DE2649372A1

DE2649372A1 - Anaerob haertende massen und verwendung derselben als klebe- und dichtungsmittel

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Publication number: DE2649372A1
Application number: DE19762649372
Authority: DE
Inventors: Martin M Dr Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: NL162422C; GB1546648A; NL7612179A; BE847842A; DE2649372B2; JPS5423716B2; FR2329731B1; CA1048687A; DE2649372C3; JPS5257281A; NL162422B; FR2329731A1; US4056670A

Description

BEiL, WOLFF & BEIL -» _{nirf 4n}

RECHTSA:-.V-ITE ^£ ®° ^UK*> 1378

ADELUNG. .,:;E 53 *

FRAttiii-UfcTAM MAIN 80

Unsere Nr. 20 753 Pr/br

Nation Starch and
Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

Anaerob härtende Massen und Verwendung derselben als Klebe- und Dichtungsmittel

Die Erfindung betrifft anaerob härtende Mas sen ₃ die polymerisierbare Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomeren zusammen mit einem tf-Aminosulfonkatalysator verwenden, um latente Polymerisation der Acrylsäuremonomeren zu bewirken. Die Massen sind 1 Jahr lang oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil, härten jedoch schnell, wenn sie zwischen luft- oder sauerstoffundurchlässigen Oberflächen, wie Metall oder Glas, gebracht werden, wodurch sie Verwendung als anaerobe Klebe- und Dichtungsmittel finden.

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Anaerob härtende Mittel sind bekannt und werden in der Technik beschrieben. US-PS 628 178 beschreibt die Herstellung von anaerob härtenden Mitteln, die von der Oxidierung gewisser Monomerer abhängen, bis mindestens 0,1 % aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist. Das oxidierte Monomer bleibt stabil, bis die Polymerisation durch Abwesenheit von Luft eingeleitet wird. US-PS 2 895 950 beschreibt Mittel, die bestimmte polymerisiert)are Polyacrylsaureestermonomere zusammen mit Hydroperoxxdkatalysatoren enthalten. Weitere Patente, die sich mit anaerob härtenden Dichtemitteln beschäftigen, beschreiben die Verwendung von Stabilisatoren und Beschleunigern im Zusammenhang mit Peroxid-, Perester- oder Hydroperoxidkatalysatoren. Die neueren US-PSS 3 775 385 und 3 880 956 beschreiben weitere Katalysatoren, die nicht die Gegenwart von Peroxidverbindungen erfordern.

Die Verwendung von cfc-Aminosulfonen als Beschleuniger für Peroxide in Redoxsystemen ist bereits beschrieben worden, jedoch gibt es bisher keine Angaben, daß diese Sulfone ohne die Notwendigkeit von Peroxiden als zufriedenstellende Katalysatoren zum Härten von Acrylsäuremonomergemischen in einer anaeroben Umgebung funktionieren würden.

Es wurde nun gefunden, daß sich anaerob härtende Massen aus einem Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer zusammen mit 0,05 bis 5 Gew.-% des Monomers eines oC-Aminosulfonkatalysators bilden können, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Haltbarkeit am Lager von einem Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit, unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff schnell zu polymerisieren oder zu härten, besitzen. Diese Mittel eignen sich besonders zum anaeroben Ver-

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binden von benachbarten oder dichtgegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine Metall sein kann, beispielsweise zusammengehörende Gewinde einer Mutter und einer Schraube.

Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomere besitzt die allgemeine Formel:

. 0

Il

C-C

R¹

- 0

^(CH2>m

/R \

\R"

C t

- 0-

—J η

Il

C - C = CH,

t '

R«

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest , oder den Rest

-CH₅OH oder -CH₀-O-C-C=CH₀ ; <£ t t <-

R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder Äthylrest;
R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den Rest

Il

-0-C-C = CH₀ ; R» "

m eine ganze Zahl von mindestens I₉ z.B. 1 bis 8 oder darüber

und vorzusweise 1 bis k;
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder darüber

und
ρ 0 oder 1 bedeuten.

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Unter die vorstehende Formel fallende erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Xthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritriacrylat oder andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 043 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomeren besitzt die allgemeine Formel:

τ? ^R

H₂C=C ^{C = CH}2

C-O-(-R'-O-) -C-R"-C-(-O-R^!-) -0-C ti nun η ti

0 0 0 0

worin R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder Äthylrest,

R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, oder die Reste

o,m,p, C=C , C=C ,

H ^H H ^

C=C oder C=C

und

η eine ganze Zahl von 1 bis k bedeuten.

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Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören beispielsweise Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(diäthylenglykol)-phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)sebacat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)phthalat, Dimethacrylate von Bis(tetraäthylenglykol )maleat und Diacrylate und a-Chloracrylate entsprechend den genannten Dimethacrylaten.

Die vorstehend genannte Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Außerdem eignen sich- im vorliegenden Monomere, die Isocyanathydroxyacrylat- oder Isocyanataminoacrylat-Reaktionsprodukte sind, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen Acrylatgruppen bezeichnet werden können. Diese Monomere besitzen die allgemeine Formel:

If

A - X - C - NH-

R
worin X -0- oder -N- , ■ ·

R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

A den organischen Rest eines Acrylsäureester mit einem aktiven wasserstoffatom, worin das aktive Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder äminosubstituiert ist oder die Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen davon, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, wie einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, PoIy-(carboalkoxyalkylen)- oder heterocyclische Reste bedeuten, die sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein können.

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Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat mit einem Acrylsäureester,der eine Hydroxy- oder Aminogruppe an dessen Nichtacrylatteil enthält, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat.

Die vorstehende Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 ^25 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren sind die Mono- und Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester von Bisphenolverbindungen. Diese Monomere lassen sich durch folgende Formel darstellen:

R³ R¹ R³ 0

CH₀=C-C-(O-C-CH₀) -0< />-C-<v /) -0-(CH₉-C-(H C - C=CH- c. ι - d. η \// \ \ // & ι ⁿ ^

R² R¹ R²

worin R den Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder ein Wasserstoffatom,

R ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Äthylrest, R³ ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder"Hydroxylrest, R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder

Äthylrest und
η eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten.

Zu den repräsentativen Monomeren dieser vorstehend beschriebenen Klasse gehören Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von ¹J ,4'-Bishydroxyäthoxybisphenol A, Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von Bisphenol A usw. Diese Monomere werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-156^0 beschrieben.

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- r-

Außer den bereits beschriebenen Monomeren gehören zu den anderen geeigneten Monomeren monofunktionelle Acrylsäure- und Methacrylsäureester und die hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierten Derivate davon. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylaerylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat_s Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat_s tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacryiamid, N-tert.-Butylacrylamid₉ N-tert.-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Die im vorliegenden verwendbaren Monomere sind polymerisierbare Monomere, die eine oder mehrere Acrylsäure- oder substituierte Acrylsäuregruppen als übliches einheitliches Merkmal aufweisen und zweckmäßigerweise allgemein als "Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomere" bezeichnet werden, obgleich es vorgezogen wird, daß die verwendeten Acrylsäuremonomeren oder -comonomeren mindestens 50 Gew.-% eines Monomers auf der Basis von Methacrylsäureester enthalten.

Um anaerobhärtende Mittel herzustellen, die sich durch außergewöhnlich hohe Bindekraft des dabei entstehenden gehärteten Polymers auszeichnen, kann das jeweilig verwendete Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Beispiele für derartige

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polare Gruppen sind außer der Hydroxygruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atome sind ebenfalls geeignet. Beispiele für Acrylsäuremonomere innerhalb dieser Kategorie sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Monomeren müssen nicht in einem hochreinen Zustand vorliegen. Die Monomeren können in handelsüblicher Reinheit vorliegen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vorhanden sein können, es können außerdem solche verwendet werden, wie sie im Laboratorium oder in einer Versuchsanlage hergestellt wurden.

Die im vorliegenden als Katalysator geeigneten o^-Aminosulfone besitzen folgende allgemeine Formel

\J

- SO₀ - CH- - N -Z ι ι

R¹ R²

1 2 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R , R und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen C- bis C_2Q-Alkylrest, einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(C₁-C₆)amino, CarbOaIkOXy(C₁-C₄) oder AIkOXy(C₁-C₁₁) substituierten C₁- bis C_2Q-Alkylrest, Cg- bis C₁₀-Arylrest,

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einen mit (C -Cg)Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(C -Cg)amino, Carboalkoxy(C -C.) oder Alkoxy(C -C^) substituierten Cg- bis C_in-Arylrest oder einen Dialkyl(C₁-C^)aminorest bedeuten, wobei entweder R oder R·^ den Rest der Formel

- SO₉ - CH

L ι

R¹

darstellen können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfone sind Bis(phenylsulfonmethyUamin, N-Methyl-bis-(phenylsulfonmethyl)amin, Bis(ptolylsulfonmethyl)amin, N-Methyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin, N-Äthyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin, N-Äthanol-bis(p-toly1-sulfonmethyl)amin, N-phenyl-p-tolylsulfonmethylamin, N-Phenyl-N-methyl-p-tolylsulfonmethylamin, N-Phenyl-N-äthyl-p-tolylsulfonraethylamin, N-p-Toly1-N-methyl-p-tolylsulfonmethylamin, Bis-(p-tolylsulfonmethyl)äthylendiamin, Tetrakis-(p-tolylsulfonmethyl) äthylendiamin, Bis-(p-tolylsulfonmethyl)hydrazin, N-(p-Chlorphenyl)-p-tolylsulfonmethylamin, N-(p-Carboäthoxyphenyl)-(ptolylsulfonmethyl)amin. Gemische verschiedener c£-Aminsulfone können ebenfalls verwendet werden.

Die ot-Aminosulfone werden nach bekannten Methoden hergestellt und in einem Artikel von Bredereck und E.Bader in Chemische Berichte, 87, 129-39 (195²O beschrieben. Allgemein ausgedrückt umfaßt die Herstellung die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren und primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak.

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Die Reaktion kann in jeder Reihenfolge entweder in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren durchgeführt werden. Nach einem der Herstellungsverfahren ist es möglich, als Zwischenprodukt ein X-Hydroxysulfon herzustellen, eine Verbindung, die ebenfalls als anaerober Katalysator verwendet werden kann und die in der deutschen Patentanmeldung P 26 20 775.0-43 beschrieben wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren ct-Aminosulfone sind wegen ihrer erhöhten Stabilität gegenüber den c£-Hydroxysulfonen überlegene Katalysatoren.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren relativen Mengen an d-.fiminosulfoneri- sollten ausreichen, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn die Mittel in eine anaerobe Umgebung getan werden. Diese wirksamen Mengen an katalytischem Bestandteilen schwanken in der Hauptsache in Abhängigkeit von der Monomerenkomponente des Mittels, den strukturellen Änderungen im Katalysator und dem jeweiligen Substrat, mit dem sie in Kontakt kommen. Für die meisten Zwecke wird jedoch der Sulfonkatalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-£ des Monomers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-55, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können im anaeroben System alleine verwendet werden, oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzimid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende "fingerfeste (finger-tight)" Qualitäten zu erzielen.

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Außerdem können etwa O₃I bis 10 Gew.-? der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids der Formel ROOR¹ verwendet werden, um die Haltbarkeit am Lager des Klebemittels und die Scherkraft der sich daraus bildenden Bindung zu erhöhen.Geeignete Dialky!peroxide sind diejenigenj in denen R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atomen sind. Typischerweise lassen sich Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,2-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 1,1-Bis-(t-buty!peroxy)-3,3₃5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(t-butylperoxy)-4-methylpentan verwenden.

Es können selbstverständlich auch größere Mengen an I&alysator, Saccharin oder Dialkylperoxid verwendet werden, jedoch ist damit kein zusätzlicher Vorteil verbunden.

Da die im vorliegenden verwendeten Katalysatoren im allgemeinen in "den Monomerensysteinen auf Basis von Acrylat oder Methacrylat sehr löslich sind, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, um ein zufriedenstellendes Dichtungsmittel zu erhalten. Wenn jedoch die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht ist, dann kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das a-Aminosulfon^^ und den gegebenenfalls vorliegenden Besehleuniger löst und das selbst im Monomeren löslich ist. übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte Formamide, wie Formamid und Ν,Ν-Dimethylformamid.

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Zur Herstellung dieser anaerobhärtenden Mittel kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch aus Acrylsäuremonomeren sein und muß nicht ein einziges Acrylsäuremonomer sein, und es können ferner in Kombination damit andere äthylenisch ungesättigte cfopolymerisierbare Comonomere, die keine Acrylsäure sind, verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther sowie Vinylester. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen oder Styrol.

Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeit vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese' polymerisierbaren Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-? des Monomergemischs ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzusetzende Nichtacrylsäure-Comonomer nicht mehr als 50 Gew.-? des Monomergemischs und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-? des Monomergemischs aus.

Gegebenenfalls können die Mittel auch eine kleinere Menge, bis zu 50 Gew.-?, eines polymeren Verdickungsmittel enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht. Beispiele für solche polymeren Verdikkungsmitteljsind ein handelsübliches Methacrylatpolymer, vertrieben durch DuPont de Nemours unter dem Handelsnamen ELVICITE oder durch Rohm und Haas unter dem Handelsnamen ACRYLOID, sowie Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerobjhärtenden Mittel kann es außerdem erwünscht sein, übliche Antioxidantien,

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Wärmestabilisatoren oder radikalische Inhibitoren wie tert.-Amine oder Hydrochinon zu verwenden, um die Lagerfähigkeit des Mittels zu verlängern. Insbesondere kann es bevorzugt werden, ein sterisch behindertes Phenol zuzusetzen, z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder Stabilisatoren, wie sie handelsüblicherweise unter den Handelsbezeichnungen Ionox 220 (Shell), Santonox R (Monsanto), Irganox 1010 und Irganox IO76 (Ciba-Geigy) vertrieben werden.

Um die Eigenschaften dieser Mittel weiterhin zu modifizieren, können außerdem Weichmacher vorliegen, beispielsweise Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol und/oder klebrigmachende Harze, wie beispielsweise Styrol/a-Methylstyrol-Copolymer (Kristalex durch Hercules). Andere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stapelglasfasern sowie sichtbare Farbstoffe oder ultraviolett fluoreszierende Farbstoffe.

Um die erfindungsgemäßen anaerobhärtenden Mittel herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge an Katalysator mit dem ausgewählten Acrylsäuremonomer oder -monomeren, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nichtacrylsäure-Hönomeren

zu

enthalten können/ vermischen.Gegebenenfalls zuzusetzende Bestandteile können mit dem Monomer vorvermischt oder gegebenenfalls dem hergestellten Mittel zugemischt werden.

Das Härten oder Polymerisieren dieser Mittel wird durch Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff entweder bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen eingeleitet. Mittel, die wesentliche Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomeren enthalten, werden ferner durch Anwendung von Hitze vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.

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- Hr -

Obgleich die erfindungsgemäßen Massen ...- unter jeder Art von anaeroben Bedingungen zufriedenstellend härten, erhöht "die Gegenwart von bestimmten Metallen an der Oberfläche der zu verbindenden Komponenten die Härtegeschwindigkeit erheblich. Geeignete Metalle, die zusammen mit diesen anaeroben Mitteln wirksam sind, sind Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen davon. Die Oberflächen, die durch die Metalle, Legierungen und deren überzüge geliefert werden, eignen sich zur Beschleunigung des Härtens dieser Mittel und werden zweckmäßigerweise als "Aktivmetall"-Oberflächen bezeichnet und umfassen sämtliche vorstehend genannten Metallarten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beim Verbinden von Komponenten, die nicht diese Aktivmetalle umfassen (z.B. Kunststoff, Glas, Nichtaktivmetall-Oberflächen) kann es erwünscht sein, das Härten dadurch zu beschleunigen, daß man diese Oberflächen mit einer Aktivmetal!verbindung vorbehandelt, die in dem Monomer/Katalysator gemisch löslich ist, wie Ferrichlorid und Cobalt-₉ Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, wie Cobalt-2-äthylhexoat, Cobalt-2-äthylbutyrat, Cobaltnaphthenat, Cobaltlaurat, Mangan-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylbutyrat, Mangannaphthenat, Manganlaurat, Blei-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylbutyrat_s Bleinaphthenat oder Bleilaurat und Gemische davon. Diese Aktivmetallverbindungen lassen sich leicht auf die Oberflächen aufbringen, beispielsweise durch Benetzen der Oberflächen mit einer verdünnten Lösung der Metallverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die auf diese Weise behandelten nichtaktiven Oberflächen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmitteln genauso schnell verbinden wie Aktivmetalloberflächen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Mittel durch Ver-

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mischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen als Gewichtsteile hergestellt₃ außer wenn etwas anderes angegeben wird.

Tabelle I erläutert die C£-Arainosulfonkatalys±oren der allgemeinen Formel

-SO₉-CH - N - R³ R¹ R²

12 3

worin R₃ R ., R und R"^ vorstehende Bedeutung haben. Tabelle IA zeigt repräsentative Monomeren der verschiedenen Monomeren, die in Verbindung mit den Katalysatoren der Tabelle I in den nachstehenden Beispielen verwendet werden können.

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TABELLE

Katalyr satorbe- zeich- nung in den Bei spielen	Bedeu tung von R	Bedeu tung von R¹	Bedeutung von R²	Bedeutung von
A	H	H	<JH3V- SO₀CH₀- >—* ζ ζ	H
B	P-CH₃	Il	έ~~>-* SO₉CH₉-	H
C	P-CH₃	11	^C6^H5"	CH₃
D	P-CH₃	Il	^C6^H5~	H
E	P-CH₃	It	-OH	H
F	P-CH₃	ti	2,5-i'Dichlorphenyl-■'	H
G	P-CH₃	11	3,47Dichlorphenyl'ⁱ	H
H	P-CH₃	It	3-rChlorphenyl	H
I	P-CH₃	Il	2,4-Dichlorphenyl	H
J	P-CH₃	2^ChIoP- phenyl	4-Brpmp~heHyl *	- H
K	H	H	2,3^Dichlorphenyl f.	H
L	P-CH₃	H	2-Carb omethoxyphenyl	H
M	P-CH₃	H ,	4-(Carb oäthoxypheny 1	H
N	P-CH₃	Phenyl"	2,4-Dichlorphenyl	H
0	P-CH₃	ⁿ~^C3^H7	C₆H₅-	Diäthylamino-
P	P-CH₃	H	C₂H₅-	^C2^H5
Q	P-CH₃	H	4—Methylphenyl	H
R	P-CH₃	n-C₃H₇	^C6^H5-	H

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- Vr-

TABELLE IA

Monomerbezeichnung in den Beispielen

Monomer

AA BB CC DD EE

FF GG HH II

Äthylenglycoldimethacrylat Diäthylenglycoldimethacrylat Tetraäthylenglycoldimethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

Poly(butylenmaleat)dimethacrylat (M.S. 2000 )

Poly (propylenglycoDdimethacrylat (M. G. 1025)

Bis(methacryloxy-2-hydroxypropy1)äther von Bisphenol A

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und 1 Mol Toluoldiisocyanat

Hydroxyäthylacrylat

Beispiele 1 bis 14

Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäße repräsentative
anaerobhärtende Mittel mit einer Vielzahl von Katalysatoren und Monomeren. In diesen Beispielen wurde der Katalysator im Monomer gelöst,und die angegebene Menge an o-Sulfobenzimid (Saccharin) wurde gegebenenfalls zugesetzt.

Die so hergestellten Mittel wurden dann in einem in der Technik bekannten "finger-tighf'-Verschlußtest getestet. Etwa 2 bis
3 Tropfen jedes Mittels wurden auf die freiliegenden Gewinde
von einzelnen 3/8-24 Eisenschrauben (entfettet) getan und sofort

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danach wurde eine Mutter (entfettet) mit dazu passenden Gewinden auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt im Gewindebereich des aufgebrachten Mittels saß. Es wurden Messungen des Zeitabschnitts durchgeführt, der bei jedem Mittel bei Raumtemperatur erforderlich war, um einen "fingerfesten" (finger-tight)-Verschluß zu erzielen, so daß die -Mutter nicht mit den Fingern auf den Gewirien bewegt werden konnte.

Die einzelnen Mittel, Mengen und Testergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben.

TABELLE II

Beispiel Monomer	CC	Katalysator	0,25	Saccharin	Minuten bis zur Erzielung der Fingerfestigkeit
1	CC	C	0,25	0,50	7
2	cc	L	0,25	0,50	4
3	CC	E	0,25	0,0	5
4	cc	E	0,5	0,50	3
5	cc	L	0,5	0,0	30
6	DD	M	0,25'	0,25	12
7	BB	F	0,25	0,50	8
8	Gemisch von 55? AA 45? II	D	0,50	0,50	10
9	CC	L	0,50	0,0	- 6
10	CC	R	0,25	0,50	8
11	CC	G	0,25	0,25	9
12	CC	H	0,25	0,25	9
13	CC	I	0,25	0,25	47
14	N	0,25	30

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Beispiele 15 bis 30

Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben wurden andere Monomeren und Katalysatoren, wie sie in Tabelle III wiedergegeben sind, leicht hergestellt. Bei der Ermittlung der ■ Härtungseigenschaften dieser Klebemittel unter anaeroben Bedingungen wurden ähnliche überlegene Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Beispiel Monomer Katalysator {%) Saccharin (%)

0,0

0,50

1,00

0,50

0,25

0,50

0,50 0,50 0,50 0,50 0,25 0,25 0,50

15	CC	L .	0,1
16	CC	L	0,25
17	cc	L	0,50
18	cc	L	1,00
19	cc	L	2,0
20	cc	K	- 0,50
21	AA	A	0,25
22	EE	B	0,50
23	FF	L	0,50
24	GG	L	0,25
25	HH	L	O₁ 25
26	CC	P	0,50
27	CC	Q	0_r50
28	CC	J	6,25
29	CC	K	0_f25
30	CC	0	0 50

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- 2Θ--

Beispiele 31 bis 38

Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Vielzahl von gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerob härtenden Mittel.

In Tabelle IV sind die verschiedenen Bestandteile aufgeführt, die der anaeroben Grundformulierung von Beispiel 2 zugesetzt wurden.

Tabelle IV

Bezeichnung der
Zusatzstoffe in
den Beispielen Zusatzstoffe

I Polyäthylmethacrylat (Elyaclte 2042-Ver

dickungsmittel)

II Butyllertes Hydroxytoluol (Stabilisator)

III Di-t-butylperoxid

IV Auramine-Farbe (Farbstoff)

V Piccotex 100 (Klebrigmächer)

VI piisodecylphthalat (Weichmacher)

Tabelle V zeigt die anaerob härtenden Mittel, die mit diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten hergestellt wurden, und die Fingerfestigkeitszeiten, die erzielt wurden, als diese Mittel auf die in den Beispielen 1 bis Ik beschriebene Weise getestet wurden.

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Tabelle V

Beispiele	Zusat
31	I
32	III
33	II
34	IV
35	V
36	VI
37	I II III V
38	I II III IV VI
Beispiel 39

Fingerfestigkeitszeit

%

7 1/2 0,1 0,05?

5 %

8 %

10 ?

0,2? %

6 %

7 % 0,05? 5 * 0,05?

%

11 12 18 14 14 17 17

19

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe von Di-tbutylperoxid auf die Drehkraft, die erforderlich ist, um das aminosulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem loszubrechen.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben getestet.

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Bestandteile ¹H	Probe A	B
Polyäthylenglykoldimethacrylat	7,9	7,9
Hydroxyäthylmethacrylat	1,0	1,0
Kristallex 120	0,5	0,5
Elvacite 2043	0,6	0,6
p-Tolylhydroxymethylsulfpn	0,025	0,025
Saccharin	0,03	0,03
Di-t-butylperoxid	0,30	—

Außer auf "Fingerfestigkeitszeiten¹¹ wurden diese beiden Mittel auch auf Bindefestigkeit der Bindung getestet und verglichen, die sich zwischen Mutter und Schraube mit den Mitteln nach Härten bei Raumtemperatur über Nacht gebildet hatte. Die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen "Drehkraft"-Maße zeigen die Drehkraft an, die erforderlich für einen Schraubenschlüssel ist, um die Mutter auf dem Gewinde ursprünglich zu entfernen (loszubrechen) sowie die geltende Durchschnittsdrehkraft, die i dadurch berechnet wird, daß man den Durchschnittswert der Drehkraft nimmt, der für den Schraubenschlüssel erforderlich ist, um eine Reihe von drei Schrauben um 1/4 Umdrehung, 1/2 Umdrehung, 3/4 Umdrehung und eine volle Umdrehung zu drehen.

Probe Pingerfestig- Drehkraft bis zum geltende Durchkeitszeit Losbrechen nach schnittsdrehkraft (Min.) 24stündigem Härten kpm

^{A 1}^ 1,43 4,03

(in-Ib 125)

B 14 0,86 3,74

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Die vorstehenden Ergebnisee zeigen an, daß Di-t-butylperoxid sowohl die Losbrechdrehkraft als auch die geltende Drehkraft der C£-aminosulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsysteme verbessert.

Beispiel kO

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von Di-t-butylperoxid auf die Stabilität bei 50⁰C auf das c£ami sulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet als GewindeVerschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben unter Verwendung von frischen und gealterten Proben.

Bestandteile

Tetraäthylenglykoldimethacrylat

N-Cp-CarboäthoxyphenyD-Cp-tolylsulfonmethyl)amin Saccharin Di-t-butylperoxid

Die Ergebnisse der Gewindeverschluß-Klebstofftests waren wie folgt;

Probe	A	B	,025
10	10	,025
0,025	0	,3
0,025	0
-	- 0

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•24.

Probe gealtert Fingerfestig- Härtung geltende Drehkraft {Tage bei 50⁰C) keit (Min.) (Std.) (kpm)

A	o.	16-18	24	1,73
A	5	16-18	24	2,3
A	11	18-25	24	2,3
A	20	20-40	24	0,86
B	0	16-18	20	3,16
B .	2	16-18	26	3,45
B	9	16-18	17 1/2	2,88
B	23	16-18	23 1/2	3,74

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß die Ofenstabilität (50°C) des ct-aminosulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsystems merklich verbessert wird, wenn Di-t-butylperoxid dem System zugesetzt wird.

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn Di-t-butylperoxid in den Formulierungen durch eine gleiche Menge an Dicumylperoxid ersetzt wird.

Beispiel 41

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe unter anaerober Bedingungen auf einer Oberfläche härten, die kein Aktivmetall enthält, wurde die KlebstoffrFormulierung des Beispiels 2 verwendet, um zwei Glasscheiben zu verbinden. Nach 20 Minuten wurde eine zufriedenstellende Bindung erzielt.

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. 30 .

Durch die vorliegende Erfindung werden anaerob härtende, als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignete Massen bereitgestellt, die in unterschiedlichen Formulierungen hergestellt werden können, wodurch unterschiedliche Bindungskraft, Polymerisationsgeschwindigkeiten, Viskositäten und Haltbarkeit am Lager erzielt werden. Die Bestandteile, Proportionen und Verfahrensweisen können verändert werden, solange sie im beanspruchten Rahmen liegen.

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Claims

Patentansprüche:

, Ώ. Anaerob härtende, an der Luft stabile Massen, enthaltend

ein Gemisch aus einem polymerisxerbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer der Formel

Il

H₀C=C-C-O
R^!

R " t

-C-O ι

Il

—C-C=CH₀
η R¹

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder-Äthylrest,

den Rest

-CH₀OH oder -CH₀-O-C-C =CH_O ;

R¹

R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest;

R" ein Wasserstoffatom,einen Hydroxyrest oder den Rest ₀

-O-C-C =CH_O ; ι <£ R¹

m eine ganze Zahl von 1 bis 8; η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ρ 0 oder 1 bedeuten,

H₀C=C

£ ι

R t

C=CH ι

C-O-(-R'-O-) -C-R"-C-C-O-R'-) -0-C

M Π ti ι] Π ff

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worin R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest;

R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen; R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.

die Reste

o, m, p,

C = C

C = C

= C.

H'

oder

CH.

C = C

und

η eine ganze Zahl von 1 bis *J bedeuten;

It

A-X-C-NH

worin X -O- oder -N-, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist;

A einen organischen Rest eines, ein aktives Wasserstoff atom enthaltenden Acrylsäureesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt wurde, wobei der Ester an seinem Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen;

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest nämlich einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,

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Cycloalkylen-,

Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen) -, Poly(carboalkoxyalkylen)- oder substituierten oder nichtsubstituierten

heterocyclischen Rest bedeuten; (d)

_r1 (OCCH)^^(A-0-(₂

R²

1
worin R einen Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder ein

Wasserstoffatom;
2
R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest; R·⁵ ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxyl-

rest; ,

Ii

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyloder Äthylrest und

η eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten

oder

(e) monofunktionelle Acrylsäure- und -methacrylsäureester und deren hydroxy-, Amid-, cyano-, chlor?- und silansubstituierte Derivate,

und 0,05 bis 5 Gew.-5&, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines OC-Aminosulfons der allgemeinen Formel

\ _r

. /> -SO₀-GH-N - R³

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1 2 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₉ R und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen C- bis C_2Q-Alkylrest, einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl (C ^Cg) amino, Carb oalkoxy (C₁-Ck) oder ₁₁ substituierten C₁- bis C_2Q-Alkylrest, einen Cg- bis C_1Q-Arylrest, einen mit C^Cg-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl (C ^Cg) amino, Carboalkoxy(C₁-C^) oder AIkOXy(C-C₂.) substituierten Cg- bis C Q-Arylrest, oder einen Dialkyl(C₁-Cg)aminorest bedeuten oder entweder R oder R^ den Rest der folgenden Formel bedeuten können

— SO₀ - CH R¹

wobei das Qj-Aminosulfon in einer Menge vorliegt, um die Polymerisation des Acrylsäuremonomers bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einzuleiten.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Qi-Aminosulfon N-(p-Carboäthoxyphenyl)-(p-tolylsulfonmethyl)amin oder N-Co-CarboäthoxyphenylJ-ip-tolylsulfonmethyDamin ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer polymerisierbares Hydroxyathylmethacrylat ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer polymerisierbares Hydroxypropylmethacrylat ist.

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5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer das polymerisierbar Reaktionsprodukt aus 2 Mol Toluoldiisocyanat, 1 Mol Poly(propylenglykol) und 2 Mol Hydroxyathylacrylat ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-? des Gesaratmittels eines Dialkylperoxids enthält.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylperoxid Dicumylperoxid oder Di-t.-butylperoxid ist.
8. . Masse nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß _s±_e 0,05 bis 5 Gew.-% des Monomers o-Sulfobenzimid enthält.
9. Verfahren zum Verkleben von sich nahe gegenüberliegenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen diese Flächen eine! j der Massen nach Anspruch 1 bis 8 bringt und die Masse in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff bis zum Abbinden härten läßt.

Pur: National Starch and Chemical Corporation Bridgewaterfl N. J J/, V. St. A.

It

Dr. Ii. J. Wolff Rechtsanwalt

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