DE2610423A1 - Haertbares klebe- und versiegelungsmittel und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Haertbares klebe- und versiegelungsmittel und verfahren zur herstellung desselben

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DE2610423A1 DE19762610423 DE2610423A DE2610423A1 DE 2610423 A1 DE2610423 A1 DE 2610423A1 DE 19762610423 DE19762610423 DE 19762610423 DE 2610423 A DE2610423 A DE 2610423A DE 2610423 A1 DE2610423 A1 DE 2610423A1
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Description

Dr. οίοι- .;V,Morf 12, MÄRZ 1976
Dr. Han;;-A. Brauns LC 84/94
6 Kiinciiba 83, Fi'eairenaawcsir. 28
LOCTITE CORPORATION Newington, Connecticut 06111, V.St.A.
Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft gewisse Kunstharze auf der Basis von Poly-(alkylen)-ätherpolyolen, die mit Hilfe von Peroxyinitiatoren härtbar sind und eine verbesserte Schlagfestigkeit, ein verbessertes Durchhärtevermögen sowie gute Gesamteigenschaften aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kunstharze, die als Reaktionsprodukte von Poly-(alkylen)-ätherpolyolen, vorzugsweise Diolen, mit beispielsweise durch Methacrylatgruppen verkappten aromatischen Diisocyanaten aufgefasst werden können.
Anaerob härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften lassen sich bekanntlich als Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und Acrylsäureestern herstellen, die im Nicht-Acrylatteil des Estermoleküls ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. Solche Harze sind in der US-PS 3 425 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf ein monofunktionelles Ausgangsgut mit endständigen Acrylatgruppen, das mit einem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt wird,
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LC 84/94
dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen übergeführt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die in dem Nicht-Acrylatteil ihres Moleküls funktionelle Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen.
Ferner ist bekannt, dass Poly-(alkylen)-ätherglykole mit Isocyanaten zu Urethan-Prepolymeren umgesetzt werden können, die anschliessend mit aktiven Wasserstoff aufweisenden Molekülen, z.B. mit Alkoholen, Aminen, Wasser oder anderen Vernetzungsmitteln, gehärtet werden. Diese Mittel sind zweiteilige Mittel, d.h. der Alkohol oder das Amin müssen von dem Prepolymeren bis zum Zeitpunkt der Verwendung getrennt gehalten werden, da das Gemisch aus beiden Teilen nur eine sehr begrenzte Haltbarkeit hat. Wie zu erwarten, führt das Mischen dieser zähen Flüssigkeiten zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Ungleichmässigkeit und unvollständigen Aushärtung. Auch sind ähnliche Polyurethanüberzüge bekannt, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten; diese leiden jedoch unter dem Nachteil, dass die Härtung schon beginnt, sobald der Überzug auf dem Träger ausgebreitet ist, wodurch die Steuerung des Beschichtungsvorganges beeinträchtigt wird.
Die Erfindung stellt polymerisierbare Massen auf der Basis von Prepolymeren zur Verfügung, die durch Umsetzung von Poly-(alkylen) -ätherpolyolen, vorzugsweise Glykolen, und Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, entstehen und als einteilige Mittel von langer Haltbarkeit und besser steuerbarer Aushärtbarkeit hergestellt werden können. Die Prepolymeren gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch endständige Acrylatgruppen, z.B. Methacrylatgruppen. Diese Prepolymeren sind unter der Einwirkung von freien Radikalen, z.B. von Peroxyverbindungen oder von gegen ultraviolettes Licht empfindlichen Verbindungen, härtbar. Wenn die Mittel mit Hydroperoxiden
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als Initiatoren hergestellt werden, nehmen sie anaerobes Härtungsvermögen an. Die Mittel gemäss der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Überzüge und weisen unter anderem verbesserte physikalische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeit, gute Biegsamkeit selbst bei tiefen Temperaturen und ausgezeichnete? Durchhärtevermögen über grosse Zwischenräume, z.B. 1 bis 1,25 mm, hinweg, auf.
Insbesondere stellt die Erfindung ein härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel zur Verfügung, gekennzeichnet durch
I. ein polymerisierbares Produkt, das in seiner Struktur einem Reaktionsprodukt
(a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols (vorzugsweise Glykols) mit
(b) entweder
(i)' mindestens einem molaren Äquivalent eines Reaktionsproduktes aus: mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
entspricht, wobei das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) anschliessend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator.
B 0 9 f. Ά H / Q K fj
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ORIGINAL INSPECTED
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Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Monomeren gemäss dem obigen Teil I, welches darin besteht, dass man das Poly-(alkylen)-ätherpolyol gemäss Teil I(a) mit entweder
(i) mindestens einem molaren Äquivalent eines Reaktionsproduktes aus: mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin oder
(ii) mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umsetzt,
und das so erhaltene Produkt mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters reagieren lässt.
Schliesslich umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln oder Verkleben von Oberflächen, welches darin besteht, dass man auf mindestens eine der Oberflächen eines der oben beschriebenen polymerisierbaren Mittel aufträgt und die Oberflächen sodann zum Anliegen aneinander bringt, bis das Mittel ausgehärtet ist.
Das Monomere gemäss der Erfindung kann als aus einer Komponente bestehendes polymerisierbares Blockcopolymeres (Prepolymeres) mit gut definierten starren und biegsamen Segmenten aufgefasst werden. Dies erzielt man durch chemisches Binden zweier als Vorläufer dienender "Prepolymerer", die anschliessend mit funktioneilen Acrylatgruppen, z.B. Methacrylatgruppen, "verkappt" werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein "biegsames" polymeres Methylenätherdiolsegment von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuss eines "starren" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4'-Diisocyanatodiphenyl-
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ORi-SJNAL UiSPECTED
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methan), unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem Poly-(alkylen)-ätherdiol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuss mit einem anderen starren Rest umgesetzt, der, z.B. in Hydroxy- oder Aminogruppen, mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, wodurch der andere starre Rest mit -NCO-Gruppen verkappt wird. Als "starre" Segmente werden hier solche bezeichnet, die aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe enthalten. Wenn mehrere Segmente beteiligt sind, sollen sie aneinander entweder in Form von kondensierten Ringen oder durch eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. im Falle von linearen Bindegliedern 1 bis 2, im Falle von verzweigten Bindegliedern 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Heteroatomen gebunden sein, so dass keine oder nur eine geringe Biegung der Segmente stattfinden kann. Als "biegsame" Segmente werden Segmente bezeichnet, die vorwiegend lineare aliphatische Ätherreste enthalten. Auch funktionelle Seitengruppen einschliesslich aromatischer, heterocyclischer und cycloaliphatischer Gruppen sowie Kettenverzweigungen können eingeführt werden, sofern dies die erforderliche biegsame Natur des linearen Teils nicht wesentD ich beeinträchtigt und nicht zur Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Harze führt.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der neuen Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4•-diisocyanatodiphenylmethan. Andere verwendbare Polyisocyanate sind die starren Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die durch Umsetzung von
- 5 609838/0894
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endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Alkan-, Cycloalkan-, Alken- oder Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A, durch 4,4'-Dihydroxyphenyldimethylmethan substituiertem Bisphenol-A und dergleichen, mit einem Überschuss eines oder mehrerer der oben beschriebenen Isocyanate erhalten werden. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht entsprechen der allgemeinen Formel
H 0 [O=C=N-R1-N-C-X]nB
in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2
ι 2
X die Bedeutung -0- oder -N- hat, wobei R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und heterocyclischen Reste bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist.
Das Diisocyanat wird vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form einer aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, vorzugsweise mit Diaminen und insbesondere mit Diolen, umgesetzt. Geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A), 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-( 4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, α,α'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1f3), Cyclohexandiol-(1,4), Cyclo-
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hexandimethanol-(1,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.O2' ]-decan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(1,3), Hydrochinon, Resorcin, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon und 4,4'-0xydiphenol sowie halogenierte Derivate derselben, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann je nach den Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180 C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen empfiehlt sich die Anwendung herkömmlicher Katalysatoren. Gegebenenfalls kann man auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zusetzen.
Das so erhaltene Polyisocyanat wird mit einer polymeren Alkylenätherverbindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe trägt, die, vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist.
Die Poly-(alkylen)-ätherverbindungen oder Copoly-(alkylen)-ätherverbindungen gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel
CH2)x0) V-^CH-Ci
in der χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8, y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 bedeuten. Vorzugsweise hat χ einen Wert von 2 bis etwa 6, y einen Wert von 1 bis etwa 5, ζ einen Wert von 0 bis 2 und η einen Wert von 3 bis etwa 60. Insbesondere hat χ einen Wert von 4 bis etwa 6, y den Wert 1 oder 2, ζ den Wert 0 oder 1 und η einen Wert
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609B3«/nB 9 4
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von 5 bis etwa 40. R und R können Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, Cycloalkenylreste oder aromatische Reste mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen sein. Ferner ist es sehr vorteilhaft, wenn das Glykol eine lineare Struktur hat, um dem Segment eine hochgradige Biegsamkeit zu verleihen. Geeignete lineare Polyole sind Poly-(tetramethylen)-ätherglykole und Poly-(äthylen)-ätherglykol. Repräsentative verzweigtkettige Polyole sind PoIy-(I,2-propylen)-ätherpolyol und Poly-(1,2- oder -1,3-butylen)-ätherglykol. Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieser Art sind im Schrifttum, z.B. in dem Werk "Polyurethanes - Chemistry and Technology" von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Verlag Interscience, New York, 1963, beschrieben.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der biegsame Poly-(alkylen)-äther, der aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweist, mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, dass das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im Überschuss vorliegt. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das an beiden Enden des Poly-(alkylen)-äthersegments je eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare Überschuss an Polyisocyanat kann im Bereich von etwa 0,05 bis 6 variieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 150° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich noch etwa 0,1 bis 30 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch katalysiert werden, und zur Viscositätssteuerung kann man reaktionsunfähige Lösungsmittel verwenden.
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Das Produkt der obigen Umsetzung wird mit einem molaren Äquivalent, vorzugsweise einem molaren Überschuss, bezogen auf den -NCO-Gruppengehalt, eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters umgesetzt, der im Nicht-Acrylatteil seines Moleküls eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist. Dies führt zur Bildung eines Monomeren oder, genauer gesagt, Prepolymeren für ein Kleb- bzw. Versiegelungsmittel, das an beiden Kettenenden mit funktioneilen Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ester entsprechen der allgemeinen Formel
R5 O
I Il f,
H2C=C-C-O-R-X-H ,
5 in der X die obige Bedeutung hat, R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet und R einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthylenrest bedeutet.
Beispiele für geeignete, Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester sowie die Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A und Bisphenol-B und von deren vollständig hydrierten Derivaten, von Cyclohexyldiol und dergleichen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen; man kann aber auch mit Vorteil andere Verdünnungsmittel, wie
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Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisobornylester oder Methacrylsäurecyclohexylester, verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verträglichkeit mit dem Versiegelungsmittel ankommt. Auch Gemische von Verdünnungsmitteln können verwendet werden.
Auch diese Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Wenn die Bestandteile in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter, z.B. 10 bis 15 C, bis einschliesslich zu Temperaturen von 100 bis 180 C arbeiten. Wenn die einfacheren Isocyanataddukte umgesetzt werden, werden die Bestandteile vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur, z.B. bei Temperaturen von 20 bis 30 C, reagieren gelassen. Bei den niedrigeren Temperaturen empfiehlt sich die Verwendung eines Katalysators. Wenn Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden höhere Temperaturen, z.B. von etwa 40 bis 150° C, bevorzugt.
Die endständige Acrylatgruppen aufweisenden Addukte gemäss der Erfindung können auch nach anderen als dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Polyisocyanatverbindung mit einem geeigneten Hydroxyacrylat umsetzen und dieses Addukt mit einem geeigneten Methylenätherpolymeren reagieren lassen, welches die erforderlichen reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweist.
Die fertigen monomeren Prepolymeren gemäss der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel
R5 0
CH2=C-C-O-R
in der R und R die obigen Bedeutungen haben, I einen PoIy-
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isocyanatrest, D einen aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise ein Diol und insbesondere ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung, Z einen polymeren oder copolymeren Methylenätherpolyolrest gemäss der obigen Definition, ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von Z entspricht, d den Wert 1 oder 0 hat und i, wenn d = 0 ist, ebenfalls den Wert 0 hat, andernfalls aber eine um 1 geringere Zahl bedeutet als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D. Der Stern {*) zeigt eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (-FH-CO-NH-) an.
Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluss freier Radikale zu einem harten, zähen Harz aus, wofür man sich bekannter Peroxyinitiatoren bedienen kann. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Ditert.butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, wie tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Ditert.butyldiperphthalat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eingesetzt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, die unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung freie Radikale bilden, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 vom 2. Mai 1973 beschrieben. Man kann auch Gemische verschiedener Initiatoren verwenden.
R C) ?■ '■■:? η / U H 0 U
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Die härtbaren Mittel gemäss der Erfindung können auch als zweiteilige Mittel hergestellt werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten Teil bilden, der erst am Ort der Verwendung mit dem ersten Teil, dem Monomeren, gemischt wird. So kann man das Monomere auf eine der miteinander zu verbindenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche auftragen und die beiden Oberflächen dann zusammenfügen. Ebenso kann man einen der nachstehend genannten Beschleuniger gesondert als zweiten Teil auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen auftragen.
Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation durch massige Wärmezufuhr, z.B. Temperaturen von 50 bis 150 C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125 C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.
Die Prepolymeren gemäss der Erfindung können zu bei Raumtemperatur anaerob aushärtenden Kleb- und Versiegelungsmitteln verarbeitet werden. Zusammensetzungen dieser Art, bei denen Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden, sind in der US-PS 3 043 820 beschrieben. Solche anaeroben Mittel können vorteilhaft Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z.B. Benzoesulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent, die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm angewandt. Als anaerobe Mittel haben die Mittel gemäss der Erfindung den Vorteil einer langen Haltbarkeit und der Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach Ausschluss von Sauerstoff, z.B. zwischen den Gewindegängen von Muttern und Schraubenbolzen oder zwischen den aneinander angrenzenden Oberflächen von Lager und Welle, auszuhärten. Die anaerobe Härtung kann durch massige Wärmezufuhr, z.B. bei Temperaturen
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LC 84/94 bis etwa 150 C, beschleunigt werden.
Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäss der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die imstande sind, mit den Prepolymeren zu copolymerisieren. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäure- und Diacrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurenydroxyäthylester, Acrylsaurehydroxypropylester und die entsprechenden Methacrylsäureester einschliesslich Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobornylester, Methacrylsäurelaurylester, Triäthylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureisobutylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch andere ungesättigte, reaktionsfreudige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.
Einer der bedeutenden Vorteile der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihr aussergewöhnliches Härtungsvermögen über grosse Zwischenräume, z.B. bis etwa 2,15 mm, hinweg. Dieses Verhalten kann durch massige Wärmezufuhr begünstigt werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch Zusatz von bekannten Beschleunigern für anaerobe Klebstoffe begünstigt, wie sie in der US-PS 3 625 930 beschrieben sind; insbesondere kann man als Beschleuniger die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 498 904 vom 20. August 1974 beschriebenen Thioharnstoffverbindungen verwenden. Solche Beschleuniger werden vorteilhaft aus verdünnter Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.
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Beispiel 1
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Einlassöffnung ausgestatteter Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf etwa 65° C erhitzt und mit 76,5 g Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) sowie einer Lösung von 43,0 g Triäthylenglykoldimethacrylat (TRIEGMA) und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Das Gemisch wird auf 60 bis 65 C erhitzt und im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden mit 95,5 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 625 (PTME) ("Polymeg 650" der Quaker Oats Company, Chicago, Illinois; Hydroxylzahl 179,9) versetzt. Die Temperatur wird im Bereich von 60 bis 70 C gehalten.
Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, setzt man allmählich eine Verdünnungslösung von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 1 1/2 Stunden nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Der theoretische NCO-Gehalt des in der angegebenen Menge von Verdünnungsmittel gelösten, durch MDI verkappten Polytetramethylenätherglykols (abgekürzt MDI*[Polymeg 650]*MDI) beträgt 5,39 % (Stufe "A"). (Durch den Stern werden in diesen Beispielen Urethanbindungen gekennzeichnet). Die Titration mit Dibutylamin ergibt einen Titer von 5,23 %. Nach der Entnahme der Probe für die NCO-Analyse setzt man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 10 Minuten 61,5 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu. Man erhitzt weitere 2 Stunden und hält die Temperatur auf 60 bis 70° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI) 2*[PTME-650].
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Beispiel. 2
Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf 75° C erhitzt, mit 50,0 g MDI und sodann mit einer Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Das Gemisch wird auf 70 bis 75° C erhitzt und im Verlaufe von 3 bis 3 1/2 Stunden mit 96,2 g eines auf 60° C vorerhitzten Polytetramethylenätherglykols vom Molekulargewicht 960 ("Polymeg 1000" der Quaker Oats Company; Hydroxylzahl 116,6) versetzt. Man hält die Temperatur auf 65 bis 75 C und erhitzt nach Beendigung des Glykolzusatzes noch eine Stunde. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird allmählich eine Verdünnungslösung von 15,8 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. Eine halbe Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen, an der festgestellt wird, dass es sich um das gewünschte MDI*[PTME-1000]*MDI-Prepolymere handelt. Der theoretische Prozentsatz von NCO-Gruppen für das Prepolymere (einschliesslich Lösungsmittel) beträgt 4,19 %; die Titration ergibt einen Titer von 4,21 %. Man setzt im Verlaufe von 10 Minuten 42,6 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt dann noch 1 1/2 Stunden auf 65 bis 75° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI)2*[PTME-1000].
Beispiel 3
Ein nach Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff gespült, auf 60° C erhitzt, mit 39,2 g MDI und sodann mit einer Lösung von 44,5 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Bei 60° C setzt man im Verlaufe von 3 Stunden 154,1 g eines auf 60° C vorerhitzten Polytetramethylenätherglykols vom Molekulargewicht 1960
15 " OPXiMAL INSPECTED
b Ü 9 H Ά υ / ί! H 'ί A
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("Polymeg 2000" der Quaker Oats Company; Hydroxylzahl 57,1) zu der erhitzten MDI-Lösung zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 65 bis 75° C gehalten. Nach Beendigung des GIykolzusatzes erhitzt man noch eine Stunde. Dann setzt man allmählich eine Lösung von 20,3 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Schliesslich setzt man.39,1 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt noch weitere 2 Stunden auf 60 bis 65° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI)2*[PTME-2000].
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 69,6 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80 % 2,4-Isomeres und 20 % 2,6-Isomeres) beschickt. Das TDI wird auf 95 bis 100° C erhitzt. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 2 Stunden 36 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) zu. 15 Minuten nach Beendigung des HBPA-Zusatzes setzt man langsam im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 60 g TRIEGMA und 300 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 15 Minuten später werden 4 bis 6 Anteile zu je 12,0 g HBPA zugesetzt. 15 Minuten nachdem alles HBPA (insgesamt 48,0 g) zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 65 C beträgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus mit Toluylendiisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA.
Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 1 1/2 Stunden mit 62,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polytetramethylenätherglykols ("Polymeg 650") versetzt. Die Reaktionslösung wird auf 60 bis 65 C gehalten und das Erhitzen und Rühren noch eine Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch besteht aus mit TDI*HBPA*TDI ver-
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6 0 9 H A ο I U 8 iU
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kappten "Polymeg 650"-Prepolymeren (abgekürzt (TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-650]), gelöst in TRIEGMA. Man setzt eine Lösung von 43,3 g 96-prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester, 1,8 g TRIEGMA und 100 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu und hält die Reaktionslösung noch 1 1/2 Stunden auf 65 bis 70° C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-650].
Beispiel 5
Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 69,6 g TDI beschickt. Das TDI wird auf 95° C erhitzt. Man setzt langsam im Verlaufe von 1 1/2 Stunden 36 g HBPA zu. 15 Minuten nach dem Zusatz des HBPA wird im Verlaufe von 10 Minuten eine auf 50° C vorerhitzte Lösung von 45,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. Sobald die Reaktionstemperatur 95 C erreicht, setzt man 12,0 g HBPA in 4 bis 6 Anteilen zu. 15 Minuten nach Beendigung der HBPA-Zusätze wird die Badtemperatur herabgesetzt, so dass die Reaktionstemperatur auf 60 bis 65 C sinkt. Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 96,2 g Polytetramethylenätherglykol ("Polymeg 1000") versetzt. Hierauf erhitzt man weiter unter Rühren auf 64 bis 69° C. Eine halbe Stande nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Hierbei erhält man für die Reaktionslösung einen Titer von 3,35 % NCO (theoretischer Wert 3,22 %). Hieraus folgt, dass sich die gewünschten, durch TDI*HBPA*TDI verkappten Ätherprepolymeren (abgekürzt (TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-1000]) gebildet haben. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, setzt man eine Verdünnungslösung von 36,4 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. Schliesslich werden 48,0 g 96-prozentiger Methacrylsäurehydroxypropylester zugesetzt, um die Kettenenden des Prepolymeren mit funktionellen Methacrylatgruppen zu Verkappen.
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Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 70 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-1000].
Beispiel 6
Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolbeη wird mit Stickstoff gespült und mit 34,8 g TDI beschickt. Das TDI wird auf 100° C erhitzt. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 1 1/4 Stunden 18 g HBPA zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA wird im Verlaufe von 5 Minuten eine auf 50 C vorerhitzte Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. 15 Minuten später werden 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen zugesetzt. Nach Beendigung des HBPA-Zusatzes wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, dass die Reaktionstemperatur sich auf 60 bis 65 C einstellt. Dann setzt man im Verlaufe von 2 1/4 Stunden zu der Reaktionslösung 98,2 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 ("Polymeg 2000") zu. Man erhitzt dann noch eine Stunde unter Rühren auf 60 bis 70° C. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird eine Verdünnungslösung von 15,2 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten 27,4 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt eine weitere Stunde auf 60 bis 65 C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*- [PTME-2000].
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 52,4 g flüssigem, hydriertem MDI ("H12-MDI", "Hylene W" der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) beschickt. Das H12-MDI wird auf
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100° C erhitzt. Das Diisocyanat wird im Verlaufe von 20 Minuten mit 10,8 g Cyclohexandimethanol (CHDM) versetzt. Hierauf setzt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Verdünnungslösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. Sobald die Temperatur 100° C erreicht, setzt man langsam 3,6 g Cyclohexandimethanol zu. Eine halbe Stunde später wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Die Titration ergibt einen Titer von 8,40 %, während der theoretische NCO-Wert (einschliesslich Lösungsmittel) 8,10 % beträgt. Hieraus ergibt sich, dass sich das gewünschte Η,|2-ΜΟΙ"*ΌΗΏΜ*Η12-ΜΟΙ-Prepolymere gebildet hat. Die Badtemperatur wird nun so weit herabgesetzt, dass sich die Temperatur der Lösung auf 60 bis 70° C einstellt. Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden mit 98,3 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 versetzt. Eine Stunde später setzt man weitere Verdünnungslösung (29,1 g TRIEGMA und 150 ppm Stabilisiermittel) zu. Dann entnimmt man eine weitere Probe für die NCO-Analyse. Die Titration ergibt einen Titer von 3,55 % NCO, während der theoretische NCO-Gehalt 3,62 % beträgt. Es hat sich wiederum das gewünschte Prepolymere gebildet: (H12-MDI*CHDM*H12-MDl)2*[PTME-2000]. Hierauf werden im Verlaufe von 10 Minuten 44,4 g 96-prozentiger Methacrylsäurehydroxypropylester zugesetzt, worauf man weiter auf 60 bis 65° C erhitzt. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 70 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA^12-MDI*CHDM*H12-MDl)2*[PTME-2000].
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert typische anaerobe Klebstoffe aus den oben beschriebenen Prepolymeren oder Gemischen derselben. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g Prepolymerlösung (70 bis 75 % Feststoffe) zu. Dann rührt man eine Aufschlämmung von 0,38 g Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat ein. Hierauf setzt man
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5,6 g Acrylsäure (als Haftverstärker) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine Stunde. Nach Wunsch kann man in an sich bekannter Weise noch Stabilisatoren, Beschleuniger, Verdicker, Weichmacher und dergleichen zusetzen.
Beispiel 9
Anaerobe Klebstoffe werden gemäss Beispiel 8 unter Verwendung der Prepolymeren gemäss Beispiel 1 bis 7 hergestellt.
Tabelle I Prepolymeres Allgemeine Strukturformel
A (HPMA*MDI)2*[PTME-650]
B (HPMA*MDI)2*[PTME-1000]
C (HPMA*MDI)2*[PTME-2OOO]
D (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-65O]
E (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-1000]
F (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-2OOO]
G (HPMA^H12-MDI*CHDM*H12-MDl)2*-
[PTME-2000]
Die Festigkeitswerte dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2095-72 bestimmt, indem zwei Stahlstäbe mit ihren aneinanderstoßenden Enden zusammengeklebt werden. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einer Messvorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt, indem die einander überlappenden Oberflächen zweier Stahlbleche aneinandergeklebt werden. Die Enden der so zusammengefügten Proben werden mit einer Messvorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Scherzugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach
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der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082A(MR), ist ein Maß für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylinderförmiger "Stift" in der Bohrung einer dazu passenden Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Schlagfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt, indem zwei aneinander passende Stahlblöcke zusammengeklebt werden und der eine Block dann von dem Schlag einer schwingenden Pendelvorrichtung, wie dem Baldwin-Schlagprüfgerät, getroffen wird. Die Schlagkraft, die erforderlich ist, um die Blöcke voneinander zu trennen, wird bestimmt. Bei allen Prüfungen wird eine Temperatur von 93 C angewandt, um die Härtung zu beschleunigen, und zwar bei den Zugfestigkeits- und Kompressionsscherfestigkeitsprüfungen für eine Stunde und bei der Schlagfestigkeitsprüfung für 1 1/2 Stunden.
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Tabelle
II
OC
O
CO
(V) I
Prepolymeres
des Klebstoffs		 Zugfestig
keit,
kg/cmr
A 523
B 382
C 253
D 520
E 648
F 327
Überlappungsseherzugfestigkeit, kg/cm^ (mit Sandstrahlgebläse gereinigte, sich überlappende Stahlbleche)
308,6
248,5
188
288
292
236,5
Kompressionsscherfestig keit, kg/cm^
239 187 188,4 376 297 234
Schlagfestigkeit, mkg/cm
0,28
0,11
0,15
0,283
0,279
0,219
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Beispiel 10
Der Klebstoff auf der Basis des Prepolymeren A wird auf seine Fähigkeit untersucht, nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit beizubehalten. Die ausgezeichnete bleibende Festigkeit dieses Klebstoffs ergibt sich aus Tabelle III. Die Festigkeitsprüfungen werden nach dem oben beschriebenen Kompressionsscherfestigkeitstest durchgeführt. Die Proben werden für die angegebene Anzahl von Wochen bei 204° C gealtert und dann in zwei Gruppen eingeteilt, die bei Raumtemperatur bzw. bei 204 C untersucht werden.
Tabelle III
Wärme-
alterungsdauer,
Wochen		 11 KompressionsScherfestigkeit, kg/cm 204° C
0
3,0
9,5
Beispiel		 Raumtemperatur 19,3
19,7
222
121
124
Ein anderer bedeutender Vorteil der Prepolymeren gemäss der Erfindung, wenn sie für Klebstoffe verwendet werden, ist ihre Fähigkeit, über verhältnismässig grosse Zwischenräume, z.B. 0,5 mm oder mehr, hinweg zu strukturmässig festen Bindungen mit sehr hohen Schlagfestigkeiten auszuhärten. Tabelle IV erläutert typische Zugfestigkeiten (bestimmt an bei Raumtemperatur gehärteten Bindungen zwischen mit dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit Tetramethylthioharnstoff als Aktivierungsmittel versehen worden waren) und Schlagfestigkeiten (bestimmt an Werkstücken, die entweder mit Hilfe des genannten Aktivators bei Raumtemperatur oder 11/2 Stunden bei 93° C gehärtet worden sind).
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B ο y ü 3 u ι ο a u k
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Tabelle IV Prepolymeres A C E F G
Zugfestigkeit, kg/cm ; 115 7 Zwischenraum 0,5 mm '
Schlagfestigkeit, mkg/cm
Zwischenraum 0,5 mm n OQ>7 η o-z. η οακ η ■*■*£ η οηη (mit Beschleuniger) °'287 °'23 °'2Q5 °'336 °'208
0,287 0,26 0,268 0,216
0,24 0,077
Mit 6 % anorganischem Verdicker zur Erzielung thixotropen Verhaltens.
Beispiel 12
Ein weiterer entscheidender Vorteil der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihre ausgezeichnete Festigkeit bei tiefen Temperaturen. Dies wird durch Tabelle V erläutert, aus der sich ergibt, dass Klebstoffe, wie sie in Beispiel 9 beschrieben sind, selbst über grosse Zwischenräume hinweg eine ausser gewöhnlich hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Prüftemperaturen aufweisen. Bei allen Proben wurde Wärme zugeführt (93 C; 1 1/2 Stunden), um die Härtung zu beschleunigen. Dann wurden die Blöcke auf die geeignete Temperatur gekühlt und sofort un tersucht; im übrigen wurde die Schlagfestigkeitsprüfung, wie oben beschrieben, durchgeführt.
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Tabelle V
Schlagfestigkeit, mkg/cm
Raum- ο ο ο
Prepolymeres temperatur 0 C -40 C -80 C
0,358 0,429 0,431 0,392
0,287 0,300 0,124* 0,174
0,287 0,553 0,508
0,259 0,246 0,058
0,219 0,285 0,396 0,401
0,313 0,324 0,249 0,171
A o, 0 mm
5 mm
E o, 0 mm
5 mm
F o, 0 mm
5 mm
* Wärmehärtung innerhalb 45 Minuten statt 90 Minuten.
Beispiel 13
Ein härtbares Mittel wird aus dem Prepolymeren A (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 5 % (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Mittels) Benzophenon anstelle des CHP und des Saccharins verwendet werden. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film dieses Mittels wird auf einer Glasscheibe ausgebreitet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Quelle dient eine 400-¥att-Quecksilberdampfbirne, die in einer "Porta-Cure 400"-Lampe untergebracht ist (Birne und Lampe hergestellt von der American Ultraviolet Co.). Die Ultraviolett-Strahlungsquelle wird so eingestellt, dass die Strahlungsintensität auf dem Film 6000 uW beträgt. Nach 11 bis 13 Minuten langer Bestrahlung ist der Überzug zu einem harten, trockenen Film ausgehärtet.
Das gleiche Mittel wird verwendet, um eine Probe für den Überlappungsscherfestigkeitstest zusammenzusetzen, wobei jedoch anstelle der Stahlbleche Glasstreifen verwendet werden. Die
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CTr""-"A!. 'NSPFCTED 6 0 9 8 3 8/0894
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Probe wird an der Bindungslinie mit 6000 jiW ultravioletter Strahlen bestrahlt. In 35 Sekunden sind die Glasstreifen festgelegt (sie lassen sich von Hand nicht mehr gegeneinander bewegen) .
Beispiels 14
Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren E (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt, dass das CHP und das Saccharin durch 3 bis 5 % (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs) Benzoylperoxid ersetzt werden. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film aus diesem Klebstoff wird auf eine Stahlplatte aufgetragen, 11/2 Stunden im Ofen bei 93 C gehärtet und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Masse härtet zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.
Wie oben beschrieben, wird eine Überlappungsscherzugfestigkeitsprüfung durchgeführt. Nach einstündiger Aushärtung bei 93° C beträgt die Bindefestigkeit 239 kg/cm .
- 26 -
CRSGlMAL INSPECTED
609838/Q894

Claims (23)

Loctite Corporation LC 84/94 Patentansprüche
1. Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel, gekennzeichnet durch
I. ein polymerisierbares Produkt, welches das Reaktionsprodukt
(a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols mit
(b) entweder
(i) mindestens einem molaren Äquivalent eines
Reaktionsproduktes aus: mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) mindestens einem molaren Äquivalent eines
aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
ist, wobei das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) anschliessend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator.
2. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-(alkylen)-ätherpolyol linear ist.
- 27 -
B 0 9 8 3 B / Π 8 Π 4
3. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-(alkylen)-ätherpolyol PoIy-(tetramethylen)-ätherglykol ist.
4. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat
ist.
5. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat 4,4T-Diisocyanatodiphenylmethan ist.
6. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (b)(i) ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes Produkt aus hydriertem
Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat ist.
7. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalkylester
Methacrylsäurehydroxyäthylester ist.
8. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalkylester
Methacrylsäurehydroxypropylester ist.
9. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
10. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein mit den übrigen
Bestandteilen reaktionsfähiges Lösungsmittel ist.
- 28 -
B 0 9 R 3 H / fl η Π 4
ja 26ϊ0*23
LC 84/94 κ*
11. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methacrylsäureisobornylester ist.
12. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methacrylsäurecyclohexylester ist.
13. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methacrylsäurelaurylester ist.
14. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methacrylsäurehydroxypropylester ist.
15. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester ist.
16. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Peroxyinitiator ist.
17. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine durch ultraviolette Strahlen aktivierbare Verbindung ist.
18. Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es anaerob härtbar ist und als Radikalketteninitiator einen Hydroperoxyinitiator enthält.
19. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyinitiator ein Hydroperoxid ist.
" 29 " ORIGINAL INSPECTED 6098 3 8/0894
LC 84/94 *O
20. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
21. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
22. Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Imid oder ein Amin ist.
23. Verfahren zur Herstellung eines Klebe- und Versiegelungsmittelmonomeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
I. (a) ein Poly-(alkylen)-ätherpolyol mit
(b) entweder
(i) mindestens einem molaren Äquivalent eines
Reaktionsproduktes aus: mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloalxphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
umsetzt und
II. das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) anschliessend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalky!esters umsetzt.
- 30 6 Ü 9 8 3 8 / 08 9 4
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