DE2529732B2

DE2529732B2 - Plastisole auf der basis von acrylatpolymerisaten

Info

Publication number: DE2529732B2
Application number: DE19752529732
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr 6900 Heidelberg Kösters
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE2529732A1; DE2529732C3

Description

ι¹

CH₂=C^CH₂-fr R₂

einpolymerisiert ist, in der /j = 0 oder 1 ist und Ri ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, während R₂ eine Gruppe der Formeln

darstellt, wobei Rj eine einen oder mehrere Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring ist.

6. Plastisol nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der heterocyclischen Gruppe des einpolymerisierten Comonomeren reagierende zusätzliche Vernetzer in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthält.

7. Plastisol nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Epoxidharz und/oder eine mehrbasische Carbonsäure enthält.

Il

-C-UR₃
-COR₃ oder -R₃

Die Hauptpatentanmeldung P 24 54 235.6-43 betrifft neuartige Plastisole auf Basis von organischen Polymeren und organischen Weichmachern, welche aus A) 100 Gewichtsteilen eines Acrylathomopolymerisats und/oder -copolymerisate, wobei das Polymerisat und/oder Copolymerisat eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500 μιη, eine Glastemperatur von 7^, oberhalb 35°C und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist, B) 30 bis 1000 Gewichtsteilen eines mit dem Homo- und/oder Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der dem Plastisol einen Viskositätsindex VWo von weniger als 3,0 verleiht, C) gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze, und D) gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen «ines Haftvermittlers bestehen. Als Acrylathomopolymerisat und/oder -copolymerisat enthalten diese Plastisole Methylmethacrylathomopolymerisate und/oder -copolymerisate mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C₂- bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit aliphatischen Cr bis Cio-Alkoholen, Styrol und/oder «-Methylstyrol. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Korngröße des Polymeren um so größer, je niedriger dessen Glastemperatur 7^ liegt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß statt der Homopolymerisate und/oder Copolymerisate des Methylmethacrylats auch Homo- und Copolymerisate anderer Acrylester verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen. Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Plastisole gemäß Hauptpatentanmeldung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Acrylathomo- und/oder -copolymerisate Homo- und/oder Copolymerisate von t.-Butylacrylat oder Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Bulyl-, t.-Butyl- oder Caclohexylmethacrylat enthalten.

Ebenso wie die Plastisole gemäß Hauptpatentanmeldung können auch die erfindungsgemäßen zusätzlich bis zu 700 Gewichtsteile inerter Füllstoffe enthalten.

Es ist besonders wichtig, die Haftung der Plastisole auf den jeweils zu behandelnden Substraten wie Stahlblech (gefettet, entfettet, phosphatiert oder grundiert), Aluminium, Textilien oder anderen sicherzustellen. Dazu können einmal geeignete Haftvermittler in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt weiden, zum anderen ist es jedoch auch möglich, in das Acryl- bzw. Methacrylpolymerisat eine untergeordnete -Menge eines Comonomeren einzupolymerisieren, welches die Haftung verbessert. Gemäß Hauptpatentanmeldung

(>5 sind zu diesem Zweck Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen geeignet, beispielsweise freie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester, mit niedrigen

aliphatischen Hydroxy-, Epoxy- oder Aminoalkoholen.

Es wurde gefunden, daß besonders gute Hafteigenschaften erzielt werden, wenn man in die Plastisole gemäß Hauptpatentanmeldung oder der vorliegenden Erfindung geringe Mengen bestimmter heterocyclischer Verbindungen einpolymerisiert. Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung weiterhin Plastisole gemäß Hauptpatentanmeldung oder der vorliegenden Erfindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß in das Polymerisat und/oder Copolymerisat 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat und/oder Copolymerisat) eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer einpolymerisiert sind, welche eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem N-Atom im Ring enthalten. Vorzugsweise wird als Comonomer eine heterocyclische Vinylverbindung der allgemeinen Formel

einpolymerisiert, in der n = 0 oder 1 ist und Ri ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, während R₂ eine Gruppe der Formeln

Il

-C-OR₃
-COR₃ oder -R₃

darstellt, wobei Rj eine einen oder mehrere Ringe enthaltende, heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring ist.

Vorzugsweise liegt die Menge an einpolymerisierter heterocyclischer Verbindung bei 0,1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat und/oder Copolymerisat), da mit diesen Mengen bereits hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Gewünschtenfalis kann die Menge jedoch auch noch höher liegen und bis zu 5 und in speziellen Fällen sogar bis zu 10 Gew.-% betragen.

Geeignete Monomere sind N- oder C-Vinyl- oder N- oder C-Allylverbindungen des Imidazols, Imidazolins, Imidazolidins, Benzimidazols, Triazols, Pyrrols, Pyrazols, Oxyzols, Pyridins, Chinolins, Diazins sowie anderer Heterocyclen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ringsystem. Besonders bevorzugt ist N-Vinylimidazol. Geeignet sind ferner Vinyl- und Allyläther und Acryl- oder Methacrylsäureester der Heterocyclen.

Die Haftung der Plastisole kann noch dadurch weiterverbessert werden, daß man mit der heterocyclischen Gruppe des einpolymerisierten Comonomeren reagierende zusätzliche Vernetzer zufügt. Als geeignet haben sich einmal Epoxidharze erwiesen, wobei neben den handelsüblichen Expoxidharzen auch ein Polymerisat Verwendung finden kann, in welches erfindungsgemäß eine untergeordnete Menge an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerem mit Epoxygruppen einpolymerisiert ist Ferner haben sich mehrbasische Carbonsäuren, zum Beispiel Benzoltricarbonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, als geeignete Vernetzer erwiesen, welche eine weitere Verbesserung der Haiteigenschaften bewirken.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole kann man auch so vorgehen, daß man zwei oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatpolyrnerisate, welche den Bedingungen der Erfindung entsprechen, miteinander verschneidet. Beispielsweise kann ein Methylrnethacrylathomopolymcrisat mit einem Methylmethacrylatcopolymerisat oder einem Copolymerisat, welches zusätzlich durch Einpolymerisieren einer heterocyclischen Verbindung modifiziert ist, zusammengegeben werden. Auf diese Weise können besonders günstige Theologische Eigenschaften erzielt werden. Ferner ist es möglich, Copolymerisate miteinander zu vermischen, welche Gruppen aufweisen, die miteinander reagieren können. Ein Beispiel hierfür ist die oben bereits erwähnte Kombination von Copolymerisaten mit Epoxygruppen und Copolymerisaten mit heterocyclischen Resten.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1
20

a) Es wurde ein Plastisol aus 50 Gewichisteilen Copolymer aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat (MMA/BMA 85 : 15; Korngröße etwa 2 μπι) und 50Teilen Dibenzyltoluol hergestellt.

Dieses Plastisol wurde als Metallkleber geprüft, indem es zwischen zwei entfettete Bleche (bei 5 cm² Flächenverklebung und bei 0,3 mm Schichtdicke) aufgetragen und 30 Minuten lang bei 180° C geliert wurde. Der anschließend durchgeführte Reißversuch (Reißgeschwindigkeit 100 mm/min) ergab keinen Zugfestigkeitswert.

b) Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 50 Gewichtsteile eines Terpolymeren Verwendung fanden, in das 1 Gewichtsteil N-Vinylimidazol einpolymerisiert worden war (MMA/BMA/Vinylimidazol 84 :15 :1). Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ergab sich jetzt ein Zugfestigkeitswert von 13 kg/cm².
Bei Verwendung des vorstehenden erfindungsgemäßen Plastisol mit Gehalt an N-Vinylimidazol zum Kleben von Testblechen, welche mit einem, elektrophoretisch aufgetragenen Tauchlack (ELT) beschichtet waren, wie er in der Automobilindustrie üblich ist, ergab sich ein Zugfestigkeitswert von 28 kg/cm².

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Plastisol aus 20 Gewichtsteilen Copolymer (MMA/BMA/N-Vinylimidazol 84:15:1), 35 Gewichtsteilen Kreide und 45 Gewichisteilen Dibenzyltoluol hergestellt. Nach 30 Minuten Gelieren bei 180°C auf einem elektrophoretisch grundierten Blech wunde ein Zugfestigkeitswert von 11 kg/cm² gefunden.

Dasselbe Plastisol ergab bei entfetteten bzw. leicht geölten Blechen überraschend Zugfestigkeitswerte von 14 bzw. 12 kg/cm².

Wenn man zum Vergleich ein MMA-Homopolymer to oder ein MMA/BMA-Copolymer ohne den einpolymerisierten Haftvermittler verwendet, wird kein Zugfestigkeitswerterhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein Plastisol aus 50 Gewichtsteilen Copolymer (MMA/N-Vinylimidazol 99:1), 30 Gewichtsteilen Kreide und 45 Gewichtsteilen Butylben-

zylphthalat hergestellt. Nach 30 Minuten Gelieren bei 90⁰C ließ sich eine durch Aufbringen des Plastisols auf ein grundiertes Blech erhaltene Beschichtung nicht mehr abziehen.

Fehlt in dem Polymeren dagegen die Imidazolgruppe. s so ist keine Haftung zu erzielen.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel Ib) wiederholt, wobei dem Plastisol jedoch zusätzlich 1 Gew.-% der nachstehend |_U aufgeführten mehrbasischen Carbonsäuren zugesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß eine weitere erhebliche Verbesserung der Haftung erreicht wurde.

Tabelle

keine

Benzol tricarbonsäure Adipinsäure Maleinsäure

Itakonsäure

Zugfestigkeit in	kg/cnv nach
30 Minuten Cjcl	ieren hei
120 C	160 C
11,5	20,0
20,2	28,0
22,3	19,6
34,2	30,7
77 8	?5 3

Claims

Patentansprüche:

1. Piastisole auf Acrylatbasis bestehend aus:
A 100 Gewichtsteilen ei.ies Acrylathomopolymerisats und/oder -copolymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C₂- bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern von aliphatischen Cibis Cio-Alkoholen, Styrol und/oder «-Methylstyrol, wobei das Polymerisat und/oder Copolymerisat eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500 μΐη, eine Glastemperatur 7^oberhalb 35°C und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist;
B 30 bis 1000 Gewichtsteilen eines mit dem Homo- und/oder Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der dem Plastisol einen Viskositätsindex VWo von weniger als 3,0 verleiht;

C gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze,
D gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Haftvermittlers,

nach Patentanmeldung P 24 54 235.6-43, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylathomo- und/oder -copolymerisate Homo- und/oder Copolymerisate von t.-Butylacrylat oder Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t.-Butyl- oder Cyclohexylmethacrylat enthalten.

2. Plastisol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, je niedriger dessen Glastemperatur fliegt.

3. Plastisol nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat eine untergeordnete Menge an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen einpolymerisiert ist.

4. Plastisole nach Patentanmeldung P 24 54 235.6-43 oder den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat und/oder Copolymerisat 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat und/oder Copolymerisat) eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer einpolymerisiert ist, welche eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem N-Atom im Ring enthalten.

5. Plastisol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat und/oder Copolymerisat eine heterocyclische Vinylverbindung der allgemeinen Formel