DE1047422B - Durch Waermeeinwirkung haertbare Kunstharzpasten - Google Patents

Description

Es ist bereits lange bekannt, daß die zur Herstellung brauchbarer Pasten aus Vinylharzen· notwendige Menge an flüssigen Weichmachern vom normalen. Estertyp immer zu Produkten "führt, die nach dem Gelieren für viele Verwendungszwecke zu weich und elastisch sind!. Um das Pastenverfahren vielseitiger zu machen und die Produkte zu verbessern, wurden bereits viele Versuche angestellt, um flüssige polymerisierbare Weichmacher für Vinylharze zu finden, welche die entstehenden Dispersionen bei Zimmertemperatur flüssig machen und welche in Gegenwart der gewöhnlichen Polymerisationska,talysatO'ren bei den technisch verwendbaren, erhöhten Temperaturen für die Herstellung von Überzügen schnell gehärtet werden können. Bis jetzt hat sich keiner der vorgeschlagenen polymerisierbaren Weichmacher als genügend geeignet erwiesen, was zum Teil daran, lag, daß diese polymerisierbaren Weichmacher nicht genügend reaktionsfähig waren,

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nun neue, als Kunstharzpasten sehr geeignete Dispersionen aus Vinylharzen hergestellt, indem das feinzerteilte Harz, vorzugsweise in Form von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Dispersionen, mit einem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Weiche macher in Gegenwart geringer Mengen eines Peroxykatalysators und, gegebenenfalls mit einem oder mehreren der bekannten Weichmacherester für Vinylharze, in bekannter Weise durch Mahlen, oder Rühren innig vermischt wird, bis eine weiche Dispersion entsteht. Die erhaltene Dispersion wird, nachdem sie durch Gießen, Strangpressen, Kalandrieren, Überziehen oder andere bekannte Verformungsverfahren in Filme oder andere geformte Gegenstände übergeführt worden ist, in den gehärteten Zustand umgewandelt, indem sie 5 bis 25 Minuten auf etwa 150 bis 180° C erhitzt und dann, anschließend auf Zimmertemperatur oder eine andere geeignete Temperatur abgekühlt wird.

Zur Erleichterung der Aushärtung des polymerisierbaren Weichmachers in der Ha-rzdispersion in angemessener Zeit werden in die Dispersion vorteilhafterweise 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines PoIymerisatio >nskatalysators, bezogen auf das Gewicht des poilymerisierbaren Weichmachers, eingearbeitet. Wenn auch alle üblichen Peroxyd-Polymerisationskatalysatoren wirksam sind, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und die chlorsubstituierten Acylperoxyde, so werden das tert.-Butylperbenzoat oder BenzoylperO'xyd bevorzugt verwendet, In der Harzdispersion kann gegebenenfalls ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, anwesend sein, um eine vorzeitige Polymerisation des polymerisierbaren Weichmachers zu verhindern. Ebenso können, wie in den Beispielen be-Durch Wärmeeinwirkung härtbare
Kunstharzpasten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
¹^ V. St. v. Amerika vom 4. August 1954

Donald Everett Hardman, South Charleston, W.Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

schrieben., die Dispersionen die gebräuchlichen Wärme- und Lichtstabilisatoren für das Harz enthalten.

Die erfindungsgemäßen, durch Wärmeeinwirkung härtbaren Kunstharzpasten bestehen aus einem feinverteilten Vinylharz, einem Peroxyd-Polymerisationskatalysator und einem als temporären Weichmacher wirkenden, durch Wärmeeinwirkung härtbaren Dioxapho'Sphorinan der Formel

W/

R₁COORC₂H₃O-P_n
Hai

0—C R₄

worin R für einen Methylen- oder Äthylenrest, R₁ für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffres.t mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ bis R₆ für Wasserstoff oder Alkylgruppen und Hai für Chlor oder Brom steht.

ErfmdungS'gemäße Verbindungen, die als polymerisi erbare Weichmacher in den neuen Präparaten verwendbar sind, sind z. B.: 2-Methacrylyloxychlocprop-

So oxy^-oxoi-ljS^-diO'xapho'Sphorinane, die gegebenenfalls an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können, und ähnliche Verbindungen, in denen die Methacrylyloxychlorprop-

809 700/575

oxygruppe durch die Acrylyloxychlorpropoxy- oder die Crotonyloxychlorpropoxygruppe ersetzt ist. Unter diesen Verbindungen seien das 2-methacrylyloxychlorpropoxy substituierte, das 2-crotonyloxychlorpropoxysubstituierte und das 2-acrylyloxychlorpropoxysubstituierte 2-Oxo-l₎3,2-dioxaphosphorinan,₎ 4-Methyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan, 4,6-Dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 5 - Äthyl - 2 - oxo - 4 - propyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 5-ButyI-5-äthyl-2-0'XO-l,3,2-dioxaphosphorinan und 2-Oxo-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan genannt.

Diese polymerisierbaren Weichmacher können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 791 574 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Unter den Vinylharzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzdispersionen geeignet sind., sind zu nennen: Polyvinylchloride, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und: anderen polymerisierbareni, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Dibutylmaleat, sowie Polyvinylbutyralharze.

Vorzugsweise werden, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Harze vom Dispersionstyp verwendet; es können jedoch auch Harze verwendet werden, die in üblicherweise durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz und Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind.

Um Präparate mit guten physikalischen Eigenr schäften zu erhalten, ist es wünschenswert, daß diese Harze ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht besitzen. Die brauchbaren Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Monomeren enthalten gewöhnlich überwiegende Mengen von Vinylchlorid. Die bevorzugten Harze sind die Polyvinylchloride und die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, die etwa 85 bis 99^fl/o Vinylchlorid enthalten. Diese und die anderen obenerwähnten Vinylharze können in einem Gewichtsyerhältnis von Harz zu Weichmacher von 4:1 bis 1:1 oder weniger verwendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Weichmacher nicht nur mit den verschiedenen Vinylharzen der oben beschriebenen Art, sondern auch mit den für diese Harze gebräuchlichen, nicht polymerisierbareni Weichmachern des Estertyps verträglich sind, z. B. den Aryl- und Alkylphosphaten, Alkylphthalaten, -adipaten, -sebacaten und -azelaten sowie epoxydierten Pflanzenölen, wie beispielsweise Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und die entsprechenden Adipate, Dioctylsebacat und epoxydiertes Sojabohnenöl. Es wurden z. B. ausgezeichnete klare Formkörper erhalten, wenn die Paste aus einem Vinylharz, wie Polyvinylchlorid, und bis zu 37,5 °/o oder mehr (bezogen auf das Gewicht der Paste) einer Weichmachermischung bestand, die aus bis zu 75 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmachermischung) eines erfindungsgemäßen polymerisierbaren phosphorhaltigen Weichmachers und einem . nicht polymerisierbaren höheren Alkylester einer Dicarbonsäure zusammengesetzt war, in dem jede Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, und Alkylphosphate, wie Trioctylphosphat.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen polynitrisierharen Weichmacher mit Vinylharzen ist außerordentlich gut, besonders bei Polyvinylchloridharzen. Diese Verträglichkeit wird erreicht, ohne daß in der Paste eine Komponente anwesend sein muß, die während der Herstellung oder Verwendung der daraus hergestellten Formkörper zu unerwünschten Verlusten flüchtiger Verbindungen führt. Die wesentlich bessere Verträglichkeit der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Weichmacher, die eine Dioxaphosphorinanylringstruktur enthalten, gegenüber dien gebräuchlichen Phosphorsäureestern wird der überraschenden

ίο und außerordentlichen Lösungskraft dieser phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen für diese Harze zugeschrieben, die in dieser Hinsicht weit über die der bis jetzt als Weichmacher verwendeten Ester hinausgeht.

In der Zeichnung ist die Wirksamkeit eines typischen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Weichmachers allein und in Mischung mit verschiedenen Mengen eines der üblichen,-als Weichmacher verwendeten Ester zur Verbesserung gewisser physikalischer Eigenschaften von aus Polyvinylchloridpasten hergestellten Filmen veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in welchem die Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnung von aus gehärteten Pasten hergestellten Filmen dargestellt ist; Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Verbesserung der Härte des Films, die durch die Verwendung dieser polymerisierbaren Weichmacher bewirkt ist, veranschaulicht wird;

Fig. 3 stellt die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit dieser Filme gegen eine Extraktion des Weichmachers durch Wasser und durch Mischungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe dar.

Die untersuchten¹ Filme wurden hergestellt, indem auf eine Aluminiumfolie einerseits eine Reihe von Pasten gegossen wurde, die ein technisch erhältliches Polyvinylchlorid und einen typischen polymerisierbaren Weichmacher, nämlich S-Äthyl^-methacrylyl-O'Xychloirprapo'Xy - 2 - oxo- 4-propyl -1,3,2 - dioxaphos phorinan, im Gewichtsverhältnis von 100:60 enthielten, und andererseits eine Reihe ähnlicher Pasten verwendet wurde, in denen' wechselnde Mengen des polymerisierbaren Weichmachers durch gleiche Gewichtsmengen von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ersetzt wurden. Die Pasten enthielten noch bis zu 3% tert.-Butylperbenzoat als Katalysator. Der gegossene Film, der im ausgehärteten Zustand eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,13 mm besaß, wurde vor der Untersuchung 5 Minuten bei etwa 180° C gehärtet. Die Messungen bezüglich der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden bei 25° C an etwa 1,3 · 15 cm großen Proben unter Verwendung eines Scott-IP-4-Serigraphen gemessen. Die Härte wurde unter Verwendung eines 1-Pfund-Härtemessers (Pfund Hardness Tester) bei 25° C gemessen, wobei sich die in Fig. 2 angegebenen Werte auf die Zahl von g beziehen, die notwendig sind, um mit einer Ouarzhalbkugel in den Film einen Eindruck von 0,6 mm Durchmesser herzustellen. Die Extraktionsversüche wurden mit etwa I¹Ii. cm großen Platten des ausgehärteten Pastenfilms 10 Tage lang unter Verwendung von destilliertem Wasser bzw. einer im Handel erhältlichen Mischung aliphatischer Kohlenwasserstoffe (»Apcothinner«) durchgeführt.

Aus Fig. 1 kann festgestellt werden, daß die Zugfestigkeit der Filme graduell mit dem Prozentgehalt an polymerisierbarem Weichmacher bis zu einem Gehalt von etwa 75 % in der WeichmachermiscGung nur langsam wächst; oberhalb dieses Punktes nimmt die Festigkeit des Films sehr schnell zu.

Fig. 2. zeigt, daß die Härte der Filme bis zu einem Gehalt von 50% polymerisierbarem Weichmacher

langsam ansteigt und dann eine schnelle Steigerung eintritt.

Fig. 3 zeigt, daß die Werte für die Wasserextraktion bis zu einem Gehalt von etwa 20% polymer isierbarem Weichmacher ansteigen und dann allmählich auf Null abfallen, wenn nur der polymerisierbare Weichmacher anwesend ist. Bei der Extraktion mit Kohlenwasserstoffen geht bei Filmen, die nur Phthalsäureester enthalten, fast die gesamte Menge an Weichmacher verloren, während die Filme, die nur den polymerisierbaren Weichmacher enthalten, innerhalb 10 Tagen bei 25 ± 2° C weniger als 2% verlieren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Paste, die 100 Gewichtsteile eines feinteiligen harzartigen Polyvinylchlorids, 60 Gewichtsteile S-Äthyl-2-meth-acrylyloxychlorpropoxy-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinan sowie (bezogen auf den polymerisierbaren Weichmacher) 1 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat enthielt, hergestellt, indem die Bestandteile durch Rühren gemischt wurden. Aus dieser Paste wurden Filme, die in ungehärtetem Zustand eine Dicke von etwa 0,15 bis 0,20 mm besaßen, hergestellt, indem die Paste mittels einer Vorrichtung von Martinson (Martinson coater) auf eine Aluminiumfolie gegossen wurde. Diese Filme waren-, nachdem sie auf der Aluminiumfolie 5 Minuten bei etwa 180° C gehärtet worden waren, in ihrer Härte, Nichtklebrigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion durch Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und in ihrer Zähigkeit ähnlichen Filmen weit überlegen, in denen der polymerisierbare Weichmacher durch einen üblichen Weichmacher, wieDi-(2-äthylhexyl)-pbthalat, ersetzt wurde. Fig. 1 bis 3 zeigen die Eigenschaften dieser Filme sowie die Eigenschaften von Filmen, die aus Pasten hergestellt worden sind, in denen verschiedene Mengen dfes polymerisierbaren Weichmachers durch Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ersetzt wurden.

Beispiel 2

45 den- Weichmacher) 3 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat enthielt, hergestellt, indem die Komponenten durch Rühren vermischt wurden. Von dieser Paste wurden Filme auf eine Aluminiumfolie gegossen,. Entsprechend Beispiel 1 hergestellte Filme waren Filmen, die.nur Di-(2-äthylhexyl)-phthalat enthielten, in ihrer Härte, Nichtklebrigkeit und Zähigkeit weit überlegen. Die Filme zeigten eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen Harz und Weichmacher. Ähnliche Ergebnisse wurden mit einer Paste aus 100 Gewichtsteilen eines harzartigen Polyvinylchlorids, 60 Gewichtsteilen 2 - AcrylyloxycMorpropoxy - 5 - butyl - 5 - äthyl - 2 - σχ,ο 1,3,2-dioxaphosphorman sowie (bezogen auf das Gewicht des Weichmachers) 3 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine homogene, pastenartige Dispersion gleicher Gewichtsteile feinverteilten Polyvinylbutyralharzes und S-Äthyl^-methacrylyloxychlorpropoxy-2-oxo>-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan hergestellt, die außerdem noch (bezogen auf das Gewicht des Weichmachers) 1 Gewichtsprozent tert-Butylperbenr zoat enthielt. Eine geringe Menge dieser Paste wurde auf zwei Schwarzbleche, die zur Herstellung von Konservenbüchsen dienen, aufgetragen, danach die mit Pasten bestrichenen. Oberflächen bei einer Temperatur von etwa 190° C und einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² zusammengepreßt. Die beiden Metallstücke wurden dann an der Klebestelle unter Verwendung eines Instron-Tensile-Testers auseinandergezogen. Es wurde ein Zug von etwa 1 kg/cm² zur Trennung der beiden Versuchsstücke benötigt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Durch Wärmeeinwirkung härtbare Kunstharzpasten, bestehend aus einem feinverteilten Vinylharz, einem Peroxyd-Polymerisatioiiskatalysator und einem als temporären Weichmacher wirkenden, durch Wärmeeinwirkung härtbaren Di-O'xaphosphorinan der Formel

Es wurde eine Paste, die 100 Gewichtsteile eines feinteiligen harzartigen Polyvinylchlorids, 30 Gewi cütsteile 5 - Butyl - 5 - äthyl - 2 - metharcylyloxychloirpropO'Xy-2-oxO'-l,3,2-dioxaphosp <horinan, 30 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat sowie (bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Weichmachers) 1 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat enthielt, hergestellt, indem die Komponenten durch Rühren vermischt wurden,. Aus dieser Paste wurden durch Gießen auf eine Aluminiumfolie Filme hergestellt und diese 5 Minuten bei etwa 180° C gehärtet. Die gehärteten Filme waren außerordentlich klar und biegsam und besaßen eine trockene, nicht klebrige Oberfläche.

Werden 30 Gewichtsteile des Di-(2-äthylhexyl)-phthalats durch den polymerisierbaren Weichmacher ersetzt, so liefern die Pasten gehärtete Filme, die wesentlich härter und weniger biegsam sind als die zuerst genannten.

Beispiel 3

Es wurde eine Paste, die 100 Gewichtsteile feinteiliges harzartiges Polyvinylchlorid und 60 Gewichtsteile 5 - Butyl - 2 - crotonyloxychlorpropoxy - 5 - äthyl 2-O'XO-l,3,2-dioxaphosphorinan sowie (bezogen auf

R₁COORC₂H₃O-P^
Hai

O-c'

H'

worin R für ein Methylen- oder Äthylenradikal, R₁ für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,, R₂ bis R₆ für Wasserstoff oder Alkylgruppen und Hai für Chlor oder Brom steht.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Vinylharz und polymerisierbarem Weichmacher 4:1 bis 1 :1 ist.

3. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung ein nicht polymerisierbarer Ester anwesend ist und

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das Dioxaphosphorinan in einer Menge bis zu. einen Wärme- oder Lichtstabilisator und Farben

75 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamt- oder Pigmente enthält.

menge an Weichmachern) vorhanden ist.

4. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1 bis 3, In Betracht gezogene Druckschriften':

dadurch gekennzeichnet, daß sie noch zusätzlich 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 497 920, 2 557 805.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 809 700/575 12.58