DE3750384T2 - Durch Säure modifizierte Klebmittelzusammensetzungen. - Google Patents

Durch Säure modifizierte Klebmittelzusammensetzungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte polymerisierbare auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierende Klebmittelzusammensetzungen, die zum Verbinden von typischen Kunststoffkomponenten gut geeignet sind und besonders gut geeignet sind für die sog. "schwer zu verbindenden" Kunststoffe (d. h. chemikalien- umwelt- und lösungsmittelbeständige Kunststoffe) und ähnliche Komponenten.
  • Traditionell ist das Verbinden von Kunststoffen mittels Kleben eine schwierige Aufgabe, die entweder einen großen Aufwand an Oberflächenvorbereitung und/oder die Benutzung von hochspezialisierten Klebmittelformulierungen erfordert. Derartige Verfahren und Zusammensetzungen sind beschrieben in den US Patenten 4,397,707 von Dawdy, 4,200,480 von Wolinski et al., 3,987,122 von Bartz et al., 3,962,498 von Owston und 3,873,640 von Owston et al.
  • Polymerisierbare auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierende Klebmittel zeigen im allgemeinen gute Klebeigenschaften auf ungestrichenen nichtkristallinen thermoplastischen Materialien. Man nimmt an, daß diese guten Klebergebnisse erreicht werden, da das Ausgangsmonomer (etwa Methylmethacrylsäureester) den Kunststofflösen kann vor dem Härten, um den nötigen "Biß" für eine starke Verbindung zu schaffen.
  • Viele fortschrittliche thermoplastische Materialien, die entweder z.Z. benutzt werden oder vorgeschlagen worden sind für Anwendungen im Automobilbau, sind verändert worden für eine erhöhte Wärmebeständigkeit, Stabilität in den Abmessungen, Umweltdauerhaftigkeit und chemischer Beständigkeit (d. h. gegen Benzin, Lösungsmittel usw.). Derartige Designs und Modifikationen machen diese Kunststoffe oft inhärent schwierig verklebbar durch den Lösungseffekt, der bei typischen auf Acrylsäureester und Methacrylsäureester basierenden Klebmitteln auftritt.
  • Speziell Polyurethan und Epoxydklebstoffe, die normalerweise im Automobilbau für Klebanwendungen verwendet werden, verbinden diese Materialien nur bei extensiver Vorbehandlung, wenn überhaupt. Diese beiden Klebstoffklassen erfordern lange Aushärtezeiten bei Umgebungstemperatur und/ oder hohen Temperaturen, um lediglich Handhabungsfestigkeit zu erreichen. Für schnellere Ausbildung von Festigkeit entwickelte Systeme haben oft extrem kurze und unpraktische Lebensdauern.
  • Die US-A-3934056 offenbart Klebmittelzusammensetzungen, die aufweisen ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, optional zusammen mit Polyethylen; chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen; eine ungesättigte Carboxylsäure, die bei Raumtemperatur fest ist; und ein organisches Peroxid.
  • Die EP-A-0142923 offenbart eine Klebmittelzusammensetzung, die aufweist ein auf Acrylsäureester oder Methacrylsäureester basierendes Monomer; einen Katalysator; ein chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyäthylenpolymer einschließlich organischer Sulfochloride und ein Pfropfcopolymerharz.
  • Eine Klebmittelzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung weist auf:
  • 10 - 75% Gewichtsanteil aus einer Polymer-in-Monomer- Lösung, wobei das Monomer ein acryliertes oder methacryliertes auf Ester basierendes Monomer ist und das Polymer aufweist (i) eine ausgewählte schwefelhaltige Komponente aus chlorsulfonierten Polyethylenen und Mischungen aus Sulfochloriden mit chloriertem Polyethylen und (ii) ein Pfropfcopolymer, wobei dem auf ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von im wesentlichen unter 20ºC ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von im wesentlichen über 25ºC aufgepfropft ist;
  • bis zu 15% Gewichtsanteil aus einem Polymerisationskatalysator; und
  • 0,1 bis 20 Gew.-% aus einer starken organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten (Kd) von 0,1 bis 1 und/oder als eine 0,2 N wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,3 bis 2,0.
  • Die neuen Zusammensetzungen können benutzt werden, um bestimmte lösungsmittelbeständige kunststoffähnliche Materialien, wie hierin definiert, zu verbinden mit Bindungsstärken, die vorzugsweise die Deformations- oder Bruchfestigkeit der verbundenen Materialien selbst übertreffen. Es ist entdeckt worden, daß durch Hinzugabe von einer oder mehreren starken organischen Carboxylsäuren zu konventionellen auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierenden Klebstoffzusammensetzungen deren Bindungseigenschaften sich dramatisch verändern.
  • Es wird angenommen, daß die Zugabe von starken organischen Säuren zu auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierenden Klebstoffen die Verklebung fördert bei lösungsmittelbeständigen und/oder wärmebeständigen Kunststoffen und ähnlichem gemäß Interaktionen auf der molekularen Ebene, d. h. durch Wasserstoffbrückenbindung und ähnlichem.
  • Die hier benutzten Begriffe "lösungsmittelbeständig", "chemikalienbeständig", "umweltbeständig", und "wärmebeständig" werden verwendet in bezug auf Kunststoffe zur Beschreibung derartiger Materialien, die in der Vergangenheit als "schwierig" (wenn nicht unmöglich) zu verbinden galten mit konventionellen auf Acrylsäureester oder Methacrylsäureester basierenden Klebstoffzusammensetzungen. Man nimmt an, daß diese Schwierigkeiten von der Unfähigkeit der Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureester- Monomere, solche Kunststoffe zu lösen, herrührt. Derartige Materialien haben im allgemeinen eine polymere Struktur oder ein ähnliches chemisches Erscheinungsbild, das sie inhärent beständig gegen den Effekt von Lösungsmitteln, Wärme und anderen Umweltwirkstoffen macht. Diese Materialien haben im allgemeinen in ihrer Struktur Akzeptoren für Wasserstoffbrückenbindungen, die gebildet werden durch elektronenreiche Atome (z. B. N, O, und ähnliche) oder durch ähnliche elektronegative Gruppen. Die Hauptklassen dieser Materialien sind die Thermoplasten und Duroplasten.
  • Lösungsbeständige thermoplastische Materialien, deren Verbindbarkeit am drastischsten gesteigert wird durch die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung, sind im allgemeinen polare und/oder kristalline Polymere oder Mischungen solcher Polymere und umfassen Nylon und Mischungen von Nylon und nylonartigen Materialien mit anderen Polymeren wie etwa Polyimiden und Mischungen von Polyimiden mit anderen Mischungen wie etwa Polyester.
  • Lösungsmittelbeständige duroplastische Materialien, die eine dramatisch ansteigende Verbindbarkeit zeigen mit Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, weisen im allgemeinen polare lösungsmittelbeständige Materialien auf und umfassen homogene Materialien wie Epoxyde und Urethane, sowie Verbundmaterialien, wie Polyester, Urethane und/oder Epoxyde, die Füllstoffe wie Glas, Mineralien, Kohlenstoff und ähnliches enthalten. Im Falle von verbundthermoplastischen Materialien kann entweder das Basismaterial (Epoxyd, Urethan, Polyester usw.) oder der Füllstoff (oder beides) die erforderliche Wasserstoffbrückenbindungsfähigkeit oder andere erforderliche klebefördernden Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung benutzt daher auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierende Klebstoffzusammensetzungen als Ausgangsmaterial. Zu diesem Material wird eine effektive Menge von einer oder mehreren starken organischen Säuren zugegeben, d. h. Säuren mit einer relativ hohen Dissoziationskonstante (Kd). Es wurde außerdem gefunden, daß die Zugabe von Wasser zu Zusammensetzungen, die diese Säuren enthalten, deren Effektivität verstärken kann, anscheinend durch partielle oder verstärkte Löslichkeit, was man als hilfreich bei deren Dissoziation annimmt. Diese Klebeeffekte können weiter verstärkt werden durch Wärmebehandlung der Verbindungen entweder während oder nach der Verbindungsstufe (oder beiden).
  • Die Menge der zur Klebmittelgrundzusammensetzung hinzuzugebenden starken organischen Säure variiert sowohl mit der Säure als auch mit dem Klebmittel. Die meisten der in den Klebmittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung benutzten starken organischen Säuren sind wasserlöslich, und viele sind daher unlöslich in typischen Klebmittelformulierungen auf der Basis von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Die starken organischen Säuren können nach der Erfindung in Mischungen mit Standardklebmittelsäuren benutzt werden, z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
  • Typischerweise wird die Säure oder das Säuregemisch zur Klebmittelformulierung hinzugegeben als Dispersion in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Teilen pro Hundert (pph), vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 pph (abhängig vom Gewicht der Formulierung). Optional kann die Säure in einer hinreichenden Menge Wasser gelöst und die Mischung dem Klebmittel zugegeben werden. Diejenigen Säuren, die direkt in der Klebmittelgrundformulierung löslich sind, können direkt ohne vorherige Lösungsvermittlung zugegeben werden.
  • Der hierin verwendete Begriff "starke organische Säure" bedeutet, daß die Säure im allgemeinen eine organische Carboxylsäure ist, d. h. R-COOH (worin R ein Alkyl-, Aryl- Aralkyl- oder ähnlicher Rest sein kann), wobei die relative "Säurestärke" der organischen Säure hoch ist. Diese Definition umfaßt di- und mehrbasische Säuren und Säuregemische.
  • Zur Bestimmung der relativen Säurestärke wird einer von zwei Standards herangezogen:
  • Der erste Standard benutzt den Literaturwert für die Dissoziationskonstante (Kd) der Säure (bei etwa 23ºC, d. h. Raumtemperatur). Ein hierin verwendbarer Kd-Wert ist im allgemeinen im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 10 · 10&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 1 · 10&supmin;² und 1 · 10&supmin;¹. Im Falle von di- oder Polycarboxylsäuren ist der Kd-Wert, der als Maß für die relative Säurestärke benutzt wird, die Dissoziationskonstante für das erste Säureproton, d. h. K1d.
  • Der zweite Standard zur Bestimmung der relativen Säurestärke wird im allgemeinen auf Säuren angewendet, die keinen vollständig bestimmbaren Kd-Wert haben. Unter diesem Standard wird der pH-Wert einer 0,2 N-wässrigen Lösung der Säure gemessen. Derartige Lösungen von nach der Erfindung geeigneten Säuren weisen generell pH-Werte innerhalb des Bereiches von etwa 1,2 bis 2,3 auf, vorzugsweise von 1,3 bis 2,0.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäurester basierende Klebmittelzusammensetzungen als Ausgangsmaterial. Diesem Ausgangsmaterial wird eine effektive Menge von einer oder mehreren starken organischen Säuren zugegeben und optional eine effektive Menge von Wasser, die notwendig oder vorteilhaft ist zum Bewirken der Lösung der Säure oder zur Verstärkung ihrer Effektivität.
  • Die vorliegende Erfindung repräsentiert die dramatische Entdeckung, daß auf Acrysäureester und/oder Methacrylsäureester basierende Klebmittelformulierungen derart modifiziert werden können, daß sie viele gegen Lösungsmittel, Chemikalien und/oder Hitze beständige Kunststoffe verbinden.
  • Obwohl die Theorie in keiner Weise beschränken soll, wird angenommen, daß die veränderten Klebmittelformulierungen nach der vorliegenden Erfindung effiziente Wasserstoffbrückenbindungsdonatoren enthalten, die mit angenommenen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptoren auf den Nylon- und/ oder Kunststoffpolymeroberflächen wechselwirken.
  • Alternativ oder zusätzlich können die modifizierten Klebmittelformulierungen nach der vorliegenden Erfindung bei dem Lösungsvorgang mit den zu verbindenden Materialien effektiver als bisherige Klebstoffe partizipieren. Die genannten Verbesserungen mit den nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Klebmittelformulierungen sind aus den folgenden Gründen überraschenderweise größer als erwartet:
  • (1) Die hierin bevorzugten starken organischen Säuren sind die starken organischen Carboxylsäuren. Viele dieser Säuren sind im wesentlichen unvermischbar mit konventionellen auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierenden Klebmittelzusammensetzungen (bei Abwesenheit von Wasser) und sind darin eher dispergiert als vollständig gelöst. Es wäre zu erwarten, daß eine kleine Wechselwirkung, falls überhaupt, zwischen den Säuren und der Klebmittelformulierung von einer derartigen Mischung resultierte.
  • (2) Die nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Klebmittel gaben bei Raumtemperatur sehr starke Verbindungen bei Standardnylon, was als eine neue Errungenschaft in dieser Technik angesehen wird. Das konventionelle Verfahren zur Verbindung von Nylon erfordert die Verwendung von Phenol (oder dessen Derivaten) und erfordert Wärme für den Erhalt starker Bindungen.
  • (3) Die nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Klebmittel schafften ebenfalls starke Verbindungen bei Fiberglas-Pressmassen die bisher mit konventionellen Acrylsäureester-/Methacrylsäureesterklebmitteln schwer oder überhaupt nicht verbindbar waren.
  • Wie oben beschrieben, sind die neuen Klebmittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar für die Verbindung lösungsmittelbeständiger Thermoplaste und Duroplaste. Zusätzlich zu den Typen Nylon-6, Nylon 6-6 und Nylon 6-12 der Thermoplasten listet die folgende Tabelle (I) weitere kommerziell erhältliche Thermoplaste und Theromplastenkompositionen auf, von denen einige Nylon oder nylonartige Polymere enthalten, die mit Klebmittelkompositionen nach der vorliegenden Erfindung verbindbar sind. Tabelle I Thermoplast Zusammensetzung Hersteller BEXLOY Amorphes Nylon Du Pont ALCRYN halogeniertes polyolefinisches thermoplastisches Elastomer LOMOD Modifiziertes Polyesterelastomer General Electric NORYL GTX Nylon modifiziertes PPO (Polyphenylenoxid) ELEMID Borg-Warner POCAN Polyester Mobay
  • Tabelle II listet eine Anzahl kommerziell erhältlicher duroplastischer Materialien auf, die mit Klebmittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bessere Verbindungseigenschaften zeigen. Tabelle II Duroplast Zusammensetzung Hersteller Folienpreßmasse Polyester/Glas Ashland Chemical, Diversitech Chemical, Budd Co, Premix, Owens-Corning Fiberglass, etc. RIM Urethan (Reaction Injection Molded) Urethan/Glas Mobay, Dow, etc. Epoxyde homogen verschiedene Epoxyd/Glas Epoxyd/Graphit Epoxyd/Kevlar
  • Die in den Tabellen I und II aufgelisteten Materialien sind in keiner Weise ausschließlich, aber sie demonstrieren den Bereich an Materialien, der mit Klebmittelzusammensetzungen nach der Erfindung verbindbar ist. Z.B. werden mit Klebmittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bestimmte Mehrphasenmaterialien vollständig verbunden, wie beispielsweise ALCRYN von Du Pont, das ein geschütztes polares lösungsmittelbeständiges modifiziertes halogeniertes polyolefinisches thermoplastisches Elastomer ist.
  • Wenn Stahl oder ein anderes Metall mit einem der oben beschriebenen Kunststoffe verbunden wird, ist es häufig vorteilhaft, eine korrosionsbeständige Grundierung auf dem Metall zu verwenden, wie etwa die allgemein eingesetzte elektrogalvanische Epoxyd-Vorbehandlung, bekannt als "E- Beschichtung", die von der Pittsburgh Paint Glass (PPG) Company hergestellt und verkauft wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte auf Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester basierende Klebmittelzusammensetzungen. Allgemeine Klebmittelzusammensetzungen basierend auf Derivaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind wohlbekannt, weisen jedoch nicht die Bindungseigenschaften der vorliegenden Klebmittelzusammensetzungen auf.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Klebmittelgrundformulierung entweder als Zweikomponentensystem oder als ein System mit einer Grundierung verwendet werden. In jedem Fall haben die kritischen Komponenten einer solchen bevorzugten Komposition eine effektive Menge einer Lösung einer schwefelhaltigen Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe der chlorsulfonierten Polyethylene, und eine Mischung von Sulfochloriden mit chloriniertem Polyethylen in einem polymerisierbaren Vinyl-Monomer oder eine Mischung aus Monomeren und einem Polymerisationskatalysator.
  • Solch eine effektive Menge einer schwefelhaltigen Komposition sollte enthalten von etwa 25 bis 70 Gew.-% Chlor und von etwa 3 bis 160 mmol eines Sulfochloridanteils pro 100 g Polymer, und das Polyethylen, aus dem das chlorsulfonierte oder chlorierte Polyethylen bereitet ist, sollte einen Schmelzindex von etwa 4 bis 500 aufweisen. Die Lösung kann eine Brookfield-Viskosität von bis zu 1 Million aufweisen. Derartige Materialien sind in Briggs et al., U.S. Patent No. 3 890 407 beschrieben, welche Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen wird.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Klebmittelgrundformulierung eine Polymer-in-Monomer-Lösung, eine organische Sulfochloridspezies mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein chlorsulfoniertes Polymer, einen Polymerisationskatalysator und einen Beschleuniger. Das Polymer der Polymer-in- Monomor-Lösung (zu unterscheiden von jedwedem chlorsulfonierten Polymer) ist vorhanden in einer Menge von etwa 10 bis 75 Gew.-% (abhängig von dem Gewicht der gesamten Lösung, d. h. Polymer, Monomer und organischem Sulfochlorid). Die Klebmittelgrundformulierung hat eine Viskosität zwischen etwa 2000 Centipoise und 1 Million Centipoise. Die in der Grundformulierung eingesetzten Monomere sind Ester auf der Basis der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Das organische Sulfochlorid ist anwesend in einer Menge, so daß Sulfochlorid-Gruppen von etwa 3 bis 160 mmol pro 100 g Polymer vorhanden sind. Der Polymerisationskatalysator ist vorhanden in einer Menge bis zu 15 Gew.-% der Lösung und üblicherweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 5 Gew.-%. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren für diese Grundformulierung haben freie Radikalgeneratoren, wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide und organischer Perester. Der Beschleuniger (oder Aktivator) ist vorhanden in einer Menge innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Derartige Materialien sind beschrieben in Briggs et al., U.S. Patent No. 4 182 644, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin einbezogen ist.
  • Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomere bilden die bevorzugten Hauptreaktanten der Klebmittelgrundformulierung nach der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Acrylatund/oder Methacrylat-Monomere weisen ein auf Acrylat oder Methacrylat basierendes Material, wie etwa ein Estermonomer, auf. Solche Reaktanten sind im allgemeinen die Reaktionsprodukte der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem oder mehreren mono- oder polybasischen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- (C&sub1; bis C&sub1;&sub8;), Aryl-, Aralkyl- oder heterozyklischen Alkoholen. Vorzugsweise sind die Estermonomere Alkylmonomere, insbesondere C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylester. Im Falle der heterozyklischen Ester ist das bevorzugte Heteroatom Sauerstoff. Wenn der Alkylester mehr als sechs Kohlenstoffatome aufweist, werden solche Ester vorzugsweise in Mischungen mit niedrigen Alkylestern verwendet.
  • In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist das auf Methacryl basierende Estermonomer ausgewählt aus Materialien wie Methyl-Methacrylat, Ethyl-Methacrylat, Butyl- Methacrylat, Cyclohexyl-Methacrylat, 2-Ethylhexyl-Methacrylat und Tetrahydrofurfuryl-Methacrylat. Noch weiter bevorzugt ist das auf Methacrylat basierende Estermonomer ausgewählt aus der Gruppe aus Methyl-Methacrylat und Ethyl-Methacrylat. Besonders bevorzugt ist das auf Methacrylat basierende Estermonomer Methyl-Methacrylat. Klebmittelzusammensetzungen, die auf diesen bevorzugten Monomeren basieren, sind in Briggs, U.S. Patent No. 4 536 546 beschrieben, welche Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist.
  • Unter bestimmten Umständen ist es erstrebenswert, daß das auf Methacrylat basierende Estermonomer eine effektive Menge eines Hemmers zum Hemmen oder anderswie Verhindern der Polymerisation des Estermonomers aufweist. Beispielsweise können einige der bevorzugten Kompositionen der vorliegenden Erfindung, die Methyl-Methacrylat-Estermonomere aufweisen, ebenfalls von 10 bis 1500 Anteile pro Million (ppm) von Hydroquinone oder Hydroquinone-Monomethyl-Ether in dem Estermonomer als solch einen Hemmer aufweisen.
  • Die bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist weiterhin einen Katalysator auf. Der hierin verwendete Begriff "Katalysator" meint einen Generator von freien Radikalen. Generatoren freier Radikale umfassen organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Perester und Persäuren. Wie auf dem Gebiet der auf Acrylat und Methacrylat basierenden Kompositionen bekannt ist, wird ein solcher Katalysator benutzt zum Triggern der Polymerisation von auf Acrylat und Methacrylat basierenden Monomeren. Bevorzugte Katalysatoren in der Komposition der vorliegenden Erfindung sind Cumol-Hydroperoxid und Methylethylketonperoxid, die beide als Generatoren freier Radikale bekannt sind.
  • Die Komposition der vorliegenden Erfindung hat entweder ein chloriertes oder ein sulfochloriertes Polyethylen-Polymerharz. Vorzugsweise hat die Komposition jedoch chlorsulfoniertes Polyethylenpolymer, wobei das Harz vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% Chlor und von etwa 3 bis etwa 160 mmol Sulfochlorid-Anteil pro 100 g Polymer aufweist. Ein in der Zusammensetzung nach der Erfindung eingesetztes besonders bevorzugtes chlorsulfoniertes Polyethylenpolymerharz ist unter dem Warenzeichen "HYPALON 30" im Handel und kommerziell erhältlich von E.I. Du Pont de Nemours & Company in Wilmington, Del., 19898.
  • Die Komposition nach der vorliegenden Erfindung weist auch vorzugsweise einen Katalysator-Aktivator (oder -initiator) auf. Die am meisten bevorzugten Initiatoren haben Kondensationsprodukte des Butylaldehyds und Butylamin oder Anilin. Solche Kondensationsprodukte, gehandelt unter dem Warenzeichen "VANAX 833" und "VANAX 808", sind gegenwärtig kommerziell erhältlich von R.T. Vanderbilt Company, Inc., 230 Park Avenue, New York, NY 10017.
  • Zusätzlich zu den oben genannten bevorzugten Katalysator- und Katalysator-Aktivator-Komponenten können andere wohlbekannte frei Radikale erzeugende Anteile oder Kombinationen aus Peroxiden und Reduktionsmitteln ("redox" catalyst systems) hierin verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine der zugegebenen Komponenten mit der Wirkung der starken organischen Säure interferiert (oder umgekehrt). Solche Formulierungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der auf Acrylat basierenden Klebmittel wohlbekannt.
  • Die Komposition der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin ein Pfropfcopolymerharz. Solche Pfropfcopolymerharze haben sich im allgemeinen als nützlich erwiesen zum Verändern physikalischer Eigenschaften bei PVC oder anderen normalerweise starren Kunststoffen oder ähnlichem. Siehe beispielsweise US-Patent No. 3 845 164 an Goto et al., welche Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist.
  • Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß solche Modifizierer physikalischer Eigenschaften die Flexibilität und Schlagzähigkeit vieler normal-starrer Kunststoffe erhöhen. Bei einer derartigen Anwendung ist das Pfropfcopolymer im allgemeinen ein relativ kleines Partikel, welches beispielsweise im normal-starren Kunststoff dispergiert werden kann vor dessen Spritzgießen.
  • Die in der bevorzugten Kombination der vorliegenden Erfindung benutzten Pfropfcopolymere schaffen verbesserte Ausbreitungs- und Fließeigenschaften der ungehärteten Klebstoffkompositionen. Derartige verbesserte Fließeigenschaften sind in bestimmten Klebstoffanwendungen hochgradig erstrebenswert. Wenn beispielsweise Klebstoff mit Hilfe eines nadelartigen Applikators auf einen Artikel aufgetragen wird, bilden viele kommerziell erhältliche Klebstoffe unerwünschterweise einen "Faden" aus Klebstoff, der sich allgemein von einem ersten Punkt auf dem Artikel (wo der Klebstoff angewendet wird) zu einem zweiten Punkt (einer nachfolgenden Position des Applikators), der von dem ersten Punkt beabstandet ist, ausgeht. Die Fließeigenschaften der Komposition der vorliegenden Erfindung sind so, daß ein relativ kleiner Tropfen eines derartigen Klebstoffs lokal an dem Punkt der Anwendung auf dem zu klebenden Artikel aufgetragen ist, wobei kein Klebstoffaden davon ausgeht.
  • Bei der bevorzugten Komposition der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die auf Methacrylat basierenden Estermonomere polymerisieren und sich zumindest partiell mit dem chlorsulfonierten Polyethylenpolymerharz verbinden.
  • Die in der Komposition der vorliegenden Erfindung benutzten bevorzugten Pfropfcopolymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS), Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA), Rein-Acryl, Styrol-Acrylnitril gepfropft auf elastomere Gerüste von Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (SAEPDM) und Methacrylic-Acrylic Rubber-Styren (MAS). Die am meisten bevorzugten Pfropfcopolymerharze sind ausgewählt aus der Gruppe aus MABS; ASA, Rein-Acryl und MBS.
  • ABS Pfropfcopolymerharz hat vorzugsweise einen Styrol-Butadienkautschukkern und einen Styrol-Acrylnitrilmantel. Das MBS Pfropfcopolymerharz hat vorzugsweise einen Styrol- Butadienkautschukkern und einen Mantel aus acrylischem Polymer oder Copolymer.
  • Das MABS Pfropfcopolymerharz hat vorzugsweise einen Styrol-Butadienkautschukkern und einen Mantel aus Methacrylat-Acrylnitrilcopolymer. Besonders bevorzugt hat das MABS Pfropfcopolymerharz einen Kern, der ungefähr 75 Gew.-% seines Gesamtgewichts ausmacht, der aus Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50 zu 25 besteht, und einen Mantel aus Methylmethacrylat und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20 zu 5.
  • Das bevorzugte ASA Pfropfcopolymerharz ist im wesentlichen so wie offenbart im US-Patent Nr. 3,944,631 an Yu et al., welche Offenbarung durch Bezugnahme hierin einbezogen ist. Ein besonders bevorzugtes ASA Pfropfcopolymerharz, gehandelt unter dem Warenzeichen "SCC 1015" (siehe Tabelle 111 unten), ist im wesentlichen beschrieben wie im '631-Patent und hat ein vernetztes Acrylatelastomer, ein vernetztes Styrol-Acrylnitril-Copolymer und ein lineares Styrol- Acrylnitril-Copolymer. Weiterhin erscheint das am meisten bevorzugte ASA Pfropfcopolymerharz morphologisch als aus ineinandergeschachtelten Polymernetzwerken gemacht.
  • Bevorzugte reinacrylische Pfropfcopolymerharze sind offenbart im US-Patent Nr. 3,985,703 an Ferry et al, welche Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist. Die am meisten bevorzugten reinacrylischen Pfropfcopolymerharze, vertrieben unter den Warenzeichen "KM 323f B" und "KM 330" (siehe Tabelle III unten), haben einen kautschukartigen Kern, der ungefähr 75% ihres Gesamtgewichts ausmacht, der aus butylmethacrylat-artigen Monomeren besteht, und einen Mantel aus Methyl-Methacrylat.
  • Die folgende Tabelle (III) listet Hersteller (aus Vergangenheit und Gegenwart) und Warenzeichen der bevorzugten und am meisten bevorzugten Pfropfcopolymerharze auf, die oben diskutiert wurden. Die kommerzielle Erhältlichkeit dieser Materialien von ihrem Originalhersteller ist keineswegs garantiert durch Auftreten in diesem Verzeichnis. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden alternative Quellen und äquivalente Materialien ständig formuliert durch Wettbewerber im Feld der Polymerharze. TABELLE III Art des Pfropfcopolymerharzes Warenzeichen Hersteller Mobay Chemical Co. Penn Lincoln Parkway West Pittsburgh, PA 15205 The Dow Chemical Co. Midland, MI 48640 Rohm & Haas Co. Independence Mall West Philadelphia, PA 19105 TABELLE III (Fortsetzung) Art des Pfropfcopolymerharzes Warenzeichen Hersteller ACRYLOID Rohm & Haas Co. Independence Mall West Philadelphia, PA 19105 Borg-Warner Chemicals, Inc. Technical Centre Washington, WV 26181 Stauffer Chemical Co. 299 Park Avenue New York, NY 10017 REINACRYL Uniroyal Chemical Division of Uniroyal, Inc. Naugatuck, CT 06770 Hitachi, Ltd. Tokyo, Japan
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden weiter erläutert durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die Hilfe leisten bei dem Verständnis der Erfindung, jedoch nicht als Beschränkungen der Erfindung zu verstehen sind. Alle hierin genannten Anteile, Proportionen und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC) ausgedrückt
    • ALLGEMEINES EXPERIMENTELLES VERFAHREN
  • Falls nicht anders angezeigt, waren bevorzugte Klebmittelzusammensetzungen angesetzt durch Kombinieren zweier separater (d. h. unterschiedlicher) Mixturen aus Methylmethacrylatestermonomer. Eine der beiden Monomer-Mixturen enthielt ein chlorsulfoniertes Polyethylenharz plus Pfropfcopolymerharze. Die andere der Monomer-Mixturen enthielt ein Pfropfcopolymerharz.
  • Die folgende Tabelle (IV) ist eine Zusammenfassung von vielen der kommerziell erhältlichen Produkte, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden. TABELLE IV Allgemeiner Name Handelsname oder Synonyme Hersteller Polymere: Chlorsulfoniertes Polyethylen Du Pont Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Modifizierharz Rohm & Haas Methacrylat-Butadien-Styrol-Modifizierharz Acrylischer Modifizierharz Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Modifizierharz Stauffer Ethylen/Methacrylat-Copolymer Poly(methylmethacrylat) Dow TABELLE IV (Fortsetzung) Allgemeiner Name Handelsname oder Synonyme Hersteller Polymere: Acrylnitril-Butaddien-Styrol-Formharz (natürlich) Dow Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer Union Carbide Monomere: Methylmethacrylat (10 ppm MEHQ-Hemmer) Du Pont & Rohm & Haas Butylmethacrylat 2-Ethylhexyl-Methacrylat Tetrahydrofurfuryl-Methacrylat Arco Specialty Chemicals Hydroxyethyl-Methacrylat Methacrylische Säure Acrylische Säure Aktivatoren & Stabilisatoren: Cumol-hydroperoxid Hercules Butyraldehyd-anilin R. T. Reaktionsprodukt Vanderbilt Butyliertes Hydroxy-Toluol, 2,6-di-p-tertiärbutyl-p-cresol Shell Uniroyal
  • Klebmittelbasislösungen für die Beispiele 1 bis 35 usw. wurden folgendermaßen präpariert:
  • Eine 40%-ige Lösung von HYPALON 30 chlorsulfoniertem Polyethylen in Methylmethacrylat-Monomer (MMA) wurde präpariert mittels Rollen von 1200 g des Polymers und 1800 g von MMA in einem Glasgefäß für zwei Tage.
  • Die granularen unlöslichen Säuren und Derivate davon, die in den Beispielen 1 bis 28 benutzt wurden, wurden zu einer feinen Paste gemahlen in Methylmethacrylat-Monomer mittels Rollen für zwei Tage bei hoher Geschwindigkeit mit 37,5 Gewichtsanteilen Säure und 62,5 Gewichtsanteile MMA in einem 57 g-Glasgefäß mit 4 bis 8 Glaskugeln von etwa 1,67 cm (0.66 inch) im Durchmesser. Die flüssigen oder löslichen Säuren oder Derivate der Beispiele 29 bis 35 wurden im Monomer gemischt wie empfangen.
  • Klebmittelfestlösungen wurden hergestellt durch Kombinieren von 20,07 Gewichtsanteilen von MMA-Monomer, 60,20 Gewichtsanteilen der 40%-igen Lösung von HYPALON 30 in MMA, 0,25 Gewichtsanteilen von NAUGARD SCC BHT (butylisierter Hydroxy-Toluol-Stabilsator) und hinreichend Säure oder Derivate, um 0,116 Mol der Funktionalität carboxylischer Säure pro 100 Gew.-% Klebmittel zu schaffen. Nach gründlicher Mischung dieser Inhaltsstoffe mit einem Spatel wurden 12,46 Gewichtsanteile von ACRYLOID KM 452-Harz zugegeben und gründlich dispergiert unter Benutzung eines "Hochmeyer" Laborhochgeschwindigkeitsdispergierers. Die Lösungen wurden für einen Tag stehengelassen, um das ACRYLOID- Harz zu solvatieren und wurden mit einem Hochmeyer-Mischer gemixt. Cumolhydroperoxid (0,5 Gewichtsanteile) wurde hinzugegeben, gefolgt von einer kurzen abschließenden Agitation mit dem Hochmeyer-Mixer.
  • Die Aktivator-Lösung der Beispiele 1 bis 35 wurde präpariert durch Kombinieren von 72,5 Gewichtsanteilen von MMA, 10,0 Gewichtsanteilen von Stauffer SCC 1015 Harz und 10,0 Gewichtsanteilen von ACRYLOID KM 330 und gründliches Mischen mit einem Spatel und dann mit dem Hochmeyer-Mixer. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen, um die Harze zu solvatieren, gefolgt von einem Mischen mit dem Hochmeyer-Mixer. Dann wurden 7,5 Gewichtsanteile von VANAX 808 addiert und die Lösung erneut gründlich mit dem Hochmeyer-Mixer gemischt.
  • Klebeproben wurden präpariert durch Mischen gleicher Teile von jeder Testklebebasis mit der obigen Aktivatorlösung, bis die Farbe gleichförmig war und eine gleichförmige Mischung anzeigte.
  • Klebeproben für Druckschertests (ASTM D 905) wurden vorbereitet aus 0,635 cm · 2,54 cm · 2,54 cm (0,25 inch · 1 inch · 1 inch) und 0,635 cm · 2,54 cm · 5,08 cm (0,25 inch · 1 inch · 2 inch) Stücke von Nylon-6-6, welches derart geklebt war, daß ungefähr 0,635 cm (0,25 inch) Überhang und 1,9 cm (0,75 inch) Überhang resultierten am Anfang und am Ende des zusammengefügten Teststückes. Klebmittel war aufgetragen im Zentrum des 5,08 cm (2 inch) Teststücks, und ein 1,27 cm · 0,51 cm (0,5 inch · 0,010 inch) Drahtringabstandshalter war im Zentrum plaziert. Das 2,54 cm (1 inch) Teststück war ausgerichtet und gepreßt über der Klebefläche, um das Klebmittel aus dem Umfang an allen Seiten herauszudrücken, um vollständige Bedeckung zu gewährleisten. Federklammern wurden eingesetzt, um die Verbindung während des Aushärtevorgangs zu sichern.
  • Den geklebten Proben wurde ein Setzen bei Umgebungstemperatur (etwa 23ºC) über 30 Minuten erlaubt. Die Hälfte der gebundenen Proben wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 23ºC ± 0,5ºC für zwei Tage vor dem Versuch plaziert. Die verbleibenden Klebeproben wurden in einem Ofen bei etwa 121ºC für 60 Minuten plaziert und dann für zwei Tage bei Umgebungstemperatur stehengelassen vor dem Versuch.
  • Klebeproben für "lap shear testing" nach ASTM D1002 wurden vorbereitet aus 2,54 cm · 114,3 cm · 0,318 cm (1 inch · 4 inch · 0,125 inch) Coupons aus Noryl GTX. Die Klebeflächen der Coupons wurden abgerieben mit einem Reibnylonkissen ("Scotchbrite"), getränkt mit Isopropanol, und anschließend gewischt mit einem mit frischem Isopropanol getränkten Gewebe. Die Klebungen wurden wie oben unter Benutzung von Drahtringabstandshaltern zusammengesetzt mit einer Überlappung von 1,27 cm (0,5 inch), und wurden während des Härtevorgangs geklammert.
  • Klebeprüfungsergebnisse sind angegeben als Durchschnitt von drei individuellen Proben, getestet mit einem Instron- Streckprüfgerät bei 23ºC. Die Druckscherversuche mit Nylon 6-6 wurden durchgeführt mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm (0,05 inch) pro Minute, und die "lap shear tests" mit Noryl GTX wurden durchgeführt bei 1,27 cm (0,5 inch) pro Minute.
  • In den folgenden Tabellen ist die Druckscherfestigkeit des Nylon 6-6, welches bei Raumtemperatur ausgehärtet ist, "compress 1" und des bei Wärme ausgehärteten ist "compress 2". Die Ergebnisse des "lap shear tests" für das Noryl GTX sind für die unter Raumtemperatur ausgehärteten Proben unter "lapsh 1" und für wärmegehärtete Proben unter "lapsh 2" aufgeführt. Alle diese Ergebnisse sind in kPa angegeben.
  • Als ein Wegweiser für die Effektivität der Klebmittelzusammensetzungen nach dieser Erfindung berichten die folgenden Beispiele über eine Anzahl zusätzlicher Materialien, von denen einige das Klebmittel verbesserten und einige nicht. Ein Hinweis auf eine Verbesserung kann gesehen werden in Termen der Klebestärke, z. B. ein Minimalwert von 3450 kPa (500 psi), vorzugsweise bei mindestens 5200 kPa (750 psi), weiter bevorzugt 6900 kPa (1000 psi), und am meisten bevorzugt 13800 kPa (2000 psi). Es sollte bemerkt werden, daß die Klebestärken variieren in Abhängigkeit der verwendeten Materialien (hier Nylon 6-6 und NORYL GTX), der Aushärtetemperatur, z. B. Wärmehärtung (etwa 121ºC) oder Raumtemperaturhärtung (R.T., von etwa 23ºC bis 26ºC), und in einigen Fällen der Anwesenheit oder Abwesenheit von zugefügtem Wasser.
    • Beispiele 1 bis 35
  • Die folgende Tabelle V nennt das Additiv, seine Säurestärke (Kd oder K1d), seinen pH-Wert als eine 0,2N wässrige Lösung bei 25 ºC und Klebestärken. n.a. = nicht anwendbar (oder keine erhältlichen Daten); n.t. = nicht geprüft (not tested).
  • Beispiel 1 ist eine Kontrollmessung. Beispiele 2 und 3 illustrieren die Benutzung von konventionellen Säuren. Beispiele 4 bis 35 stellen neuartige Kompositionen dar; die in den Beispielen 7 bis 11 benutzten Säuren sind strukturell mit der in Beispiel 4 benutzten Maleinsäure verwandt; die in den Beispielen 17 bis 21 benutzten Säuren haben unterschiedliche Kettenlängen in bezug auf die Maleinsäure; die Säuren und Derivate, die in den Beispielen 24 bis 28 verwendet werden, haben Strukturen, die mit der Maleinsäure in gewisser Weise verwandt sind; die Säuren der Beispiele 29 bis 35 sind löslich. Tabelle V Beispiel Additiv pH-Wert compress 1 lapsh 1 kein acrylisch methacrylisch maleinisch oxalisch malonisch fumarisch acetylendicarboxylisch dibrom-maleinisch citraconisch mesaconisch cis-aconitisch trans-aconisch trans-traumatisch Monobutyl-Maleat dioctyl-Maleat itaconisch succonisch trans,trans-muconisch Tabelle V (Fortsetzung) Beispiel Additiv pH-Wert compress 1 lapsh 1 trans-B-hydromuconisch glutaconisch sebacinisch aceton-dicarboxylisch Maleinanhydrid phthalisch N-ethyl-maleinamidisch N-ethyl-maleinimidisch cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylisch acetisch jod-acetisch chlor-acetisch dichlor-acetisch trichlor-acetisch difluor-acetisch trifluor-acetisch
    • Beispiele 36 bis 45
  • In den Beispielen 36 bis 40 wurden Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Mesaconsäure (Kd/K1d jeweils 1,14 · 10&submin;&sub2;, 5,4 · 10&submin;&sub2;, 1,6 · 10&submin;&sub3;, 8,2 · 10&submin;&sub4;) und Maleinsäure-Monomethylester (pH-Wert 2,3 bei einer 0,2N wässrigen Lösung bei 25ºC) in Kompositionen des oben erklärten Typs verwendet. Diese fünf Beispiele wurden dann der Reihe nach unter Zugabe von 3% H&sub2;O wiederholt. Die Ergebnisse (in kPa) sind in Tabelle VI angegeben: Tabelle VI Beispiel Compress
    • Beispiele 46 bis 48
  • Die Beispiele 46 bis 48 illustrieren die Effektivität der bevorzugten (Malein) Säure der vorliegenden Erfindung in Klebmittelformulationen, die von einer Vielzahl von polymeren Typen individuell und in Kombination präpariert sind.
  • Für diese Beispiele waren die folgenden Klebmittel und Aktivator-Lösungen präpariert mittels Rollen jedes der Polymere in seiner jeweiligen Monomerlösung bis zur vollständigen Auflösung. Die verbleibenden Additive wurden hinzugegeben und gerührt oder gerollt, bis gleichförmige Mixturen erhalten wurden. Die Maleinsäure wurde hinzugegeben als 11,2% kugelgemahlene Paste in MMA-Monomor, und der Monomer-Grad wurde angepaßt zur Schaffung der indizierten Proportionen. KLEBMITTEL HYPALON 30 ABS Gießharz VYNS Harz MMA Monomer DPESC Cumolhydroperoxid AKTIVATOR ABS Gießharz VYNS Harz MMA Monomer VANAX 808
  • In Tabelle VIII sind Ergebnisse in kPa angegeben für aufgefüllte Klebungen zur Schaffung einer Kleberdicke von 1,27 mm. Die Ergebnisse in Klammern sind vergleichbar, wenn anstatt 6,7 Anteile Maleinsäure 10 Anteile Methacrylsäure verwendet werden: Tabelle VIII Beispiel Lösungen Polymer Compress
    • Beispiele 49 bis 58
  • In den Beispielen 49 bis 53 wurde Beispiel 4 wiederholt, jedoch wurden unterschiedliche Mengen von Maleinsäure verwendet. Diese fünf Beispiele wurden dann wiederholt in Beispielen 54 bis 58 mit Zugabe von 3% H&sub2;O. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX in kPa angegeben: Tabelle IX Beispiel Maleinsäure Compress
    • Beispiel 59
  • Das folgende Beispiel beschreibt die Reparatur eines Abschnittes von Standard-Fiberglas (z. B. Boot, Auto, Schnee- mobil, usw.) unter Verwendung der Klebmittelformulierung nach der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Stärke der Reparaturstelle.
    • A. Klebmittel/Füllstoff
  • Das für diese Reparatursituation benutzte Klebmittel wurde präpariert durch Kombination von 60,2 Gewichtsanteilen von 40% HYPALON 30 in MMA, 20,07 Gewichtsanteilen Methylmethacrylat, 0,25 Gewichtsanteilen NAUGUARD SCC, 6,67 Gewichtsanteilen von 60% Maleinsäure/Methylmethacrylat- Paste (präpariert nach dem allgemeinen experimentellen Verfahren), 5 Gewichtsanteilen Methacrylsäure und 12,46 Gewichtsanteilen ACRYLOID KM 452. Diese Inhaltsstoffe wurden gründlich in einem Hochmeyer-Mixer gemischt, bis Gleichförmigkeit erreicht wurde, und bei Raumtemperatur für einen Tag stehengelassen. Dann wurde die Mixtur erneut in einem Hochmeyer-Mischer gemischt, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Gewichtsanteilen von Cumolhydroperoxid und weiterem Mischen. Schließlich wurden 10 Gewichtsanteile P.Q. Corp. Q-Cell 600 Hohlglaskugeln mit einer mittleren Partikelgröße von 62 Micron hinzugegeben, und das Klebmittel wurde von Hand bis zur Gleichförmigkeit gemischt.
    • B. Aktivator
  • Der für dieses Reparatursystem verwendete Aktivator wurde präpariert durch Kombination von 76,31 Gewichtsanteilen Methylmethacrylat, 10,41 Gewichtsanteilen ACRYLOID KM 330 und 9,63 Gewichtsanteilen STAUFFER SCC 1015. Diese Materialien wurden in einem Hochmeyer-Mixer gemischt und für einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu dieser Lösung wurden als nächstes 10 Gewichtsanteile VANAX 808 und 0,00003 Gewichtsanteile Kupfer-Acetylacetonat hinzugegeben, gefolgt von einem Mischen in einem Hochmeyer- Mischer. Schließlich wurden 10 Gewichtsanteile P.Q. Corp. Q-Cell 600 Hohlglaskugeln hinzugegeben, und diese Mixtur wurde von Hand bis zur Gleichförmigkeit gerührt.
    • C. Optionale Grundierung
  • Obwohl eine Grundierung in diesem Reparatursystem nicht erforderlich zu sein braucht, wurde die folgende Grundierung präpariert und in diesem Beispiel verwendet.
  • Eine Lösung von 3,85 Gewichtsanteilen Union Carbide VYNS (Vinylharz) und 76,9 Gewichtsanteilen Methyl-Ethyl-Keton (MEK) wurde präpariert durch Rollen der Inhaltsstoffe in einem Glasgefäß für einen Tag. Zu der resultierenden Lösung wurden 19,23 Gewichtsanteile VANAX 808 und 0,000008 Gewichtsanteile Kupferacetylacetonat hinzugegeben. Diese Lösung wurde von Hand bis zur Gleichförmigkeit gerührt.
    • D. Reparaturvorgang
  • Das zu reparierende Loch war in einem Fiberglas-Autofender und hatte etwa 75 mm Durchmesser. Die umgebenden 50 mm Fiberglas wurden angeschliffen mit Körnung Nr. 36 Sandpapier unter Verwendung eines Luftschleifers. Die Fläche wurde anschließend gereinigt und gewischt mit einem sauberen mit Isopropanol getränkten Gewebe. Eine dünne Schicht der Grundierung wurde auf die angeschliffene Fläche mit einem Pinsel aufgetragen.
  • Ungefähr 50 g des Klebmittel s und 50 g des Aktivators wurden von Hand über 1 Minute zusammengemischt. Eine hinreichende Menge dieser Mixtur wurde auf eine Seite eines 152 mm · 152 mm großen Stücks von 57 g Fiberglasmatte angewendet, um eine gleichförmige Beschichtung zu geben. Dieser "Flicken" wurde über dem Loch in dem Fiberglas auf der Innenseite des Fenders plaziert. Die verbleibende Mixtur wurde auf der gegenüberliegenden Seite der Fiberglasmatte angewendet und beschichtete die Rückseite des Flickens. Der Flicken härtete 30 Minuten bei Raumtemperatur aus.
  • Etwa 50 g des Klebmittel s und 50 g des Aktivators wurden dann gemischt und auf der Fiberglasmatte von der Außenseite des Fenders angewendet. Nach 30 Minuten Aushärtung wurde das überschüssige Klebmittel von dieser Seite des Fenders entfernt mittels einer Raspel, gefolgt vom Schleifen der Fläche mit Körnung Nr. 36 Sandpapier, dann Körnung Nr. 1200 Sandpapier unter Verwendung eines Luftschleifers. Dann wurde die Fläche mit Körnung Nr. 100 Sandpapier flächengeschliffen.
  • Zur Füllung von Kratzern und rauhen Stellen wurde eine Beschichtung aus auf Polyester-Styrol basierendem Federfüllmittel auf die präparierte Fläche angewendet. Nach dem Härten wurde das Überschußmaterial entfernt mittels einer Raspel, gefolgt vom Flächenschleifen und anschließendem Schleifen mit einem Zusammenwirken von Luftschleifer und Körnung Nr. 220 Sandpapier.
  • Eine Beschichtung aus auf Lösungsmittel basierender Grauflächengrundierung wurde mittels einer Luftsprühpistole aufgetragen. Diese wurde nach dem Trocknen mit Körnung Nr. 200 und Nr. 400 Sandpapieren geschliffen. Die Deckbeschichtung für diesen reparierten Fender bestand aus vier Schichten von SIKKENS schwarzer Urethanfarbe, die mittels einer Luftsprühpistole aufgetragen wurde. Nach Trocknung über Nacht wurde die reparierte Fläche glanzgeschliffen, um ein sehr hochglänzendes schwarzes Finish mit einer vollständig undetektierbaren reparierten Fläche zu geben.

Claims (9)

1. Klebmittelzusammensetzung mit 10 bis 75% Gewichtsanteil einer Polymer-in-Monomer-Lösung, wobei das Monomer ein acryliertes oder methacryliertes auf Ester basierendes Monomer ist und das Polymer (i) eine schwefelhaltige Komponente ausgewählt aus chlorsulfonierten Polyethylenen und Mischungen aus Sulfochloriden mit chloriertem Polyethylen und (ii) ein Pfropfcopolymer, welches ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von im wesentlichen unter 20ºC ist, auf das ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von im wesentlichen über 25ºC gepfropft ist, aufweist;
bis zu 15% Gewichtsanteil eines Polymerisationskatalysators;
0,1 bis 20% Gewichtsanteil einer starken organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante (Kd) von 0,01 bis 1 und/oder als eine 0,2 N wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,3 bis 2,0.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Komponente eine Mischung ist, die von 3 bis 160 mmol Sulfochloride pro 100 g chloriertes Polyethylen enthält.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorsulfonierte Polyethylen oder das chlorierte Polyethylen aus einem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 4 bis 500 erhältlich ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kd zwischen 0,01 und 0,1 beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Maleinsäure ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,2 und 5% Gewichtsanteil des Polymerisationskatalysators enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin zwischen 0,01 und 10% Gewichtsanteil eines Beschleunigers enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,1 und 5% Gewichtsanteil des Beschleunigers enthält.
9. Verfahren zur Verbindung von Kunststoffmaterial mit einem anderen Material mittels Klebstoff, wobei der Klebstoff eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche ist.
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