DE2255170C3

DE2255170C3 - Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE2255170C3
Application number: DE2255170A
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Neyagawa Furukawa; Shun Koizumi; Yutaka Kometani; Kiyoichi Settsu Kondo; Takeshi Kyoto Suzuki; Masayasu Takatsuku Tomoda; Osaka Toyonaka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1410604A; DE2255170B2; US3857807A; DE2255170A1

Description

'- R

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion bedeuten, enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser bildendes Metalisalz enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gem. Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massen gem. vorhergehenden Ansprüchen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus dieser neuen Masse. Die Formkörper zeichnen sich durch eine geringe bleibende Druckverformung und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aus.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluorisiertes elastisches Mischpolymerisat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das beim

60 Aushärten (Vernetzen) des Fluorelastomeren erhaltene gehärtete Mischpolymerisat zu verstehen ist

Ein Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen tiefe Temperaturen und Chemikalien auf und eignet sich zur Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen, Rohrleitungen und dgl.

Bekanntlich wird Fluorkautschuk hergestellt durch Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines Härtungsmittels (Vernetzungsmittels). Der Fluorkautschuk soil bei seiner praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druckverformung aufweisen. Im allgemeinen verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuks die bleibende Druckverformung, wenn die elastischen Eigenschaften gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich seine elastischen Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung unterdrückt wird. Deshalb ist man bemüht, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu erzielen, die einen Fluorkautschuk liefert, der ausgezeichnete elastische Eigenschaften bei gleichzeitig geringer bleibender Druckverformung aufweist

Kürzlich sind nun verschiedene Fluorelastomer-Massen vorgeschlagen worden, aus denen Fluorkautschuke mit einer geringen bleibenden Druckverformung hergestellt werden können. Diese FIuorelastomer-Massen sind zwar z.T. wirksam zur Verminderung der bleibenden Druckverformung, sie haben jedoch schlechte elastische Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Masse anzugeben, die zur Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer niedrigen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften verwendet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorelastomei - Masse anzugeben, die innerhalb einer kurzen Zeit mit Sicherheit gehärtet werden kann und im nichtgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist

Gegenstand der Erfindung ist nun eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse bestehend aus

A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer,

B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,

C: aromatische Polyhydroxyverbindungen, D: ggf. üblichen Füllstoffen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Massen als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel

Q,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion bedeuten, enthalten. Beispiele für Anionen sind das Halogenid-, Hydroxylat-, Alkoxylat-, Carboxylate Phenolat-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfitoder Carbonation.

Die Aushärtungsgeschwindigkeit der Masse kann dadurch beschleunigt werden, daß ihr Wasser oder ein Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, zugesetzt wird. Die elastischen Eigenschaften werden dadurch dadurch nicht beeinträchtigt Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält deshalb die Masse zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, Wasser bildendes Metallsalz.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gem. Patentanspruch 1 und 2, beansprucht das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Massen gem. vorhergehenden Ansprüchen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200° C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300°C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.

Erfindungsgemäß kann aus den wärmehärtbaren Fluorpolymerisatmassen ein Fluorkautschuk mit aufgezeichneten elastischen Eigenschaften, beispielsweise einem ausgezeichneten Modul bei der Dehnung von 100%, einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Dehnung und Härte und einer geringen bleibenden Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Fluorkautschuk in Öldruckmaschinen unter strengen Bedingungen als Dichtungsmaterial verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkautschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet werden, um ein Austreten von öl oder Gas zu verhindern, wie das bei einem üblichen Fluorkautschuk der Fall ist Außerdem kann die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Masse sicher gehandhabt und verarbeitet werden. Beispielsweise tritt bei der Handnabung vor der Aushärung kaum ein Scorch auf. Aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus komplizierte Formkörper leicht herstellen, ohne daß irgendein Rand zurückbleibt oder andere Nachteile auftreten. Schließlich kann die erfindungsgemäße Masse auch mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden. Außerdem hat die erfindungsgemäße Masse den Vorteil, daß sie im Vergleich zu üblichen Fluorelastomer-Massen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.

Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß der obige Bestandteil (d) eine quaternäre Ammoniumverbindung von 8-Alkyl- oder e-Aralkyl-l.ediaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen ist. Wenn 8-Alkyl- oder 8-Aralkyll,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecene selbst oder ihre Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, können diese ausgezeichneten Effekte bei der Handhabung oder Verarbeitung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erhalten werden. A.ufgrund seiner starken Basiziiäi ist es sehr schwierig, l,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen selbst zu handhaben. Andererseits können durch die Verwendung der quaternären Ammoniumverbindung, bestehend aus 8-Alkyl- oder 8-Aralkyl-l,8-diaza-bicyclo-[5,4,0]-7-unde-

s cenium-Kationen und -Anionen, wie z. B. einem Halogeniden oder einem Sulfation, die obenerwähnten Schwierigkeiten umgangen werden.

Bei den Fluorelastomeren, das den Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Zubereitung bildet und ein

ίο hochfluoriertes elastisches Mischpolymerisat darstellt, kann es sich beispielsweise handeln um ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluorolefin, wie z. B. Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluors äthylen. Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther), Perfluor(propylvinyläther) oder dgl. Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat und ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Terpolymerisat werden bevorzugt verwendet Insbesondere ist es von Vorteil, ein Mischpolymerisat, in dem das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen 92 :8 bis 66 :34 beträgt oder ein Terpoiymerisat zu verwenden, dessen Zusammensetzung innerhalb des rechteckigen Bereiches liegt der durch die vier Molverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen von 85,7 : 5 :9,3, 59,7 : 5 : 353, 28:30:42 und 54:30:16 gebildet wird, das durch Polymerisation in Suspension bei niedriger Temperatur erhalten wird Mit Vorteil können außerdem solche Polymerisate verwendet werden, die durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines Monomeren, wie z. B. einer Vinylverbindung, eines Olefins, eines Diens oder einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure neben den obenerwähnten Monomeren erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten F i g. 1 und F i g. 2 graphische Darstellungen, welche die Aushärtungskurve einer erfindungsgemäßen Fluorelastomermasse bzw. diejenigen von Vergleichs-Fluorelastomer-Masse zeigen.

Geeignete Beispiele für den Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung sind Oxyde zweiwertiger Metalle wie MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Pb(OH)₂ oder Zn(OH)₂ und Gemische der obengenannten Metalloxyde und/ oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen, die aus Metallen, wie z. B. Ba, Na, K, Pb und Ca, und schwachen Säuren, wie z. B. Stearinsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Phosphorige Säure, gebildet werden.

Beispiele für den Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine aromatische Polyhydroxylverbindung handelt, sind

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)peirriuorpropan (Bisphenol AF),

Resorcin,
1,3,5-Trihydroxybenzol,

1,7-Dihydroxynaphthalin.

2,7-DihydroxynaphthaIin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,

4,4'- Dihydroxydipheny 1,
f>5 4,4'-Dihydroxystilben,

2,6-Dihydroxyanthracen,

Hydrochinon,

Brenzcatechin,

2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)butan

(Bisphenol B),

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-

dichlorpropan,

4,4'-Dihydroxyphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxydiphenylketon,

Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,

^'AS'-Tetrachlor-bisphenolA,

3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol A und dgl.

Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Beispiele für den Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt, sind folgende:

8 Methyl-1,8-diaza-bicyclo-[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,

8-MethyI-13-diaza-bicyclc(5,4,0]-

7-undeceniumjodid,

8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumhydroxyd,

8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniummethylsulfat,

8-Äthyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumbromid,

8- Propyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumbromid,

8- Dodecyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchIorid,

8-Dodecyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumhydroxyd,

8-Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,

8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,

8- Benzyl-1,8-diaza-bicycio[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,

8-Benzy!-!,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumhydroxyd,

8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid,

8-(3-Phenylpropyl)-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7-undeceniumchlorid.

Das Wasser, das die Masse zusätzlich enthalten kann, kann direkt oder in Form von Metallsalzhydraten der Fluorelastomer-Masse zugesetzt werden, wobei die Metallsalzhydrate das Wasser in einer beim Aushärten unschädlichen Form enthalten, wie z. B. MgSO₄ · 7H₂O, CuSO₄ · 5H₂O und FeSO₄ ■ 7H₂O. Als Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, können Metallhydroxyde, wie Mg(OH)₂, Pb(OH)₂ und Ca(OH)₂, verwendet werden. Im Falle der Verwendung dieser Metallhydroxyde kann die Zugabe des Bestandteils (B) weggelassen werden.

Was die Mengen der obigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren anbetrifft, so betragen sie zweckmäßig 2 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile für den Bestandteil (B), O^ bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise i bis 2 Gewichtsteile für den Bestandteil (C) bzw. 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile für den Bestandteil (D). Für den Fall, daß die Menge des Bestandteils (D) geringer ist als in dem obigen Bereich angegeben, so verläuft die Aushärtung der Fluorelastomer-Masse nicht zufriedenstellend. Andererseits köns nen die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks verschlechtert werden, wenn der Bestandteil (D) in einer Menge vorliegt, die oberhalb des angegebenen Bereiches liegt. Die Menge des zugesetzten Wassers kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise

,ο 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewicl.tsteile des Fluorelastomeren, betragen. Die Menge des Metallsalzes variiert je nach Typ desselben und sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 s Gewichtsteile des Fiuoreiastomeren.

Der erfindungsgemäßen Masse können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Diatomeenerde oder Talk, zugesetzt werden. Erforderlichenfalls können der erfindungsgemäßen Zubereitung auch ein oder mehrere übliche Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) in einer geringen Menge zugesetzt werden, wenn dies für die vorliegende Erfindung förderlich ist. Außerdem können auch Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden.

2s Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Masse kann nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden. Dabei wird die Masse beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und

jo dann wird der gebildete Formkörper aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet. Im allgemeinen wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten durchgeführt und das Härten im Ofen wird bei einer Temperatur von 150 bis 300° C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt Es können auch andere Härtungsverfahren angeordnet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverformung, durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelastomer-Masse in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Keton, beispielsweise Methylethylketon,

_4S Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, beispielsweise Methyläthyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon, eine Beschichtungsmasse hergestellt und auf die Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behälters, eines großen Kessels oder eines anderen Formkörpers (hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharz, Metall oder einem anderen Material) aufgebracht und dann gehärtet wird.

Der aus der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Masse hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhafte Eigenschaften auf, z. B. eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen und Chemikalien, wie der aus einer üblichen Fluorelastomer-Masse hergestellte Fluorkautschuk und darüber hinaus weist er ausgezeichnete Eigenschaften der obengenannten Art auf, die mit einer üblichen Fluorelastomer-Masse nicht erzielt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Bezugsbeispiel 1

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1000 Teilen entsalztem und sauerstofffreiem Wasser beschickt. Die Luft innerhalb des Autoklavs wurde durch reines Stickstoffgas und später durch Tetrafluoräthylen ersetzt. Der Autoklav wurde mit 96 Teilen einer Monomermischung, bestehend zu 27,1% aus Vinylidenfluorid, zu 63,5% aus Hexafluorpropen und zu 9,4% aus Tetrafluorethylen, beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 100° C erhöht und durch Zugabe von 10 Teilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation unter einem Druck von 12 kg/cm² eingeleitet.

Das Polymerisat wurde in Form einer Emulsion erhalten. In den Autoklav wurde eine 10%ige wäßrige Magnesiumchloridlösung gegeben, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 423 Teile des farblosen elastischen Terpolymerisats.

Bezugsbeispiel 2

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 1 I sauerstofffreiem Wasser beschickt, und es wurden 0,3 g Methylcellulose (50cps) zugegeben. Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reines Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300ecm U^-Trichlor-l^-trifluoräthan, dann mit 300 g einer Monomermischung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 50,6 :44,9 :4,5, beschickt und unter Rühren bei 40°C gehalten.

Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm- Behälter wurde mit 50 ecm einer l,97%igen Lösung von

xyd in l,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten. Ein anderer 20-l-Autoklav wurde mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 20:68:12 beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß ein konstanter Druck zwischen 9 und 10 kg/cm² (G) aufrechterhalten wurde. Außerdem wurden 50 ecm der Polymerisationsinitiatorlösi'ng zugegeben und nach etwa 5stündiger Polymerisation erhielt man etwa 300 g eines Fluorelastomeren in Form kleiner weißer Körnchen.

Bezugsbeispiel 3

Ein mit einem Magnetrührer versehener 3-I-AutokJav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 1 sauerstofffreiem Wasser und 0,3 g Methylcellulose (5Ccps) beschickt Nachdem die Luft innerhalb des Autoklav durch reines Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300 ecm l.l^-Trichlor-l^-Trifluoräthan und dann mit 300 g einer Monomermischung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in einem Molverhältnis von 58:42, beschickt Diese Mischung wurde unter Rühren bei 30" C gehalten. Ein durch Trockeneis gekühlter 125 ccni-Behälter wurde mit 50ecm einer l,97%igen Lösung von Di-(3,5,6-trichlor-2,2,3,4₁4,5,6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.

Ein anderer 20-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde

mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen und

ίο Vinylidenfluorid in einem Mol verhältnis von 25:75, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß der Polymerisationsdruck zwischen 8 und 9 kg/cm² (G) gehalten wurde. Die Polymerisation

. <■ wurde etwa 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die restlichen Monomeren abgezogen und man erhielt etwa 140 g eines Fluorelastomeren, das aus kleinen Körnchen bestand.

Beispiel 1 bis 6

Zu dem in dem Bezugsbeispiel 1 durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 : 17,5 hergestellten Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat wurden MediumThermalCarbon, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd. Hydrochinon und e-Methyl-l.e-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumjodid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Zubereitung wurde mittels einer Mischwalze bei Raumtemperatur gemischt und die dabei erhaltenen Massen wurden über Nacht stehen gelassen. Nach erneutem Mischen (Mahlen) wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck vor 55 kg/cm² (G) 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 230° C 4 Stunden lang gehärtet (Beispiel 1).

Dann wurden der Modul bei einer Dehnung vor 100%, die Zugfestigkeit die Dehnung und die Härte det dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkautschukblokkes gemessen. Es wurde ein weiterer Aushärtungsversuch der Zubereitung durchgeführt und unter Verwendung eines Curelastometers wurden nach Ablauf einei bestimmten Zeit die Beanspruchungen (Spannungen] gemessen.
Außerdem wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal anstelle von 8-Methyl-l,8 diaza-bicycloßAOj-Z-undeceniumjodid 8-Benzyl-l,8 diaza-bicydo[5,4,0]-7-undeceniumchIorid, 8-Äthyl-l,8· diaza-bicycloiSAOJ-Z-undeceniumbromid, 8-n-Dodecyl 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniuinchlorid bzw

8-Benzyl-13-<Maza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumhydroxyd verwendet wurden (Beispiele 2,3, 4, 5), und wobei noch Wasser zugegeben wurde (Beispiel 6) und anstelle von 8-Methyl-l,8-diaza-bicycIc{5,4,0]-7-undeceniumjodid und Hydrochinon N,N'-Dicinnamyliden-l,6-hexandiamin als übliches Härtungsmittel verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1). Die dabei angewendeten Menger und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle I zusammengestellt

ίο

Tabelle I	Bestandteile	Medium C;	ilcium-	4	-jodid.	30	Eigenschaften	Ziig-	Hydrochinon a	2	Dehnung Härte	77	h c	el e Γ Wasser	x 24 h 200 C x 24 h
Fluor- Magnesium-		Thermal hydroxyd	2	b: 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo(5.4.0]-7-undecenium-chlorid.	min	Modul bei	festigkcit		-		80			(%)
elastomcres oxyd		Carbon	4	c: S-Äthyl-l^-diaza-bicyclolSAOH-undecenium-bromid.		100%			-					19
	20	4	d: 8-n-Dodecyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecenium-chlorid.		Dehnung	(kg/cm²)	1	-	(%)			_ _ _	21
Beispiel 1 100 10	20	6	e: S-Benzyl-l^-diaza-bicyclolSAOj^-undeconium-hydroxyd.	3,30	(kg/cm²)	154	I	-	180	78	ι -	_ _ - _ _
Beispiel 2 100 IO	20	-	f: II,H'-Dicinnamyliden-l,6-hexan-diamin	4,00	71	156	1,2	-	170		- 1	_ _ _
Beispiel 3 100 10	20	-	Fortsetzung von Tabelle I	(12	85		1,2	-		77	- -	- 0,6 - - -	16
Beispiel 4 100 10	20		Aushärtungstest	min)			I				- -	- - 1 - -
Beispiel 5 100 IO	20	1 2 3 4 5 10 20	Zu		161	i		170	80	1 -	_ _ _ _ j	18
Beispiel 6 100 10	20	min min min min min min min	nahme	104		-			79	- -	- - - 3 -
Vergleichs- 100 10			Zu		172			170	76			20
beispiel 1	cenium	(kg)	nahme	88								23
a: 8-M ethyl-l,8-diaza-bicyclo\|5.4.O]-7-unde	0,55 0,60 0,65 0,70 0,80 2,25 3,20	3,20		142			180				35
	0,75 0,70 0,70 0,70 0,75 1,75 2,90	-	83	164			170
	(11	3.20	75	180			290
	min)		50
	0,60 0,62 0,75 1,02 1,68 5,00 —*

0,60 0,58 0,60 0,65 0,75 2,80 4,60
				bleibende Druckverl'ormung
0,45 0,48 0,51 0,58 0,61 1,20 2,98
0,50 1,70 2,40 3,30 4,60 -		30 C
0.55 0.65 1.05 1.45 1.80 2.70 3.10		(%)
		11
		10


	9

	10

	12
	12
33

') Der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit Dumbbell-Teststücken (Nr. 3). die aus den gehärteten Folienproben hergestellt worden waren, gemessen unter Verwendung einer universellen Zugfestigkeitstesteinrichtung (Typ UTM-III) der Firma Toyo Sokki Kabushiki Kaisha entsprechend der Vorschrift JIS K 6301.

²) Die Härte wurde unter Verwendung einer Härtetesteinrichtung (Typ Asker J) der Firma Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha gemessen.

³) Die bleibende Druckverformung wurde mit scheibenförmigen Testproben, die aus den gehärteten Blockproben hergestellt worden waren, entsprechend der Vorschrift JIS K 6301 wie folgt gemessen:

Die Testproben wurden 24 Stunden lang unter einer Kompression von 25% bei 30 und 200' C gehalten und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen für die Durchführung der Messung mit einer Dickenmeßeinrichtung für Kautschuk vom Peacock-Typ der Firma Kabushiki Kaisha Ozaki Seisakusho. Die bleibende Druckverformung wurde aus der Dicke der Probe nach der folgenden Gleichung errechnet:

bleibende Druckverformung (%) =

to - h in - t-,

- !00,

worin /q die Dicke (in mm) vor der Kompression, t\ die Dicke (in mm) nach der Kompression und I₂ (mm) die Dicke des Abstandhalter^ bedeuten.

Der Aushärtungstest wurde mit einer 34 mm X 7 mm X 2 mm großen Probe durchgeführt unter Verwendung eines Curelastometers (JSR-Curelastometer Typ Nr. II). Die Testprobe wurde in eine Formkammer gebracht und bei einer Temperatur von I80°C, einer Frequenz von 6Cyclen pro Minute und einer Amplitude von 3° getestet und dann wurde nach dem Ablauf einer bestimmten Zeit die Beanspruchung gemessen.

Beispiel 7

Das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zubereitungen wiederholt und der Aushärtungstest wurde durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die mittels des Curelastometers aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 7 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3.

Wie aus der Tabelle H und der Fig. 1 hervorgeht, weist die 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid enthaltende erfindungsgemäße Zubereitung eine befriedigende !nduktionsperiede und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und kann im Vergleich zu den l.S-Diaza-bicycloTjJAOj-Z-undecen selbst und seine Salze (Hydrochlorid und Phenol) enthaltenden Zubereitungen (Vergleichsbeispiele) mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden.

Beispiel 8

Das Härtungsverfahren des Beispiels 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle IiI angegebenen Zubereitungen wiederholt und der Aushärtungstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur 15O⁰C betrug. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben. Die F i g. 2 der Zeichnungen zeigt die mittels des Curelastometers aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 8 und des Vergleichsbeispiels 5.

Wie aus der Tabelle III und der F i g. 2 hervorgeht, ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid enthaltenden erfindungsgemäßen Zubereitung höher als diejenige der Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid enthaltenden Zubereitung (Vergleichsbeispiel).

Beispiel 9bis 11

Unter Verwendung der in dem Bezugsbeispiel 1 für das Beispiel 9, in dem Bezugsbeispiel 2 für das Beispiel 10 und in dem Bezugsbeispiel 3 für das Beispiel 11 erhaltenen Fluorelastomeren wurde das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 mit der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Kautschuks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle II

Bestandteile	Magne-	Medium	Calcium-	Hydro	1,8-Diaza-bi-	1,8-Diaza-bi-	l.S-Diaza-bi-	8-Benz\l-
Fluor	siunv	Thermal	hvdroχvd	chinon	cyclo(5.4.0]-	cyclo[5.4.0]-	cyclo(5.4.Ul-	1.8-diaza-
elasto	oxvd	Carbon			7-undecen	7-undecen-	7-undecen-	bicyclo\|5.4.0]-
meres						hvd roe hl ο rid	phenol	7-undecenium-
								chlorid

Beispiel 7100

Ver- 100
gieichsbeispiel 2

Ver- 100
gleichsbeispiel 3

Ver- 100

gleichs-

beispiel4

10
10

20
20

Fortsetzung von Tabelle II

Aushänungstest	1,2 min	2 min
I min
(kg)	-	0,70 Scorch
0,55	4,0	— Zunahme Scorch
1,50

3 min

3.5 min

4 min

4,00

-> Zunahme

Tabelle III	! luor- elastomercs	13	Medium Thermal Carbon	22 55 1	70	14	Tetra ilecyldimetl ben/ylammoniur chlorid
Beispiel 8 100 Ver- 100 gleichs- beispiel 5 Fortsetzung von Tabelle	Magnesium oxid	20 20	Calcium- hydroxyd	Hydro chinon	8-Benzyl- 1.8-diaza- bicyclo[5.4.0]- 7-undecenium- chlorid	1
10 10 III	2 2	1 1	1

Aushärtungslest	3 min	4 min	10	Zugfestigkeit	5 min	10 min	Härte	11 min	12 min 20 min 30 min	0,8
I min I min			10	(kg/cnr)						0,8
(tcg)	0,70	0,70	10	162	0,75	1-75	80	2,90	4,!X) — · Zunahme	0,8
0,75 0.70	0,60	0,60	Fortsetzung von Tabelle IV	159	0,65	0,70	79	—	1,25 1,25
0,65 0,60			tigenschal'len	164			81
Tabelle IV	Bestandteile		Modul bei 100% Dehnung							Druckverfomuing h 2(K) C x 24 h
		Fluor- Magncsium- elastomeres oxyd	(kg/cm¹)		Medium Thermal Carbon	Calcium- hydroxyl!		Hydrochinon 8-Ben/yl-l.8-diaza- bicyclo[5.4.()]-7- undcce- nium-chlorid	(%)
Beispiel 9 100	91		20	2	1	21
Beispiel 10 100	88		20	2	1	23
Beispiel 11 100	85		20	Ί	1	23


	Dehnung	bleibende .Ml C x 24
	(%)	("/»)
	160	10
	170	11
150	14

Hierzu 2 BkUt Zcichiumucu

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:

A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomeren B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/ oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren, C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen, D: ggf. üblichen Füllestoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Härtungsbeschleuniger 02 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel