DE2231663A1 - Vulkanisation von halogen- oder epoxyhaltigen polyacrylatelastomeren - Google Patents
Vulkanisation von halogen- oder epoxyhaltigen polyacrylatelastomerenInfo
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Description
Vulkanisation von halogen- oder epoxyhaltigen Polyacrylatelastomeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Vulkanisationssystern
aus Schwefel und einem Alkalimetallsalz von 2-Äthylhexansäure.
Vulkanisationssysteme aus Schwefel und einem Alkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure, im folgenden als Seifen-
und Schwefelhärtungssystem bezeichnet, wurden erstmals in der US-PS 3 458 461 beschrieben. Mit diesem Seifen- und
Schwefelhärtungssystem wurde eine bessere Freigabe aus der Form, eine verringerte Korrosion der Formen, eine bessere
Wirtschaftlichkeit, ein Fehlen von aggressiven Dämpfen, gegebenenfalls ein Wegfall der Nachhärtung und eine ausgezeichnete
Versand- und Lagerfähigkeit erreicht.
Eine Verbesserung des Seifen- und Schwefelhärtungssystems wurde in der US-PS 3 506 624 beschrieben. Die Verbesserung
bestand in der Verwendung einer Kombination aus Schwefel,
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einem Alkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure und einem N-substituierten Mono- oder Bismaleimid. Dieses
System bot als zusätzliche Vorteile bessere Verarbeitungssicherheit und gute Härtungsgeschwindigkeit.
Durch die Erfindung soll ein neues und verbessertes Seifen- und Schwefelhärtungssystem zum Vulkanisieren besonderer
synthetischer elastomerer Polyrierer geschaffen werden, das eine höhere Härtungsgeschwindigkeit ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte vulkanisierbare Masse aus einem halogen- oder epoxyhaltigen Polyacrylate
lastomer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es je 100 Gewichtsteile des elastomeren Polymeren 0,05 bis
2,5 Gewichtsteile Schwefel und etwa 0,5 bis 7 Gewichtsteile 2-Äthylhexansäurenatrium- oder -Kaliumsalz enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein verbessertes Verfahren zum Vulkanisieren von halogen- oder epoxyhaltigen
Polyacrylatelastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elastomeren vor der Vulkanisation etwa 0,05 bis
2,5 Gewichtsteile Schwefel und etwa 0,5 bis 7 Teile 2-Äthylhexansäurenatrium- oder -kaliumsalz je 100 Gewichtsteile
des Elastomeren zugesetzt werden.
Die Bezeichnung "halogen- oder epoxyhaltiges Polyacrylatelastomer",
wie sie hierin verwendet wird, soll folgende Stoffe umfassen: halogenhaltige Acrylatpolymere, welche
typischerweise Copolymere aus einem Alkylacrylat, besonders einem niederen Alkylacrylat, und einer kleineren
Menge eines damit verträglichen Vinyl- oder Allylmonomeren, das ein Halogenatom, im allgemeinen ein Chloratom, enthält,
sind . Dazu gehören Copolymere aus einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten mit einem halogenhaltigen Monomeren,
Copolymere aus einem oder mehreren Alkylacrylaten
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mit anderen damit verträglichen Acrylatmonoineren, darunter
Alkoxyalkylacrylate , Alkylthi,oalkylacrylate , Alkoxythioalkylacrylate,
Cyanalky1acrylate, Cyanalkoxyalkylacrylate
und Cyanthioalkylacrylate, mit einem halogenhaltigen Monomeren,
und Copolymere der oben genannten Monomeren mit anderen damit verträglichen Vinylmononreren, zum Beispiel
Acrylnitril, zusammen mit einem halogenhaltigen Monomeren.
Die Acrylsäurekomponente der Masse bilden ein oder mehrere
niedere Alkylacrylate, d. h. Ester aus Acrylsäure und
einem Alkohol mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum
Beispiel Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Hexyl~ und n-Octylacrylat.
Zu den damit verträglichen halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Comonomeren gehören beispielsweise
Vinylchloracetat, Vinylchlorpronionat, Allylchlorpropionat,
2-Chloräthylvinylather, 2-Chloräthylacrylat
und dergleichen sowie chlorhaltige Monomere der Formel ■
0 0 0
Il Il Il
CI-CH2-C-O-CH2-Ch-CH2-O-C-C=CH2
CH3
0 0
Il Il
Cl-CH9-C-O-CH9-CH0-O-C-C=CH0
CH3
Darunter fallen auch die Chloroprenelastomeren, zu denen
nicht nur Polymere aus 2-Chlor-l,3-butadien, sondern auch
Copolymere davon mit Vinyl- oder Dienmonomeren gehören,
in denen Chloropren das Hauptmonomer ist.
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Die epoxyhaltigen Acrylatelastomeren schließlich umfassen sowohl Homonolymere als auch Copolymere aus einem oder
mehreren copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel
Äthylycrylat, Allylglycidylather und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für geeignete Copolymere sind solche aus Äthylacrylat
und etwa 5 Gewichtsorozent Chloräthylvinylather,
Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent 2-Chloräthylacrylat und Copolymere aus etwa 70 Gewichtsprozent
Äthylacrylat oder mehr und bis zu 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat. Mit besonderem Vorteil kann
die Erfindung für die Vulkanisation von Copolymeren aus Äthylacrylat und Vinylchloracetat (das Produkt der Copolymerisation
von etwa 5 % Vinylchloracetat und 95 % Äthylacrylat), Copolymeren aus Äthyl- und Butylacrylat,
Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylacrylat und Vinylchloracetat und Copolymeren aus Butylacrylat, Cyanäthylacrylat und Vinylchloracetat
angewandt werden. Normalerweise macht das halogen- oder epoxyhaltige Monomere einen kleineren Anteil
der gesamten Monomermischung aus, zum Beispiel bis zu etwa 10 Gewichtsprozent. Die Halogen- oder Epoxygruppen
in den oben definierten Polymeren werden manchmal als aktive Gruppen bezeichnet, wenn auf elastomere Polymere
Bezug genommen wird. Der Grund dafür liegt darin, daß es bekannt ist, daß Polymere, die solche Gruppen
enthalten, leichter vulkanisiert werden, wodurch die Vulkanisation von besonderen Zubereitungen ermöglicht
wird, die gewöhnlich nicht leicht vulkanisierbar sind. Solche Elastomeren sind wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit
gegen Verschlechterung infolge Wärmeeinwirkung von besonderem Interesse. Sie weisen vermutlich
von allen technischen Kautschuken mit Ausnahme einiger Silicone und einiger hochfluorierter Elastomerer, die
für Sonderanwendungen erzeugt werden, die besten derartigen Eigenschaften auf. Die Polymeren sind ferner
BAD ORIGINAL
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in hohexa Maße gegen Bruch bei Biegebeanspruchung, bleibende Verformung, Ozon, Ultraviolettlicht, Mineralöle
und Gasdiffusion beständig.
Zur Vulkanisation nach der Erfindung wird das unvulkanisierte Elastomer mit Schwefel, dem Natrium- oder Kaliumsalz von
2-Äthylhexansäure und anderen Additiven vermischt. Das
Compoundieren kann in üblicher Weise auf einem Kautschukmischwalzwerk
erfolgen. Der compoundierte Kautschuk wird dann bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel in einer erhitzten
Form, gehärtet.
Die verwendete Schwefelmenge soll 0,05 bis 2,5 % und vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren,
betragen.
Die verwendete Menge an Natrium- oder Kalium-2-äthylhexanoat
soll 0,5 bis 7 %, und vorzugsweise 2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, ausmachen.
Wenn ein Maleimid in Verbindung mit Schwefel und dem 2-Äthylhexansäurealkalimetallsalz
verwendet wird, kann seine Menge je nach dem besonderen Zweck, für den das System bestimmt
ist, in einem weiten Bereich schwanken. Normalerweise wird das Maleimid in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, angewandt. Im allgemeinen
nehmen mit zunehmender Maleimidmenge die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad bei höchstens geringer
Abnahme der Verarbeitungssicherheit zu, wenn die Menge an Schwefel und Alkalimetal1-2-äthylhexanoat konstant bleibt.
Bei der Compoundierung des Elastomeren können Additive, die normalerweise beim Compoundieren von Elastomeren angewandt
werden, zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Ruß, andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxydantien,
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Stabilisatoren und andere übliche Hilfsstoffe. Manchmal werden
zur Verzögerung der Härtung organische Säuren, zum Beispiel Stearinsäure, zugesetzt, wodurch sich ein weiteres Mittel zur
Steuerung der HRrtungsgeschwindigkeit ergibt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile sind Gewichtsteile, und auf 1OO Teile des synthetischen
elastomeren Polymeren bezogen.
Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt!
Elastomer (1) 400 Teile
FEF-Ruß 240 Teile
Stearinsäure 8 Teile
Antioxydans (2) 8 Teile
Schwefel . 1,2 Teile
(1) Copolymerisat aus 94 % einer Mischung von 85 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen
Butylacrylat mit 6 % Vinylchloracetat
(2) Di-beta-napthyl-p-phenylendiamin
Diese Masse wird in vier gleiche Teile aufgeteilt und folgendermaßen
compoundiert:
209882/1085
Gewichtsteile
ro ο ta
Natriuiaoleat
Elfenbeinkügelchen (3) Natrium- und Kaliumstearat (2:1)
Natrium-2-äthylhexanoat
(3) hauptsächlich l'iatriumstearat;
Analyse ergibt 8,35 % Na, 0,26
K.
3,5
o.
Zug-Dehnungsverhalten; 15 Minuten bsi 16 6 c (330 F) gehärtet
Modulus bei 100 %, kg/cm2 (psi) Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi)
rhore-A-Härte
45,7 (650) 105,5 (1500) 270
70
38,7 (550) 101,9 (1450) 290
69 3,5
45,7 (650)
102,6 (1460)
260
72
102,6 (1460)
260
72
3,5
84,4 (1200)
119,5 (1700)
150
75
119,5 (1700)
150
75
cn
cn
co
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine raschere Härtung als Natriuraoleat, Natriumstearat oder
Mischungen aus Natrium- und Kaliurustearat ergibt. Das VuI-kanisat
erreicht in der gleichen Zeit einen höheren Härtungsgrad, wie der höhere Modulus, die höhere Zugfestigkeit, die
geringere Elongation bei Bruch und die höhere Härte zeigen.
Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt;
Elastomer von Beispiel 1 FEF-Ruß
Stearinsäure Schwefel
100 Teile
60 Teile
0,5 Teile
0,25 Teile
Die Masse wird mit 4,0 Teilen Natrium-2-äthylhexanoat versetzt,
Zu einer gleichen Masse werden 4,0 Teile Natriumoleat gegeben. Die beiden Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwerk
compoundiert und in einer Form 15 Minuten bei 166 0C (330 0F) gehärtet.
| 4 | 87 | A | 4 | (24) | 0 | B | • | (4) | |
| Maximale Härtungsrate | Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten | 123 | 4, | 166 0C | (330 | 0,9 | gehärtet | ||
| Zunahme des Drehmoments in | Modulus bei 100 %,kg/cm (psi) | (1250) | 64 | (910) | |||||
| 5 Min., cm.kg (in.lbs.) | Zugfestigkeit,kg/cm (psi) | ,28 | (1760) | 123 | ,71 | (1750) | |||
| Elongation, % | bei | °F> | |||||||
| Shore-A-Härte | ,9 | ,0 | |||||||
| ,7 | ,0 | ||||||||
| 140 | 190 | ||||||||
| 65 | 68 | ||||||||
209882/ 1 085
- T ORIGINAL
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine fast fünfmal schnellere Härtung als Natriumoleat ergibt, wobei eine sechsfache Zunahme des Drehmoments in der
gleichen Zeitdauer erreicht wird. Das Zug-Dehnungsverhalten zeigt, daß mit Natrium-2-äthylhexanoat ein höherer Härtungszustand
als mit Natriumoleat erzielt wird.
Beispiel 3
Es werden folgende Massen hergestellt:
_A B CD
2)
Elastomer FEF-Ruß
Antioxidans Stearinsäure Schwefel
Natrium-2-äthylhexanoat ' Kaliumstearat
Natriumstearat Natriumoleat .
| 100 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 60 | 60 | 60 |
| 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2 | 2 | 2 | 2 |
| 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| 4 |
1^'95 % Äthylacrylat - 5 % Viny Ichloracetat.
2)
Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
5,7 Teile einer 70-prozentigen wässrigen Lösung
Diese Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwalzwerk
compoundiert und 10 Minuten bei 166 C (330 0F) gehärtet.
209882/10 8 5
Modulus bei 100 %, kg/cm (psi) Zugfestigkeit kg/cm (psi)
Elongation, % Shore-Α-Härte
90,0 (1280) 134,3 (1910) 160 72 55,9 (795) 133,6 (1900)
250
•Monsanto-Schwingecheibenrheometer bei 166 0C (330 0F)
Max. Härtungsrate
Seit bis 90 % der vollen Härtung, Min.
Drehmoment, kg.cm (in.lbs.)
4,1 3,1
35,2 (500) 104,0 (1480) 360 70
0,9
45,7 (650) 109,7 (1560) 210 67
1,4
| 17 | 20 | 32 | ,5 | 28 | ,5 | 2231 |
| 11,60 (65) | 7,50 (42) | 7,50 | (42) | 8,48 | (47,5) | 663 |
| - 10 - | ||||||
- yl -
KK 223^663
Die Zug-Dehnungswerte zeigen, daß Masse A einen höheren
Härtungszustand als B, C oder D in der gleichen Zeitdauer erreicht, wie sich aus dem höheren Modulus, der höheren
Zugfestigkeit, der niedrigeren Elongation und der höheren Härte ergibt. Die Rheometerwerte zeigen eine weit raschere Ilartungsqeschwindigkeit für Masse A und einen höheren Härtungsgrad in kürzerer Zeit.
Härtungszustand als B, C oder D in der gleichen Zeitdauer erreicht, wie sich aus dem höheren Modulus, der höheren
Zugfestigkeit, der niedrigeren Elongation und der höheren Härte ergibt. Die Rheometerwerte zeigen eine weit raschere Ilartungsqeschwindigkeit für Masse A und einen höheren Härtungsgrad in kürzerer Zeit.
Beispiel 4
Es werden folgende Massen hergestellt:
Es werden folgende Massen hergestellt:
A _B
2)
| 100 | 100 |
| 60 | 60 |
| 2 | 2 |
| 2 | 2 |
| 0,3 | 0,3 |
| 4 | __ |
Elastomer FKF-Ruß
Antioxidans Stearinsäure Schwefel
Natrium-2-äthylhexanoat ' Natriumstearat
1}42 % i'thylacrylat - 29 % Butylacrylat - 23 % Methoxyäthylacrylat
- 6 % Vinylchloracetat.
2)
Di-beta-naphthy1-p-phenylendiamin.
5,7 Teile einer 70-prozentigen Lösung in Wasser.
Die Massen werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzmischwerk compoundiert und 10 Minuten bei 166 0C (330 0F) gehärtet.
209882/1085
| 73 | ,8 (1125) | 20 | ,3 (29O) |
| 112 | ,7 (1610) | 70 | ,4(1005) |
| 150 | 340 | ||
| 70 | 60 |
Zug-Dehnungsverhalten A B
Modulus bei 1OO %, kg/cm2 (psi) 73,8 (1125)
Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Elongation, % Shore-A-Härte
Maximale Härtungsrate 3,0 0,5
Zeit bis 90 % der vollen Härtung, Min. 17,5 42,5
max. Drehmoment,kg.cm (in lbs.) 10,00 (56) 5,71 (32)
Sowohl die Zug-Dehnungswerte als auch die Rheometerergebnisse
bestätigen, daß A schneller härtet als B und in kürzerer Zeit einen höheren Härtungsgrad erreicht.
BAD ORIGINAL 209882/10 85
Claims (14)
1. Vulkanisierbare Masse aus halogen- oder epoxyhaltigem
Polyacrylatelastomerem, dadurch gekennzeichnet, daß sie je
100 Gewichtsteile des Elastomeren etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsteile Schwefel und etwa 0,5 bis 7 Gewichtsteile 2-Äthylhexansäurenatrium-
oder -kaliumsalz enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein halogenhaltiges Acrylätpolymer ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein epoxyhaltiges Polyacrylatelastomer ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das 2-Äthylhexansäuresalz das Natriumsalz ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Äthylhexansäuresalz das Kaliumsalz ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Elastomer ein Copolymer aus wenigstens einem niederen Alkylacrylat
und Vinylchloracetat ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein Copolymer aus Äthylacrylat und Vinylchloracetat
ist.
8. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Elastomer ein Terpolymer aus Äthylacrylat, Butylacrylat und Vinylchloracetat ist.
209882/10 85
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Elastomer ein Copolymer aus wenigstens einem Alkylacrylat,
einem Alkoxyalkylacrylat und Vinylchloracetat ist.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein Copolymer aus Äthylacrylat, Butylacrylat, Hethoxy-
oder üthoxyüthylacrylat und Vinylchloracetat ist.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 0,25 bis 5 Teile eines N-substituierten Mono-
oder Bismaleimids enthält.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das -Ί-substituierte Maleimid Phenylen-1,3-bis-rcaleiinid ist.
13. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Maleimid N-Phenylmaleimid ist.
14. Verfahren zum Vulkanisieren eines halogen- oder epoxyhaltigen Polyacrylatelastoiaeren, dadurch gekennzeichnet, daß
das Elastomer vor der Vulkanisation mit etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 bis 7 Gewichtsteilen 2-Äthylhexansäurenatrium-
oder -kaliumsalz, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, versetzt wird.
s.
209882/1085
Applications Claiming Priority (1)
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