DE2610423C2 - Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate und einem aromatischen oder cycloaiiphatischen Polyol oder Polyamin ist 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-{alkylen)-ätherpolyol linear ist
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylen)-ätherpolyol Poly-(tetrap''ithylen)-ätherglykol isL
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
5. Mitte! nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein mit den übrigen Bestandteilen reaktionsfähiges Lösungsmittel ist
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxyinitiator ist
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine durch ultraviolette Strahlen aktivierbare Verbindung ist
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es anaerob härtbar ist und als Radiakalket teninitiator einen Peroxyinitiator enthält
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxyinitiator ein Hydroperoxid ist
10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Polymerisationsbeschleuniger enthält
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Imid oder ein Amin ist
12 Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zur Herstellung der polymerisierbaren Spezies zunächst
(a) ein Poly-(alkylen)-ätherpolyol mit
(b) mindestens einem molaren Äquivalent eines Reaktionsproduktes aus mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt aus (a) und (b) mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umsetzt
Die Erfindung betrifft ein härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel, das I. als polymerisierbare Spezies das Reaktionsprodukt
(a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols mit
(b) mindestens einem molaren Äquivalent einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung,
so das anschließend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureh-
ydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator
enthält. Solche Klebe- und Versiegelungsmittel sind aus der DE-OS 23 24 822 bekannt.
Anaerob härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften lassen sich bekanntlich als Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und Acrylsäureestem herstellen, die im Nicht-Acrylatteil des Estermoleküls als aktives Wasserstoffatom aufweisen. Solche Harze sind in der US-PS 34 25 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf ein monofunktionelles Ausgangsgut mit endständigen Acrylatgruppen, das mit einem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt wird, daß alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgrup- pen übergeführt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die in dem Nicht-Acrylatteil ihres Moleküls funktioneile Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen.
Ferner ist bekannt daß Poly-(alkylen)-ätherglykole mit Isocyanaten zu Urethan-Prepolymeren umgesetzt werden können, die anschließend mit aktiven Wasserstoff aufweisenden Moleküle, z. B. mit Alkoholen, Aminen, Wasser oder anderen Vernetzungsmitteln, gehärtet werden. Diese Mittel sind zweiteilige Mittel, d. h. der Alkohol oder das Amin müssen von dem Prepolymeren bis zum Zeitpunkt der Verwendung getrennt gehalten werden, da das Gemisch aus beiden Teilen nur eine sehr begrenzte Haltbarkeit hat. Wie zu erwarten, führt das Mischen dieser zähen Flüssigkeiten zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Ungleichmäßigkeit und vollständigen
Aushärtung. Auch sind ähnliche Polyurethanüberzüge bekannt, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit |
aushärten; diese leiden jedoch unter dem Nachteil, daß die Härtung schon beginnt sobald der Oberzug auf dem Träger ausgebreitet ist, wodurch die Steuerung des Beschichtungsvorganges beeinträchtigt wird.
Allen bekannten Klebemitteln ist gemeinsam, daß sie hinsichtlich ihrem Durchhärtungsvermögen und ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Oberlappungsscherzugfestigkeit, noch nicht ganz zufriedenstellend sind. Bei den aus der DE-OS 23 24 822 bekannten Klebe- und Versiegelungsmitteln ist die Zugfestigkeit und die Überlappungsscherzugfestigkeit noch nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Klebe- und Versiegelungsmittel zur Verfugung zu stellen, das hinsichtich der oben genannten Eigenschaften verbessert ist
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Klebe- und Versiegelungsmittel der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist daß die Komponenten (b) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate und einem aromatischen oder cycioaiiphatischen Polyol oder Polyamin ist
Die Erfindung stellt ein Klebe- und Versiegelungsmittel auf der Basis von Prepolymeren zur Verfügung, die als einteilige Mittel von langer Haltbarkeit und besser steuerbarer Aushärtbarkeit hergestellt werden können. Die Mittel gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch endständige Acrylgruppen, z. B. Methacrylatgruppen. Diese Mittel sind unter der Einwirkung von freien Radikalen, z. B. von Peroxyverbindungen oder von gegen ultraviolettes Licht empfindlichen Verbindungen, härtbar. Wenn die Mittel mit Hydroperoxiden als Initiatoren hergestellt werden, nehmen sie anaerobes Härtungsyermögen an. Die Mittel gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Oberzüge und weisen unter anderem verbesserte physikalisch Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeit gute Biegsamkeit selbst bei tiefen Temperaturen und ausgezeichnetes Durchhärtungsvermögen über große Zwischenräume, z. B. 1 bis 1,25 mm, hinweg, auf.
Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels, welches darin besteht daß man zur Herstellung der polymerisierbaren Spezies zunächst
(a) ein Poly-(alkylen)-ätherpoly_ol nut
(b) mindestens einem molaren Äquivalent eines Reaktionsproduktes aus mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt aus (a) und (b) mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder MethacrylsäurehycbOxyalkylesters oder -aminoalkylesters umsetzt
Das Monomere der erfindim^sgemäßen Mittel kann als aus einer Komponenten bestehendes polymerisierbares Blockcopolymeres (PrepolymeresJ .-nit gut definierten starren und biegsamen Segmenten aufgefaßt werden. Dies erzielt man durch chemisches Binden zweier als Vorläufer dienender »Prepolymerer«, die anschließend mit funktioneilen Acrylatgruppen, z. B. Methacrylatgruppen, »verkappt« werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein »biegsames« polymeres Methylenätherdiolsegment von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuß eines »starren« Diisocyanate, wie Toluylendiisocyapat oder Methylendiisocyanat (4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan), unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt Vor der Umsetzung mit dem Poly-(alkylen)-ätherdiol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuß, mit einem anderen starren Rast umgesetzt der in Hydroxy- oder Aminogruppen mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist wodurch der andere starre Rest mit — NCO-Gruppen verkappt wird. Als »starre« Segmente werden hier solche bezeichnet die von aromatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Polyaminen abgeleitet sind. Wenn mehrere Segmente beteiligt sind, sollen sie aneinander entweder in Form von kondensierten Ringen oder durch eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z. B. im im Falle von linearen Bindegliedern 1 bis 2, im Falle von verzweigten Bindegliedern 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Heteroatomen gebunden sein, so daß keine oder nur eine geringe Biegung der Segmente stattfinden kann. Als »biegsame« Segmente werden Segmente bezeichnet die vorwiegend lineare aliphatische Ätherreste enthalten. Auch funktionelle Seitengruppen einschließlich aromatischer, heteroeyclischer und cycioaliphatischer Gruppen sowie Kettenverzweigungen können eingeführt werden, sofern dies die erforderliche biegsame Natur des linearen Teils nicht wesentlich beeinträchtigt und nicht zur Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Harze führt.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der neuen Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem
PhenyldiisocyanatToluylendiisocyanat, DiphenyM^'-diisocyanatDiphenylmethan-^'-diisocyanat,
DianisidindiisocyanatNaphthylen-l^-diisocyanatDiphenylätheM^'-diisocyanatp-Phenylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat, 13-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan,Cyclohexylendiisocyanat,
Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und
33-Diäthyl-4,4'-diisöeyanatödiphenylmetnän.
Diese Polyisocyanate werden dann umgesetzt mit endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Cycloalkan- oder Cycloalkenpolyolen, Bisphenol-A, durch 4,4'-Dihydroxyphenyldimethylmethan substituiertem Bisphenol-A und dergleichen. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht entsprechen der allgemeinen Formel
H O
O = C=N-R1—Ν—C —X
in der
R1 einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
ίο X die Bedeutung — O— oder
R2
-N—
hat, wobei R2 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste bedeutet und
η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist
Als Polyole und Polyamine werden Vorzugsweise Diamine und insbesondere Diole eingesetzt Geeignete Verbindungen sind
2£-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (d. h. Bisphenol-A),
4,4'-Isopropylidendicydohexanol (d. h. hydriertes Bisphenol-A;, äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A,
2^-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan,33-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
«^'^^'-DinydroxydiphenylJ-p-diisopropylbenzol.Cyclohexandiol-il^),
Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4), Acyclische und tricyclische Diole, wie ^S-Bis-ihydroxymethylJ-tricyclo-ß^.l.O^J-decan,
2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(13), Hydrochinon, Resorcin, 2^-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon und 4,4'-Oxydiphenol sowie halogenierte Derivate derselben, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A.
Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus hydriertem Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann je nach den Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 1800C, vorzugsweise von etwa 40 bis 1200C, durchgeführt werden. Bei den niedrigen Temperaturen empfiehlt sich die Anwendung herkömmlicher Katalysatoren. Gegebenenfalls kann man auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zusetzer.
Das so erhaltene Polyisocyanat-Reaktionsprodukt wird mit einer polymeren Alkylenätherverbindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine funktionell Gruppe trägt, die, vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist
Die Poly-(alkylen)-ätherverbindungen oder Copoly-(alkylen)-ätherverbindungen haben die allgemeine Formel
in der
χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8,
y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20,
ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und
η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100
bedeuten. Vorzugsweise hat χ einen Wert von 2 bis 6, y einen Wert von 1 bis etwa 5, ζ einen Wert von 0 bis 2 und η einen Wert von 3 bis etwa 60. Insbesondere hat χ einen Wert von 4 bis etwa 6, y den Wert 1 oder 2, ζ den Wert 0 oder 1 und η einen Wert von 5 bis etwa 40. R3 und R4 können Wasserstoffatome, niedere Alkylresti mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, Cycloalkenylreste oder aromatische Reste mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen sein. Ferner ist es sehr vorteilhaft, wenn das Glykol eine lineare Struktur hat, um ctem Segment eine hochgradige Biegsamkeit zu verleihen. Geeignete lineare Polyole sind Poly-(tetramethylen)-ätherglykole und Poly-(äthylen)-ätherglykol. Repräsentative verzweigtkettige Polyole sind Poly-(l,2-propylen)-ätherpolyol und PoIy-(I^- oder -l,3-bulylen)-ätherglykol. Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieser Art sind im Schrifttum, z. B. in
dem Werk »Polyurethanes — Chemistry and Technology« von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Verlag Interscience, New York, 1963, beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der biegsame Poly-(alkylen)-äther, der aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppen aufweist, mit dem Poiyisocyanat-Reaktionsprodukt in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß das Poiyisocyanat-Reaktionsprodukt in bezug auf die Konzentration der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im Überschuß vorliegt. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das an beiden Enden des Poly-(alkylen)-äthersegments je eine — NCO-Gruppe aufweist. Der molare Überschuß an Poiyisocyanat-Reaktionsprodukt kann im Bereich von etwa 0,05 bis 6 va riieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 150° C, vorzugsweise von etwa 40 bis l2t)°C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich to noch etwa 0,1 bis 30 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch katalysiert werden, und zur Viscositätssteuerung kann man reaktionsunfähige Lösungsmittel verwenden.
Das Produkt der obigen Umsetzung wird mit einem molaren Äquivalent, vorzugsweise einem molaren Überschuß, bezogen auf den — NCO-Gruppengehalt, eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters umgesetzt, der im Nicht-Acrylatteil seines Moleküls eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist. Dies führt zur Bildung eines Monomeren oder, genauer gesagt, Prepolymeren für ein Kleb- bzw. Versiegelungsmittel, das an beiden Kettenenden mit funktioneilen Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Für die Zwecke der Erfindung geeigneter Ester entsprechen der allgemeinen Formel
R' ~Ö —~ -—
I Il
H2C = C-C —O —R6—X —H in der
X die obige Bedeutung hat, R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ähtyl bedeutet und
R6 einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthylenrest bedeutet.
Beispiele für geeignete, Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tertbutylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester sowie die Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A und Bisphenol-B und von deren vollständig hydrierten Derivaten, von Cyclohexyldiol und dergleichen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie aiiphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen; man kann aber auch mit Vorteil andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisobomylester oder Metha- crylsäurecyclohexylester, verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verträglichkeit mit dem Versiegelungsmittel ankommt Auch Gemische von Verdünnungsmitteln können verwendet werden.
Auch diese Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Wenn die Bestandteile in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, kann man bei Temperaturen von Rau mtemperatur oder darunter, z. B. 10 bis 15" C, bis einschließlich zu Temperaturen von 100 bis 180° C arbeiten. Wenn die einfachen Isocyanataddukte umgesetzt werden, werden die Bestandteile vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur, z. B. bei Temperaturen von 20 bis 30° C, reagieren gelassen. Bei den niedrigen Temperaturen empfiehlt sich die Verwendung eines Katalysators. Wenn Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden höhere Temperaturen, z. B. von etwa 40 bis 150° C, bevorzugt.
Die fertigen monomeren Prepolymeren gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Forme'
CH2=C-C-O-R
55 in der
R5 und R6 die obigen Bedeutungen haben, I einen Polyisocyanatrest, D einen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyamidrest, vorzugsweise ein Diol und
insbesondere ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung,
Z einen polymeren oder copolymeren Methylenätherpolyolrest gemäß der obigen Definition,
ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von Z entspricht, und
/ eine um 1 geringere Zahl bedeutet als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D.
Der Stern
(*) zeigt eine Urethanbindung (—NH- COO-) oder eine Ureidbindung(—NH- CO—NH- Jan.
Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluß freier Radikale zu einem harten, zähen Harz aus, wofür man sich bekannter Peroxyinitiatoren bedienen kann. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid. Dialkylperoxid, wie Ditertbutylperoxid, Ketonperoxid, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, wie tertButylperacetat, tertButylperbenzoat, Ditert.butyldiperphthalat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt Die Initiatoren sollen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eingesetzt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, die unter dem Einfluß ίο ultravioletter Strahlung freie Radikale bilden, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der DE-OS 23 24 822 beschrieben. Man kann auch Gemische verschiedener Initiatoren verwenden.
Die härtbaren Mittel gemäß der Erfindung können auch als zweiteilige Mittel hergestellt werden. In diesem Fall kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten Teil bilden, der erst am Ort der Verwendung mit dem ersten Teil, dem Monomeren, gemischt wird. So kann man das Monomere auf eine der miteinander zu verbindenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche auftragen und die beiden Oberflächen dann zusammenfügen. Ebenso kann man einen der nachstehend genannten Beschleuniger gesondert als zweiten Teil auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen auftragen.
Es kann zweckmäßig sein, die Härtungspolymerisation durch mäßige Wärmezufuhr, z. B. Temperaturen von 50 bis 150° C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125° C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.
Die Prepolymeren können zu bei Raumtemperatur anaerob aushärtenden Kleb- und Versiegelungsmitteln verarbeitet werden. Zusammensetzungen dieser Art, bei denen Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden, sind in der US-PS 30 43 820 beschrieben. Solche anaeroben Mittel können vorteilhaft Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z. B. Benzoesulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent, die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm angewandt Als anaerobe Mittel haben die Mittel gemäß der Erfindung den Vorteil einer langen Haltbarkeit und der Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach Ausschluß von Sauerstoff, z. B. zwischen den Gewindegängen von Muttern und Schraubenbolzen oder zwischen den aneinander angrenzenden Oberflächen von Lager und Welle, auszuhärten. Die anaerobe Härtung kann durch mäßige Wärmezufuhr, t. B. die Temperaturen bis etwa 150° C, beschleunigt werden.
Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäß der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die imstande sind, mit den Prepolymeren zu copolymerisieren. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäure- und Diacrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthyiester, Acryisäurehydroxypropyiester und die entsprechenden Methacrylsäureester einschließlich Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobornylester, Methacrylsäurelaurylester, Triäthylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureisobutylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch andere ungesättigte, reaktionsfreudige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.
Einer der bedeutenden Vorteile der Mittel gemäß der Erfindung ist ihr außergewöhnliches Härtungsvermögen über große Zwischenräume, z. B. bis etwa 2,15 mm, hinweg. Dieses Verhalten kann durch mäßige Wärmezufuhr begünstigt werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch Zusatz von bekannten Beschleunigern für anaerobe Klebstoffe begünstigt, wie sie in der US-PS 36 25 930 beschrieben sind; insbesondere kann man als Beschleuniger die in der US-PS 39 70 505 beschriebenen Thioharnstoffverbindungen verwenden. Solche Beschleuniger werden vorteilhaft aus verdünnter Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Einlaßöffnung ausgestatteter Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf etwa 65° C erhitzt und mit 76,5 g Mehtylen-bis-phenylisocyanat (MDI) sowie einer Lösung von 43,0 g Triäthylenglykoldimethacrylat (TRIEGM A) und 200 ppm eines Chinons als Stabilisierungsmittel beschickt Das Gemisch wird auf 60 bis 65° C erhitzt und im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden mit 95,5 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 625 (PTME-625) (Hydroxylzahl 179,9) versetzt Die Temperatur wird im Bereich von 60 bis 70° C gehalten.
Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, setzt man allmählich eine Verdünnungslösung von 20,0 g TRIEG-MA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisierungsmittel zu. l'/2 Stunden nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Der theoretische NCO-Gehalt des in der angegebenen Menge von Verdünnungsmittel gelösten, durch MDI verkappten Polytetramethylenätherglykols (abgekürzt MDI*[PTME-625]#MDI) beträgt 539% (Stufe »A«). (Durch den Stern werden in diesen Beispielen Urethanbindungen gekennzeichnet). Die Titration mit Dibutylamin ergibt einen Titer von 5,23%. Nach der Entnahme der Probe für die NCO-Analyse setzt man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 10 Minuten 61,5 g 96prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu. Man erhitzt weitere 2 Stunden und hält die Temperatur auf 60 bis 70° C Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)2*[PTME-625].
Vergleichsbeispiel 2
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf 750C erhitzt, mit 50,0 g MDI und sodann mit einer Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Das Gemisch wird auf 70 bis 75°C erhitzt und im Verlaufe von 3 bis 3V2 Stunden mit 96,2 g eines auf 60°C vorerhitzten Polytetramethylenätherglykols vom Molekulargewicht 960 (PTME-960) (Hydroxylzah! 116,6) versetzt. Man erhält die Temperatur auf 65 bis 75° C und erhitzt nach Beendigung des Glykolzusatzes noch eine Stunde. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird allmählich eine Verdünnungslösung von 15,8 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. Eine halbe Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen, an der festgestellt wird, daß es sich um das gewünschte MDI*[PTME-960]*MDI-Prepolymere handelt. Der theoretische Prozentsatz von NCO-Gruppen für das Prepolymere (einschließlich Lösungsmittel) beträgt 4,19%; die Titration ergibt einen Titer von 4,21%. Man setzt im Verlaufe von 10 Minuten 42,6 g 96prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt dann noch I1/2 Stunden auf 65 bis 75° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel l.s
(HPMA*MID)2 #[PTME-960].
Vergleichsbeispiel 3
Ein nach Vergleichsbeispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült, auf 6O0C erhitzt, mit 39,2 g MDI und sodann mit einer Lösung von 44,5 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Bei 6O0C setzt man im Verlaufe von 3 Stunden 154,1 g eines auf 60° C vorerhitzten Polytetramethylenätherglykols vom Molekulargewicht 1960 (PTME-1960) (Hydroxylzahl 57,1) zu der erhitzten MDI-Lösung zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 65 bis 75° C gehalten. Nach Beendigung des Glykolzusatzes erhitzt man noch eine Stunde. Dann setzt man allmählich eine Lösung von 20,3 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisierungsmittel zu, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Schließlich setzt man 39,1 g 96prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt noch weitere 2 Stunden auf 60 bis 65° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(ΗΡΜΑ*ΜΟΙ)2·[ΡΤΜΕ-1960].
Beispiel 1
Ein nach Vergleichsbeispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 69,6 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) beschickt. Das TDI wird auf 95 bis 100°C erhitzt. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 2 Stunden 36 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) zu. 15 Minuten nach Beendigung des HBPA-Zusatzes setzt man langsam im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 60 g TRIEGMA und 300 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 15 Minuten später werden 4 bis 6 Anteile zu je 12,0 g HBPA zugesetzt. 15 Minuten nachdem alles HBPA (insgesamt 48,0 g) zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, daß die Reaktionstemperatur 60 bis 65°C beträgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus mit Toluylendiisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI#HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA.
Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von IV2 Stunden mit 62,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polytetramethylenätherglykols (PTME-625) versetzt Die Reaktionslösung wird auf 60 bis 65° C gehalten und das Erhitzen und Rühren noch eine Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes forgesetzt Das Reaktionsgemisch besteht aus mit TDI'HBPATDI verkappten Prepolymeren (abgekürzt (TDI*HBPA»TDI)2 #[PTME-625]), gelöst in TRIEGMA. Man setzt eine Lösung von 433 g 96prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester, 1,8 g TRIEG-MA und 100 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu und hält die Reaktionslösung noch 1V2 Stunden auf 65 bis 70° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMATDI*HBPA#TDI)2*[PTME-625].
55 Beispiel 2
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 69,6 g TDI beschickt Das TDI wird auf 95° C erhitzt Man setzt langsam im Verlaufe vo IV2 Stunden 36 g HBPA zu. 15 Minuten nach dem Zusatz des HBPA wird im Verlaufe von 10 Minuten eine auf 50° C vorerhitzte Lösung von 45,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt Sobald die Reaktionstemperatur 95°C erreicht, setzt man 12,0 g HBPA in 4 bis 6 Anteilen zu. 15 Minuten nach Beendigung der HBPA-Zusätze wird die Badtemperatur herabgesetzt, so daß die Reaktionstemperatur auf 60 bis 65° C sinkt Die Reaktionslö sung wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 96,2 g Polytetramäthylenätherglykol (PTME-960) versetzt Hierauf erhitzt man weiter unter Rühren auf 64 bis 69° C Eine halbe Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Hierbei erhält man für die Reaktionslösung einen Titer von 335% NCO (theoretischer Wert 3,22%). Hieraus folgt, daß sich die gewünschten, durch TDI»HBPA*TDI verkappten Ätherprepolymeren (abgekürzt (TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-960]) gebildet haben. Um das Reaktionsmedium
flüssig zu halten, setzt man eine Verdünnungslösung von 36,4 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisitrrmittel zu. Schließlich werden 48,0 g 96prozentiger Methacrylsäurehydroxypropylester zugesetzt, um die Kettenenden des Prepolymereri mit funktioneilen Methacrylatgruppen zu Verkappen.
Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 70% Urethan-dimethacrylatstrukturftn der allgemeinen Formel
(ΗΡΜΑ·ΤΟΙ·ΗΒΡΑ·ΤΟΙ)2·[ΡΤΜΕ-960].
Beispiel 3
Ein nach Vergleichsbeispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 34,8 g TDI beschickt. Das TDI wird auf 100°C erhitzt Dann setzt man langsam im Verlaufe von 1 'Z4 Stunden 18 g HBPA zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA wird im Verlaufe von 15 Minuten eine auf 50° C vorerhitzte Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt 15 Minuten später werden 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen zugesetzt. Nach Beendigung des HBPA-Zusatzes wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, daß die Reaktionstemperatur sich auf 60 bis 65° C einstellt. Dann setzt man im Verlaufe von 2V« Stunden zu der Reaktionslösung 98,2 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1960 (PTME-1960) zu. Man erhitzt dann noch eine Stunde unter Rühren auf 60 bis 70° C. Um das Reaktionsmediurn flüssig zu halten, wird eine Verdünnungs'ösuüg von 15,2 g TRIEGMA und 15G ppm eines Chinons a!s Siäuiüsierniittci zugesetzt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten 27,4 g 96prozentiger- Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erh.izt eine weitere Stunde auf 60 bis 65°C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMA*TDI#HBPA'TDI)2»[PTME-1960].
Beispiel 4
Ein nach Vergleichsbeispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 52,4 g flüssigem, hydriertem MDI (Hi2-MDI) beschickt Das Hi2-MDI wird auf 100°C erhitzt Das Diisocyanat wird im Verlaufe von 20 Minuten mit ί 0,8 g Cyclohexandimethanol (CHDM) versetzt. Hierauf setzt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Verdünnungslösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu.
Sobald die Temperatur 100° C erreicht, setzt man langsam 3,6 g Cyclohexandimethanol zu. Eine halbe Stunde später wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Die Titration ergibt einen Titer von 8,40%, während der theoretische NCO-Wert (einschließlich Lösungsmittel) 8,10% begrägt. Hieraus ergibt sich, daß sich das gewünschte H|2-MDI*CHDM*Hi2-MDI-Prepolymere gebildet hat Die Badtemperatur wird nun so weit herabgesetzt, daß sich die Temperatur der Lösung auf 60 bis 70° C einstellt Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden mit 98,3 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1960 versetzt Eine Stunde später setzt man weitere Verdünnijngslösung (29,1 g TRlEGMA und 150 ppm Stabiüsiermitte!) zu. Dann entnimmt man eine weitere Probe für die NCO-Analyse. Die Titration ergibt einen Titer von 3,55% NCO, während | der theoretische NCO-Gehalt 3,62% beträgt Es hat sich wiederum das gewünschte Prt-polymere gebildet:
40 (H12-MDI#CHDM'H,2-MDI)2 #[PTME-1960].
Hierauf werden im Verlaufe von 10 Minuten 44,4 g 96prozentiger Methacrylsäurehydroxypropylester zugevMzt, worauf man weiter auf 60 bis 65° C erhitzt Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 70% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMA#Hl2-MDl*CHDM#Hi2-MDI)2*[PTME-1960].
Anwendungsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert typische anaerobe Klebstoffe aus den oben beschriebenen Prepolymeren oder Gemischen derselben. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g Prepolymerlösung (70 bis 75% Feststoffe) zu. Dann rührt man eine Aufschlämmung von 0,38 g Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat ein. Hierauf setzt man 5,6 g Acrylsäure (als Haftverstärker) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine Stunde. Nach Wunsch kann man in an sich bekannter Weise noch Stabilisatoren, Beschleuniger, Verdicker, Weichmacher und dergleichen zusetzen.
Gemäß diesem Verfahren werden anaerobe Klebstoffe unter Verwendung der Prepolymeren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den Beispielen 1 bis 4 hergestellt
Tabelle 1 Allgemeine Strukturformel
(HPMA#MDI)2#[PTME-625] (HPMA#MDI)2 #[PTME-960] (ΗΡΜΑ^ΜΟΙ^ΡΤΜΕ-ΙθδΟ] (HPMATDI#HBPATDI)2"[PTME-625]
W p (ΗΡΜΑΠΈ>Ι·ΗΒΡΑ*ΤΟΙ)2 #[ΡΤΜΕ-960]
;ΐ F Beispiel 3 (HPMATDI*HBPA#TDI)2'[PTME-1960]
(HPMA*H,2-MDI#CHDM#H,2-MDI)2*[PTME-1960]
60 Prepolymeres von Beispiel Nr.
A Vergleichsbeispiel 1
B Vergleichsbeispiel 2
C Vergleichsbeispiel 3
65 D Beispiel 1
E Beispiel 2
F Beispiel 3
G Beispiel 4
Die Festigkeitswerte dieser Klebstoffe sind in Tabelle Il angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnonn D-2095-72 bestimmt, indem zwei Stahlstäbe mit ihren aneinanderstoßenden Enden zusammengeklebt werden. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einer Meßvorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach dei- ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt, indem die einander überlappenden Oberflächen zweier Stahlbleche aneinandergeklebt werden. Die Enden der so zusammengefügten Proben werden mit einer Meß vorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Scherzugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082(MR), ist ein MaB für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylinderförmiger Stift in der Bohrung einer dazu passenden Hülse festgeklebt Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Schlagfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt, indem zwei aneinander passende Stahlblöcke zusammengeklebt werden und der eine Block dann von dem Schlag einer schwingenden Pendelvorrichtung, wie dem Baldwin-Schlagprüfgerät, getroffen wird. Die Schlagkraft, die erforderlich ist, um die Blöcke voneinander zu trennen, wird bestimmt Bei allen Prüfungen wird eine Temperatur von 93° C angewandt, um die Härtung zu beschleunigen, und zwar bei den Zugfestigkeits- und Kompressionsscherfestigkeitsprüfungen für eine Stunde und bei der Schlagfestigkeitsprüfung für 1V2 Stunden.
Tabelle II
Prepolymers Zugfestigkeit, Überlappungsscherzug Kompressions- Schlag
des Klebstoffs N/cm2 festigkeit, N/cm2 scherfestigkeit. festig
(mit Sandstrahlgebläse N/cm2 keit,
gereinigte, sich Nm/cm2
überlappende Stahlbleche)
A (Vergleich) B(Vergleich) C (Vergleich) D (Erfindung) E (Erfindung) F (Erfindung)
5125 3024
3743 2435
2479 1842
5096 2822
6350 2862
3204 2318
Anwendungsbeispiel 2
2342 1833 1846 3685 2911 2293
2,74 1,08 1,47 2,77 2,73 2,15
Ein anderer bedeutender Vorteil der Mittel gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit über verhältnismäßig große Zwischenräume, z. B. 0,5 mm oder mehr, hinweg zu strukturmäßig festen Bindungen mit sehr hohen Schlagfestigkeiten auszuhärten. Tabelle III erläutert typische Zugfestigkeiten (bestimmt an bei Raumtemperatur gehärteten Bindungen zwischen mit dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit Tetramethylthioharnstoff als Aktivierungsmittel versehen worden waren) und Schlagfestigkeit (bestimmt an Werkstücken, die entweder mit Hilfe des genannten Aktiva tors bei Raumtemperatur oder IV2 Stunden bei 93° C gehärtet worden sind).
Tabelle III
Prepolymeres ACEFG
15
20
Zugfestigkeit, N/cm2 Zwischenraum 03 mm 1134 823 1656 823 Schlagfestigkeit, Nm/cm2 Zwischenraum 03 mm (mit Beschleuniger) Zwischenraum 03 mm (wärmegehärtet Zwischenraum 1,4 mm (wärmegehärtet)
*) Mit 6% anorganischem Verdicker zur Erzie
Ein weiterer entscheidender Vorteil der Prepolymeren gemäß der Erfindung ist ihre ausgezeichnete Festigkeit bei tiefen Temperaturen. Dies wird durch Tabelle IV erläutert, aus der sich ergibt, daß Klebstoffe, wie sie in Beispiel 9 beschrieben sind, selbst über große Zwischenräume hinweg eine außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Prüftemperaturen aufweisen. Bei allen Proben wurde Wärme zugeführt (93° C; 1V2 Stunden), um die Härtung zu beschleunigen. Dann wurden die Blöcke auf die geeignete Temperatur gekühlt und sofort untersucht; im übrigen wurde die Schlagfestigkeitspriifung, wie oben beschrieben, durchgeführt.
2,81 2£5 2,79 3,29 2,04 55 i
2,81 235 2,63 2,12
134«) 235 0,75
ig thixotropen Verhaltens.
Anwendungsbeispiel 3
Tabelle IV Prepolymers
Schlagfestigkeit, N m/cm2 Raumtemperatur 0°C
-800C
0mm 0,5 mm 0mm 0,5 mm 0 mm 0,5 mm
2,81 2,81
2,15 3,07
4,20 4,22
2£4 1,22·)
5,42
2,41
2,79 338
3,18 2,44
3^4 1,71 4^8 0,57 333 1,68
*) Wärmehärtung innerhalb 45 Minuten statt 90 Minuten. 15 Anwendungsbeispiel 4
Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren E (Tabelle I) nach dem Verfahren des Anwendungsbeispiels x. mit dem Unterschied hergestellt, daß das CHP und das Saccharin durch 3 bis 5% (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs) Benzoylperoxid ersetzt werden. Ein 0,5 bis 0,13 mm dicker Film aus diesem Klebstoff wird auf eine Stahlplatte aufgetragen, 1V2 Stunden im Ofen bei 93°C gehärtet und dann auf Raumtemperatur gekühlt Die Masse härtet zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.
Wie oben beschrieben, wird eine Überlappungsscherzugfestigkeitsprüfung durchgeführt Nach einstündiger Aushärtung bei 93° C beträgt die Bindefestigkeit 2342 N/cm2.
10

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel, enthaltend
    s I. als polymerisierbare Spezies das Reaktionsprodukt
    (a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols mit
    (b) mindestens einem molaren Äquivalent einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung,
    das anschließend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und ίο II. einen Radialketteninitiator,
DE2610423A 1975-03-12 1976-03-12 Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben Expired DE2610423C2 (de)

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