DE2255169B2 - Waermehaertbare fluorpolymerisatmasse und verfahren zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

2X

(2)

atomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonyigruppe, eine Ac>!gruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Cyclohexylcarbonylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen. A eine Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe, B eine Aikylengruppe und X^e ein Anion bedeutet, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsieilc Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A. oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser bildenden Metallsalzes enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Massen gemäß Patentanspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man diese Masse mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von !00 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C in einer Zeit von bis zu 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.

R₅ R₅

RfN

N — Β— Ν

R₅

N R₃

R₂

R₁N N-R₃

R₂

(4)

R₅

-N
R.

R₃

N'¹-

N-R₁

NR₃

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlensloff-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse sowie ein Verfahren zur 2X (3) Herstellung von Formkörpern aus dieser Masse. Diese

Formkörper zeichnen sich durch eine geringe bleibende Druckverformung und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aus.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluoriertes, elastisches Mischpolymerisat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das beim Aushärten des Fluorelastomeren erhaltene gehärtete Mischpolymerisat zu verstehen ist.

Ein Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen tiefe Temperaturen und Chemikalien auf und eignet sich zur Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen, Rohrleitungen u. dgl.

Es ist bekannt, daß ein Fluorkautschuk durch

2X (5) 55 Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines

Härtungsmittels (Vernetzungsmittels) hergestellt werden kann. Der Fluorkautschuk soll bei seiner praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druck-(10 verformung aufweisen. Im allgemeinen verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuk die bleibende ->X (6> Druckverformung, wenn die elastischen Eigenschaften

gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich f>5 seine elastischen Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung unterdrückt wird. Deshalb ist man bestrebt, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu finden, die einen Fluorkautschuk liefert, der ausgezeichnete

elastische Eigenschaften bei gleichzeitig geringer bleibender Druckverformung aufweist.

Kürzlich sind verschiedene Fluortiastomer-Zubereitungen vorgeschlagen worden, aus denen Fluorkautschuke mit einer geringen bleibenden Druckverformung hergestellt werden können. Diese Fluorelastomer-Zubereitungen sind zwar teilweise witksam zur Verminderung der bleibenden Druckverformung, haben jedoch idilechte elastische Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgaben- ι ο stellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die zur Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer niedrigen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften verwendet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die inne 'halb einer kurzen Zeit mit Sicherheit ausgehärtet werden kann und im nichtgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:

A. einem Mischpolymerisat des Vinyüdenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. geringen Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer,

B. Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,

C. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung,

D. ggf. üblichen Füllstoffen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Massen als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A. einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel

R₁N N R₃

(D

40

45

R₅

R³ R₃

R₁
R₅ R₅

2X

(2)

R,· N N — B — N N R₁

' χ/ ν ■

R₂

R₂

2X

(3)

(4) R₄ R₃

-^S-N

R₃ R₄

-N
R₅ R₁

N—
R₁ R₅

2X^Ö

R₅

R₄

R₃N Ν —Β—Ν N⁴R₃

X/ V

R₂ R₂

2X

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Phenylgruppe. eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Cyclohexylcarbonylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffstomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₄ und R5 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, A eine Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe, B eine Alkylengruppe und X" ein Anion bedeutet, enthält.

Beispiele für das Anion X^r sind ein Halogenid-, Hydroxylat-, Alkoxylat, Phenolat, Carboxylat, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- und Carbonation.

Durch Zugabe von Wasser oder eines Metallsalzes, das bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zubereitung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei die elastischen Eigenschaften verschlechtern. Bevorzugt ist die Masse gemäß der Erfindung also dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Cewichtsteile A Wasser bildendes Metallsalz enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den oben definierten Massen, das durch gekennzeichnet ist, daß man diese Massen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300°C in einer Zeit von bis zu 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, beispielsweise einen ausgezeichneten Modul bei einer Dehnung von 100%, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung und Härte und eine geringe bleibende Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur. Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Fluorkautschuk in Öldruckmaschinen unter strengen Bedingungen als Dichtungsmaterial verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichneten

Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkautschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet werden, um ein Austreten von öl oder Gas zu verhindern, wie das bei einem üblichen Fluorkautschuk der Fall ist. Außerdem kann die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zubereitung sicher gehandhabt und verarbeitet werden. Beispielsweise tritt bei der Handhabung vor der Aushärtung kaum ein Scorch auf. Aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus komplizierte Formkörper leicht herstellen, ohne daß sich irgendein hinterer Rand oder irgendein anderer Nachteil zeigt. Schließlich kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden. Außerdem hat die erfindungsgemäße Zubereitung den Vorteil, daß sie im Vergleich zu üblichen Fluorelastomer-Zubereitungen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.

Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß der obige Bestandteil (D) eine quaternäre Ammoniumverbindung von Imidazo! oder Imidazolin ist. Wenn Imidazo! oder Imidazolin selbst oder ihre Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, können diese ausgezeichneten Effekte bei der Handhabung oder Verarbeitung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erhalten werden.

Bei dem Fluorelastomeren, das den Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Zubereitung bildet und ein hochfluoriertes elastisches Mischpolymerisat darstellt, kann es sich beispielsweise handeln um ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluorolefin, wie z. B.

Hexafluorpropen, Pentafluorpropen,

Trifluoräthylen.Trifluorchloräthylen,

Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid,

Perfluor(methylvinyläther),

Perfluor(propylvinyläther) oder dgl.
Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat und ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Terpolymerisat werden bevorzugt verwendet Insbesondere ist es von Vorteil, ein Mischpolymerisat, in dem das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen 92 :8 bis 66 :34 beträgt, oder ein Terpolymerisat zu verwenden, dessen Zusammensetzung innerhalb des rechteckigen Bereiches liegt, der durch die vier Molverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen von 85,7 :5 :93. 59,7 :5 :353, 28 :30 :42 und 54 :30 :16 gebildet wird, das durch Polymerisation in Suspension bei niedriger Temperatur erhalten wird Es können außerdem mit Vorteil solche Polymerisate verwendet werden, die durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines Monomeren, wie z. B. einer Vinylverbindung, eines Olefins, eines Diens oder einer ocJJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure neben den obenerwähnten Monomeren erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin bedeutet die Figur eine graphische Darstellung, welche die Aushärtungskurven einer erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung bzw. diejenigen von Vergleichs-Fluorelastomer-Zubereitungen zeigt

Geeignete Beispiele für den Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung sind bivalente Metalloxyde, z. B. MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, z. B. Mg(OH)₂. Ca(OH)₂, Pb(OH)₂ oder Zn(OH)₂ und Gemische der obengenannten Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen, die aus Metallen, wie z. B. Ba, Na, K., Pb und Ca, und schwachen Säuren, wie z. B.Stearinsäure, Benzoesäure,Kohlensäure,Oxalsäure und Phosphorige Säure, gebildet werden.

Beispiele für den Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine aromatische Polyhydroxyverbindung handelt, sind folgende:

ίο 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan

(Bispheno¹ A),

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan

(Bisphenol AF),

Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol,
1,7-Dihydroxynaphthalin,

2,7-Dihydroxynaphthalin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dih /droxystilben,
2,6-Dih/droxyanthracen,

Hydrochinon, Brenzkatechin,

2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan

(Bisphenol B),

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-

dichlorpropan,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxydiphenylketon,

Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,
3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A,

3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol A und dgl.

Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Beispiele für den Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt, sind folgende:

1,3- Dimethyl-2-heptylimidazoIiumjodid,
l,3-Dimethyl-2-nonylimid-azoliumjodid,
1.3-Dimethyl-2-undecylimidazoliumjodid,

l,3-Dimethyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid,
1.3-Diäthyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid.
l,3-Dipropyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid,
l-Dodecyl-3-propylimidazoliumjodid,
l-Dodecyl-2,3-dimethy1imidazolium-p-toluol·

sulfonat

!,S-Didodecyl^-methylimidazoliumchlorid,
l-Decyl^-dimethylimidazoliumjodid,
l-Decyl-W-dimethylirnidazoliumbromid,
l-Tetradecyl^-dimethylimidazoliumjodid,

1 -Tetradecyl-W-dimethylimidazoliumhydroxyd,
l-Dodecyl-2-undecyl-3-methylimidazoliumsulfat
I _r3-Dihexadecyl-2-heptadecy1imidazoliumchlorid,

l-Hydroxyäthyl-2-methyl-3-dodecyl-imidazoliump-toluolsulfonat

13-Didodecyl-2-phenylimidazoliumchlorid,

l-Dodecyl-2,4-dimethyl-3-benzylimidazolium-

chlorid,

l,3-Dihexadecyl-2-phenyl-4-methylimidazoliumchlorid.

l-Vinyl^-methyl-S-dodecylimidazoliurnchlorid,

l-Vinyl^-methyl-S-hexadecylimidazolium-

chlorid.

i-Allyl^-methyl-iSdodecylimidazoliumchlorid.

1-(y-Aminopropyl)-2-methyl-3-dodecylimidazoliumchlorid,

i-Undecenyl^-octyl-S-äthylimidazoliumbromid.

l-Eicosyl^-eicosenylO-decylimidazoliumbromid,

i-Dodecyl^-meihylO-benzylimidazoliumchlorid.

^-Dibenzyl^-methylimidazoliumchlorid.

!,S-Dibenzyi^-niethylimidazoliumhydroxyd.

l-Benzyl^-methyl-S-dodecylimidazoliumchlorid.

1-Dodecyl-2-met:hyl-3-benzylimidazoliumchlorid.

1 -Butyl -2-heptyl -3-benzylimidazoliumchlorid, l-Tetradecyl^-methyl-S-benzylimidazoliumbromid.

i-Dodecyl^-phenyl-S-benzyl-imidazoliumbromid.

i-Benzyl^-undecyl-S-methylimidazoliummethylsulfat,

i-Amyl^-undecyl-S-benzyl-imid-azoliumbromid.

l-Dodecyl^.S-diimethyl-B-benzylimidazoliumchlorid,

l-Dodecyl^-phenyl-S-benzyl^-methylimidazoliumbromid,

l-(2'-Pyrimidyl)-2,3-dimethylimidazoliumchlorid,

1,4-Buty!en-bis-[l '-äthyW-dodecylimidazolium-(2')i]-dichlorid, 1,4-Phenylen-b i!i-[l '-dodecyl-S'-benzyl-4'-methylimidazolium-(2')]dichlorid, 1,4-Phenylen-bis-[r-dodecyl-3'-dibenzyi-4'-methylimidaH:olium-(2')]dibromid, l,4-Butylen-bii.-{2'-äthyl-3'-dodeeyl-4'-methylimidazolium-(r)]dichlorid.

l,4-Butylen-bi:5-[2'-methyl-3'-hydroxyäthylimidazolium-(I')]dichlorid,

1.2-Äthy!en-bis-[2',3'-dimethylimidazolium-( I ')]dichlorid; l,3-Dimethyl-:!-heptylimidazoliniumjodid.

1.3-DimethyI-^-nonylimidazoliniumjodid.

l,3-Dimethyl-:!-undecylimidazoriniumjodid.

l^-Dimethyl-J-heptadecylimidazoliniumchlorid.

1,3-Diäthyl-2- leptadecylimidazoliniumchiorid.

!.S-Dipropyl-Ü-heptadecylimidazoliniumchlond.

l-DcdecylO-propylimidazoliniuinjodid.

1-Dodecyl - 2J-dimethylimidazoliniump-toluolsulfor at

U-Didodecy-^-methylimidaZoiiniumchlorid, 1 -Decyl-23-d tnethyl-imidazoliniumjodid, 1 -Decyl-23-d nmethyliitiidazoliniumbromid.

l-Tetradecyl-2,3-dimethyliinidazoliniumjodid.

l-Tetradecyl-23-dimethylimidazoliniumhydroxyd,

i-Dodecyl^-undecyi^-methyiimidazoliniummethylsulfat.

13-Dihexadecy!-2-heptadecylimrdazo'.iniumchlorid.

l-Hydroxyäthyl^-methyl-l-dodecylimidazoliniunt-p-toluolsulfonat,

l^-Didodeoi^-phenylimidazormiumchlorid, 1-Dodecyl-2.4-ditnethyl-3-benzylimidazoiiniumchlorid.

yp
imida/oiiniunichlorid.

l-Vinyl^-methyl-J-dodecylimidazoliniumchlorid.

l-Vinyl-2-methyl-3-hexadecylimidazolinium-

chlorid.
> 1 - Allyl^-methyl-S-dodecylimidazoliniumchlorid.

l-{y-Aminopropyl)-2-methyl-3-dodeeylimidazoliniumchlorid,

l-Undecenyl-Z-octyl^-äthyUmidazoliniumbromid.

t-Eicosyl^-eicosenyl^-decylimidazoliniumbromid.

i-Dodeeyl^-methyl-S-benzylimidazoliniumchlorid,
l.S-Dibenzyl^-methylimidazoliniumchlorid, U-Dibenzyl^-methylimidazoliniumhydroxyd.

l-Benzyl^-methyl-S-dodecylimidazoliniumchlorid.

t-Dodecyl-2-rnethyl-3-benzylimida2olinium- :o chlorid.

l-Butyl^-heptyl-S-benzyl-imidazoliniumchlorid

l-Tetradecyl^-methyl-S-benzylimidazolinium-

bromid.
;> 1 -Dodeeyl^-phenyl-S-benzylimidazoliniumbromid.

t-Benzyl^-undecyl-S-methylimidazoliniummethylsulfat.

i-Amyl^-undecyl-S-benzylimidazoliniumbromid, .ic l-Dodecyl-2^-dimethyl-3-benzylimidazoliniumchlorid,

i-Dodecyl^-phenyl-S-benzyM-methylimidazoliniumbromid.

l-(2'-Pyrimidyl)-2.3-dimethylimidazoliniumchlorid.

l.4-Butylen-bis-[l'-äthyl-3'-dodecylimidazolinium-(2')dichlorid.

1.4-Phenylen-bis-[l'-dodecyl-3'-benzyl-4'-methylimidazolinium-{2')]-dichlorid. 1.4-Phenylenbis-[l '-dodecyl-S'-dibenzyl-4'-methylimidazolinium-{2')]dibromid.

l,4-Butylen-bis-[2'-äthyl-3'-dodecyl-4'-methylimidazolinium-(r)]dichlorid.

l,4-Butylen.bis-[2'-methyl-3'-hydroxyäthylimidazolinium(l ')]dichlorid und 1.2-Äthylen-bis-[2'.3'-dimethylimidazolinium-( 1 ')]dichlorid.

Das Wasser, das gegebenenfalls in der Masse vorliegt

kann direkt oder in Form von Metallsalzhydraten dei Fluorelastomer-Zubereitung zugegen sein, wobei die Metallsalzhydrate das Wasser in einer beim Aushärter unschädlicher Form enthalten, wie z. B.

MgSO₄ · 7 H₂O, CuSO₄ ■ 5 H₂O und FeSO₄ 7 H₂O.

Als Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwas serstoff leicht Wasser bildet können Metallhydroxyde wie z. B. Mg(OH)₂. Pb(OH)₂ und Ca(OH)₂, verwende werden. Im Falle der Verwendung dieser Meiallhydro xyde kann die Zugabe des Bestandteils (B) weggelasse werden.

Was die verwendete Menge der obigen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitung, bezogen auf 10 Gewichtsteile des Fluorelastomeren anbetrifft s betragen sie zweckmäßig 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 2 Gewichtsteile für den Bestandteil (B), 0,5 bis : vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile für den Bestandte

ίο

(C) bzw. 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile für den Bestandteil (D). Für den Fall, daß die Menge des Bestandteils (D) geringer ist als in dem obigen Bereich angegeben, so verläuft die Aushärtung der Fluorelastomer-Zubereitung nicht zufriedenstellend. Andererseits können die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks beeinträchtigt werden, wenn der Bestandteil (D) in einer Menge vorliegt, die oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Die Menge des zugesetzten Wassers, beträgt 0,1 bis 10. vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren. Die Menge des Metallsalzes variiert mit der Art desselben und liegt zwischen 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren.

Der erfindungsgemäßen Masse können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Diatomenerde oder Talk, zugesetzt werden. Erforderlichenfalls können der Masse auch in oder mehrere übliche Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) zugesetzt werden, wenn dies für die vorliegende Erfindung förderlich ist. Außerdem können Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden.

Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Masse kann nach dem folgenden Verfahren gehärtet (vernetzt) werden. Dabei wird die Zubereitung beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und dann wird der gebildete Formkörper aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet Im allgemeinen wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 130 Minuten durchgeführt und das Härten im Ofen wird bei einer Temperatur von 150 bis 300° C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Es können auch andere Härtungsverfahren angewendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverformung, durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelasiomer-Zubereitung in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Keton, beispielsweise Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, beispielsweise Methyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon, eine Beschichtungsmasse hergestellt und auf die Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behälters, eines großen Kessels oder eines anderen Formkörpers (hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharz, Metall oder einem anderen Material) aufgebracht und dann gehärtet wird.

Der aus der erfmdungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhafte Eigenschaften auf, z. B. eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen und Chemikalien, wie der aus einer üblichen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk, und darüber hinaus weist er die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften auf, die mit einer üblichen Fluorelastomer-Zubereitung nicht erzielt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich. wenn nicht anderes angegeben ist auf das Gewicht Bezugsbeispiel 1

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1000 Teilen entsalztem und sauerstoffreiem Wasser bc· schickt. Die Luft innerhalb des Autoklavs wurde durch reines Stickstoffgas und dann durch Tetrafluoräthylen ersetzt. Der Autoklav wurde mit 96 Teilen einer Monomermischung, vestehend zu 27,1% aus Vinylidenfluorid, μ 63,5% aus Hexafluorpropen und zu 9,4% aus

ίο Tetrafluoräthylen, beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 100^cC erhöht und durch Zugabe von 10 Teilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation unter einem Druck von 12 kg/cm² eingeleitet.

Das Polymerisat wurde in Form einer Emulsion erhalten. In den Autoklav wurde eine 10%ige Magnesiumchloridlösung gegeben, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 423 Teile des farblosen elastischen Terpolymerisat.

Bezugsbeispiel 2

Ein 3-l-Auioklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 1 1 sauerstofffreiem Wasser beschickt und es wurden 0,3 g Methylcellulose (50 cPs) zugegeben. Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reines Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300 ecm l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, dann mit 300 g einer Monomermischung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 50,6 :44.9 :4,5, beschickt und unter Rühren bei 40⁰C gehalten.

Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm-Behälter wurde mit 50 ecm einer l,97%igen Lösung von

Di-(3,5,6-trichlor-2,2,3,4,4A6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l.U-Trichlor-U^-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.

Ein anderer 20-1-Autoklav wurde mit einer Monomermisrhung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhähnis von 20 :68 : 12, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß ein konstanter Druck zwischen 9 und 10 kg/cm² (G) aufrechterhalten wurde. Außerdem wurden 50 ecm der Polymerisationsinitiatorlösung zugegeben und nach etwa 5stündiger Polymerisation erhielt man etwa 300 g eines Fluorelastomeren in Form kleinei weißer Körnchen.

Bezugsbeispiel 3

Ein mit einem Magnetrührer versehener 3-l-Autokla\ aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 1 sauerstofffreierr Wasser und 0,3 g Methylcellulose (50 cps) beschickt Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reine: Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war wurde der Autoklav mit 300 ecm 1,l,2-Trichlor-l,2,2-tri fluoräthan und anschließend mit 300 g einer Monomer mischung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinyli denfluorid in einem Molverhältnis von 58 :42, beschickt Diese Mischung wurde unter Rühren bei 30° C gehalten. Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm-Behäliei wurde mit 50 ecm einer 1.97%igen Lösung voi Di-(3.5.6-trichlor-2,23,4,4,5,6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan beschickt um die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in dei

Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten. Ein anderer 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in einem Molverhältnis von 25 :75, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß der Polymerisaiionsdruck zwischen 8 und 9 kg/cm² (G) gehalten wurde. Die Polymerisation wurde etwa 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die restlichen Monomeren abgezogen und man erhielt etwa 140 g eines Fluorelastomeren, das aus kleinen Körnchen bestand.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 3

Zu dem in dem Bezugsbeispiel 1 durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 :17,5 hergestellten Vinylidenfluorid/HexaOuorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat wurden Ruß mittlerer Teilchengröße von etwa 450 ιτιμ, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Hydrochinon und l,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid in dieser Reihenfolge in den in der folgenden Tabelle ! angegebenen Mengen zugegeben. Die Zubereitung wurde mittels einer Mischwalze bei Raumtemperatur gemischt (gemahlen) und die dabei erhaltenen Massen wurden über Nacht stehen gelassen. Nach erneutem Mischen wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 55 kg/cm² (G) 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 230⁰C 24 Stunden lang gehärtet (Beispiel 1).

Dann wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der

ίο dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkautschukblokkes gemessen. Es wurde ein weiterer Aushärtungsversuch mit der Zubereitung durchgeführt und unter Verwendung eines Curelas 'ometers wurden nach

is Ablauf einer bestimmten Zeit die Spannungen (Beanspruchungen) gemessen.

Außerdem wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal anstelle von l,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid 1 ,Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliur ichlorid verwendet wurde (Beispiel 2) und wobei noch Wasser zugegeben wurde (Beispiel 3) wobei keine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1) und anstelle vor l,3-Dibenzyl-2-methyliniidazoliumchlorid und Hydrochinon N.N'-Di-cinnamyliden-l.ö-hexandiamin als übliches Härtungcmiitel verwendet wurde (Vergleichsbei spie! 2). Die dabei angewendeten Mengen und di< erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle	I	Bestandteile	Magne- Medium	Thermal	(Fortsetzung)	4	5	1,80	10	Calci-	Hydro- I.J-Dibcnzyl-	azolium-	l-Dodecyl-	180	N.N'-Di-	Wasser	Härtungstest	:-24h	200°C-24h
		Fluor	sium-	Carbon	Härtungstest	min.	min.		min.	umhy-	chinon 2-methylimid-	chlorid	2-methyl-	160			I min 2 min		(%)
		elasto	oxyd		3					droxyd		1	3-benzylimid-	170					20
		meres		20	min.	(kg)	(kg)		(kg)			—	azoliumchlorid						21
			10	20		1,75	3,35		3,65	2	1	0.8			cinnamyliden-		Ikg) (kg)		25
		100	10	20	(kg)	1,60	2,50		3,30	3	1		1,5		1,6-hexan-	—	0.45 0.60
Beispiel	1	100	10	20	0,80	2,25	2,55		3,50		1		—	290	diamin	1,5	0,60 0.65
Beispiel	2	100	10		0,75		gehärtet			2	1					—	0.70 1.40
Beispiel	3	100			1,90									.__		nicht		35
Ver				20	nicht											gehärtet
gleichs-			15			1,40		2,70	—	—					—
beispiel	1	100													0.50 0,70
Ver				1.10						Eigenschaften
gleichs-											3
beispiel	1
Tabelle	I		15	20	Modul bei Zugfestig- Dehnung
			min.	min.	100% keil		Bleibende Druckverformung
					Dehnung
		(kg)	(kg)		Härte	3O0C
		3,70	3,70			(%)
		3,40	3,40	(kgcm2) (kg/cm2) (%)		10
Beispiel	1	—	4.00	68 155		15
Beispiel	2			88 150	78	12
Beispiel	3			8? 159	82
Ver					82
gleichs-		3,05	3,10
beispiel	1					33
Ver				50 180
gleichs-				76
beispiel	2

(1) Der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit Dumbbell-Teststükken (Nr, 3), die aus gehärteten Foiienproben hergestellt worden waren, gemessen unter Verwendung einer universellen Zugfestigkeitstesteinrichtung (Typ UTM-III) der Firma Toyo Sokki kabushiki Kaisha entsprechend der Vorschrift JIS K 6301.

(2) Die Härte wurde unter Verwendung einer Härtetesteinrichtung (Typ Asker J) der Firma Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha gemessen.

(3) Die bleibende Druckverformung wurde mit scheibenförmigen Testproben, die aus den gehärteten Blockproben hergestellt worden waren, entsprechend der Vorschrift JIS K 6301 wie folgt gemessen:

Die Testproben wurden 24 Stunden lang unter einer Kompression von 25% bei 30"C und 200⁰C gehalten und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und für die Durchführung der Messung mit einer Dickenmeßeinrichtung für Kautschuk vom Peacock-Typ der Firma Kabushiki Kaisha Ozaki Seisakusho. Die bleibende Druckverformung wurde aus der Dicke der Proben nach der folgenden Gleichung errechnet:

angegebenen Zubereitung wiederholt und der Aushärtungstest wurde durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt > die mitteäs des Curelastorneters aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 4 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5.

Wie aus der Tabelle II der Fig. 1 hervorgeht, weist die 1 -Dodecyl^-methyl-S-benzylimidazoliumchlorid

ίο enthaltende erfindungsgemäße Zubereitung eine befriedigende Induktionsperiode und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und kann im Vergleich zu den Imidazol selbst oder sein Hydrochlorid enthaltenden Zubereitungen (Vergleichsbeispiele) mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden.

bleibende Druckverformung (%) =

Ό-Ί

100.

worin to die Dicke (mm) vor der Kompression, t\ die Dicke (mm) nach der Kompression und ß (mm) die Dicke des Abstandhalters bedeuten.

(4) Der Härtungstest wurde mit einer 34 mm χ 7 mm χ 2 mm großen Probe durchgeführt unter Verwendung eines Cur;!astometers (JSR-Curelastometer Typ Nr. II). Die Testprobe wurde in eine Formkammer gebracht und bei einer Temperatur von 180⁰C, einer Frequenz von 6 Cyclen pro Minute und einer Amplitude von 3° getestet und dann wurde nach dem Ablauf einer bestimmten Zeit die Spannung (Beanspruchung) gemessen.

Beispiel 4

Das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II Beispiele5 bis 9

Das Härtungs' erfahren des Beispiels 1 wurde mit der

in der folgenden Tabelle III angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben.

Beispiele 10 bis 12

Unter Verwendung der in dem Bezugsbeispiel 1 für das Beispiel 10, in dem Bezugsbeispiel 2 für das Beispiel 11 und in dem Bezugsbeispiel 3 für das Beispiel 12 erhaltenen Fluorelastomeren wurde das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 mit der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Kautschuks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle II	Bestandteile	Magne-	2 min	Medium	3 min	Calcium- Hydro-	2-Methyl-	I-Dodecyl-	10 min	1 -Dodccyl-	1-Dodecvl-
	Fluor-	siumoxyd	(kg)	Thermal	(kg)	cium- chinon	imidazol	2-methylimid-	(kg)	2-methylimid-	2-meth\f-
	elasto-		0,50	Carbon	0,70	hydroxyd		azol	3,10	azol-hydrochlorid	3-benzylimid 'i ~7f\ 1 1 I 1 ΓΪ1
	meres		nicht gehärtet								il_U 11U Nl ■ «.hlorid
		10		20		3 1	_____				1
	100	10		20		2 1	1	—		—	—
Beispiel 4	100
Vergleichs		10	20	2 1	—	1	—
beispiel 3	100
Vergleichs		10	20	2 1	—	—	1,2
beispiel 4	100
Vergleichs		(Fortsetzung)
beispiel 5	Härtungstest
Tabelle II	1 min	4 min	5 min	20 min	!W min
	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	Ikg)
	0,45	0,85	1,75	3,20
Beispiel 4
Vergleichs-

Fortsetzung

	Härtungstest	Bestandteile	3 min	4 min	5 min	Härte	10 min	20 min	30 min	Wasser	3-benzylimid-		bleibende Druckverformung	10	Carbon	I	2	Härte	•24h	200 C- 24h	■ 24h	200 C 24h	609 546/477
	I min 2 min		(kg)	(kg)	(kg)		(kg|	(kg)	(kgl		azolium-chlorid	—	30 C	10			2			(%l		(%l
	(kg) (kg)	0,60	0,65	0,70		1,05	2,90	3,00		1	(%)	10	20	2			20		21
Vergleichs	0,50 0,55				82				1	2	12		20				21		23
beispiel 4		0,70	0,75	0,77	80	1,00	2,25	2,7?	—	—	13		20		77		19		22
Vergleichs	0,50 0,60				78				1		12	ι Zugfestigkeit		77		22
beispiel 5					77				—		14			87		23
Tabelle III					81					14		Dehnung
	Bestandteile	Medium Calcium-	Bisphenol A	Kaliumsalz		I,3-Dibenzyl-	l-Dodecyl-			(kg/cm2)
	Fluor- Magne-	Therma! hydroxyd		von Bis		2-raethy)imid-	2-methyl-		161			Hydrochinon	I,3-Dibenzyl-
	elasto- siumoxyd	Carbon		phenol A		azolium-chlorid		Fluorelastomeres Magnesiumoxyd Medium Thermal Calciumhydroxyd	158	<%)			2-methylimid-
	meres						163	170			azoliumchlorid
		20 2	2		1			180		1	0,8
Beispiel 5	100 10	20 3	2	—	—	100	160		1	1
Beispiel 6	100 10	20 —	2	—	1	100			1	1
Beispiel 7	100 10	20 —	2	—	—	100
Beispiel 8	100 10	20 —	—	3	1	(Fortsetzung)
Beispiel 9	100 10					Eigenschaften	Bleibende Druckverformung
Tabelle III	(Fortsetzung)					Modul bei 100°/c
	Eigenschaften	ι Zugfestigkeil	Dehnung		Dehnung	30 C
	Modul bei 100%				1%)
		(kg/cm2)	(%)	(kg/cm2)	11
	(kg/cm2)	158	170	90	12
Beispiel 5	75	151	170	85	11
Beispiel 6	72	155	180	98
Beispiel 7	62	152	170
Beispiel 8	61	155	180
Beispiel 9	80
Tabelle IV
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Tabelle IV
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse bestehend aus

A. einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. geringe Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer,

B. Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,

C. einer aromatischen Polyhydroxyverbmdung,

D. ggf. üblichen Füllstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel