DE69008738T2

DE69008738T2 - Geruchsarme Klebstoff-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69008738T2
Application number: DE69008738T
Authority: DE
Inventors: John M Muggee; Eric L Zilley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: EP0379305B1; DE69008738D1; EP0379305A1; JPH02232283A; US4945006A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft schnellklebende geruchsarme Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von substituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden und eines polymeren Schlagfestmachers. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Substraten unter Verwendung der Klebstoffzusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen miteinander verklebte Substrate.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Acrylklebstoffe der zweiten Generation (SGA) sind polymere Schlagfestmacher enthaltende Klebstoffe auf Acrylbasis und gehören zum Stand der Technik. In den US-PSen 3 890 407, 4 106 971 und 4 112 013 sind Klebstoffsysteme aus Lösungen von chlorsulfoniertem Polyethylen oder Gemischen von Sulfonylchloriden und chlorierten Polymeren in polymerisierbaren Vinylmonomeren (vorzugsweise Acrylmonomeren) angegeben, die zu hohen Bindefestigkeiten härtbar sind. In der US- PS 3 994 764 ist ein SGA-System angegeben, das von einer Lösung eines nichtreaktionsfähigen thermoplastischen Polyurethanharzes auf der Basis von Polyester oder Polyether in einer additionspolymierisierbaren Konibination eines Acryloder Methacrylmonomers und eines mindestens eine freie Carbonsäuregruppe enthaltenden, copolymerisierbaren Monomers abgeleitet ist. In der US-PS 4 126 504 ist die Verwendung eines nichtreaktionsfähigen thermoplastischen Elastomers (gewöhnlich auf der Basis von Butadien, Neopren und/oder deren Derivaten) angegeben, das zum Erzeugen eines Acrylklebstoffs der zweiten Generation in einer additionspolymerisierbaren Kombination eines Acryl- oder Methacrylmonomers und eines mindestens eine freie Carbonsäure enthaltenden, copolymerisierbaren Monomers gelöst wird. In der US-PS 4 138 449 ist ein SGA angegeben, der einen Butadien-Acrylnitril- Kautschuk mit endständiger Acrylatgruppe besitzt, der in einem Monomer aus einem Acrylsäure-, Diethacrylsäure- oder Dimethacrylsäureester gelöst ist.
In der europäischen Patentanmeldung 87 304 sind nichtwäßrige Zusammensetzungen angegeben, die als geruchsarme Klebstoffe oder in ihnen verwendet werden können und ein (häufig als Kern-Schale-Polymer bezeichnetes) Sequenzpolymer besitzen, das sich zu mindestens 25 Gew.-% aus einer im elastomeren Zustand und außen zu 5% in einem starren Zustand befindet und in einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Monomer oder in Gemischen derartiger Monomere dispergiert (nicht gelöst) ist. Diese Monomere (z.B. Acrylyloxypropionsäure) haben einen Flammpunkt von 95ºC und bilden ein Polymer, dessen Einfriertemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis 100ºC liegt.
Der angeführte Stand der Technik hat einen oder mehrere der nachstehenden Nachteile: Erstens bedingt die Mitverwendung von Mononieren mit niedrigem Molekulargewicht (d.h., von niederen Estern der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. von Methylmethacrylat) einen unangenehmen Geruch und häufig auch eine unerwünscht hohe Entflammbarkeit und Toxizität. Zweitens kann die Verwendung von Monomeren mit höherem Molekulargewicht, um Geruchs-, Entflammbarkeits- und Toxizitätsprobleme zu vermeiden, weitere Wirkungen haben. Beispielsweise kann das Monomer von höherem Molekulargewicht fest werden, was die Herstellung des Ansatzes erschwert. Ferner nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Monomers die Einfriertemperatur des Polymers zu, was die Gebrauchseigenschaften der Klebstoffe beeinträchtigt. Außerdem sind die Monomere von höherem Molekulargewicht u.U. nicht zum Lösen der polymeren Schlagfestmacher geeignet.
In den US-PSen 4 322 504, 4 308 014, 4 393 237 und 3 658 624 ist die Verwendung von substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden mit oder ohne andere funktionelle Gruppen in den Substituenten in Harzbindemitteln, Bindemitteln für medizinische und dentale Zwecke und schlagfestmacherfreien Klebstoffen angegeben.
In der US-PS 2 658 056 ist ein Verfahren zum Herstellen von zyklischen Aminen durch die Reaktion von Acrylylchlorid und Methacrylylchlorid angegeben.
In der US-PS 4 718 899 sind wasserunlöslich gemachte Produkte von mit N-Alkyl oder N-Alkylen substituierten (Meth)acrylamiden angegeben1 die zum Absorbieren und Desorbieren von Urin dienen.
In der US-PS 3 876 594 sind Copolymere beschrieben, die N-Acrylylmorpholin, -Piperidin oder -pyrolidin enthalten und zum Ausfüllen von postoperativen Hohlräumen dienen.
In der US-PS 4 062 831 sind N-Acrylmorpholin und N- Acrylylpiperidin als mögliche Komponenten beim Erzeugen von Polymeren angegeben, die als Nembran und als Füllstoff für Chroniatographiesäulen verwendet werden.
In dem vorstehend genannten Stand der Technik sind nur in den US-PSen 3 994 764 und 4 126 504 N-substituierte Acrylamide als mögliche Vinylmonomere beschrieben, doch wird von den Patentinhabern keine von ihnen beispielsweise angeführt. Ferner sind die gemäß diesen beiden Patentschriften verwendeten Schlagfestmacher in den Acrylmonomeren löslich und mit ihnen nicht reaktionsfähig.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

In keiner der vorgenannten Vorveröffentlichungen ist die Verwendung von geruchsarmen, mit N-zyklischen Gruppen substituierten Acrylamid- oder Methacrylamidmonomeren in Kombination mit Schlagfestmachern, die vorzugsweise in den substituierten Monomeren unlöslich, aber darin dispergierbar sind, zum Herstellen von geruchsarmen anaeroben Klebstoffen angegeben, die in ihren Eigenschaften mit den derzeit erhältlichen, stark riechenden Hochleistungsklebstoffen vergleichbar sind.
Kurz gesagt schafft die Erfindung eine schnellklebende Klebstoffzusammensetzung, die als Einkomponenten- oder Zweikomponentensystem angesetzt werden kann und umfaßt:
(a) eine oder mehrere zyklische Gruppen enthaltende Acrylamidoverbindungen, die aus den Acrylamiden und Methacrylamiden ausgewählt sind, die eine direkt an den Amidstickstoff gebundene zyklische Gruppe besitzen, sowie aus den Acrylamiden und Methacrylamiden, in denen der Amidstickstoff ein Glied einer zyklischen Gruppe ist,
(b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Säure, die mit (a) copolymerisierbar ist,
(c) eine wirksame Menge eines polymeren Schlagfestmachers und
(d) einen Initiator und/oder einen Aktivator.
Vorzugsweise ist die ethylenisch ungesättigte Säure in einer Menge von 0,01 bis 1,25 Gewichtsteilen pro Teil der Acrylamidoverbindung vorhanden.
Man kann die Zusammensetzung in Form einer Schicht auf verschiedenartiger Substraten verwenden. Sie ist geruchsarm und bildet nach dem Härten Klebverbindungen mit einer hohen Einfriertemperatur Tg und einer hohen Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 0,1 bis 1,25 Gewichtsteile des polymeren Schlagfestmachers mit einer oder mehreren der nachstehenden Substanzen; (1) Kern-Schale-Substanzen und (2) in der Acrylamidoverbindung lösliche oder dispergierbare elastomere Polymere mit einer Einfriertemperatur von oder unter 30ºC.
In der vorliegenden Anmeldung sind mit dem Ausdruck "Acrylamido" Verbindungen (Monomere, Oligomere und Polymere) von substituierten Acrylamiden und substituierten Methacrylamiden bezeichnet; die Art der jeweiligen Substituenten wird nachstehend näher erläutert;
bezeichnet der Ausdruck "Kern-Schale-Substanz" Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern im ungequollenen Zustand mit einem elastomeren Kern und einer glasigen Schale; diese Teilchen sind bekannt und dienen zum Verbessern der Schlagzähigkeit von Polymeren;
werden als "geruchsarm" Monomere bezeichnet, die bei einer Bestimmung nach ASTM D 4339-84 weniger stark riechen als ein Methylmethacrylatmonomer,
besagt der Ausdruck "dispergierbar", daß der Schlagfestmacher in der die zyklischen Gruppen enthaltenden ungehärteten Acrylamidozusammensetzung quillt, aber nicht löslich ist;
besagt der Ausdruck "löslich", daß 0,1 bis 1,25 Gewichtsteile des Schlagfestmachers in einem Gewichtsteil der zyklischen Gruppen enthaltenden, ungehärteten Acrylamidozusammensetzung löslich sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN

AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft eine schnellklebende geruchsarme Klebstoffzusammensetzung, zu deren Herstellung folgende Substanzen in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt werden: ein Gewichtsteil eines oder mehrerer mit N-zyklischen Gruppen substituierter, copolymerisierbarer Acrylamide und/oder Methacrylamide, 0,01 bis 1,25 Gewichtsteil (vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsteil) einer oder mehrerer mit Acrylamiden und Methacrylamiden copolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Carbon- und/oder Phosphorsäuren, 0,1 bis 1,25 Gewichtsteile (vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gewichtsteil) eines oder mehrerer polymerer Schlagfestmacher und bis zu etwa einen Gewichtsteil eines oder mehrerer flüchtiger Lösungsmittel, wenn sie für die Bildung einer Lösung oder Dispersion der Zusammensetzung erforderlich sind.
Zyklische Gruppen enthaltende Acrylamidoverbindungen, die in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendbar sind, haben die allgemeine Formel
in der
X Wasserstoff, Methyl oder Halogen ist,
R¹ eine mono- oder polyzyklische einwertige Gruppe ist, deren zyklische Gruppen ausgewählt sind aus (a) N, O, S, P und Si-enthaltenden aromatischen und heterozyklischen Gruppen mit 5 bis 18 Atomen in der zyklischen Gruppe und (b) N, 0, S, P und Si enthaltenden gesättigten und ungesättigten aliphatischen carbozyklischen und heterozyklischen Gruppen mit 4 bis 18 Atomen in der zyklischen Gruppe, wobei R¹ gegebenenfalls mit Gruppen substituiert ist, die aus den niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Hydroxylgruppe, den Acyloxygruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyan-, Halogen-, Phenyl- und Benzogruppen ausgewählt sind.
R² aus R¹, Wasserstoff oder den niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist oder R² zusammen mit R¹ eine zweiwertige Gruppe R³ ist, die zusammen mit dem Stickstoff, an dem sie angelagert ist eine heterozyklische Gruppe ist, die im Ring 5 bis 6 Atome besitzt und mit niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert oder mit der Hydroxylgruppe oder einer Halogengruppe oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann oder mit einer zweiwertigen Gruppe, die eine di- oder trizyklische Gruppe mit 12 bis 18 Ringatomen bildet, wobei wenn X Methyl ist R² Wasserstoff ist.
Zu den in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung verwendbaren Acryl- und Methacrylamiden, die im Handel erhältlich sind oder nach zum Stand der Technik gehörenden Verfahren erzeugt werden können, gehören z.B.
N-(Piperidyl)acrylamid, auch als N-Acrylylpiperidin bekannt (diese Verbindung wird in Chemical Abstracts auch als 1-(1-Oxo-2-propenyl)piperidin bezeichnet)
N-(4-Chlorpiperidylacrylamid,
N-(1,2-Dihydrochinolin)acrylamid,
N-(Morpholyl)acrylamid,
N-(2,6-Dimethylmorpholyl)acrylamid,
N-(Thiomorpholyl)acrylamid,
N-(2,6-Dimethylmorpholyl)acrylamid,
N-(Thiomorpholyl)acrylamid,
N-(Pyrrolidyl)acrylamid,
N-(4-Phenylphenyl)acrylamid,
N-(Hydroxyphenyl)acrylamid,
N-(3-Methoxyphenyl)acrylamid,
N-(4-Cyanphenyl)acrylamid,
N-(Cyclohexyl)acrylamid,
N-(Cyclopentyl)acrylamid,
N-(Norbornyl)acrylamid, auch als
N-(Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl)acrylamid bezeichnet,
N-(Isobornyl)acrylamid,
N-Methyl-N-phenylacrylamid,
N-Cyclohexyl-N-Methylacrylamid,
N-n-Butyl-N-cyclohexylacrylamid,
N-(Naphthalinyl)acrylamid,
N-(4-Acetylphenyl)acrylamid,
N-(2-Pyridinyl)acrylamid,
N-(2-Furanylmethyl)acrylamid,
N,N-(Dicyclohexyloacrylamid,
N-(Phenyl)methacrylamid,
N-(Norbornyl)methacrylamid,
N-(Phenyl)acrylamid,
N-(Cyclohexyl)methacrylamid und
N-(Isobornyl)methacrylat.
Die bevorzugten Acrylamidoverbindungen sind N- (Piperidyl)acrylamid, N-(Morpholyl)acrylamid, N-(2,6- Dimethylmorpholyl)acrylamid und N-Cyclohexyl-N-methylacrylamid. Die Einfriertemperaturen von im Rahmen der Erfindung verwendbaren Acryl- und Methacrylamiden liegen im allgemeinen im Bereich von 125 bis 200ºC.

Der polymere Schlagfestmacher

Die für die Verwendung geeigneten polymeren Schlagfestmacher kann man in zwei Hauptklassen teilen: reaktive und nichtreaktive. Diese beiden Kategorien von reaktiven und nichtreaktiven Schlagfestmachern können weiter in jene unterteilt werden, die in dem Acrylmonomer löslich bzw. dispergierbar sind. Diese Klassen von polymeren Schlagfestmachern sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Ein Beispiel eines reaktionsfähigen Schlagfestmachers ist ein Schlagfestmacher mit polymerisierbarer ethylenischer Ungesättigtheit. Die Menge, in der der Schlagfestmacher verwendet wird, ist von der gewünschten Wirkung auf die Gebrauchs- und sonstigen Eigenschaften der so erhaltenen Klebstoffzusammensetzung abhängig. Dabei müssen die gewünschte Art des Auftragens, die gewünschte Viskosität und andere für eine gegebene Verwendung spezifische Anforderungen berücksichtigt werden.
Beispiele von reaktionsfähigen löslichen Schlagfestmachern sind elastomere Polymere mit einer Einfriertemperatur allgemein unter etwa 30ºC, wie die mit Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamidfunktionalitäten abgeschlossenen Polyurethane, Polyester und Polyether, die in dem Klebstoffgemisch löslich sind. Die geeigneten elastomeren Polymere haben im allgemeine ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000, vorzugsweise von 5000 bis 15 000.
Beispiele von nichtreaktionsfähigen löslichen polymeren Schlagfestmachern sind lösliche elastomere Polymere, einschließlich der von 1,3-Diolefinen, wie dem 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, abgeleiteten Polymere und die Copolymere dieser Monomere mit 5 bis 40 Gew.-% eines modifizierenden Comonomers, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Man kann auch Naturkautschuk verwenden. Weitere Beispiele von nichtreaktionsfähigen löslichen polymeren Schlagfestmachern sind in der US-PS 4 126 504 angegeben.
Beispiele von reaktionsfähigen dispergierbaren Schlagfestmachern sind Kern-Schale-Substanzen mit eineiu Kein aus einem vernetzten Acrylelastomer und einer glasigen Schale mit Acrylfunktion, die in dem Klebstoffgemisch dispergierbar, aber nicht löslich sind. Derartige Kern-Schale-Substanzen sind in den US-PSen 3 649 337, 3 660 371, 3 689 307, 3 689 308, 3 689 309, 3 697 312, 3 701 679, 3 719 521, 3 719 522 und 3 719 523 angegeben. Weitere Beispiele von reaktionsfähigen dispergierbaren Schlagfestmachern sind aus Butylacrylat und Styrol/Butadien bestehende Polymere, die nur schwach vernetzt und durch Abschluß mit Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden oder Methacrylamiden funktionalisiert sind.
Die nichtreaktionsfähigen dispergierbaren Schlagfestmacher sind vernetzte elastomere Polymere oder Kern-Schale- Substanzen. Beispiele der erstgenannten Gruppe sind nichtfunktionalisierte, schwach vernetzte Acryl- oder Styrol/Butadien-Kautschuke. Beispiele der zweiten Gruppe sind Kern-Schale Substanzen, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 87 304 beschrieben sind. Bei diesen Substanzen ist der Kern von einem vernetzten elastomeren Polymer auf der Basis von Acryl oder Butadien abgeleitet und durch Aufpfropfen mit einer thermoplastischen Schale (z.B. aus Poly(methylmethacrylat)) verbunden, die keine aktivierten Doppelbindungen enthält. Der jeweils ausgewählte Zusatzstoff und die im Ansatz gewählte Konzentration sind von dem gewünschten Verwendungszweck und Verarbeitungskriterien abhängig.

Die ethylenisch ungesättigte Säure

In der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung können als ethylenisch ungesättigte Säuren beliebige derartige Verbindungen verwendet werden, die in Wasser einen pH-Wert von oder unter 5,0 haben und in den vorstehend beschriebenen Acrylamidoverbindungen löslich und durch radikalisch initiierte Polymerisation mit ihnen copolymerisierbar sind. Die ethylenisch ungesättigten Säuren sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Säuren des Phosphors. Zu den bevorzugten Säuren gehören die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, ferner Halbester von Dicarbonsäuren, z.B. der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalatsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und ethylenisch ungesättigte phosphinige Säuren, phosphonige Säuren, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, wie Divinylphosphinsäure ([H&sub2;C=CH)&sub2;POH], 2-Propenylphosphonigsäure [H&sub2;C=CHCH&sub2;P(OH)&sub2;], Di-(2-propenyl)phosphinsäure (H&sub2;C-CHCH&sub2;)&sub2;P(O)OH], 2-Acrylyloxyethylphosphonsäure [H&sub2;C=CHC(O)OCH&sub2;CH&sub2;P(O)(OH)&sub2;], 2-Methacrylyloxyethylphosphonsäure [H&sub2;C=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;P(O)(OH)&sub2;], 2-Methacryloxyethylphosphorsäure [H&sub2;C=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;OP(O)(OH)&sub2;] und dergl.

Das Lösungsmittel

Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung kein Lösungsmittel verwendet. Man kann aber die Verwendung von substituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden mit einem Schmelzpunkt über 30ºC durch die Verwendung von inerten organischen Lösungsmittel erleichtern. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck einen Siedepunkt unter etwa 200ºC, vorzugsweise von 50 bis 10000, damit das Lösungsmittel aus einem von der Zusammensetzung gebildeten Überzug leicht verflüchtigt werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methoxyethanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran.

Der Initiator/Aktivator

Für ein schnelles Härten sind im allgemeinen sowohl ein Initiator als auch ein Aktivator erforderlich. In einem Zweikomponentensystem ist der Initiator in der einen und der Aktivator in der anderen Komponente enthalten.
Man kann die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator härten, der bekannt und in der Literatur über Polymerisation an vielen Stellen beschrieben ist. Dazu gehören Peroxyverbindungen, d.h. organische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren und Perester, ferner Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN). Zu diesen radikalischen Initiatoren gehören die üblichen wärmeaktivierbaren Verbindungen, wie Benzoylperoxid, t.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und AIBN.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sind vorzugsweise bei Zimmertemperatur lagerbeständig und härtbar. Daher werden sie in Form von Zweikomponentensystemen angesetzt. Die erste Komponente (A) enthält die vorstehend beschriebenen Initiatoren. Die zweite Komponente (B) enthält einen Aktivator, der beim Mischen mit dem in der Komponente A enthaltenen Initiator mit diesem in eine Redox-Reaktion eintritt, durch die die den Klebstoff härtenden freien Radikale erzeugt werden.
Zu den verwendbaren Aktivatoren gehören tertiäre Amine, Amin/Aldehyd- (oder Keton-) Kondensationsprodukte, Mercaptoverbindungen oder Übergangsmetallverbindungen. Beispiele von geeigneten tertiären Aminen sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p- toluidin oder N,N-Diisopropyl-p-toluidin. Beispiele von Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptobenzimidazol, Allylthioharnstoff und Ethylenthioharnstoff. Beispiele von geeigneten Amin/Aldehyd-Kondensationsprodukten sind Anilin/Butyraldehyd, Butylamino/Benzaldehyd und Butylamin/Benzil. Beispiel von Übergangsmetallverbindungen sind Kupfernaphthenat, Eisennaphthenat, Kobaltnaphthenat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat, Kupferoctanoat, Eisenhexanoat, Eisenpropionat, Kupferoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Molybdändioxid, Vanadiumoxid(acetylacetonat)&sub2; und Molybdänoxid(acetylacetonat)&sub2;.
Als Aktivator wird im Rahmen der Erfindung das Kondensationsprodukt eines Alpha-Hydroxyketons und eines primären Amins in Kombination mit einem Salz bevorzugt, das ein oder mehrere Übergangsmetalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Vanadium, Molybdän, Kobalt, Eisen und Kupfer besteht.
Zum Verändern oder sogar zum Verbessern der Eigenschaften der gehärteten oder ungehärteten Klebstoffzusammensetzung kann man dieser verschiedene Hilfsstoffe zusetzen. Zu diesen in der Technik bekannten Stoffen gehören Viskositätsmodifikatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Mikroperlen oder Hohlperlen aus Glas oder Kunststoff, Weichmacher, Oxidationsschutzmittel usw., oder zu verbesserten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen führende Inhaltsstoffe, wie Epoxide und Maleimide. Je nach der gewünschten Funktion des Zusatzstoffes kann dieser in der Zusammensetzung in einem Gewichtsteil von Spuren bis 100% enthalten sein.
Man kann die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einem Haftvermittlersystem ansetzen, das aus einem flüchtigen flüssigen Trägermedium besteht, das die Aktivatorkomponente des Initiatorsystems enthält. Dann kann die Lösung oder Dispersion des Aktivators durch Bürsten, Aufbürsten, Aufsprühen, Tauchen oder dergleichen auf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen werden, so dar eine Ablagerung des Aktivators auf der Oberfläche zurückbleibt.
Der Aktivator soll auf eine gegebene Oberfläche in einer Menge aufgetragen werden, die nicht größer ist als für eine wirksame Beschleunigung des Klebevorganges erforderlich. Ein Überschuß an Aktivator auf einer oder mehreren der Klebflächen kann den Bindungsmechanismus zuwischen der Klebfläche und der Klebstoffzusammensetzung und damit auch die Festigkeit der schließlich erhaltenen Klebverbindungen beeinträchtigen. Ferner bewirkt der Aktivator in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung gewöhnlich höchstens eine geringfügige Erhöhung der Härtegeschwindigkeit. Im allgemeinen genügt eine Aktivatormenge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung. Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn der Aktivator auf die zu verklebende Fläche oder Flächen einmalig in Form einer dünnen Schicht aufgetragen wird.
Wenn der Aktivator auf die Oberfläche aufgetragen und ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel danach verdampfen gelassen worden ist, kann der Klebevorgang wie üblich fortgesetzt werden. Der Klebstoff kann entweder auf die mit dem Aktivator behandelte Oberfläche oder die entsprechende Gegenfläche aufgetragen werden. Wie bei den meisten Klebevorgängen wird der Klebstoff am besten in Form einer dünnen Schicht aufgetragen. Dann werden die beiden Klebflächen satt aneinandergelegt und wird vorzugsweise eine mäßige Druckkraft ausgeübt, so dar der Klebstoff zwischen den beiden Flächen zu einer im wesentlichen gleichmäßigen, dünnen Schicht ausgebreitet wird. Zweckmäßig hat der Klebstoff zwischen den beiden Flächen eine Dicke im Bereich von 0,0254 bis 0,127 mm. Man kann jedoch mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern auch das Härten von Klebverbindungen mit Dicken außerhalb dieses Bereichs beschleunigen.
Man kann den Klebstoff auch in Form eines Materialsatzes für eine latente Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung herstellen, deren eine Komponente der die Quelle freier Radikale enthaltende Klebstoffansatz und deren zweite Komponente derselbe Ansatz ist, der jedoch anstelle der Quelle freier Radikale den Aktivator enthält. Dann werden die beiden Komponenten knapp vor dem Auftragen auf eine oder beide Flächen gemischt und unmittelbar danach die Flächen miteinander verbunden.
Verschiedene Abänderungen im Rahmen der Erfindung liegen im Bereich fachmännischer Maßnahmen. Es versteht sich, daß die Erfindung auf die hier angegebenen Ausführungsbeispiele nicht unangemessen eingeschränkt sein soll.
In den nachstehenden Beispielen wurden die Proben mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Tests hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften des Klebstoffs bewertet. Mit anderen Klebflächen und anderen Testverfahren werden andere absolute Werte erzielt.

A. Test auf T-Schälfestigkeit

Das ASTM-Standard-Testverfahren zur D1876-72d zur Bestimmung der Schälfestigkeit von Klebstoffen (Test auf T- Schälfestigkeit) wurde nach dem empfohlenen Verfahren mit folgenden Änderungen durchgeführt:
1) Die Klebflächen bestanden aus 0,81 mm dickem kaltgewalztem Blech aus Stahl 1010, das auf eine Breite von 2,5 cm und eine Länge von 20 cm zugeschnitten war.
2) Die Klebflächen wurden mit Methylethylketon abgewischt, mit Scotch-Brite (3M, St. Paul, MN) geschliffen und danach mit Aceton abgewischt.
3) Die Klebstoffzusammensetzung wurde wie nachstehend angegeben auf einer Fläche von etwa 15 cm x 2,5 cm auf die Klebflächen aufgetragen; dann wurden die Klebflächen gegeneinandergespannt.
4) Die Klebverbindungen wurden bei 20 bis 25ºC mindestens 48 Stunden erhärten gelassen.

B. Test auf Scherzugfestigkeit

Das ASTM-Standard-Testverfahren D1002-72 zur Bestimmung der Scherfestigkeit von Klebstoffen zwischen Metallen unter Zugbelastung wurde mit folgenden Abänderungen durchgeführt:
Die Scherzugfestigkeit der Klebstoffzusammensetzungen wurde mit Teststreifen aus Aluminium und Stahl bestimmt. Die Stahlstreifen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch nicht 20 cm, sondern 10 cm lang. Die Aluminium-Teststreifen bestanden aus 1,6 mm dicken, 2,5 cm breiten und 10 cm langen plattierten und mit einer durch Umwandlung gebildeten Deckschicht versehenen Aluminiumblechen 2024 T-3. Die durch chemische Umwandlung gebildete Deckschicht wurde wie folgt gebildet:
1) Die Streifen wurden in einem alkalischen Entfettungsmittel (Oakite 164, erhältlich von Oakite Products, Inc., Berkeley Heights, BJ 07922) 10 min gehalten und danach 2 min mit Leitungswasser gespült;
2) die Streifen wurden 10 min in eine Chromsäurelösung (30 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile 98%-ige Schwefelsäure und 2 Teile Natriumdichromat) getaucht und dann 2 min mit Leitungswasser gespült und
3) die Streifen wurden 5 min bei 65ºC getrocknet. Die Teststreifen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Klebstoff überzogen.

BEISPIEL 1

In den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen wurden durch Handmischen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, die außer Methacrylsäure (MAA) und Cumolhydroperoxid (CHPO) in den Proben 1, 2 und 3 N-(Piperidyl)acrylamid (NAP), in den Proben 4 und 5 N-(Morpholyl)acrylamid (NAM), in den Proben 6 und 7 N-(2,6-Dimethylmorpholyl)acrylamid (NADM) enthielten. Bei den Proben 1, 4, 6 und 7 wurde der aus einer Kern-Schale-Substanz bestehende Schlagfestmacher KM 653 (Rohm & Haas) und bei den Proben 2, 3 und 5 wurde der aus einer Kern-Schale-Substanz bestehende Schlagfestmacher Metablen C223 (M&T Chemical Co.) jeweils in den in der Tabelle I in Gew.-% angegebenen Mengen zugesetzt. Die verwendeten Schlagfestmacher bestanden aus einem Kern aus vernetztem Butadien-Styrol-Kautschuk und einer glasartigen Schale aus Poly(methylmethacrylat). TABELLE I Klebstoffzusammensetzung
Die Klebstoffzusammensetzung wurde als eine 75 Mikrometer dicke Schicht vom einen Ende eines gereinigten Streifens aus in einer Länge von 1,5 cm aufgetragen. Eine (etwa 2 Mikrometer dicke) Haftvermittlerschicht wurde vom einen Ende eines zweiten gereinigten Streifens aus in einer Länge von 1,5 cm aufgetragen. Dann wurden die beiden Streifen so aufeinandergelegt, dar die überzogenen Flächen einander berührten, und wurden die gebildeten Klebverbindungen zwei Tage bei etwa 20ºC erhärten gelassen. Dann wurden für jede Ausführungsform die T-Schälfestigkeit und die Scherzugfestigkeit gemessen. Die ermittelten Werte sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Klebstoff-Nr. Scherzugfestigkeit (MPa) T-Schälfestigkeit (N/25 mm)
(a) Kontrollzusammensetzung (geruchsarmes Methacrylat) mit einem Copolymer aus 40 Teilen Tetrahydrofurfuryl methacrylat. 10 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 40 Teilen Metablen C223 als Schlagfestmacher
(b) Kontrollzusammensetzung mit Konishi AGI, einem stark riechenden Konstruktionsklebstoff aus Haftvermittler und Klebstoff; ein kein Mischen erfordernder, schnell erhärtender Konstruktionsklebstoff auf der Basis von modifiziertem Acrylharz (von Konishi, Osaka, Japan)
n.b. nicht bestimmt
Die Klebstoffzusammensetzungen der Proben 1 bis 7 waren geruchsarm. Die Kontrollprobe 8 roch stärker als die Proben 1 bis 7. Die Probe 9 roch stark, weil sie weniger niederes Alkylestermethacrylat enthielt. Aus der Tabelle 11 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eine hohe Scherzugfestigkeit bei niederen und erhöhten Temperaturen und eine hohe T-Schälfestigkeit bei 20ºC haben.

BEISPIEL 2

Erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen, und zwar die Proben 2, 3, 4 und 7 des Beispiels 1, und Kontrollzusammensetzungen, und zwar die Proben 8 und 9 des Beispiels 1, wurden wie im Beispiel 1 beschrieben auf Stahlstreifen aufgetragen, die dann aufeinandergelegt wurden, worauf der Klebstoff wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet wurde. Nach dem Härten wurde jeder Verbundkörper eine Woche in Wasser von 50ºC getaucht. Dann wurde die Scherzugfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Die gleichen wie vorstehend angegebenen bewerteten Zusammensetzungen wurden auf geätzte plattierte Aluminiumstreifen 2024 T3 (1,6 mm dicke, 2,5 cm x 10,0 cm) aufgetragen und wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Nachdem jeder gehärtete Verbundkörper eine Woche in Wasser von 50ºC getaucht worden war, wurden die Scherzugfestigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. TABELLE III Klebstoff Nr. Anfängliche Scherzugfestigkeit bei 20ºC (MPa) Scherzugfestigkeit festigkeit nach 1 Woche in Wasser von 50ºC (MPa) Veränderung Auf Stahl Auf Aluminium
(a) und (b) haben dieselben Bedeutungen wie in der Tabelle II.
Aus der Tabelle III kann man erkennen, dar mit den N- (Piperidyl)acrylamid enthaltenden Proben 2 und 3 der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen nach einer Woche in Wasser von 50ºC ausgezeichnete Scherzugfestigkeiten erzielt wurden, wenn sie zum Verkleben von Streifen aus Stahl und Aluminium verwendet wurden, und dar das bei Aluminium auch für die N-(2,6-Dimethylmorpholyl)acrylamid enthaltende Probe 7 gilt.

BEISPIEL 3

Erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen der Proben 1, 2, 3 und 4 und Kontrollzusammensetzungen der Proben 9, 10, 11 wurden nicht auf Stahlstreifen, sondern auf im Anlieferungszustand befindliche (ungereinigte) Kunststoffstreifen aufgetragen, die dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufeinandergelegt sind gehärtet wurden. Für jeden Verbundkörper wurde die Scherzugfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Klebstoff Nr. Scherzugfestigkeit (MPa) (a) Kontrollzusammensetzung mit Konishi AG1, einem Konstruktionsklebstoffsystem (von Konishi, Japan) (b) Kontrollzusammensetzung mit Konishi AG2, einem Konstruktionsklebstoffsystem (von Konishi, Japan) wie zu Tabelle II beschrieben (c) Zusammensetzung mit dem Konstruktionsklebstoffsystem Konishi AG3 (Konishi, Japan) (d) Polyacrylnitril:Butadien:Styrol (e) Poly(vinylchlorid) (f) Polystyrol (g) Lexan (ein Polycarbonat von Bisphenol A und Phosgen) (h) Faserverstärkter Kunststoff (aus ungesättigtem Polyester, Styrol und Glasfasern n.b. nicht bestimmt * Beim Test riß das Substrat.
Aus der Tabelle IV geht hervor, dar die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ausgezeichnete Klebverbindungen auf verschiedenen Kunststoffsubstraten hergestellt werden körnen.

Claims

Geruchsschwache Klebstoffzusammensetzung mit

a) mindestens einer Acrylamidoverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden besteht, in denen eine zyklische Gruppe direkt an dem Amidstickstoff angelagert ist, sowie aus den Acrylamiden und Methacrylamiden, in denen der Amidstickstoff ein Glied einer zyklischen Gruppe ist,

b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, die mit der Acrylamidoverbindung copolymerisierbar ist,

c) einer wirksamen Menge eines polymeren Schlagfestmachers und

d) einer wirksamen Menge eines Initiators und/oder eines Aktivators.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Acrylamidoverbindung die Formel

hat, in der

X Wasserstoff, Methyl oder Halogen ist,

R¹ eine mono- oder polyzyklische einwertige Gruppe ist, deren zyklische Gruppen ausgewählt sind aus (a) N, O, S, P und Si-enthaltenden aromatischen und heterozyklischen Gruppen mit 5 bis 18 Atomen in der zyklischen Gruppe und (b) N, O, S, P und Si enthaltenden gesättigten und ungesättigten aliphatischen carbozyklischen und heterozyklischen Gruppen mit 4 bis 18 Atomen in der zyklischen Gruppe, wobei R¹ gegebenenfalls mit Gruppen substituiert ist, die aus den niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Hydroxylgruppe, den Acyloxygruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyan, Halogen, Phenylund Benzogruppen ausgewählt sind.

R² aus R¹, Wasserstoff oder den niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist oder R² zusammen mit R eine zweiwertige Gruppe R³ ist, die zusammen mit dem Stickstoff, an dem sie angelagert ist eine heterozyklische Gruppe ist, die im Ring 5 bis 6 Atome besitzt und mit niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert oder mit der Hydroxylgruppe oder einer Haloqengruppe oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann oder mit einer zweiwertigen Gruppe, die eine di- oder trizyklische Gruppe mit 12 bis 18 Ringatomen bildet, wobei wenn X Methyl ist R² Wasserstoff ist.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in dem der polymere Schlagfestmacher wenigstens eine der nachstehenden Bestandteile besitzt:

a) Kern-Schale-Substanzen,

b) elastomere Polymere, die eine Einfriertemperatur von 30ºC oder darunter haben und in der Acrylamidoverbindung dispergierbar sind, und

c) elastomeren Polymeren, die eine Einfriertemperatur von 30ºC oder darunter haben und in der Acrylamidoverbindung löslich und mit ihr umsetzbar sind.
4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der polymere Schlagfestmacher in einer Menge von 0,1 bis 1,25 Gewichtsteilen pro Teil der Acrylamidoverbindung vorhanden ist.
5. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die ethylenisch ungesättigte Säure in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,25 Gewichtsteilen pro Teil der Acrylamidoverbindung vorhanden ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Acrylamide aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-(Piperidyl)acrylamid, N-(Morpholyl)acrylamid, N-(2,6-Dimethylmorpholyl)acrylamid), N-(Pyrrolidyl)acrylamid und N- (Cyclohexyl-N-methacrylamid besteht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die ethylenisch ungesättigten Säuren aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und den ethylenisch ungesättigten Säuren des Phosphors besteht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die Aktivatorzusammensetzung wenigstens teilweise aus dem Kondensationsprodukt eines Alphy-Hydroxyketons und eines primären Amins besteht.
9. Schichtstoff mit zwei oder mehr Substraten, die durch die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
10. Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden eines ersten und eines zweiten Substrats mit folgenden Schritten:

a) auf mindestens eines der Substrate wird ein überzug aufgetragen, der wenigstens teilweise aus einer Klebstoffzusammensetzung besteht, die wenigstens teilweise aus einem Gemisch aus

1) mindestens einer Acrylamidoverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden besteht, in denen eine zyklische Gruppe direkt an dem Amidstickstoff angelagert ist, sowie aus den Acrylamiden und Methacrylamiden, in denen der Amidstickstoff ein Glied einer zyklischen Gruppe ist,

2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, die mit der Acrylamidoverbindung copolymerisierbar ist,

3) einer wirksamen Menge eines polymeren Schlagfestmachers und

4) einer wirksamen Menge eines radikalischen Initiators besteht,

b) auf das zweite Substrat wird ein Überzug aufgetragen, der wenigstens teilweise aus einer Aktivatorzusammensetzung besteht, und

c) die überzogenen Substrate werden mit einander berührenden Überzügen, gegebenenfalls unter Druck solange aneinandergehalten, daß die Klebstoffzusammensetzung polymerisiert und die Substrate dadurch stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
11. Materialsatz zum Herstellen einer latent härtbaren Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit Komponenten, die vor dem Auftragen der Zusammensetzung miteinander mischbar sind, wobei der Materialsatz als eine Komponente eine Klebstoffzusammensetzung mit

a) mindestens einer Acrylamidoverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden besteht, in denen eine zyklische Gruppe direkt an dem Amidstickstoff angelagert ist, sowie aus den Acrylamiden und Methacrylamiden, in denen der Amidstickstoff ein Glied einer zyklischen Gruppe ist,

b) mindestens einer ethylenisch ungesattigten Säure, die mit der Acrylamidoverbindung copolymerisierbar ist,

c) einer wirksamen Menge eines polymeren Schlagfestmachers und

d) einer wirksamen Menge eines Initiators besitzt und als zweite Komponente eine Klebstoffzusammensetzung mit

a) mindestens einer Acrylamidoverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden besteht, in denen eine zyklische Gruppe direkt an dem Amidstickstoff angelagert ist, sowie aus den Acrylamiden und Methacrylamiden, in denen der Amidstickstoff ein Glied einer zyklischen Gruppe ist,

b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, die mit der Acrylamidoverbindung copolymerisierbar ist,

c) einer wirksamen Menge eines polymeren Schlagfestmachers und

d) einer wirksamen Menge eines Aktivators.