DE2622875C2

DE2622875C2 - Härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2622875C2
Application number: DE2622875A
Authority: DE
Inventors: Richard D. Avon Conn. Rich
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1985-05-30
Also published as: AU1411676A; US4287330A; IT1069275B; NL7605439A; DE2622875A1; GB1546468A; JPS51144438A; NL188295C; FR2311832B1; FR2311832A1; NL188295B; AU512342B2; JPS6031872B2; CA1062846A

Description

ist, in der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet und R² ein Wasser-•5 stoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Amlnogruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln darstellt

Μ —Ν—Ν—R¹ und —R¹⁰—C —Ν—Ν —R¹

Il Il

HH HH

in denen R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Beschleuniger in einem zur Beschleunigung der Polymerisation bei Raumtemperatur ausreichenden Anteil zugegen 1st.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Amin und/oder Imid als Cobeschleunlger enthält, und daß der Initiator ein Hydroperoxid oder ein Perester 1st.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator einen Peroxy initiator In einem zur Anregung der Polymerisation des Esters unter praktischem Sauerstoffausschluß ausreichenden Anteil und zusätzlich einen Chinon-Inhibitor in einem zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation ausreichenden Anteil enthält, und daß sie anaerob 1st.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein AmIn und/oder ImId als Cobeschleunlger enthält.

Die Erfindung betrifft neue Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen (nachstehend werden In der Beschreibung dafür die Ausdrücke »Klebemittel« bzw. »Dichtungsmittel« verwendet), vorzugsweise anaerobe Zusammensetzungen, d. h. solche polymerisierbare Zusammensetzungen, welche in Gegenwart von Luft flüssig bleiben, unter Luftausschluß (wie zwischen eng anelnanderllegenden Metalloberflächen) jedoch polymerisieren.

Anaerobe Klebemittel und Dichtungsmittel sind bekannt; vgl. z. B. die US-PS 28 95 950, 30 43 820 und 32 18 305. Aufgrund dieser Literaturstellen handelt es sich bei den anaeroben Zusammensetzungen, allgemein ausgedrückt, um radlkalisch polymerisierbare Acrylsäureester-Monomere, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat oder nach herkömmlichen Methoden der Urethanchemle erhaltene Urethan-acrylate (vgl. z. B. die US-PS 34 25 988), welche mit einem Peroxyinltlator und In der Regel einem oder mehreren Inhibitoren zur Erhöhung der Stabilität kombiniert sind. Vorzugswelse enthalten derartige Zusammensetzungen ferner einen oder mehrere Beschleuniger für die radikalische Polymerisation, typischerweise Amine, Amide oder Imide (z. B. Benzosulfimld). Die Beschleuniger spielen eine wichtige Rolle, da sie die Härtungsgeschwindigkeit des Klebe- oder Dichtungsmittels stark erhöhen. Es wird immer noch intensiv nach Beschleunigern gesucht, welche nicht mit verschiedenen Nachteilen, wie einem Verlust an Wirksamkeit bei langzeitiger Lagerung des Klebe- bzw. Dichtungsmittels oder einer Destablllslerung des Mittels, behaftet sind.

Zu den In jüngerer Zeit bekannt gewordenen Beschleunigern gehören die in der US-PS 34 91 076 beschriebenen. Diese Patentschrift betrifft Rhodamln- und sonstige organische Hydrazide der nachstehenden allgemeinen Formel

Il

H₂N-N-C-R

R'

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylrest oder eine Dlthlocarbonylgruppe bedeuten, wobei R und R' auch miteinander zu einer Ringstruktur (wie N-Amlnorhodanln) verknüpft sein können. Obwohl diese Beschleuniger brauchbar sind, befriedigen sie In mancher Hinsicht nicht völlig, beispielsweise hinsichtlich der Stabilität der Klebstoffe, der Aufrechterhaltung der Härtungsgeschwindigkeit und der geringeren Anfangsgeschwindigkeit.

Gemäß der Erfindung wird ein härtbares Klebe- und/oder Dichtungsmittel (vorzugsweise mit anaeroben Härtungsslgenschaften) geschaffen, welches einen oder mehrere bei Raumtemperatur polymerislerbare Acrylsäureester, einen radlkalblldenden Initiator in einem zur Anregung der Polymerisation der Ester ausreichenden Anteil und eine als Polymerisationsbeschleuniger dienende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

R¹—N—N—C—R²

I I
HH ίο

In der R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine Carbonyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln bedeutet

—Ν—N—R¹ und —R¹⁰—C—Ν—Ν—R¹

Il Il

HH HH

wobei R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, enthält. Die Beschleuniger sollen in einem zur Beschleunigung der Polymerisation bei Raumtemperatur ausreichenden Anteil zugegen sein.

Man kann die vorgenannten Beschleuniger nach Bedarf einzeln oder im Gemisch einsetzen. Ferner kann man andere herkömmliche Beschleuniger fakultativ als Cobeschleuniger mitverwenden.

Klebe- bzw. Dichtungsmittel, welche diese Beschleuniger enthalten, weisen eine gute Härtungsgeschwindigkeit, welche bei langzeitiger Lagerung beibehalten wird, sowie eine hervorragende Lagerbeständigkeit auf.

Der jeweilige Beschleuniger soll zumindest teilweise im polymerislerbaren Acrylsäureester oder In einem Material löslich sein, welches auch ein Lösungsmittel für den Acrylsäureester darstellt.

R' umfaßt folgende Reste: Alkylreste, vorzugsweise gerad- oder verzwelgtkettige Nieder-alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe; Cycloalkylreste mit bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; Alkenylreste mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; Cycloalkenylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; sowie Arylreste einschließlich halogen-, hydroxy- oder nltrosubstltulerter Arylreste und durch Nieder-alkyl- oder -alkoxyreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituierter Arylreste. R¹ bedeutet vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder eine durch einen Ci-C«-Alkylrest substituierte Phenylgruppe.

R¹ kann ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen der für R¹ angegebenen Reste darstellen und zusätzlich eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, mit welcher ein nlcht-reaktlver Rest, wie ein Nleder-alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, verknüpft Ist. Ferner kann R² einen der nachstehenden Reste darstellen

—N—N —R¹ und —R¹⁰—C —N—N —R¹ _4S

Il Il

HH HH

wobei R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen 1st. R² bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest, Insbesondere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest.

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind l-Acetyl-2-phenylhydrazln, 1 -Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin, 1 -Benzoyl-2-phenylhydrazln, 1 -(1 ',1',I '-Trifluor)-acetyl-2-phenylhydrazln, 1,5-Dlphenylcarbohydrazld, l-Formyl-2-phenylhydrazln, l-Acetyl-2-(p-bromphenyl)-hydrazln, l-Acetyl-2-(p-nltrophenyl)-hydrazln, l-Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazln, l-Acetyl-2-(2'-phenyläthyl)-hydrazln, l-Acetyl-2-methylhydrazin, 1-Phenylsemlcarbazid, 2-Phenyl-tert.-butylcarbazat und Bemsteinsäuredl-(phenylhydrazid), wobei die beiden zuerst genannten Beschleuniger und l-Formyl-2-phenylhydrazln bevorzugt werden.

Für die Wirksamkeit der Beschleuniger 1st anscheinend die Gegenwart eines Protons an jedem der Stickstoffatome erforderlich; es wird jedoch nicht mehr als 1 Proton an jedem N-Atom benötigt. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, ist die genaue Art der Reste R anscheinend nicht ausschlaggebend, natürlich mit der Maßgabe, daß ω die Reste R nicht so gewählt werden, daß sie die Lagerfähigkeit des Klebemittels oder die Wirkung des Beschleunigers für den beabsichtigten Zweck spürbar beeinträchtigen. Die an sich freie Auswahl spezieller Reste R und Ihrer Kombinationen erfolgt somit auf experimentellem Wege. Der Fachmann wird selbstverständlich erkennen, daß die optimale Selektion der Reste R vom härtbaren monomeren Ester oder Monomergemlsch sowie vom Initiator oder fakultativen Cobeschleuniger abhängen kann. <>5

Die Beschleuniger können In Klebe- und Dichtungsmitteln In Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) oder in noch höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Bei unterhalb der genannten Untergrenze liegenden Konzentrationen tritt nur eine geringe Wirkung ein. Die

genannte Obergrenze (etwa 10%) ist nicht zwingend, obwohl mit Konzentrationen von mehr als etwa 5 Gew.-* in der Regel keine spürbare Verbesserung erzielt wird.

In der Praxis wird bei Anwendung des Konzentrationsbereichs von 0,i bis 2 Gew.-% ein insgesamt optimales Resultat erzielt, weshalb der erwähnte Bereich besonders bevorzugt wird.

Die Beschleuniger besitzen für radikalisch härtbare Acrylsäureestersysteme generell eine breite Anwendbarkeit. Sie werden besonders bevorzugt in unter anaeroben Bedingungen härtenden Systemen und mit den In derartigen Systemen verwendeten Acrylsäureester-Monomeren eingesetzt. Während die -verschiedensten derartigen Monomeren bekannt und erOndungsgemäß verwendbar sind, sollen nachstehend die besonders bevorzugten Monomeren beschrieben werden. Die erste Klasse dieser Monomeren sind die Polyacrylsäureester der nachstehenden allgemeinen Formel

R" O

H₂C=C-C-O-

-X-O-

O R⁴

Il I

-C-C=CH₂

in der R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von mindestens 1 (vorzugsweise 1 bis etwa 4) ist und X einen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und einer Gesamtwertigkeit von q +1 darstellt. Was die Obergrenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest X betrifft, existieren brauchbare Monomere bei nahezu jedem beliebigen Wert. Aus praktischen Gründen beträgt die Obergrenze jedoch Im allgemeinen etwa 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 20 Kohlenstoffatome. X kann beispielsweise ein organischer Rest der nachstehenden allgemeinen Formel sein

OO

Il Il

-Y'-OC ZC-OY²

in der Y¹ und Y² jeweils einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis etwii 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten und Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Weitere Klassen geeigneter Monomerer sind die Umsetzungsprodukte von Dl- oder Trlalkylolamlnen (z. B. den Äthanolaminen oder Propanolamlnen) mit Acrylsäuren; vgl. z. B. die FR-PS 15 81 361.

Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäureester der nachstehenden allgemeinen Formel

H₂C = C-C-O

C-C = CH₂ R⁴

in der die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nlederalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

O

-CH₂-O-C-C = CH₂ R⁴

In der R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Nlederalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

O

— O — C-C = CH₂,

m eine ganze Zahl von mindestens 1 (z. B. 1 bis etwa 15 oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa 8), η eine ganze Zahl von mindestens 1 (z. B. 1 bis etwa 40 oder darüber, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10) und ρ 0 oder 1 bedeuten.

Typische Beispiele für Polyacrylsäureester der vorstehenden allgemeinen Formel sind Dl-, TrI- und Tetraäthylenglykoldlmethacrylat, Dl-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldlacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Dlglycerlndiacrylat, Dlglycerlntetramethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldlacrylat und Trlmethylolpropantrlacrylat.

Obwohl sich Dl- und andere Polyacrylsäureester - Insbesondere die in den vorangehenden Abschnitten beschriebenen Polyacrylsäureester - als besonders günstig erwiesen haben, können auch monofunktlonelle Acrylsäureester (Ester mit einer Acrylatgruppe) verwendet werden. Wenn man monofunktlonelle Acrylsäureester einsetzt, verwendet man Insbesondere solche mit einem relativ polaren Alkoholanteil. Derartige Ester sind weniger flüchtig als Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht; noch wichtiger ist, daß die polare Gruppe die Tendenz besitzt, während und nach der Härtung für eine Intermolakulare Anziehung zu sorgen, wodurch das Härtungsverhalten verbessert sowie dauerhaftere Dlchtungs- oder Klebemittel erzeugt werden. Als polare Gruppen am meisten bevorzugt werden labile Wasserstoffatome, heterocyclische Ringe, Hydroxyl-, Amino- oder Cyangruppen sowie halogenhaltlge polare Gruppen. Typische Beispiele für In diese Kategorie fallende Verbindungen sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylamlnoäthylmethacrylat, Cyanäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat. is

Eine weitere bevorzugte Klasse von Monomeren wird durch Umsetzung eines monofunktionell substituierten Acrylsäurealkyl- oder -arylesters, welcher am funktioneilen Substltuenten ein aktives Wasserstoffatom aufweist, mit organischen Polyisocyanaten hergestellt, wobei man zur Umwandlung aller Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureldgruppen geeignete Mengenverhältnisse anwendet. Die bevorzugten monofunktionellen Acrylsäurealkyl- und -arylester sind Acrylate und Methacrylate, welche an ihrem Nicht-Acrylatantell funktioneile Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Acrylsäureester besitzen die nachstehende allgemeine Formel

R⁷ O I il

H₂C = C-C —O —R⁸—X —H

R'

in der X-O- oder —N— ist, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁷ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R⁸ 3" einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Nieder-alkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt. Diese Gruppen ergeben nach geeigneter Umsetzung mit einem Polyisocyanat ein für ein Dichtungsmittel geeignetes Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel

R⁷ O O

I I! Il

H₂C = C-C —O —R⁸—X — C-NH-

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 Ist, B einen mehrwertigen organischen Rest, der sich von einem gege- <·ο benenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkary!- oder heterocyclischen Rest ableitet, darstellt und R⁷, R⁸ und X jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der vorgenannten monomeren Produkte geeigneten, Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Amlnoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat.

Als organische Polyisocyanate bevorzugt werden die höheren Alkenyldlisocyanate, die Cycloalkenyldilsocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen), wie Octamethylendlisocyanat, Durendllsocyanat, 4,4'-Diphenyldilsocyanat oder Toluylendiisocyanat. so

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können in einem gewissen Rahmen variiert werden; man setzt die Reaktlonsteilnehmer jedoch vorzugsweise In äquivalenten Mengen bis zu einem geringfügigen Überschuß (z. B. 1 Äquivalent Überschuß) des Polyisocyanate ein. Unter »äquivalenter Menge« 1st jene Menge zu verstehen, welche eine Isocyanatgruppe pro Hydroxyl- oder Amlnogruppe bereitstellt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. allphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan, verwendet. Nach bedarf können jedoch auch andere Verdünnungsmittel mit Vorteil eingesetzt werden, Insbesondere, wenn eine vollstandige Verträglichkeit mit dem Dichtungssystem angestrebt wird; spezielle Beispiele dafür sind Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. ^ω

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls Innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Wenn man die Reaktionskomponenten in etwa äquivalenten Mengen oder unter Anwendung eines geringfügigen Isocyanatüber- schusses vereinigt, kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur (oder darunter, z. B. bei 10 bis 15° C) bis zu Temperaturen von 100 bis 175° C arbeiten. Wenn man die einfacheren Isocyanate einsetzt, bringt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (wie Im Temperaturbereich von 2C bis ^6S 30° C) zusammen. Bei der Herstellung der höhermolekularen Isocyanataddukte unter Anwendung eines Isocyanatüberschusses können die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur oder - vorzugsweise - unter Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150° C vereinigt werden. Es wurde gefunden, daß die Umsetzungen bei

etwa 90 bis 12O⁰C ziemlich reibungslos ablaufen.

Die Monomeren härten nach einem über freie Radikale ablaufenden Mechanismus. Typische geeignete Initiatoren sind beliebige Vertreter aus der breiten Palette der bekannten Peroxylnltlatoren. Beispiele für derartige Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxld, Diacylperoxide, wie Dl-tert.-butylperoxld, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxld, und leicht hydrolyslerbare Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Dl-tert.-butyldlperphthalat. Eine besonders gut geeignete Klasse von Peroxylnltlatoren stellen die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxld oder tert.-Butylhydroperoxid, dar. Unter diesen Hydroperoxiden wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen In einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-96, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5 Gew-% (jeweils bezogen auf

ίο die gesamte Zusammensetzung), eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylhaltlgen UV-aktivlerten Radikalbildner, wie Acetophenon, Benzophenon oder die Benzolnäther.

Geeignete UV-Initiatoren sind In der US-Patentanmeldung Serial No. 3 56 679 (eingereicht am 2. Mal 1973) beschrieben. Auch Initiatorgemische sind verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Dichtungsmittel können nach Bedarf unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel, welche zur Copolymerisation mit den Monomeren befähigt sind, hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Cyclohexylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Auch andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol, Acrylnitril oder Diallylphthalat, sind geeignet. Wenn man ein solches Verdünnungsmittel einsetzt, soll seine Konzentration weniger als

2<) etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 10%, betragen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können auch als Zwelkomponenten-Mlttel formuliert werden. In einem solchen Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren eine zweite Komponente darstellen, welche beim Gebrauch mit der ersten Komponente (den Monomeren) vereinigt wird. Man kann somit das Monomere auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufbringen, den Initiator auf die zweite Oberfläehe appllzieren und die beiden Oberflächen miteinander verbinden. Analog kann der Beschleuniger getrennt als zweite Komponente auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht oder aber entweder mit der Monomer- oder der Initiatorkomponente vereinigt werden.

Im Falle »Inaktiver« Oberflächen (z. B. von mit Zink oder Cadmium überzogenen bzw. plattierten Oberflächen) oder beim Vorhandensein ungewöhnlich großer Risse bzw. Spalten kann es zweckmäßig sein, eines der verschiedenen bekannten Grundlermittel (Primer) zu verwenden. Geeignete Grundiermittel sind beispielsweise die aus der US-PS 36 25 930 bekannten und insbesondere jene vom Thlohamstoff-Typ, welche In der DE-OS 24 01 744 beschrieben sind. Solche Grundiermittel werden mit Vorteil aus einer verdünnten Lösung in einem Lösungsmittel auf eine oder beide zu verbindende(n) Oberfläche(n) aufgesprüht.

Die erfindungsgemäßen Klebe-ZDichlungsmlttei können ferner einen oder mehrere herkömmliche Cobeschleuniger enthalten, welche mit den Hydrazinderlvaten zusammenwirken. Beispiele für geeignete Cobeschleuniger sind organische Amide und Imide (von welchen z. B. Benzosulflmid bevorzugt wird) sowie sekundäre und tertiäre Amine, wie sie z. B. In der US-PS 32 18 305 beschrieben sind. Wenn derartige Cobeschleunlger eingesetzt werden, können sie In relativ geringen Anteilen, beispielsweise von einigen ppm bis etwa 5 Gew.-%, zugegen sein.

■»ο Nach Bedarf können auch andere herkömmliche Zusätze verwendet werden. Gebräuchlich sind Polymerisationsinhibitoren, wie die in der US-PS 30 43 820 beschriebenen Inhibitoren vom Chlnon-Typ. Von diesen Inhibitoren wird Naphthochinon besonders bevorzugt. Oxydlerende Inhibitoren, wie Benzochlnon, besitzen jedoch anscheinend keine stabilitätsverbessernde Wirkung; von Ihrer Verwendung, zumindest in Konzentrationen von mehr als etwa 100 ppm, wird vorzugsweise abgesehen. Die Inhibitoren werden In einem zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation des Mittels ausreichenden Menge, typischerweise In Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht), eingesetzt. Bekannte Zusätze stellen auch die verschiedensten Verdlkkungsmlttel, Weichmacher, Farbstoffe u. a. dar, welche gegebenenfalls in den gewünschten Konzentrationen eingesetzt werden können, natürlich vorausgesetzt, daß sie die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger für den vorgesehenen Zweck nicht spürbar beeinträchtigen. Typische derartige Zusätze sind die auf Slllciumdioxld und Rizinusöl basierenden Mittel zur Erzielung thlxotroper Eigenschaften und Weichmacher sowie Klebe- bzw. Haftförderer, wie jene, die sich von Silanen (z. B. Alkoxysllanen) ableiten.
Die nachstehenden Beispiele soiien die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt eine Vorratslösung mit der nachstehenden Rezeptur her:

Triäthylenglykoldlmethacrylat 200 Teile

Cumolhydroperoxid 6 Teile

ω Benzosulflmid 3,2 Teile

Stabilisatoren 2,4 Teile

Die Vorratslösung wird mit verschiedenen Beschleunigern vermischt, wobei man jeweils 10 Teile Vorratslösung auf 0,1 Teil Beschleuniger verwendet. Die Mischungen werden 1 Stunde oder länger, d. h. bis zur Auflösung des gesamten Beschleunigers, gerührt. Dabei erhält man ein fertiges Klebemittel mit anaeroben Härtungseigenschaften.

Man führt einen ScVinellalterungstest durch, Indem man in Glasröhrchen eingefüllte Proben des Klebemittels In ein Wasserbad von 82° C gibt. Man untersucht die Röhrchen häufig auf die Gelierung und notiert den Zeit-

punkt, bei welchem letztere auftritt. Eine bei diesem Test festgestellte Zeltspanne von etwa 60 Minuten, während welcher keine Gelierung erfolgt, entspricht typischerweise einer Gebrauchsdauer bzw. Lagerbeständlgkelt (bei Raumtemperatur) von etwa einem Jahr. Es Ist natürlich sehr vorteilhaft, wenn die Zeltspanne, während welcher keine Gelierung stattfindet, möglichst lang Ist.

Die Brauchbarkelt des Klebemittels wird dadurch bestimmt, daß man es auf ein Glasplättchen aufbringt und danach ein zweites Glasplättchen derart auf das erste legt, daß an der Klebefläche eine Überlappung von etwa 6,45 cm² resultiert. Man bestimmt die Zelt, nach welcher die beiden Glasplättchen nicht mehr durch Fingerdruck relativ zueinander bewegt werden können. Diese Zeit wird als »Fixierzelt« bezeichnet.

Bei einem weiteren Test gibt man einige Tropfen des Klebemittels auf das Gewinde einer »black oxlde«-3/8-16-Schraube und windet die dazu passende Mutter lose so weit auf die Schraube, daß sie In das mit dem Klebstoff versehene Gewinde eingreift. Nach 15 Minuten langer Härtung werden unter Abwinden der Mutter zwei Drehmomentsmessungen vorgenommen. Dabei bestimmt man die »Bruchfestigkeit«, d. h. das für die erste Bewegung zwischen Schraube und Mutter erforderliche Drehmoment, sowie die sogenannte »bleibende« Festigkeit (»prevail« strength), d. h. das für eine Drehung der Mutter um 180° über den »Bruchpunkt« hinaus benötigte Drehmoment.

Die Tcstergebnlsse sind aus Tabelle ! ersichtlich.

Tabelle I
Testergebnisse

Beschleuniger

l-Acetyl-2-phenylhydrazin l-Formyl-2-phenylhydrazin

1 -Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin

l-Acetyl-2-(p-bromphenyl)-hydrazin l-Acstyl-2-(p-nitrophenyl)-hydrazin

1,5-Diphenyl-carbohydrazid Vergleichsprobe (kein Beschleuniger)

Stabilität bei 82° C	Glas- Fixierzeit	Bruchfestigkeit/ »bleibende« Festigkeit, cm · kg
mehr als 24 Std.	175 min.	75,0/311
20 Std.	35 min.	104/269
45 min.	55 min.	32,3/113
mehr als 24 Std.	100 min.	75,0/219
mehr als 24 Std.	6 Std.	90,0/78,4
85 min.	30 min.	80,7/257
20 min.	8 Std.	0/0

Beispiel 2

Man stellt ein härtbares Acrylesterharz durch Umsetzung von 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol Methylenblsphenylisocyanat her. Unter Verwendung dieses Harzes wird eine Vorratslösung der nachstehenden Rezeptur erzeugt:

Harz 29,5 Teile

Triäthylenglykoldlmethacrylat (Comonomeres) 9,8 Teile

2-Hydroxypropylmethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) 2,3 Teile

Polyäthylenglykoldlmethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) 2,4 Teile

Benzosulflmid 0,5 Teile

Cumolhydroperoxid 1,5 Teile

Acrylsäure (Haftförderer) 2,7 Teile

Klebstoffe, Stabilisatoren 1,1 Teile

Man verarbeitet die Vorratslösung dadurch zu Klebemitteln, Indem man jeweils 10 Teile der Lösung während mindestens einer Stunde unter raschem Rühren mit einem Splralbandrührer mit jeweils 0,1 Teil verschiedener erfindungsgemäßer Beschleuniger vermischt. Die erhaltenen Klebemittel besitzen anaerobe Härtungseigenschaften.

Die Klebemittel werden gemäß Beispiel 1 getestet; Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II	Stabilität bei 82° C	Glas- Fixierzeit	Bruchfestigkeit/ »bleibende« Festigkeit, cm · kg
Testergebnisse	135 min.	140 min.	23,0/5,8
Beschleuniger	124 min.	60 min.	9,2/0
1 - Acetyl-2-phenylhydrazin	103 min.	60 min.	13,8/5,8
1 -Formyl-2-phenylhydrazin	mehr als 24 Std.	24 Std.	13,8/5,8
l-Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin	67 min.	mehr als TA «ltd	0/0
1,5-Diphenyl-carbohydrazid
Vorratslösung (zum Vergleich)

30

40

45

Beispiel 3

Man stellt mit Hilfe des In Beispiel 2 beschriebenen härtbaren Acrylatharzes mehrere Klebemittel her. Zunächst erzeugt man eine Vorratslösung mit der nachstehenden Rezeptur:

Harz 154,5 Teile

Trläthylenglykoldlmethacrylat 51,5 Teile

2-Hydroxypropylmethacrylat (reaktives Verdünnungsmittel) 12,0 Teile

Polyäthylenglykoldimethacrylat 12,5 Teile

Acrylsäure (Haftförderer) 15,5 Teile

Stabilisatoren und Klebstoffe 5,5 Teile

Danach vermischt man jeweils 50 Teile der vorgenannten Vorratslösung unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse mit den aktiven Härtungskomponenten Cumolhydroperoxid, Benzosulflmid und l-Acetyl-2-phenylhydrazln. Die erhaltenen Klebemittel werden gemäß Beispiel 1 getestet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III	Teile Vorratslösung	Cumol	Stabilität	Glas-	Bruchfestigkeit/
	Benzo-	hydroper	bei 82° C	Fixierzeit	»bleibende«
Testergebnisse	sulfimid	oxid			Festigkeit, cm · kg
Teile pro 50		1,5	80 min.	24 Std.	0/0
1-Acetyl-	0,5	0,75	220 min.	24 Std.	0/0
2-phenyl-	0,25	1,5	190 min.	24 Std.	55,3/13,8
hydrazin	0	0,75	13 Std.	3,6 Std.	41,5/13,8
0	0,5
0
0,25
0,25

i i

50

55

Beispiel 4

Man stellt Klebe- und Dichtungsmittel gemäß Beispiel 1 her, außer daß man als Beschleuniger l-Benzoyl-2-phenylhydrazln bzw. i,i,i-Trifluoracetyi-2-phenyihydrazin einsetzt. Man erhält jeweils ein Kiebemuiei mii hoher Beständigkeit und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit.

Beispiel 5

Man stellt Klebe- und Dichtungsmittel gemäß Beispiel 1 her, außer daß man als monomeres Acrylat Polyäthylenglykoldimethacrylat, äthoxyllertes Bisphenol A-dtmethacrylat, Trlmethylolpropantrlmethacrylat bzw. Tetrahydrofurfurylmethacrylat einsetzt. Man erhält jeweils ein Klebemittel mit hoher Beständigkeit und erhöhter Härtungsgeschwindigkeit.

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Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung, enthaltend einen oder mehrere bei Raumtemperatur polymerisierbare Acrylsäureester, einen radikalbildenden Initiator In einem zur Anregung der Polymerisa-

s tion des Esters ausreichenden Anteil und ein Hydrazlnderlvat als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbeschleuniger eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

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ίο R¹—N—N—C — R²

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