DE2425930C2

DE2425930C2 - Klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2425930C2
Application number: DE2425930A
Authority: DE
Inventors: William J. Edinboro Pa. Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1984-03-29
Also published as: IT1013381B; GB1483602A; JPS5033234A; DE2425930A1; FR2232585B1; JPS5324103B2; FR2232585A1; CH581672A5; US3832274A

Description

1) Poly(butadien)homopolymer,

2) einem Copolymer von Butadien mit mindestens einem Monomer, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

Styrol,

Acrylnitril und

Methacrylnitril,

3) einem Copolymer von Butadien, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Homopolymer (1) und den Mischpolymeren (2) besteht, modifiziert durch den Einschluß in dem Polymer von Spuremiengen bis 5 Gew.-% eines funktioneilen Monomers;

B) 25 bis 85 Gew.-% wenigstens eines Acrylmonomere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus

Acrylaten,
Methacrylaten,
Acrylnitril,
Methacrylnitril;

C) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers;

D) 0 bis 60 Gew.-% eines Polymers, das eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3 hat und das von wenigstens einem der Monomere (B) und (C) abgeleitet ist;

E) 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure;

F) 0,04 bis 4 Gew.-% der reduzierenden Komponente eines Redox-Polymerisations-Katalysatorsystems, und

G) 0 bis 20 Gew.-% eines inerten Füllstoffs.

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2. KlebstofTgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Mischpolymer von Butadien und Acrylnitril ist, modifiziert durch die Copolymerisation einer kleineren Menge eines Carboxylsäure-funktionellen Monomers.

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45

50

Die Erfindung betrifft ein nach Zugabe eines Oxidationsmittels härtbares Klebstoffgemisch auf der Grundlage von Dienpolymeren und Acrylmonomeren, das bisher nicht erreichbare Eigenschaften aufweist, gut verarbeitbar ist und innerhalb von Minuten bei Raumtemperatur mit hoher Festigkeit verbindet.

Der Herstellung von Klebstoffen und Überzugsmitteln, die bei einer Masseproduktion die Anwendung auf einer Vielzahl von Flächen bzw. Fugen zulassen, wird augenblicklich beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet. Es besteht ein Bedürfnis nach Klebstoffen, die die Verwendung bei schwersten Beanspruchungen eines Materials ermöglichen, z. B. bei für Bauteile verwen-

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65 deten Thermoplasten. Klebstoffe müssen Verbindungen ermöglichen, die unter verschiedenen Außenweltbedingungen hohen Stoßen und Spannungen gewachsen sind; für diese Zwecke werden Kunststoffe aus PoIycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyphenyloxid, modifizienes Polyvinylchlorid, Acrylsäure und auch andere, hohen Beanspruchungen gewachsene Kunststoffe verwendet Das Verkleben bzw. Verbinden darf auch nicht zu Spannungsrissen oder Schaden durch Lösung führen, die bei vielen bekannten Lösungsmitteln und anderen organischen Materialien auftreten. Eine wesentliche Beschränkung der Anwendung fast aller bekannten Klebstoffe liegt in ihrer spezifischen Anwendung für ein gegebenes Substrat Klebstoffe müssen z. B. so zusammengesetzt sein, daß sie ein Verbinden von Polyvinylchlorid mit sich selbst bzw. von Polyacrylkunststoffen ermöglichen. Ein.e weitere Beschränkung hinsichtlich der Anwendung von Klebstoffen liegt darin, daß das Lösungsmittel auf verschiedene Substrate eine verschiedene Erweichung ausübt, so daß Klebstoff nicht zum Verbinden von verschiedenen Kunststoffen geeignet ist Ein besonders schwieriges Problem erwächst, wenn es sich um warmhärtbare Kunststoffe, wie faserverstärkte Polyester, handelt, die mit Metallen zu verbinden sind. Wenn ein Epoxyklebstoff für ein Metall geeignet ist fehlt ihm oft die erforderliche Haftung für den zu verbindenden Kunststoff. Es hat sich ferner herausgestellt, daß für Metalle vorgesehene Klebstoffe hoher Festigkeit einen zu hohen Modul haben, um für aus Kunststoffen hoher Stoßfestigkeit bestehende Bauteile brauchbar zu sein, oder die eine Hitzehärtung erfordern, durch welche der Kunststoff Schaden erleidet. Ein Lösungsmittel enthaltender Klebstoff, der für einen Kunststoffbrauchbar ist, ermöglicht jedoch nicht die Verbindung eines solchen Klebstoffes mit einem Metall, um den Bauteil herzustellen. Lösungsmittel enthaltende Klebstoffe, die zwar zum Verbinden eines Kunststoffes geeignet sind, erfordern andererseits eine hohe Geschicklichkeit, um die Klebstoffe auf die Klebfuge zu beschränken; weitere Schwierigkeiten treten nach der Anwendung des Klebstoffes, während sich eine Verbindung bildet, auf; beim Verbinden der Flächen wird so schnell Lösungsmittel eingefangen, wodurch die Verbindungsfläche geschwächt und sogar später ein Bruch verursacht wird, besonders wenn die Klebfuge gas- bzw. flüssigkeitsfest sein soll. Wenn das Verbinden der Flächen zu lange dauert, kann der Kunststoff und der Klebstoff trocknen, so daß die zu verbindenden Flächen zu wenig feucht sind, wenn sie zusammengepreßt werden, was ebenfalls zu schwachen Bindungen führt.

Seit langem ist erkannt, daß Klebstoffe auf der Basis von wäßrigen Dispersionen oder gelöst in flüchtigen organischen Lösungsmitteln schädliche Eigenschaften haben, die die Verwendung solcher Klebstoffe bei der Massenproduktion beschränken bzw. verhindern. Bei üblichen Klebstoffen kann zum Beispiel das flüssige Medium verdampft werden, das zu einer Verzögerung der Verbindung der Bauteile führt und daher zu erhöhten Herstellungskosten. Außerdem kann nur eine beschränkte Menge des polymeren Klebstoffes einem flüssigen Medium einverleibt werden, was die Anwendung mehrerer Überzüge erfordert, zwischen welchen eine Trocknung liegt, um die Klebstoffschichten gewünschter Stärke zu erhalten. Dicke Klebstoffschichten sind indes häufig erforderlich, um eine Klebstoffabdichtung gegen Gase und Flüssigkeiten zu erzielen, sowie mechanische und akustische Einwirkungen

zu dämpfen, ohne eine elektrische Isolierung eu erzielen.

Flüchtige organische Lösungsmittel müssen verdampft werden, was zu Bränden, Explosionen und Vergiftungen führen kann und auch Umweltschutz:- Probleme aufwirft. Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man bereits vorgeschlagen, als Klebstoffe Polymere in Vinyl- oder Acrylsäuremonomeren zu verwenden. Die Anwendung solcher Lösungen ist jedoch weit gehend auf die Herstellung von unter Druck verformten ι η Formkörpern oder starken gegossenen Platten beschränkt In den meisten Fällen erfordern solche Klebstoffe die Anwendung von drei oder mehr besonderen Komponenten, die eine schlechte Lagerbeständi;gkeit haben und zu lange Härtungszeiten erfordern, alls daß sie für die Verwendung in einer Massenproduktion geeignet sind. Die meisten der bekannten Klebstoffe ergeben beim Härten auch so starre und glasartige Verbindungen, daß Brüche bei Stoßen oder auch dann auftreten, wenn <üe Klebstoffverbindungen starken Temperaturwechsshi oder auch niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind. Viele der sich aus der Natur der bekannten Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln und auch anderer Klebstoffe ergebenden Probleme skid durch die Polymer-in-Monomer-Klebstoffe gelöst, zuiiti Beispiel die Probleme, die sich aus einer zu starken Verdampfung schädlicher und auch entflammbar«! Lösungsmittel ergeben, sowie die Schwierigkeiten, bei Bauteilen die für eine Fugenfüllung erforderliche stärkt: Klebstoffschicht aufzubringen. Der Gehalt solchei: jo Klebstoffe an dem Monomer ist indes notwendigerweise so hoch bzw. die Härtungszeit ist so lang, daß die Lösungswirkuug der Vinyl- bzw. Acrylsäuremonomere zu den gleichen Nachteilen iührt, wie sie durch den Angriff von Lösungsmitteln auf empfindliche Thermoplasten auftreten können.

Das Problem, eine ausreichend feste Härtung drsü Klebstoffes oder auch die Pur eine Massenproduktion erforderliche kurze Härtungszeit zu erzielen, wird nach der US-PS 37 25 504 in der Weise gelöst, daß dem Kleb·- stoff monomere Methacrylsäure in gewissen Menge«; einverleibt und bestimmte Konzentrationen und Artem anderer polymerisierbarer Monomere gewählt werden. Diese schnell härtenden Klebstoffe ergeben Verbindungen und Klebstoffschichten, die eine ungewöhnlich. große Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit auweiseti und die Verbindung vieler gleicher und ungleicher Materialien ermöglichen. Ein sirupartiges, teilweis« polymerisiertes Polychloropren-Vinyl-Monomer fuhrt indes zu Klebstoffverbindungen, die starr und durch Biegen, Spalt- und Schälbeanspruchungen Schaden erleiden können, wodurch die Brauchbarkeit der Polymer-in-Monomer-Klebstoffe sehr beschränkt wird. Die Brauchbarkeit dieser Klebstoffe ist am stärkstem durch ihre mangelnde Festigkeit gegen Stöße und! Abschälkräfte bedingt. Andere ernsthafte Schwierigkeiten treten auf, wenn hochstoßfeste Materialien wk Acrylsäure-, Polycarbonat- und ABS-Kunststoffe zur Bildung von Bauteilen verwendet werden; die glasartig* Starrheit des Klebstoffes beschränkt die Biegsamkeit der von dem Klebstoff bedeckten Kunststoffflächen, so daß diese innerhalb des Bauteiles nicht mehr Stöße und andere Beanspruchungen aufnehmen können. Solch* Beeinträchtigungen physikalischer Eigenschaften ergeben sich zum Beispiel aus dem großen Unterschied zwischen der Zugfestigkeit einer Klebefuge und der Festigkeit eines entsprechend großen Teiles des Kunststoffes. Kunststoffe, an die hohe Anforderungen im Gebrauch gestellt werden, werden am besten mit einem Klebstoff verbunden, der sich aus der Struktur des Bauteils ergebende Beanspruchungen über eine eine große Belastung tragende Fuge verteilt, im Vergleich mit der Anwendung von mehreren Schrauben oder Bolzen, die zu einer Beanspruchungskonzentration an verschiedenen Punkten führen. Für technische Zwecke vorgesehene Thermoplasten werden im allgemeinen deshalb gewählt, um eine hohe Festigkeit gegenüber Beanspruchungen zu gewährleisten, wenn der Bauteil gebraucht wird. Ein für diesen Zweck mit Vorteil anzuwendender Klebstoff darf deshalb nicht die kritischec Verbindungsstellen verhärten, den hochstoßfesten Kunststoff brüchig machen, thermische ur.d mechanische Beanspruchungen von einem Metall oder einem anderen Bestandteil in den Bauteil übertragen, bei niedrigen Arbeitstemperaturen brüchig werden, durch Lösungsmittel den Kunststoff rissig machen oder in anderer Weise die beabsichtigte Wirkung der aus mehreren Bauteilen bestehenden Struktur nachteilig beeinflussen. Wenn nach dem bekannten Stand der Technik Zusätze dem Klebstoff einverleibt werden, um die glasartige und brüchige Natur des gehärteten Klebstoffes zu modifizieren, treten ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich der Haftung, der Alterung durch Umwelteinflüsse und hinsichtlich der thermischen Festigkeit ein. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Erzielung von Biegsamkeit in den Kunststoffen die bekannten Plastifizierungsmittel, wie zum Beispiel Dioctylphthalat in Polyvinylchlorid., verwendet werden. Die Verwendung anderer bekannter Zusätze, wie übliches Polychloropren, führt zu einer verringerten Festigkeit, einer Phasentrennung, weichen Stellen und Unverträglichkeit Zusammengefaßt: Der bekannte Stand der Technik lehrt nicht, wie Vinyl- und Acrylsäuremonomere plus gelöster oder dispergierter Polymere verwendet werden können, um praktisch brauchbare Klebstoffe herzustellen, die biegsam sind, nicht brüchig werden und innerhalb weniger Minuten cei Raumtemperatur härten können, so daß sie zur Verwendung für eine schnelle Massenproduktion von Bauteilen für technische Zwecke geeignet sind.

Die GB-PS 10 91 024 ist auf einen durch Wärme aktivierbaren Kleber gerichtet, der sich zum Binden von durch Schwefel vulkanisierbaren, gesättigten Kautschukelastomeren, wie Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat, an hoch ungesättigte Kautschuke, wie Naturkautschuk, SBR, Polybutadien und synthetische Polyisopren-elastomere, eignet. Der Kleber umfaßt, ob in fester Plattenform oder verdünnt mit Lösungsmitteln zur Bildung eines Klebmittels oder Zements, 50 bis 100 Gew.-% eines ungesättigten Elastomeren, wie Naturkautschuk, SBR, Polybutadien und synthetische Polyisopren-elastomere; 0 bis 50 Gew.-% eines Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-elastomeren, 50 bis 80 phr (Teile pro 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk) Ruß, 5 bis 10 phr Zinkoxid, 1 bis 12 phr Acrylsäure, einen Acrylester, ein Metallacrylat oder die entsprechenden Metallverbindungen und 1 bis 5 phr organisches Peroxid und werden bei Temperaturen von 100° C und darüber gehärtet.

In Anbetracht dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgezeigten Nachteile und Mängel der in Lösung vorliegenden Klebstoffe und der Polymer-in-Monomer-Klebstoffe zu überwinden und Mittel zu schaffen, die für die Herstellung von Verbindungen auf industrieller Grundlage brauchbar sind und bei tieferen Temperatu-

ren ausreichend kurze Härtungszeit haben, um Arbeitsvorgänge mit Erfolg durchzuführen und doch feste, aber biegsame und stoßfeste Bindungen zu ergeben, die wetterfest sind und zur Herstellung von oben beanspruchten Verbindungen zwischen einer Vielzahl von Substraten, wie Metallen. Kunststoffen, Glas und Holz miteinander oder untereinander brauchbar sind, wobei eine weitere Handhabung verklebter Gegenstände in weniger als etwa 15 min, vorzugsweise in etwa 4 bis 12 min, ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße, nach Zugabe eines Oxidationsmittels härtbare Klebstoffgemisch auf der Grundlage von Dienpolymeren und Acrylmonomeren besteht

Styrol,

Acrylnitril und
Methacrylnitril,

15

A) 1 bis 30 Gew.-% eines elastomereu Polymers mit einer Glasübergangsteniperatur unterhalb etwa —9,4° C, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

1) Poly(butadien)homopolymer,

25

3) einem Copolymer von Butadien, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Hochpoiymer (1) und den Mischpolymeren (2) besteht, modifiziert durch den Einschluß in dem Polymer von Spurenelementen bis 5 Gew.-% eines fuuktionellen Monomers;

Acrylaten,

Methacrylaten,

Acrylnitril,

Methacrylnitril; ·

E) etwa 5 bis 20 Gew.-°/o Methacrylsäure;

G) 0 bis 20 Gew.-% eines inerten Füllstoffs.

Ein besonders bevorzugtes KlebstofFgemisch zeichnet sich dadurch aus, daß die Komponente (A) ein Mischpolymei von Butadien und Acrylnitril ist, modifiziert durch die Copolymerisation einer kleineren Menge eines Carboxylsäure-funktionellen Monomers. Die erfindungsgemäßen KlebstofTgemische können auch bekannte Stabilisatoren und weitere übliche Bestandteile enthalten. Sie werden durch einfaches Mischen der Bestandteile in bekannter Weise hergestellt, das Gemisch wird erforderlichenfalls während eines kurzen Zeitrumes bis etwa 65,5° C erhitzt, um die Bildung einer homogenen Lösung zu erleichtern. Die KlebstofTgemische werden dann gekühlt und für eine '35 spätere Verwendung gelagert.

Für die Verwendi ng werden die KlebstofTgemische dadurch vervollständigt, daß man die oxidierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems einverleibt oder die Klebstoffe dieser Komponente aussetzt, worauf sie auf die Arbeitsstücke in irgendeiner bekannten geeigneten Weise aufgebracht werden können. Die Arbeitsstücke werden dann vereinigt und die KlebstofFjemische härten gelassen, bis sie bei Raumtemperatur eine die Handhabung ermöglichende Härte hab°,n. Wenn Temperaturen im üblichen Bereich der Umwelt angewendet werden können, ist es klar, daß die Härtezeit bei niedrigeren Temperaturen länger und bei höheren Temperaturen in diesem Bereich kürzer ist. Die KlebstofTgemische vorliegender Erfindung sind auf jeden Fall so formuliert, daß sie bei Raumtemperatur so weit erhärten, daß in nicht mehr als etwa fünfzehn Minuten Bindungen vorliegen, die eine Handhabung der verbundenen Stücke ermöglicht.

Soweit nicht besonders hervorgehoben, sind alle angegebenen Prozentgehalte bezogen auf das Gewicht des lagerbaren KlebstofFgemisches, einschließlich der reduzierenden Komponente des Katalysators, aber ohne die oxidierende Komponente, die Ci it unmittelbar vor dem Gebrauch des Klebstoffes zugeseUt wird. In einigen Fällen, wie in den Beispielen, sind die Verhältnisanteile in Gewichtsteilen angegeben, welche indes, wie in den meisten Fällen ersichtlich ist, dem Gew.-% des lagerbarei. Klebstoffes nahekommen. Es sei indes daraufhingewiesen, daß, wenn der fragliche Prozentgehalt derjenige eines Bestandteiles einer Hauptkomponente ist, dieser auf das Gesamtgewicht dieser Komponente und nicht auf das Gesamtgewicht des Klebstoffes bezogen ist, wie noch aus dem Zusammenhang klar wird; so ist zum Beispiel der Prozentgehalt (0,1 bis 5%) eines funktione'.len Monomers in einem Polymer (3) der Komponente (A) bezogen auf das Gewicht der Komponente (3) und nicht auf das des fertigen Klebstoffes.

Das vorstehend beschriebene Klebstoffgemisch ist bei Lagerung in einem Behälter während längerer Zeiträume haltbar. Prüfungen haben ergeben, daß der Klebstoff bei 23,2° C mindestens sechs Monate lagerbar ist. Prüfungen haben ergeben, daß bei der erhöhten Temperatur von 43,3°C die Lagerbeständigkeit bzw. Gebrauchsfähigkeit des Klebstoffes mindestens sechs Wochen beträgt. Wenn jedoch ein vollständiges PoIymerisations-Katalysatorsystem durch Zusetzen der oxidierenden Komponente eines R^dox-Katalysatorsystems vorliegt, dann binden die Klebstoffe bzw. härten bis zu einem Punkte aus, bei welchem der verklebte Bauteil in nicht mehr als etwa fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur ohne weiteres gehandhabt werden kann, ohne daß eine Verschiebung der verklebten Teile und infolgedessen ein Bruch der Klebfuge eintritt. Die zwischen dem Einsetzen der Katalyse und dem Vorliegen einer Bindung, die eine Handhabung des verklebleii Bauteils ermöglicht, liegende Zeit kann als »Aushärtungszeit«, »Abbindezeit« oder auch als Zeitraum bezeichnet werden, der eine Handhabung ermöglicht. Bevorzugte Klebstoffmassen vorliegender Erfindung haben bei Raumtemperatur eine Härtezeit von etwa vier bis etwa /wolf Minuten und auch kürzere Härtezeiten bei erhöhten Temperaturen in diesem Bereich.

Der Bestandteil (A) kann irgendein auf Butadien beruhendes Elastomer sein, das eine ausreichend unterhalb der Umgebungstemperatur liegende Glasumwandlungstemperatur besitzt, so daß ein gehärteter Klebstoff eine '.irauchbare Bindung ergibt. Der Fachmann weiß, daß die oben genannten Co-Monomere und Spuren oder kleinere Mengen funktioneller Monomere einen Einfluß auf die Glasumwandlungstemperatur der

Komponente (A) haben. Wenn man sich diese Tatsachen vergegenwärtigt, ist es wünschenswert, daß der Bestandteil (A) eine unterhalb der Umgebungstemperatur liegende Glasumwandlungstemperatur gewährleistet und für die meisten Zwecke nicht über etwa s - 9,45° C liegt. Wie oben angegeben, kann der B estandteil (A) ein Butadienhomopolymer, ein Mischpolymer von Butadien mit Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder das Homopolymer oder diese Copolymere sein, modifiziert durch die Copolymerisation einer Spur oder einer kleineren Menge (etwa 1,0 bis etwa 5%) eines funktionellen Co-Monomeis, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylmethacrylat oder Styrol. Solche Elastomere sind handelsübliche, zum Beispiel die Acrylnitril-Butadien- is Copolymer-Kautschuke, mit und auch ohne einer modifizierenden Spur oder kleineren Mengen funktioneller Co-Monomere; diese Elastomere werden von der B. F. Goodrich Company unter der Bezeichnung »IJycäf« verkauft. Batuadienhomopolymer ist ebenfalls im Handel erhältlich, und zwarals solches, wie auch modifiziert mit kleineren Mengen eines funktionellen Monomers. Ferner sind im Handel Butadiencopolymere mit Styrol und Methacrylnitril bekannt. Vorzugsweise werden im aligemeinen etwa 8 bis 12% solcher Elastomerer verwendet, aber - wie oben angegeben - auch so wenig wie 1% oder auch so viel wie 30% können unter den später noch angegebenen Bedingungen verwendet werden.

Zusätzlich zu dem Elastomer (A) können die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% eines Acrylmonomere enthalten, wie ein Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Dem Fachmann sind brauchbare Acrylate und Methacrylate bekannt; zu diesen rechnen ohne Beschränkung die niederen Alkylacrylate und Methacrylate, die in der Alkylgruppe oder Alkylgruppen 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen: von diesen sind besonders bevorzugt Isobutylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Diäthylenglycoldimethacrylat und weitere. Im allgemeinen werden vorzugsweise mindestens 25% eines oder mehrerer dieser Monomeren verwendet. Das bevorzugte Monomer ist Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können gegebenenfalls 0 bis etwa 50% von (C) eines äthylenisch ungesättigten, aber Nicht-Acrylmonomers enthalten. Für diesen Zweck geeignete Monomere sind unter anderem Styrol, Chlorstyroi, Vinyltoluol und Vinylacetat

Der weitere Bestandteil (D), der gegebenenfalls in Mengen von 1 bi: etwa 60% angewendet werden kann, ist ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,1 bis etwa 1,3 und das von einem oder mehreren der (B) Acryl- und/oder (C) Nicht-Acrylmonomeren abgeleitet sein kann, das sind die Acrylate, Meth- acrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Chlorstyroi, Vinyltoluol und Vinylacetat Geeignete Polymere für die Komponente '(D) können von zwei oder drei oder mehreren dieser Monomeren abgeleitet sein, zum Beispiel Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/ Äthylacrylat (90/5/5%); n-Butylmethacrylat/Isobutylmethacrylat (50/50%); n-Butylmethacrylathomopolymer; oderÄthylmethacrylathomopolymer und weitere. Im allgemeinen haben solche Polymere eine Viskosität, die innerhalb des angegebenen Bereiches liegt nämlich eine Viskosität von etwa 0,8 für das 90/5/54% Methylmethacrylat/n-Butylaciylat/Äthylacrylat-Polymer, das ζ am Beispiel bevorzugt ist Diese Polymere werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 40% angewendet, wenn auch Mengen bis 60% möglich sind oder diese Polymere, wie noch weiter unten erklärt, auch in Fortfall kommen können.

Der Bestandteile (E) ist stets Methacrylsäure und wird in Mengen von etwa 5 bis etwa 20% angewendet, um die Härtungszeit der Klebstoffe zu steuern, wie noch näher beschrieben werden wird.

Es kann jedes geeignete Redox-Polymerisationskatalystor-System angewendet werden; die Konzentration der dem Klebstoff einverleibten reduzierenden Komponente ist 0,04 bis etwa 4%. Geeignete reduzierende Komponenten sind zum Beispiel Diäthyl-p-toluidin und das bevorzugte Diisopropanol-p-toluidin oder Mischungen dieser. Es können auch andere bekannte reduzierende Bestandteile verwendet werden. Der lagerfähige, die reduzierende Komponente des Katalysators enthaltende Klebstoff wird kurz vor der Anwendung initiicri. Für diesen Zweck geeigneie Oxidationsmittel sind bekannt; Benzoylperoxid ist besonders geeignet. Geeignete Benzoylperoxidkatalysatoren sind im Handel bekannt, wie »Cadox B-160«, das eine 55% Benzoylperoxidpaste in n-Butylbenzylphthalat ist; dieser Katalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 3% des Klebstoffes angewandt.

Der Klebstoff enthält vcrteilhafterweise einen Polymerisationsinhibitor oder Stabilisator zweckmäßig der ChinCvdft, wie Toluhydrochinon oder p-Benzochinon, und zwar in Mengen von 0,004 bis 0,005%, um die bestmögliche Lagerbeständigkeit des Klebstoffes zu erreichen.

Paraffinwachs kann in Mengen von 0,3 bis 0,5% zugesetzt werden, um die Verdampfung flüchtiger Monomerer zu verzögern und um atmosphärischen Sauerstoff von dem Klebstoff auszuschließen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können zum Verbinden einer Vielzahl von Substraten verwendet werden, zum Beispiel von Metallen, synthetischen Kunststoffen und anderen Polymeren, Glas, Keramik und Holz. Der Klebstoff wird auf eine oder beide der zu verbindenden Flächen aufgebracht, und die einzelnen Teile werden verbunden und bei Raumtemperatur stehengelassen. Ein wesentlicher Vorteil des Klebstoffes vorliegender Erfindung liegt darin, daß biegsame Verbindungen von Kunststoffen erreicht werden, die im Gebrauch hohen Ansprüchen genügen müssen, wodurch die Beeinträchtigung der gewünschten physikalischen Eigenschaften solcher Bauteile durch die Anwendung starrer oder brüchiger Klebstoffe ausgeschlossen wird. Die Klebstoffe der Erfindung ergeben so biegsame Verbindungen in den wünschenswerten kurzen Zeiträumen von vier bis zwölf Minuten oder nicht mehr als etwa fünfzehn Minuten, ohne daß ein Lösungsmittel entfernt werden muß.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Alle in diesen Beispielen angegebenen Konzentrationen sind Gewichtsteile.

Beispiele 1

Mit diesem Beispiel sollen die Unterschiede zwischen dem Klebstoff vorliegender Erfindung und dem starren, aus der US-Patentschrift 37 25 504 bekannten Klebstoff veranschaulicht werden. Das Pfropf-Copolymer der US-Patentschrift 37 25 504 enthält Polychloropren, Poly(methylmethacrylat)-{styroi), wobei die Polymere, die nicht Elastomere sind, durch partielle Polymerisation hergestellt sind, was einen partiell polymerisierten Sirup ergibt, der ein von nicht polymerisierten Mono-

meren freies Polymer enthält. Ein solcher partiell polymerisierter Sirup, der partiell Pfropf-polymerisiertes Polychloropren enthält, führt zu einer schnellen Härtung des in der US-Patentschrift angegebenen Klebstoffes und ergibt nach der Härtung einen starren, nichtbiegsamen Klebstoff. Derart unbiegsame Klebstoffe mit einem so hohen Modul sind zwar für viele Anwendunfc/,1 brauchbar, aber sie führen zu Verbindungen mit einer beschränkten Biegsamkeit, die auch weniger stoßfest sind und auch sonst nicht die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften haben, '.»eiche die Klebstoffe vorliegender Erfindung aufweisen.

Tabelle I

Komponente

Bestandteile

Gewichtsteile
IA IB

Ä Äcryinitrii-Butadien-

Elastomer mit einem
mittleren Molekulargewicht, einer Glasumwandlungstemperatur
von -22⁰C, Mooney
Viskosität von 55
(»Hycar« Kautschuk
1052)

B Methylmethacrylat-

monomer

n-Butylmethacrylatmonomer

D-Mischpolymer
mittleren Molekulargewichtes aus Methylmethacrylat/n-Butyiacrylat/Äthylacrylat,
90/5/5, grundmolare
Viskositätszahl 0,8

E Methacrylsäure

F Diisopropanol-p-

toluidin

Paraffinwachs, Schmelzindex 52° C
Toluhydrochinon
Härtungszeit, 10 g Masse

51,0

8,0

21,0

61,0

8,0

21,0

10,0
1.0

0,3

0,005

11,5
Minuten

1,0
0,3

0,005

44

Minuten

to

15

20

30

35

40

45

Vergleichsweise wurde ein Klebstoff nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 37 25 504 hergestellt. Dieser Klebstoff ist im folgenden als starrer Klebstoff A bezeichnet

Die Klebstoffe IA, IB und der starre Klebstoff A wurden mit einem 55% Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalatpaste (»Cadox« B-160) bei einer Konzentration von 3 Teilen Paste je 100 Teile jedes der vorgenannten Klebstoffharze katalysiert

Mit den katalysierten Klebstoffen wurden aus mehreren Teilen bestehende Überlapp-Prüfstücke verbunden, die aus mit einem Sandgebläse behandelten, kaltgewalzten Stahl, aus einem mit Sandgebläse behandelten Aluminium, aus Polycarbonatabschnitten, die aus einer 3,2 mm starken Folie (»Lexan« SlOO-112) geschnitten waren, und auch aus ABS-Kunststoffabschnitten, die aus einer 3,2 mm starken Folie (»Cycolac« T) geschnitten waren. Die vorgenannten Materiaίο

lien wurden nicht nur mit sich selbst verbunden, sondern es wurden auch Überlapp-Prüfstücke aus Stahl und ABS gebildet. Zur Prüfung der Ablöse- und Schälfestigkeit wurden Aluminiumstreifen verschiedener Stärke verbunden. Eine Stärke war 0,51 mm, die andere 1,52 mm. Der letztere Verband, im folgenden T-Schäl-Prüf-Verband genannt, wurde auf Ablöse- bzw. Spaltfestigkeit durch Trennen der Enden der verbundenen Streifen an einem Ende des Verbundes bei einer gesteuerten Geschwindigkeit geprüft.

Die Klebstoffe wurden auch zu Folien von einer Stärke von 0,51 mm zur Prüfung der Biegsamkeit der gehärteten Klebstoffe vergossen.

Die verschiedenen, aus mehreren Teilen bestehenden Prüfstücke mit einer einzigen Überlappung von 12,7 mm wurden mit einer 0,51mm starken Klebschicht hergestellt. Jeder Verbund wurde durch Schertrennung der Fugen mittels einer Prüfmaschine geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle II

Klebstoff

Prüfverbund

Bindungsfestigkeit

A Kaltgewalzter Stahl

IA Kaltgewalzter Stahl

IB Kaltgewalzter Stahl

A Aluminium

IA Aluminium

A Polycarbonat

IA Polycarbonat

IB Polycarbonat

A ABS

IA ABS

A ABS/Stahi

IA ABS/Stahl

A Aluminium T-Schäl-Prüfverband

IA Aluminium T-Schäl-Prüfverband

197 243 155 204 253

kg/cm² kg/cm² kg/cm² kg/cm² kg/cm²

43.6 kg/cm²

52.7 kg/cm² 35,2 kg/cm²

34.5 kg/cm²

43.6 kg/cm²

38.7 kg/cm² 49,2 kg/cm²

18 Ausgangsfaltungen (pli initial), 1,81 kg Schälung (peel) 41 Ausgangsfaltungen (pli initial), 18,6 kg Schälung (peel)

⁵⁰ Tabelle III Klebstoff

Härtungszeit in Minuten bei 21,1° C

10,5
11,5
44

Die Härtungszeiten veranschaulichen die sehr schnelle Härtung des starren Klebstoffes A und des biegsamen Klebstoffes IA. Die Härtung von IB steht im Gegensatz zu der von IA, was auf die Bedeutung der Methacrylsäure in dem schnell härtenden Klebstoff hinweist Um die"Wichtigkeit einer schnelleren Härtung in 5 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur zu veranschaulichen, werden in der folgenden Tabelle IV vergleichsweise Arbeitsleistungen gezeigt, die den Härtungszeiten verschiedener Klebstoffe entsprechen.

Tabelle IV

Zeit in Minuten

Zeit zum Aufbringen der
Klebstoffe für ein Gefüge
(Verband mittlerer Größe)

Erforderliche '.Vartezeit bei
21,1° C vor der Gliederung

Mehrzeit in Reihenfolge
der Verbindung

Härtungszeit 5

Ausstoß an fertigen Einheiten 12
je Stunde

1 6 11 26 36

10
6

15
4

30
2

40

Wi

15

Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Kosten, aus-gedrückt in Gesamtstunden je Einheit, maßgebend beeinflußt durch die Härtungszeit des verwendeten Klebstoffes. Für eine Massenproduktion ist eine Hai· tungszeit von fünfzehn Minuten für die Verbindung die längste Zeit, die annehmbar ist. Vergleicht man IA und IB bezüglich des Ausstoßes, dann ermöglicht IA die Herstellung von fünf Einheiten je Stunde, während IH jedoch nur 1,5 Einheiten bei 21,1° C ermöglicht. Dl·:: Ersparnisse hinsichtlich der aufzuwendenden Zeit entscheiden maßgebend darüber, ob ein Klebstoff von praktischer Bedeutung ist oder nicht. Im Vergleich zum Klebstoff IA ist der Klebstoff IB unwirtschaftlich. Der Unterschied zwischen Härtungszeiten von 15 und 35 Minuten wird so zu einer kritischen Bedeutung für die Herstellung von Verbindungen auf industrieller Basis.

Tabelle II zeigt einen Vergleich zwischen dem starren Klebstoff A und einem biegsamen Klebstoff der Erfin· dung. Es liegen offensichtliche Unterschiede zwischen den beiden Klebstoffen bei allen geprüften Gefügen vor, insbesondere weisen die mit dem Klebstoff ΪΑ hergestellten Metallgefüge Festigkeiten auf, die denen mit dem Klebstoff A hergestellten Gefügen wesentlich überlegen sind. Die Schwelle, bei welcher eine Zerstörung des biegsamen Klehstoffes IA auftritt, war höher als die bei dem starren und steifen Klebstoff A. Ohne Methacrylsäure sind die Festigkeiten des Klebstoffes IB sehr viel geringer als die des Klebstoffes IA. Die Bindungsfestigkeiten auf Kunststoffgefiigen waren höher für den biegsamen Klebstoff, was auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, daß der Klebstoff zu einer schwächeren Versteifung des bildsamen, hochschlag festen Kunststoffes im Bereich der Klebefuge führt. Der Klebstoff IB, welcher vor dem Erhärten eine wesentlich längere Verweilzeit erfordert, führt zu einer beachtlichen Solvatation des Kunststoffes, und zwar weit über die erwünschte Mindestbefeuchtung hinaus, was zu Haarrissen durch das Lösungsmittel führt und so gerin ■ gere Festigkeiten und schwache Fugen bei dem Gefüge ergibt

Aus den Folien des gehärteten Klebstoffes wurden zur Prüfung auf Biegsamkeit der Klebstoffe 12,75 mm breite Streifen geschnitten. Die einzelnen Streifen wur~ ω den durch Biegen über die scharfe Kante eines Aufspannblocks, in dem das Ende des Streifens fest verankert war, zu kleineren Radien geprüft Der starre Klebstoff A konnte vor dem Bruch nicht stärker als um etwa 45° gebogen werden. Der Klebstoff IA wurde wie·· derholt in einer Richtung 90° gebogen und dann in der umgekehrten Richtung ohne Bruch. Die Filme LA wurden ebenfalls zweimal um 180° gedreht und wurden mit

einem metallischen Aufspannblock umgebogen. Die scharfen Biegungen führten indes nicht zu einem Bruch des Films. Es wurden dann 12,75 mm breite Filme von A und IA Diihnungsprüfungen unterworfen, um den Vergleichsmodul beim Bruch und die Dehnungsfähigkeit und Biegefähigkeit vor dem Bruch zu ermitteln. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

10 Tabelle V Klebstoff Versuch

Ergebnis

Zugmodul beim Bruch, Mb
Dehnung beim Bruch, Eb

394 kg/cm² 457 kg/cm²

1%
14%

Schwelle des Auftretens von
Haarrissen (Sprüngen) im Film,
Dehnung

1%

Die Vergleichsbiegemessungen zeigen, daß IA wesentlich biegsamer ist und auch widerstandsfähiger gegenüber verschiedenen Beanspruchungen durch Dehnung ist als der starre Klebstoff A.

Es wurden je zwei Überlapp-Prüfstückeaus ABS und kaltgewalztem Stahl durch ein Gardner-Gerät Schlagversuchen unterworfen. Die verbundenen Fugen wurden einem Schlag von 4,14 mkg (30 ft.-lbs.) unter Anwendung eines 16 mm (5/8") Doms unterworfen. Die aus dem starren Klebstoff A bestehende Klebfuge wurde gebrochen, während der Klebstoff IA unbeschädigt blieb.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von Butadienhomopolymer und Copolymerslastomeren als Grundstoff für den erfindungsgemäßeii. Klebstoff. Die Verwendung modifizierter Butadieneopolymere ist ebenfalls berücksichtigt, zum Beispiel üolche, die etwa 1 bis etwa 5% funktioneller Monomeren· als zusätzliche Monomere enthalten, insbesondere eine Säurefunktionalität aufweisen, sind in diesem Beispiel als IIA enthalten.

Tabelle VI

Korn- Bestandteile

po-

,nente

Gewichtsteile

HA IBB HC HD

Acrylnitrilbutadienmisch-12
polymer mit mittlerem
molekularem Gewicht mit
einer kleinen Menge eines
die Carboxyl-saure funktioneile Gruppe enthaltenden Co-Monomers, Glasübergangstemperatur —20° C;
Mooney Viskosität 50
(»Hycar« 1072)

Fortsetzung

Korn- Bvstandteile

Gewichtsteile HA IIB HC

HD

Acrylnitrilbutadien- 12

mischpolymer von
mittlerem

molekularem Gewicht
(»Hycar« 1052)

Butadienhomopoly- 8

mer, mittleres
Molekulargewicht
(»Trans-Pip« X5)

Butadien-Styrol- 10

Mischpolymer,
Elastomer, 76/24,
minieres Molekulargewicht, Mooney
Viskosität 120
(»Ameripol« 1012)

Methylmethacrylat- 61,5 61,5 55,5 54,5 monomer

Hexylmethacrylatmonomer

D Mischpolymer aus 16
Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Äthylacrylat 90/5/5,
mittleres Molekulargewicht,
Viskosität 0,80
Copolymer aus
n-Butylmethacrylat/
Isobutyl-

methacrylat 50/50,
mittleres Molekulargewicht, grundmolare
Viskositätszahl 0,61

E Methacrylsäure

F Diisopropanol-ptoluidin

Diäthyl-p-toluidin
p-Benzochinon

14,5 8 16 18

10

0
1,5

1,5

11

10

25

30

35

40

45

1,2 1,2 0,004 0,004 0,004 0,004

50

Die Bestandteile wurden mechanisch so lange gerührt, bis eine weiche Mischung vorlag, die dann mehrere Minuten auf 44,5° erhitzt wurde, um die Lösung zu vervollständigen. Der Klebstoff IIA wurde sechs Monate bsi 23,2° C gelagert, ohne daß eine beachtliche Änderung seiner Viskosität oder der Qualität seiner Bindekraft eintrat. Er wurde dann auch sechs Wochen bei 43,5° C gelagert, wobei lediglich eine kleine Erhöhung der Viskosität eintrat, aber seine Bindefähigkeit in keiner Weise beeinträchtigt war. Die Lagerfähigkeit der Klebstoffe ist für ihre Anwendung auf industrieller Basis von entscheidender Bedeutung; hochreaktive und schnellhärtende Überzugsmittel bzw. Klebstoffe haben aber sehr oft eine unzureichende Lagerfähigkeit. Es konnte deshalb nicht erwartet werden, daß ungewöhnlich schnell härtende Klebstoffe lagerfähig sind, und es ist eine bedeutsame Aufgabe

vorliegender Erfindung, lagerbare Klebstoffe herzustellen, die nur selten hergestellt werden, aber für eine spätere Verwendung ohne Gefahr einer Gelierung oder einer Änderung der Viskosität oder der Härtungszeit gelagert werden können.

Die Klebstoffe wurden mit einer handelsüblichen Benzolperoxidpaste (»Luperco« AFR-55) bei einer Konzentration von drei Teilen Paste je hundert Teile Klebstoff gehärtet. Die Härtungszeiten der Mas.j-:.:n waren bei 10 g folgende:

Tabelle VlI

Klebstoff

Härtungszeit in Minuten

!5

1IB
IIC

20 HD 9,0

9,5

9,0

10,5

Die katalysierten Klebstoffe wurden zur Verbindung von ABS Kautschuk (»Cycolac« T) mit sich selbst, von ABS mit sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl und von Aluminiumoxid, sandgestrahltem Aluminium mit sich selbst verwendet. Alle Gefüge hatten eine einzige Überlappung, eine Breite von 12,75 mm, die Fugen hatten eine Stärke von 0,76 mm Klebstoff. Die Prüfungen der Bindung erfolgt eine Stunde nach der Herstellung der Prüfstücke. Alle Bindungsfugen waren ausreichend gehärtet und die einzelnen Teile nach fünfzehn Minuten so verbunden, daß sie ohne Schaden gehandhabt werden konnten. Die Prüfstücke wurden mittels einer Maschine einer Scherung unterworfen. Die Kunststoffe haben eine Stärke von 3,2 mm, der Stahl und das Aluminium hatten eine Stärke von 1,52 ram.

Tabelle VIII Klebstoff Versuchseiiiiieit

Ergebnis

HA ABS/ABS 45,7 kg/cm²

HB ABS/ABS U.O kg/cm²

HC ABS/ABS 42.9 kg/cm²

HD ABS/ABS 43,2 kg/cm²

IIA ABS/Stahl 50,6 kg/cm²

IIB ABS/Stahl 52,7 kg/cm²

IIC ABS/Stahl 45,7 kg/cm-

HD ABS/Stahl 47,1 kg/cm²

IIA Aluminium/Aluminium 302 kg/cm²

HB Aluminium/Aluminium 288 kg/cm²

HC Aluminium/Aluminium 218 kg/cm²

IID Aluminium/Aluminium 232 kg/cm²

Alle Gefüge, die wenigstens einen Kunststoffteil hatten, zeigten innerhalb des Kunststoffes (ABS) Brüche, während die Klebfuge unbeeinträchtigt blieb. Einer der mit dem KlebstoffTIA hergestellten ABS-Stahlverbände wurde mit einem Gardner-Gerät einer Stoßprüfung mit 4,1 m/kg (30 ft.-lbs.) unterworfen; der Dorn hatte eine Größe von 16 mm. Die Klebstoffschicht blieb ohne Schaden, der Klebstoff zeigte keine Risse. Das dem Stoß unterworfene Gefuge führte zu einem Bruch des ABS bei 39,4 kg/cm², wenn es einer Scherwirkung unterwor-

fen wurde. Zwei 1,02 mm starke ABS-Folien wurden mit den Klebstoffen HB und I1C verbunden. Nach dem Härten wurde der Zweischichtenverband verankert und mittels einer metallischen Zwinge zu einem kleinen Durchmesser gebogen. Die Klebstoffe rissen bzw. trennten sich nicht von der Kunststofffläche vor oder während der Beanspruchung durch Biegen und Scheren. Der Kunststoff zeigte auch keine Spur irgendeines Angriffes oder einer Rißbildung, die auf das I ösungsmittel rückgefühn werden könnten, als der Kunststoff kurz vor seiner Verbindung mit dem katalysierten Klebstoff im flüssigen Zustand in Berührung kam. Die Verweilzeit zwischen der ursprünglichen Berührung rrit dem Kunststoff und der Gelierung des Klebstoffes betrug etwa fünf Minuten. Die Klebstoffe ILA und HD wurden zu 0,51 mm Folien vergossen, aus welchen 12,75 mm breite Streifen geschnitten wurden. Diese Streifen wurden 170° gebogen und unter Druck mittels einer metallischen Zwinge gefaltet Die Klebstoffilme brachen nicht und wurden ohne ernsthafte Schwächung der Faltstelie wieder gestreckt. Der gefaltete Teil des Klebstoffes HA wurde mit einer nicht gefalteten Stelle der gleichen Folie durch Messung des Bruchmoduls beim Bruch verglichen. Der gefaltete Film wies eine Festigkeit von 337 kg/cm² gegen 450 kg/cm² für einen ungefalteten Klebfilm auf, das heißt, der gebogene Teil hatte 74% der ursprünglichen Festigkeit nach der scharfen Biegung behalten.

Beispiel 3

Mit diesem Beispie! werden die praktischen und wirksamen Beschränkungen vorliegender Erfindung hinsichtlich des Gehaltes an dem Elastomer veranschaulicht. Der Butadienelastomer-Klebstoff wurde auch mit anderen Elastomeren verglichen, um zu zeigen, daß die bedeutsamen Eigenschaften selektiv erhalten werden.

Wenn das Butadienelastomer in zu hohen Konzentrationen vorliegt, kann dem gehärteten Klebstoff die für viele Anwendungen erforderliche Wännebeständigkeit fehlen, er kann für die Verwendung zu dick sein oder weich werden oder Unverträglichkeit während der Härtung aufweisen und zum Dicken neigen, wenn solvatisierte oder dispergierte Bestandteile, wie eine übergroße Menge des Elastomers, dazu neigen, die Phase zu

Tabelle IX

_3Q

35

40 trennen. Die Konzentration, bei welcher viele der unerwünschten Eigenschaften in Erscheinung treten, wie der erniedrigte Modul des gehärteten Klebstoffes, liegt bei etwa 30 Gew.-% des Elastomers. Aber selbst bei den höheren noch wirksamen Konzentrationen ist ein kurzes Mahlen im allgemeinen möglich, um eine geeignete und brauchbare Viskosität des Klebstoffes zu erzielen. In einigen Fällen kann durch das Mahlen die Lagerbeständigkeit des erhaltenen Klebstoffes verringert werden. Bei den höheren Konzentrationen müssen Elastomere mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, um ein zu langes, für die Stabilität nachteiliges Mahlen zu vermeiden.

Die untere Grenze einer brauchbaren Konzentration des Elastomere ist etwa 1%. Es können niedrige Konzentrationen des Elastomere wünschenswert sein, wenn eine niedrige Viskosität des Klebstoffes erwünscht ist, wie zum Beispiel für Anwendungen, bei welchen der Klebstoff durch Sprühen aufgebracht wird. Sprühen, insbesondere ohne Luft, ist oft eine wirtschaftliche und wünschenswerte Technik zur Anwendung beim Verbinden und zum Herstellen von Verbundteilen. Die untere Grenze liegt bei etwa 1 Gew.-%, wenn der niedrige Gehalt des Elastomere wirksam ausgeglichen ist, ohne die Vorteile des Kautschuks zu opfern oder zu beeinträchtigen.

Unterhalb etwa 1% liegt eine ungenügende Menge Elastomer vor, um die gemäß vorliegender Erfindung möglichen Vorteile zu erzielen.

Bei niedrigen Konzentrationen werden diese Vorteile häufig durch die Verwendung von Elastomeren mit höherem Molekulargewicht erreicht, um so teilweise die Wirkung der niedrigeren Konzentration der Kautschukphase in dem Klebstoff auszugleichen.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die erfindungsgemäßen, auf Butadien beruhenden Klebstoffe mit bekannten Klebstoffen, wie auch mit Klebstoffen zu vergleichen, die in Lösungsmittel auf Polychloropren als Elastomer beruhen. Das vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäßen Elastomere steht im Gegensatz zu dem des Polychloroprens, das in bekannten Klebstoffen enthalten ist.

Die Klebstoffe des Beispiels 3 sind:

Kompo nente	Bestandteile	Gewichtsteile IHA IHB	Polychloropren, »Neopren« WRT	62	30	HIC	UID	HIE
A	Acrylnitril-Butadien-Copolymer- Elastomer, 34/66 (»Krynac« 803) Mooney- Viskosität 47, Umwandlungs temperatur von Glas zweiter Güte -23° C	1	Methylmethacrylatmonomer	28		12	6
	Copolymer von Methylmeth- acrylat/n-Butylacrylat/Äthyl- acrylat, 90/5/5, aufgeführt in Beispiel 1	9	55		6	12
B	Methacrylsäure	0,5	5	60	60	60
D	Paraffinwachs	0,005	9	18	18	18
E	p-Benzochinon	0,5	9	9	9
F	0,005	0,5	0,5	0,5
	0,005	0,005	0,005

Die Herstellung der Klebstoffe erfolgte durch mechanisches Mischen der Bestandteile während zehn Minuten unter Erwärmen auf 48,9° C. Der Klebstoff des Beispiels rUB wurde fünf Minuten auf einer kalten Kautschukmühle vor seiner Auflösung in dem monomeren Teil, B, geknetet Jeder Klebstoff wurde wie im Beispiel 1 angegeben katalysiert und zum Verbinden von mittels eines Sandstrahlgebläses behandelten, kaltgewalztem Stahl verwendet Die Bindefestigkeiten der 25,5 mm breiten Prüfverbände mit einer einzigen Überlappung von 25,4 mm wurden nach zwanzig Minuten bzw. einer Stunde geprüft Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Tabelle X

Klebstoff

Prüfverband

Ergebnisse 20 Minuten

60 Minuten

ΠΙΑ
IIIB
IHC
HID
HIE

Stahl
Stahl
Stahl
Stahl
Stahl

197 kg/cm² 225 kg/cm²

112 kg/cm² 204 kg/cm²

253 kg/cm² 295 kg/cm²

84,4 kg/cm² 123 kg/cm²

77,3 kg/cm² 127 kg/cm²

Aus den Klebstoffen wurden auch 0,51 mm-Folien gegossen und nach dem Katalysieren gemäß Beispiel 1 härten gelassen. Es wurden 12,7 mm breite Streifen aus den Folien geschnitten und dem in Beispiel 1 beschriebenen Biegetest unterworfen, wobei ein Ende des Streifenin einer Metallzwinge festlag und der Film dann zu kleineren Radien gebogen wurde. Die Klebstoffe HIA, IHB und HIC brachen nicht, wenn auch der Klebstoff ΠΙΑ eine Haarrißbildung aufwies und physikalisch geschwächt wurde, wenn er über einen scharfen 90° Winkel gebogen wurde. Die Klebstoffe IHB und IIIE zeigten eine starke Haarrißbildung und auch Bruchstellen. Die Klebstoffe IIIB und HIC bestanden den oben beschriebenen 180⁰C Biegetest und auch eine Druckfaltung in einer Metallzwinge der gefalteten Stelle ohne Bruch. Der Klebstoff IHA wurde haarrissig, aber er brach nicht. Der Klebstoff HI A wurde durch die

Faltwirkung sehr geschwächt Die das Chloropren enthaltenden Klebstoffe LLLL) und LLLE rissen in der gefalteten Stelle. Der Bruchmodul jedes der Klebstoffe des Beispiels 3 waren folgende:

Tabelle XI

Klebstoff

Modul beim Bruch, Mb

Dehnung beim Bruch, Eb

UTA
ΠΙΒ

TTTD
IIIE

380 kg/cm²
218 kg/cm²
436 kg/cm²
330 kg/cm²
302 kg/cm²

6 %
22 %
14 %

9,5%

Die Messungen der Biegsamkeit der Klefr°«offe ΠΙΑ und HIB, die repräsentativ für die wirksamen Bereiche für das Elastomer sind, weisen eine beachtliche Schwächung der Eigenschaften im Vergleich mit dem bevorzugten und optimalen Klebstoff UIC auf. Die Klebstoffe ΠΙΑ und IIIB liegen für die meisten Anwendungen auf der Grenze der Annehmbarkeit hochfester, aber biegsamer Klebstoffe. Der Klebstoff IIIB weist im Vergleich zu dem wünschenswerten Klebstoff IIIC einen niedrigen Modul auf; er hat auch für viele Anwendungen nur eine ungenügende Wärmefestigkeit. Der Klebstoff HIA hat eine schwache Biegsamkeit und ist wesentlich starrer als Klebstoff IIIC. Seine Schlagfestigkeit würde unter vielen Bedingungen, unter welchen er üblicherweise angewendet werden könnte, leiden. Besonders an Stellen, wo schlagübertragende Metalle verwendet werden, oder auch für Anwendungen, bei denen es auf eine hohe Schlagfestigkeit in Verbindung mit Baukunststoffen wie ABS oder Polycarbonatthermoplasten ankommt. In solchen Fällen würde der hohe Modul des Klebstoffes IIIA ein Nachteil sein, falls er einen Stoß oder Dehnung absorbiert, ohne eine Spannungsentlastung zu ermöglichen. Mehrfache Schläge mit einem Gardner-Gerät ermöglichen einen einfachen Vergleich zwischen den Klebstoffen IHA und IIIC. Die Folien waren 1,27 mm stark und auf ABS-Kautschuk-Stücken gegossen, die aus einer 3 mm starken Folie geschnitten waren.

Tabelle XII	Verband	Art des Stoßes	Ergebnisse
Klebstoff	Auf ABS gegossene Folie	1,38 m kg (10 ft. lbs.) 5 Arbeitsgänge	geringe Rißbildung
HIA			keine Rißbildung
mc			allgemeine Rißbildung
IIIE	AuiABS gegossene Folie	2,76 m kg (20 ft. lbs.) 5 Arbeitsgänge	Rißbildung und Bruch
IIIA			Einkerbung, keine Rißbildung
IIIC			Bruch, gewisse Ab hebung des Klebstoffes von ABS, ABS-Rißbildung
IHE

Der bevorzugte Klebstoff IIIC weist eine größere Schlagfestigkeit als die Klebstoffe ΠΙΑ und auch ITIE auf. Die Polychloropren enthaltenden Klebstoffe ermöglichen einen Vergleich zwischen Butadienelastomeren und einem anderen, in Klebstoffgemischen häufig enthaltenden Elastomer. Es wird die Theorie aufgestellt, daß das Polychloropren nicht so verträglich ist wie die Butadientypen bei den verschiedenen beschränkten Formulierungen, die bei schnell härtenden, biegsamen Klebstoffen gegeben sind.

Die an der Grenze liegenden Ergebnisse der Klebstoffe IIIA und ΠΙΒ bilden die Grundlage der angenäherten Höhen der Elastomerkonzentration als angenäherte praktische Grenze für biegsame, schnell härtende Klebstoffe. Bei dem Klebstoff ΠΙΒ begrenzt ein so hoher Gehalt an Elastomer die praktische Anwendung, da die Viskosität sehr hoch ist und das Klebstoffharz schwierig zu mischen und auf eine Oberfläche aufzubringen ist. Eine mechanische Bemessung oder Aufsprühen oder andere im alfeimeinen bevorzugte wirtschaftliche Methode sind als Anwendungsmethoden icht möglich.

Beispiele 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die praktisch wirksamen Grenzen der Monomere B und C, Methacrylsäure und die Polymerzusätze der Komponente D. Die Methacrylsäure liegt in den bevorzugten Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gew.-% vor. Um die bevorzugten und erforderlichen schnellen Härtungen zu erzielen, die als Ziel für die Massenproduktion von technischen Verbundbauteilen angegeben ist, soll die Methacrylsäure in Konzentrationen von mindestens /% vorliegen. Wenn die polare Methacrylsäure in Konzentrationen von mehr als 20% angewendet wird, neig, sie dazu, ausreichend starre Klebstoffe zu ergeben, so daß das Ziel der Erfindung, einen biegsamen und schlagfesten Klebstoff herzustellen, nicht erreicht wird.

Die Monomerkonzentration außer der Methacrylsäure kann im Bereich von etwa 25 bis 85% vorliegen, «ο und zwar von einem oder mehreren der Monomere wie Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Grenzen der Monomerkonzentration beruht auf den praktischen Erfordernissen, die mit der Formulierung eines Klebstoffes in Übereinstimmung stehen, der biegsam, jedoch schnell härtbar ist, und zwar in einer Zeit von nicht mehr als etwa fünfzehn Minuten und vorzugsweise in dem Bereich von vier bis zwölf Minuten. Wenn der Gehalt an Monomer auf unterhalb etwa 25% erniedrigt wird, ist das Ergebnis eine so hohe Viskosität, so daß eine Paste oder ein halbfestes Gel erhalten wird. Wenn die Viskosität den Bereich von etwa 30 bis 500 Pa · s überschreitet, wird das Aufbringen einer geeignet dünnen Schicht und ein folgendes Verteilen schwierig und unpraktisch. Für die Anwendung von Gemischen sehr hoher Viskosität ist aber noch nachteiliger die zunehmend ungenügende Befeuchtung der zu verklebenden Flächen, insbesordere was Metalle und Kunststoffe angeht. Das Anfeuchten (»Wet-out«) der zu verbindenden Flächen wird ernsthaft beschränkt und weiter durch die üblicherweise schneller eintretende Gelierung bei schnellhärtenden Klebstoffen hoher Viskosität bewirkt. Die Befeuchtung der Fläche muß sich vollziehen, ehe der Gelierungspunkt erreicht ist. Die 25% Monomerkonzentration ist das Gebiet der unteren Grenze der hiermit verbundenen Benetzungszeiten unter dem Zwang der Härtungszeiten von etwa 15 Minuten oder darunter. Wenn der Monomeranteil über 85% steigt, wird die Viskosität des Klebstoffes sehr niedrig und der Klebstoff ennangelt dann eines harzartigen Körpers und der Vollständigkeit Ein Klebstoff mit sehr niedrigen Viskositäten, unter vielleicht 1 Pa- soder 0,5 Pa · s, neigt dazu, nicht beeinflußbar nach allen Richtungen nach dem Aufbringen zu fließen und sehr dünne. Filme zu bilden. Der Klebstoff fließt oft von den zu verbindenden Flächen weg, so daß teure Reinigungen erforderlich oder eine angestrichene oder in soastiger Weise vorbereitete Fläche zerstört wird. Das Wegfließproblem ist besonders bei empfindlichen Kunststoffschichten kritisch, bei weichen der Klebstoff solvatisiert, beschädigt oder fest an der Fläche haftet, was er bei der üblichen Anwendung tun soll. Sehr niedrige Viskositäten haben auch den Nachteil, daß Lücken oder unregelmäßige Risse nicht gefüllt werden, die bei schlecht zueinander passenden Bauteilen üblicherweise auftreten. Viele Verbundbauteile enthalten Fugen bzw. Spalten, die viele Gründe haben können, so daß oft ein Klebstoffüllen einer Lücke erforderlich ist.

Eine weitere Grenze, die durch wachsende Mengen Monomer über 8% gegeben ist, liegt in der Verlängerung der Härtungszeit. Über etwa 85% Monomere machen eine Härtungszeit von fünfzehn Minuten, was das wesentliche Ziel vorliegender Erfindung ist, unmöglich, wenn auch die Kriterien eines biegsamen Klebstoffes berücksichtigt werden müssen. Um die Monomerkonzentrationen innerhalb praktischer und brauchbarer Grenzen zu halten, muß oft ein Polymer zusätzlich zu dem Elastomerals ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Vorliegen des zusätzlichen Polymers D trägt auch dazu bei, zur Vermeidung von niedrigen Viskositäten, die ein unregelmäßiges Fließen zur Folge haben, angemessene Viskositäten aufrechtzuerhalten. Polymere, welche aus ungesättigten Verbindungen, die hinsichtlich ihres chemischen Typs den Acrylmonomeren ähnlich sind, bestehen, sind am verträglichsten und bilden ausgezeichnete Mischungen, die verträglich bleiben, selbst wenn.'.'as freie Monomer des Klebstoffes zum Polymer umgewandelt wird, wodurch das gesamte Sol vatationsvoi mögen des Gemisches verringert wird. Eine solche Verträglichkeit erfordert Polymere, die aus gleichen Monomeren und Materialien wie Acryl- oder Vinyl verbindungen gebildet worden sind. Als modifizierendes oder verdünnendes Zusatzmittel ist das Molekulargewischt des Polymers wichtig, da es unmittelbar die Viskosität des Klebstoffes und das Befeuchtungsvermögen des anfallenden Klebstoffes beeinflußt. Diese und weitere Faktoren diktieren die Grenzen der Konzentration der Polymere, die in das Gemisch eingeführt werden können. Polymere werden am besten durch ihre grundmolare Viskositätszahl klassifiziert, die ein Maß der vereinigten Wirkungen des Molekulargewichts und der relativen Löslichkeit in gegebenen Lösungsmitteln ist. Für praktische Zwecke sollten die Polymerzusätze gemäß vorliegender Erfindung grundmolare Viskositätszahlen zwischen etwa 0,1 und etwa 1,3 aufweisen, um Klebstoffe mit praktischen Viskositäten zwischen etwa 0,15 und etwa 1,0 zu ergeben, mit Ausnahme für besondere Anwendungen, die ein Sprühen oder eine ungewöhnliche Zähigkeit erfordern, wofür Polymere nötig sein können, die eine Viskosität außerhalb dieses Bereiches bis zu einem Wert von etwa 1,3 haben.

Zusätzlich zu den Acrylmonomeren, Komponente B, können andere ungesättigte, polymerisierbar Monomere als Co-Monomere eingeschlossen sein. Die Nichtacrylmonomere müssen mit Sorgfalt ausgewählt

werden, um nicht die schnelle Härtung des Klebstoffes nachteilig zu beeinflussen. Solche Monomere, wie zum Beispiel Chlorostyrol und Vinyl toluol, sind bei höheren Konzentrationen geeigneter als Styrol, da sie in Gegenwart der Acrylmonomere schneller polymerisieren. Die wirksame obere Grenze ist etwa 50% für die Gesamtkonzentration der Nicht-Acrylmonomeren, worauf die Härtungszeit beachtlich die gewünschte Grenze von fünfzehn Minuten schnell überschreitet

Die frühere Einzelbeschreibung derErfindung gibt eine Teilaiifzählung geeigneter Nicht-Acrylatmonomerer, die äthylenisch ungesättigte, coreaktive Gruppen enthalten. Die in diesem Beispiel aufgeführten Klebstoffe veranschaulichen die Grenze, um eine schnelle Härtung, aber doch biegsame und stoßfeste Klebstoffe zu erhalten, die in der nachstehenden Tabelle XIII aufgegebene Zusammensetzungen haben.

Tabelle XIII

Kompo- Bestandteile
nente

Gewichtsteile IVA IVB

IVC IVD IVE

IVF

IVG IVH

A Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien- 3 8

Elastomer (»Hycar« 1072)

B Methylmethacrylat-Monomer 70 25

2-Äthyihexyiacryial-M onomer Diäthylenglycoldimethacrylat n-Butylmethacrylat-M onomer 15

C Styrol-Monomer

Chlorostyrol-Monomer

D Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/

Äthylacrylat-Copolymer (Beispiel 1) n-Butyl/Isobutylmethacrylat, 50/50, Copolymer mittleren Molekulargewichts, grundmolare Viskositätszahl 0,6

n-Butylmethacrylat-Homopolymer 36,5

mittleren Molekulargewichts, grundmolare Viskositätszahl 0,5 Äthylemethacrylat-Homopolymer, grundmolare Viskositätszahl 0,25

E Methacrylsäure 11 9

F Diisopropanol-p-toluidin 1,5 1,5 1,5

2,6-Ditert-butyl-p-kresoI 0,01 0,01 0,01

47
9
2

12 12 12 12
66,5 64,5 51,5 56,5

18

15 15 15 15

1,5
0,1

5 7 20 15

1,5 1,5 1,5 1,5
0,01 0,01 0,01 0,01

Die Bestandteile wurden mehrere Minuten bei 65,6° C gemischt, worauf bei Raumtemperatur ein weiteres Rühren erfolgte, bis eine weiche vollständige Lösung erhalten Wu.r. Zur Anwendung wurde jeder Klebstoff durch Einführen von vier Teilen einer 55% Benzoylperoxid-in-Buiylbenzylphthalatpaste in 100 Teile des Klebstoffes katalysiert. Die Härtungszeiten für die erhaltenen Klebstoffe IVA bis IVD waren die folgenden:

60

Tabelle XIV	Härtungszeit einer 10 g Masse
Klebstoff	Minuten, 2,17⁰C
	14,0
IVA	11,0
IVB	4,5
IVC	8,0
IVD

Um die vorliegener Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben, insbesondere eine schnelle Härtung von Klebstoffen, die den praktischen Erfordernissen entspricht, die in Beispiel 1 ausgeführt sind, zu lösen, sind für die verschiedenen Komponenten des Klebstoffes praktische Glänzen gesetzt. Als bevorzugte Härtungszeiten von etwa fünfzehn Minuten und in besonders bevorzugten von weniger als zehn bis zwölf Minuten sind die Wirkungen der Härtungszeit eine Hilfe, um die Wirksamkeit und die bevorzugten Bereiche der Klebstoffbestandteile festzusetzen. Die Härtungszeit des Klebstoffes IVA liegt gerade innerhalb des Bereiches einer schnellen Härtung bei den Kriterien vorliegender Erfindung. Pie 85% Konzentration ergibt einen Klebstoff mit niedriger Viskosität, der über die zu verbindende Fläche hinausfließen kann und dadurch beschä= digt oder das vom ästhetischen Standpunkt aus erwünschte Aussehen vieler Arten von Flächen zunichte macht. Die Verwendung verhältnismäßig hoher Konzentrationen an der Komponente B Monomeren führt im Falle von Methacrylaten zu einem sehr starren Polymer oder im Falle von Acrylaten zu einem niedrigen Modulus und einem geschwächten Polymer,

das die gewünschte hohe Schlagfestigkeit und den hiermit verbundenen hohen Modulus der Flexibilität in dem gehärteten Klebstoff beeinträchtigt. Der Klebstoff IVA wurde auf Biegsamkeit durch Biegen und Falten in einer Metallzwinge geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Der Klebstoffilm überstand die Beanspruchungen durch Faltung, aber er zeigte durch die mechanische Beanspruchung verursachte Sprungrisse, und das gefaltete Gebiet zeigte eine wesentlich verringerte Zugfestigkeit. Es wurde ein Gußstück aus dem Klebstoff IVA hergestellt mit einer Stärke von 6,3 mm, das dann gehärtet und mit einem Gurdner-Gerät unter Anwendung eines 16 mm breiten Dornes einem Schlag von 4,14 m kg unterworfen wurde. Der Stoß verursachte in der Stoßstelle schwere Haarrißbildung. Zum Vergleich diente der KlebstofTIIA, der in gleicherweise geprüft wurde,aber nureine Einkerbung zeigte, ohne jede Rißbildung. Die verschiedenen orcriZcigcriSCiiditCn Von iVA VViGSCn aiii uiC obCrCH Konzentrationsgrenzen für die Wirksamkeit der B MonomerKomponente hin.

Tabelle	XIVA	Ergebnisse
Klebstoff	Prüfung	Riß
IVA	Biegung um 90⁰C	Schwere Rißbildung. Schwächung der ge falteten Fläche
IVA	Falten mit einer Metallzwinge um 180⁰C	Filmbruch
IVA	Biegen der gefalteten Flache

JO

Das Klebstoffgemisch IVB enthielt nur 25% der v, Monomeren als Komponente B. Die Komponente C Monomere wurde verwendet, um dam heimtragen, das Gemisch so flüssig wie möglich zu machen. Wenn sehr reaktionsfähige Materialien als Komponente B in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen vorliegen, muß die Verwendung weniger reaktionsfähiger Monomere ?ls Komponente C je nach dem einzelnen Monomer beschränkt werden. Die sich aus einer in immer höherem Maße und praktischen Viskosität ergebenden Beschränkungen einerseits und den erforderlichen Grenzen hinsichtlich der Erzielung einer schnellen Härtung und Biegsamkeit auf der anderen Seite führen dazu, die untere Grenze für die Komponente B auf 25% zu beschränken, die Viskosität von IVB war 180 Pa · s und IVB hatte eine Härtungszeit von siebzehn Minuten, so was die äußeren G jsamtgrenzen darstellt.

Der Klebstoff IVC enthielt einen Gehalt an Elastomer von etwa 1%. Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, katalysiert und verwendet, um ABS (»CycoIac«T) mit kaltgewalztem Stahl zu verbinden. Der Klebstoff wurde auch zu 0,51 mm starken Folien vergossen. Der ABS/Stahlverbund wurde durch Scheren mit dem Ergebnis geprüft, daß sich das ABS innerhalb des Kunststoffes trennte und eine Bindefestigkeit von 43,2 kg/cm² ergab. Es wurde auch die Stoßfestigkeit bo des Kunststoff/Stahlverbundes mit einem Gardner-Gerät und einem Dom von 16 mm geprüft. Durch einen Schlag von 4,14 m kg wude im allgemeinen der Klebstoff innerhalb des verklebten Gebietes gebrochen. Ein folgender Schwertest ergab ein Versagen des Kunststoffes bei 38,0 kg/cm². Es wurden dann 12,7 cm breite Streifen aus den gehärteten gegossenen Folien geschnitten. Durch Biegen und folgendes Falten mittels einer Metallzwinge trat eine Rißbildung innerhalb der gefalteten Fläche ein. Eine Faltung führte nicht zu einem Bruch des Klebstoffes; zwei Faltungen führten zu einem Bruch innerhalb der gefalteten Fläche. Diese Ergebnisse weisen auf die Grenzwerte des Gemisches dieser Erfindung hin, das 1% eines Butadienelastomers enthielt.

Das Gemisch IVD enthielt die bevorzugte Menge jeder Komponente in bezug aufjede andere. Dieses Beispiel veranschaulicht ein biegsames Klebstoffgemisch mit einer schnellen Härtung, welches gegenüber ungewöhnlich hohen Temperaturen beständig ist. Die Komponente der B Monomeren wurde wegen ihrer zusammenwirkenden Eigenschaften gewählt, was zu einer dauernden Temperaturbeständigkeit bis zu 190° C und zu einer vorübergehenden Beständigkeit bis zu 232° C führt. Der Klebstoff IVD wurde mit 2,5 Teilen (»Cadox« B160), einer Benzoylperoxidpastendispersion in Butylbcnzylphthalat, je !00 Teiler. Kicbstcffharz katalysiert und diente zum Verbinden von kaltgewalztem Stahl miteinander unter Bildung eines Verbundes mit einer einzigen Überlappung. Der Klebstoff HIC diente zum Verbinden gleicher Verbände. Das Gemisch IIIC ist dem Gemisch IVD gleich, mit der Abweichung, daß 2-Äthylhexylacrylat und Diäthylenglykoldimethacrylat-Monomere als Komponente B vorliegen. Nachdem jeder Verbund bei 22,2° C während einer Stunde gehärtet und ^sUocknet war, wurden sie in einen durch Luftkonvektion erhitzten Ofen bei Temperaturen von 174° C fünfundvierzig Minuten gehalten. Dann wurden die Prüfstücke bei 23,3° C konditioniert. Die mit dem Klebstoff IIIC hergestellten Verbünde wurden geprüft und festgestellt, daß sie aufgeweitete, starrem Schaum gleichende Klebstoffflächen hatten. Bis zur Zerstörung durchgeführte Prüfungen ergaben Scherfestigkeiten von lediglich 47,8 kg/cm². Die mit dem Klebstoff IVD hergestellten Verbände blieben unverändert, wie ein Augenschein ergab. Nach einer thermischen Einwirkung betrug die Festigkeit 232 kg/cm². Die zerstörten Klebstoffgebiete von IVD zeigten keine Gasschäumung oder sonstige Erweichungen, wie sie ganz eindeutig festzustellen waren bei den mit dem KlebstofflHC hergestellten Verbundteilen.

Die Klebstoffe IVE, IVF, IVG und IVH enthielten verschiedene Mengen an Methacrylsäure. Jeder Klebstoff wurde auf Härtungszeit durch Katalysierung einer Masse von IO g mit drei Teilen Benzoylperoxidpaste (50%) je 100 Teile Klebstoffharz geprüft. Die Härtungszeit wurde in der Weise festgestellt, daß man die Zeit verfolgte, die zum Erhärten des Klebstoffharzes erforderlich war, derart, daß eine Metallklinge nicm die Klebstofffläche in die Klebstoffmasse hinein durchdringen konnte. Die Zeit, nach welcher die Verbundbauteile mit diesen Klebstoffen gehandhabt werden konnten, betrug nicht mehr als weitere 10% des Zeitraumes über die der oben beschriebenen 10 g Massenmethode. Die Ergebnisse der Versuche waren folgende:

Tabelle XV Klebstoff Hartungszeit in Minuten

IVE IVF rVG IVH 28,5

18,0

4,9

7,0

Die Härtungszeitergebnisse beruhen auf wirksamen und bevorzugten Konzentrationen der verschiedenen Komponenten, mit Abweichung für die Methacrylsäure.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, haben kleine Änderungen des Gehaltes an Methacrylsäure eine große Wirkung auf die sich ergebende Härtungszeit des Klebstoifos. Wenn man, abgesehen von Methacrylsäure, die relativen Mengen der Komponenten ändert, selbst zu Verhältnissen, wo Grenznutzenwirkungen eintreten, können die Härtungszeiten nur gering beeinflußt oder verändert werden. Die Ergebnisse hinsichtlich der verschiedenen Mengen an Methacrylsäure der Beispiele IVE bis IVH werden nicht beachtlich durch irgendeine Änderung der anderen gemäß vorliegender Erfindung vorgesehenen Komponenten beeinflußt.

Die Klebstoffe IVE bis IVH wurden zu 0,51 mm starken Folien vergossen. Aus den Folien geschnittene ί 2,7 mm breite Streifen wurücü gebogen und mitte's einer Metallzwinge gefaltet. Der KlebstofflVB mit etwa 20% Methacrylsäure wurde beim Falten erheblich haarrissig und brach, wenn er zu einem flachen Streifen umgebogen wurde. Klebstoff IVH wurde an der Faltstelle haarissig, aber konnte ohne Bruch oder Schwächung wieder flachgelegt werden. Die Klebstoffe IVE und IVH ergaben keinen Haarriß oder eine Schwächung an der Faltstelle. Jeder Klebstoff wurde zum Verbinden von Teilen aus aluminiumoxidsandgeblasenem Aluminium verwendet. Der Verbund hatt folgende Festigkeiten:

Tabelle XVI	Prüfung	verbunden mit	Ergebnisse
Klebstoff	Aluminium	Überlapp-
	Aluminium,
	Abschertest
			264kg/cm²
IVE			281 kg/cm²
IVF			232 kg/cm²
IVG			176 ke/cm²
IVH

Die Versuchergebnisse zeigen, daß die Wirkungsbeschränkungen bei Konzentrationen von über etwa 15% beginnen und bei über etwa 20% ernsthaft beschränkt werden. Bevorzugte Gemische werden mit Mengen von 7 bis 8% oder höheren erzielt, wenn die anderen Komponenten ebenfalls nahe den bevorzugten Konzentrationen liegen. Bei einer Menge von etwa 5% hat die Methacrylsäure eine so beschränkte Einwirkung auf die Härtungszeit, daß die Härtungszeit zu lang wird und infolgedessen dem mit vorliegender Erfindung verfolgten Ziel nicht entsprechen. Selbst wenn die anderen Bestandteile in den günstigsten Mengenverhältnissen vorliegen, bleibt die 5% Menge eine Grenze, die es nicht ermöglicht, schnelle Härtungszeiten zu erzielen, wie das mit vorliegender Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Füllstoffen, Pigmenten und verdünnenden Streckmitteln in erfindungsgemäßen Klebstoffen. Die Klebstoffe vorliegender Erfindung sind insbesondere von vergleichbaren bekannten, polymerisierbare Acryl- oder Vinylmonomere enthaltenden Zusammensetzungen durch die notwendige Selektivität und Grenzen der

teilchenförmigen Füllstoffe, besonders solcher Füllstoffe, die polymere Netzwerke verstärken können, unterschieden. Viele Füllstoffe sind zur Verstärkung wohlbekannt. Zu den sehr vielen bekannten Streckmitteln, Pigmenten und Füllstoffen gehören Calciumcrbonat, Talkum, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Calciumsilikat, Ton, Glimmer, Asbest und Glasfasern. Die Nachteile großer Konzentrationen solcher Pigmente und Füllstoffe sind zweifach: 1. da die Benetzungsgeschwindigkeit verschiedener Oberflächen weit voneinander verschieden und von größter Bedeutung für die Haftung sind, führen die Füllstoffe zu einer Verringerung der Benetzung und beeinträchtigen die Haftung an vielen Oberflächen. Ein solcher Verlust an Haftung infolge einer verringerten Benetzung kann leicht auftreten, da die Gelhärtungszeiten sehr kurz sind, besonders bei den schnellhärtenden Gemischen vorliegender Erfindung; 2. die Verstärkungswirkung der dispergieren Teilchen führt dazu, die Biegsamkeit der gehärteten Gemische zu beeinträchtigen. Solche Verstärkungen führen zu einer Versteifung und Starrheit des Klebstoffes, wodurch der gewünschten Flexibilität und Stoßfestigkeit, die ja mit vorliegender Erfindung erzielt werden sollen, entgegengewirkt wird. Beispiele verschiedener, Füllstoffe enthaltender Klebstoffzusammensetzungen sind nachstehend gegeben:

Klebstoff IA wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nachdem der Klebstoff völlig gemischt war, wurde die Zusammensetzung in fünf Teile geteilt. Hin Teil blieb ohne Füllung als Basis für einen weiteren Vergleich des Klebstoffes und physikalischer Eigenschaften. Zwei Portionen wurden mit Titandioxid-Pigment gemischt und zwei weitere Teile mit einem pulverförmigen mineralischen Füllstoff, das heißt Talkum:

Tabelle XVII

VA VB VC VD VE

Klebstoff IA
Titandioxid
pulverförmiges
Talkum

100 99 80 95 80
1 20

5 20

Jede Mischung wurde mechanisch durch ein von einem Motor angetriebenes Mischwerk gemischt. Nach dem Mischen lag eine klumpenfreie Dispersion vor; die Klebstoffgemische wurden mit 2,5 Teilen einer 50% Benzoylperoxidpaste (»Cadox« Bi-O) in 100 Teilen jedes Klebstoffharzes gemischt. Die Folien mit einer Stärke von 0,51 mm wurden gegossen. 12,7 mm breite Abschnitte wurden aus den gehärteten Folien geschnitten und die Prüfung führte zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle XVIII	Versuch	Ergebnisse
Klebstoff	Dehnung beim Bruch, EB
		15 %
VA		13.5%
VB		6 %
VC		12. %
VD		5 %
VE

Fortsetzung

Klebstoff Versuch Ergebnisse

Dehnung beim Bruch, Mb

VA
VB
VC
VD

471 kg/cm² 478 kg/cm² 366 kg/cm² 450 kg/cm² 380 kg/cm²

Komponente Bestandteile

Acrylnitrilbutadien-Elastomer, 13
»Krynac« 803

Methylmethacrylatmonomer 30
Isobutylmethacrylat-Monomer 5
2-Äthylhexylacrylat-Monomer 10
Isobutylacrylat-Monomer 5

Vinylacetat-Monomer 10

Methylrnethacrylat/n-Butyl- 17
acrylat/Äthylacrylat-Copolymer,
90/5/5, des Beispiels 1
Methacrylsäure 8

Paraffinwachs 0,5

Düsopropanol-p-toluidin L2

Diäthyl-p-toluidin 0,3

IO

Die Filme wurden auch auf ihre Biegedehnbarkeit untersucht. Jeder Film wurde über kleinere Radien bis 180°, wenn möglich, gebogen und in einer Metallzwinge gefaltet. Der Klebstoff VA wurde gefaltet und ohne Bruch wieder geglättet. VB widerstand dem Bruch ebenfalls ohne Rißbildung. VC brach während des FaI-tens und ergab einen spröden Bruch, bevor die volle 180° Faltung erreicht war.

VU überstand das Falten aber beim Glatten nur soweit, daß die gefaltete Stelle sehr geschwächt blieb, während VA einen Zugmodul von 323 kg/cm² nach dem Falten beibehielt, VD ergab nur 24,6 kg/cm². Der Klebstoff VE brach ebenfalls, wenn er in einer Zwinge gefalten wurde. Es ist indes möglich, in Gegenwart geeigneter Füllstoffe und Pigmente eine angemessene Biegsamkeit zu erhalten, wenn die A und C Monomere gemäß vorliegender Erfindung sorgfältig ausgewählt werden. Techniken erfordern jedoch große Mengen der Monomere, die einen niedrigen Modul der Polymere bilden, mit gewöhnlich folgenden Übergangstemperaturen zweiter Ordnung. Wenn man die Versteifungsbzw. Verstärkungswirkungen der Füllstoffe und Pigmente mit Polymeren eines niedrigen Moduls ausgleicht, beeinflußt man damit nachteilig den Zugmodul J5 bzw. die Zugfestigkeit des gehärteten Füllstoffes. Man kann aber einen gefüllten Klebstoff fast so biegsam wie viele wirkungsvolle, nichtgefällte Gemische vorliegender Erfindung machen, was aber nur auf Kosten des Zugmoduls und anderer kritischer Eigenschaften geht, wie einer hohen Stoßfestigkeit. Solche gefüllten, aber biegsamen Füllstoffe geringerer Festigkeit sind unverändert hinsichtlich ihrer Deschränkten Benetzbarkeit oder Haftung an vielen Flächen. Die folgende Formulierung ist ein Beispiel eines Klebstoffes, der gefüllt werden kann, mit verbesserter Biegsamkeit:

Tabelle XIX

Nach dem Vermischen der Klebstoffbestandteile VE mittels eines mechanischen Rührwerkes unter Erhitzen des Gemisches auf 65,6° C wurde das Klebstoffgemisch in zwei Anteile unterteilt. Jeder Anteil wurde in einer Menge von achtzig Teilen Klebstoff VE mit zwanzig Teilen des gemahlenen mineralischen Füllstoffs, Talkum, gemischt. Jeder Anteil wurde, wie oben beschrieben, katalysiert und zu 0,51 mm dicken Folien vergossen. Es wurden 12,7 mm breite Streifen aus der Folie geschnitten und auf Biege- und Faltfestigkeit geprüft. Jedes Gemisch überstand das Biegen und Falten, obwohl der gefüllte Streifen nur wieder langsam in einen flachen Streifen zurückging und sogar einem Glätten Widerstand entgegensetzte. Die Streifen wurden auf Dehnung beim Bruch und Zugmodul beim Bruch geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Tabelle XX

VE Gewichtsteile

55

60

65 Klebstoff Versuch

Ergebnisse

VE plus
Talkum

Zugdehnung beim Bruch, Eb

16%
13%

Zugmodul beim Bruch, Mb

239 kg/cm²
73,8 kg/cm²

Die Dehnung beim Bruch ist vergleichsweise günstig mit den anderen Klebstoffen, zum Beispiel des Beispiels 1; die Zugfestigkeit dieser Klebstoffe, die ausreichend biegsam gemacht werden können, weisen sehr niedrige Kohäsionszugfestigkeiten auf. Solche beschränkter. Festigkeiter, führen zu häufigen Fehlschlägen in der Praxis. Mit den beiden Klebstoffen wurden Teile aus kaltgewalztem Stahl zu einem Verbund, der eine einzige Überlappung bildete, verbunden, wie früher beschrieben. Die Verbundstücke wurdt.i bis zur Zerstörung durch Scheren geprüft und die folgenden Verbundfestigkeiten erzielt:

Tabelle XXI	Versuch	Ergebnisse
Klebstoff	Scherfestigkeit	197 kg/cm² 102 kg/cm²
VE VE plus Talkum

Die VE Klebstoffe wiesen niedrigere Festigkeiten als andere Klebstoffe vorliegender Erfindung auf, wohl aber hohe strukturelle Festigkeiten und Qualitäten. Der VE Klebstoff plus Talkum ergab viel geringere Festigkeiten. Die Festigkeiten sind von einem derart verringerten Modul, daß die Qualität der Fugen im Vergleich zu VE und anderen Klebstoffen wie des Beispiels 1 entscheidend geringer ist Klebstoff VE stellt eine gemäß vorliegender Erfindung besonders ausgewählte Zusammensetzung dar, die hohe zusätzliche Konzentrationen an Füllstoffen ermöglichen, ohne unannehmbare 5eeinträchtigungen der Biegsamkeit mit sich zu bringen. Wie indes ersichtlich, ergibt die Erniedrigung des Modul des Klebstoffs unter die Grenzen vorliegender

Erfindung einen Klebstoff, bei welchem Zugfestigkeit sinem hohen Gehalt an Pigmenten oder Verdünnungsteilchen geopfert ist. Die annehmbaren Grenzen, etwa 20% des gesamten Gewichtes des Klebstoffes, stehen im Gegensatz zu bekannten vergleichbaren Überzugsmitteln und Füllgemischen, bei welchen ein sehr hoher Gehalt an Füllstoff und Pigmenten brauchbar war. Es werden solche hohen Mengen zum Beispiel erfordert, um eine angemessene Deckkraft zu erzielen und Farbänderungen, die auf Alterung oder Härten zurückzuführen sind, zu verhindern. Die bekannten Füllmassen sind sehr stark mit Füllstoffen verdünnt, um die Kosten zu verringern und auch um die nötige geringe Schrumpfung während des Härtens zu erreichen. Wegen des sehr hohen Gehaites an Füllstoffen, nämlich beträchtlich über 15 oder 20%, unterscheiden sich diese Verbindungen mit ihren Zusammensetzungen, physikalischen Eigenschaften und auch praktischer Brauchbarkeit, zu der nicht eine- Rip.osamkeit und zugleich Stoßfestigkeit gehören. Soiche Verbindungen besitzen auch nicht die gute Benic-zbarkeit von Oberflächen Uiid die hohen Adhäsionskräfte der Gemische vorliegender Erfindung, besonders hinsichtlich vieler Kunststoffe und Metalle, die zu verbinden eine wesentliche Aufgabe vorliegender Erfindung ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Klebstoffe über die bekannten, auf der Verwendung von Lösungsmitteln beruhenden Elastomer-Klebstoffe. Eine Lösung von Klebstoffen erfordert, daß alle oder fast alle der das Lösungsmittel ausmachenden Bestandteile durch Trocknen entfernt werden, ehe die Verbundteile miteinander verbunden werden können. Das Verbinden ist im Vergleich zu den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung wesentlich unpraktischer, schon wegen der Kosten, und der für das Entfernen der Lösungsmittel erforderlichen langen Zeiträume. In vielen Fällen sind auch Lösungsmittel, wie bereits angegeben, zur Verwendung nicht brauch- -to bar, besonders bei Kunststoffen, die, wenn sie mit den meisten bekannten organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen, Spannungsrisse erhalten. Die Gefahr der Zerstörung des Finischs der Außenfläche des Kunststoffes ist ebenfalls gegeben, wenn diese auch außerhalb der Klebfugen liegen. Das gesamte Verfahren der Anwendung, des Trocknens und des Vereinigens der Teile nimmt wesentlich mehr Zeit in Anspruch, ist deshalb teurer für die auf Lösungsmittel beruhenden Elastomerklebestoffe als für die Gemische vorliegender Erfindung. Die auf Lösungsmittel beruhenden Klebstoffe ergeben auch nicht die hohen Festigkeiten der Fugen, die mit vorliegender Erfindung möglich sind, besonders, wenn ungleiche Metalle und Kunststoffe miteinander verbunden werden. Um annehmbare Festigkeiten und Wärmefestigkeit zu erzielen, müssen nach dem Stand der Technik die Lösungsmittel aufweisenden Klebstoffe gebrannt oder bei höheren Temperaturen gehärtet werden. Solche Hitzehärtungen sind oft wegen der hohen Temperatur nicht durchzuführen. Im Gegensatz dazu ermöglichen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine sehr schnelle, wenig Kosten verursachende Bindung bei Raumtemperatur, ohne daß eine Hitzehärtung nötig ist Die aus der Härtung bei Raumtemperatur sich ergebende Wärmefestigkeit ist größer als die bekannter Klebstoffe, da der erfindungsgemäße Klebstoff Temperaturen bis zu 232° C ausgesetzt werden kann. Zum Zwecke des Vergleichs wurde gemäß den Empfehlungen der Hersteller von Elastomeren em auf Kautschuk beruhender Klebstoff hergestellt. Das verwendete Elastomer war von der gleichen Art wie das in der Komponente A vorliegender Erfindung erhaltene. um einen annehmbaren Vergleich möglich zu machen. Der Klebstoff wurde gemäß der. Anwendungen von B. F. Goodrich Chemical Company bulletin, »Manual HM-4«, »Making Cements with KYCAR Rubber«, Juni 1959, Seite 28, Tabelle 19, Formulierung J.

hergestellt. Auf Lösungsmittel beruhende Elastomerklebstoffe sind in der Technik sehr bekannt und liegen in vielen Ausführungen vor, im allgemeinen beruht ein solcher Klebstoff auf einem Elastomer plus Modifikationsmittel, wie mit löslichen phenolischen oder thermoplastischen Zusätzen, die in einem organischen Lösungsmittelträger gelöst sind. Einer der ersten auf Elastomer beruhenden Klebstoffe ist aus der Ui-PS 17 44 880 bekannt, die einen modifizierten Kautschuk als Film- bzw. Lösungsmittelklebstoff beschreibt. Diesem bekannten Klebstoffsind viele weitere gefolgt, zum Beispiel auch solche, die in dem vorgenannten Manual angegeben sind. Alle sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung ähnlich. Der Kautschuk-phenolische Harzklebstoff, durch welchen diese Klebstoffe veransch.iulicht werden sollen, ist wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle XXII

Bestandteile	Gewichtsteile
	VIA
Carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-	6
Elastomer, »Hycar« 1072
Phenolisches Harzpolymer,	24
»Durez« 12 687
Coumaronharzkleber	1,5
Methylethylketon	68,5
B. F. Goodrich Chemia.i Company,
»Manual HM^l«, Seite 28, Tabelle 19,
Formulierung 1

Die Bestandteile wurden gerührt, bis e ie völlige Lösung erhalten war. Die Klebstofflösung wurde auf kaltgewalztem Stahl derselben Art und Sorte wie in den vorhergehenden Beispielen aufgebürstet.

Der Stahl war mittels eines Sandstrahlgebläses behandelt und mit einem Lösungsmittel vor dem Verbinden gereinigt. Nachdem der größere Teil dec Lösungsmittels verdampft war, wurden die Strahlteile miteinander durch Pressen der überzogenen Stellen in einer hydraulischen Presse verbunden. Nach dem Härten während vierundzwanzig Stunden hatten die überlappenden Fugen eine Scherfestigkeit von 6,33 kg/cm². Nach einer Woche war die durchschnittliche Scherfestigkeit auf 9,49 kg/cm² gestiegen. Andere Verbünde wurden durch Lufttrocknen des Klebstoffes an den verbundenen Stellen und durch Verbinden der Teile unter Druck hergestellt, worauf ein Härten bei 104,4° während dreißig Minuten erfolgte und dann zusätzlich fünfundzwanzig Minuten bei 163° gebrannt wurde. Die Scherfestigkeit der erhaltenen Verbände betrug nach dem Konditionieren bei 21,2° C 53,4 kg/cm². Sogar diese lange Hitzehärtung ergab Klebstoffestigkeiten von einem Viertel der Größe, welche mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen erhalten werden. Die Bindungen bei Raumtemperatur hatten sogar noch einen

kleineren Bruchteil der Festigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhalten wird.

Der auf einem Lösungsmittel beruhende Elastomer-Phenol-Klebstoff wurde verwendet, um Polycarbonat mit sich selbst sowie starres Polyvinylchlorid mit sich selbst und um ABS mit Stahl zu verbinden. Die Kunststoffe waren derselben Güte, die für die vorhergehenden Beispiele benutzt worden sind. Die Prüfstücke werden wie beschrieben bei Raumtemperatur hergestellt mit einer zusätzlichen Lagerung von vierundzwanzig Stunden, worauf die Prüfungen durch Abscheren bis zur Zerstörung erfolgten. Bei dem Polyvinylchlorid-Verband trennte sich der Klebstoff von der Kunststofffläche, die ermittelte Festigkeit betrug 5,27 kg/cm². Der ABS/Stahl-Verbund wurde zerstört, der Klebstoff löste sich von der Metallfläche ab; die Festigkeit betrug 5,91 kg/cm^?. Der Polycarbonatverbund ergab einen Materialbruch innerhalb des Kunststoffes mit einer Scherfestigkeit von 8,09 kg/cm². Der Polycarbonatkunststoff erlitt eine schwere, durch das Lösungsmittel verursachte HaarriSbildung; die Zug- und Biegefestigkeit wurde dadurch erniedrigt Die Gemische vorliegender Erfindung weisen demgegenüber eine vergleichbare Scherfestigkeit auf, die neunmal so groß wie die der bekannten Klebstoffe ist Zusätzlich wird durch die Klebstoffe vorliegender Erfindung der Zugmodul der empfindlichen hochstoßfesten Polycarbonate nicht beachtlich erniedrigt. Zur Veranschaulichung des Fehlens der Verträglichkeit mit technischen Thermoplasten wie ABS, Polycarbonat und Polyphenylenoxid wurde eine dünne Schicht jedes der Gemische ILA und VIA auf ein 24,4 x 203,3 X 0,3 mm starkes Teil eines PoIycarbonatkunststoffes aufgebracht wobei jede Klebstoffschicht bezogen auf einen trockenen Film, 0,4 mm stark war. Die Klebstoffe HA und der Nitril-Elastomer-PhenolrKlebstoff des Beispiels VI wurden auf eine Seite der Kunststoffteile aufgebracht Der Klebstoff LTA wurde wie in Beispiel 2 angegeben katalysiert Nach dem Härten jeden Klebstoffes an der offenen Luft bei 23,3° C während -vierundzwanzig Stunden wurde der mit dem Nitril/Phenolklebstoff des Beispiels 6 überzogene Teil eine Stunde bei 99° durch Konvektion in einem Ofen zur Nachhärtung des Klebstoffes gehärtet Die klebstoffüberzogenen Teile wurden bei 22,2⁰C konditioniert und auf ihren Zugmodul beim Bruch geprüft Die mit dem 2A Klebstoff überzogenen Teile ergeben eine Festigkeit von 1040 kg; demgegenüber hatte eine Kontrollprobe des nicht überzogenen Kunststoffes eine Festigkeit von 356 kg/cm². Der mit dem Lösungsmittel-Klebstoff des Beispiels 6 überzogene Teil ergab lediglich 34,0 kg/cm². Außerdem wies er eine starke Rißbildung durch Überbeanspruchung des Lösungsmittels auf.

Wenn auch durch eine sorgfaltige Wahl anderer Lösungsmittel und durch die Verwendung hochentwickelter Zusammensetzungen und Formulierungen gewisse Verbesserungen der Lösungsmittel-Elastomer-Klebstoffe für bestimmte Substrate erreicht werden konnten, wiesen auch diese Klebstoffe bedeutende Nachteile auf, wie zeitraubende Anwendung, die Unmöglichkeit unregelmäßige Klebstellen zu füllen und eine unzureichende Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln, erhöhten Temperaturen und sonstigen Einflüssen der Umwelt Die bekannten Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln ermöglichen nicht die Herstellung von Bindungen, die so fest wie hochfeste Kunststoffe sind, besonders wenn ungleiche Materialien, wie Metall, in Frage kommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zugabe eines Oxidationsmittels härtbares Klebstoffgemisch auf der Grundlage von Dienpolymeren und Acrylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

A) I bis 30 Gew.-% eines elastomeren Polymers mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa -9,4° C, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus