DE963179C - Klebmittelmischung, bestehend aus einer Mischung eines Polyvinylacetalharzes, eines Butadienkautschuks und eines Phenolaldehydharzes - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

U 2348 IVa/22i

Die Erfindung betrifft ein Klebmittel, das eine Mischung aus Polyvinylacetat Butadienkautschuk und Phenolaldehydharz ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es vollkommen frei von Weichmachern ist.

Es ist bereits vorbeschrieben (s. Me akin, »Research«, Bd. 5, S. 126 bis 132 [März 1952]), Oberflächen, besonders Metallteile, wie sie bei der Herstellung von Flugzeugen verwendet werden, durch Anstreichen der zu klebenden Teile mit einem flüssigen Phenolharz zu verbinden und dann die angestrichenen Teile mit gepulvertem Polyvinylformalharz zu bestäuben, dann werden die zwei Teile miteinander in Berührung gebracht und erhitzt, um das Lösen des gepulverten Polyvinyliormalharzes in dem flüssigen Phenolharz zu bewirken und das Phenolharz in den hitzehärtbaren Zustand umzuwandeln. Diese Art des Klebens ist jedoch unerwünscht, weil sie schwierig ist und weil die Ergebnisse variieren, da es nicht möglich ist, das Verhältnis der zwei Harze genau zu kontrollieren. Die Zahl der Stufen bei dem Klebeverfahren ist

übermäßig hoch. Das Aufstäuben des gepulverten Polyvinylformalharzes auf die vorher mit Flüssigkeit überzogenen Teile ist schwierig, besonders im Fall von unteren Flächen, d. h. von Flächen, welche so angeordnet sind, daß es nicht möglich ist, das gepulverte Harz durch die Wirkung der Schwerkraft aufzubringen. Ein anderer Nachteil ist, daß die erhaltene Bindung überaus brüchig ist, mit dem Ergebnis, daß bei Schlag oder Vibration Fehler ίο auftreten. Bei diesem bishör beschriebenen Verfahren wurden die Izod-Kerbschlagzähigkeiten in der Größenordnung von 5,44 cm kg/cm der Kerbe als gut angesehen, aber diese Kerbschlagzähigkeiten sind außerordentlich schlecht im Vergleich mit denen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden.

Weiter sind Klebmittelmischungen bekannt, die einen Butadienkautschuk, ein Polyvinylacetalharz und ein Phenolaldehydharz enthalten und die mittels eines üblichen Weichmachers wie z. B. Dibutylphthalat plastifiziert sind. Bei diesen Mischungen ist der Weichmacher ein wesentlicher Bestandteil, und dadurch haben sie eine sehr geringe Schlagzähigkeit und sind niclit zäh. Im Gegensatz zu diesen Klebmittelmischungen sind, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäßen Klebmittelmischungen aus Butadienkautschuk, einem Phenolalde'hydharz und einem Polyvinylacetat die keine Weichmacher enthalten und z. B. durch Zusammenmischen der Mischungsbestandteile durch Erhitzen erhalten werden, äußerst schlagfest, hart und zäh. Sie haben bemerkenswert gute Klebe- und Binde-· eigenschaften und sind auch für Überzüge verwendbar.

Das erhaltene Material zeigt eine weit größere Schlagzähigkeit, wobei der Anstieg oft in der Größenordnung vom 25fachen von ähnlichen Mischungen ist, bei welchen die Kautschukkomponente weggelassen wurde. Dieser große Anstieg der

•40 Schlagzähigkeit wird erhalten, ohne andere mechanische Eigenschaften wesentlich zu schädigen. Ebenso hat das erfindungsgemäße Material bemerkenswerte Klebe- und Bindeeigenschaften, wohingegen eine entsprechende Mischung, aus welcher das Phenolharz weggelassen wurde, so schlechte Klebeeigenschaften hat, daß sie zum Verbinden zusammenzuklebender Strukturteile fast wertlos ist, und wenn solch eine entsprechende Mischung zum Überziehen verwendet wird, ist die Adhäsion nicht so gut wie es erwünscht ist. Aus obigem sieht man, daß die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäüen neuen Mischung auf eine neue und nicht vorherzusehende: Art zusammenarbeiten, die kautschukajrtige Komponente verleiht bemericenswerte Freiheit von Brüchigkeit und die Phenolharzkomponente ungewöhnliche Klebeeigenschaften; das Ganze zeigt die gewünschten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetalharze sind bekannte Materialien, die im allgemeinen durch übliche Methoden aus Polyvinylacetat durch Hydrolyse des letzteren und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd erhalten werden. Das fertige Polyvinylacetalharz wird im allgemeinen durch die Viskosität des Polyvinylacetats, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und den Grad des Acetataustausches durch Aldehyd charakterisiert. Es wurde gefunden, daß das Phänomen der hohen Schlagzähigkeit der vorliegenden Erfindung mit größtem Vorteil mit solchen Polyvinylacetalharzen erhalten wird, in welchen der Acetataustausch verhältnismäßig hoch ist, vorzugsweise gut über 75 % (ausgedrückt nach dem nominellen Austauschgrad, in Übereinstimmung mit der Handelspraxis). Das vorzugsweise verwendete Polyvinylacetal'harz wird aus einem Polyvinylacetat mit einer Viskosität von mindestens 7 cP (gemessen bei 20° in einer Benzollösung, die 86 g Polyvinylacetat pro Liter enthält) erhalten.

Die Polyvinylacetalharze werden gewöhnlich aus den niedrigen Alkylaldehyden hergestellt, wie z. B. aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral bilden die im Handel am leichtesten erhältlichen Polyvinylacetalharze. Von diesen Materialien stellt Polyvinylformal das erfindungsgemäß am meisten bevorzugt verwendete Polyvinylacetalharz dar. Die Polyvinylacetale sind normalerweise thermoplastische Harze, sie werden viel zum Überziehen und Schichten verwendet und können auch zu geformten Gegenständen gepreßt werden. Die Schlagzähigkeit der Polyvinylacetale kann nur leicht durch Zugabe von Materialien, für die Dioctylphthalat ein typisches Beispiel ist und die normalerweise als Weichmacher betrachtet werden, verbessert werden, aber dieses Hilfsmittel ergibt einen starken Verlust an Härte und Steifheit.

Durch die vorliegende Erfindung werden Mittel geschaffen, um die Schlagzähigkeit und Klebfähigkeit der Polyvinylacetale in einem erstaunlichen Ausmaß zu verbessern, ohne die mechanischen Eigenschaften, wie Steifheit und Härte, wesentlich zu schädigen, was im allgemeinen den Anstieg der Schlagzähigkeit begleitet.

Die kautschukartigen Butadienpolymere, die erfindungsgemäß angewendet werden, sind ebenfalls bekannte Materialien und schließen nicht nur das kautschukartige Polybutadien selbst ein, sondern auch kautschukartige Polymere oder Elastomere, die durch Interpolymerisation von Butadien mit anderen mischpolymerisiierbaren monoolefiniischen Materialien wie Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinalpyridin, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarat und ähnlichen Monomeren erhalten werden. Im allgemeinen enthalten diese Elastomeren mindestens 25% gebundenes Butadien. Die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, wie sie in der Technik bekannt ist, hergestellt. Die am leichtesten im Handel erhältlichen synthetischen Kautschuke sind GR-S (Butadien-Styrol-Mischpolymerisat) und solche Kautschuke, welche unter dem Sammelnamen Buna-»N«-Typ bekannt sind und die kautsdhukartige Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate sind, diese Gruppe schließt »Perbunan«, »Paracryl«, »Hycar OR« ein. Die

kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Acrylnitril oder den¹ Acrylaten oder Methacrylaten werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Mischungen des vorerwähnten Polyvinylacetalharzes mit kautschukartigem Butadienpolymer haben ausgezeichnete Schlagzähigkeit, sind aber verhältnismäßig ungünstig in den Klebeeigenschaften. Aus diesem Grunde können diese Mischungen zum ίο Verbinden von zu klebenden Teilen nicht befriedigend verwendet werden, z. B. können sie nicht erfolgreich, verwendet werden, um Metallteile von Flugzeugen miteinander zu verbinden. Ebenso können sie nicht erfolgreich verwendet werden, um Holzteile miteinander zu verbinden. Ganz allgemein können sie wegen ihrer schlechten Klebeeigenschaften nicht befriedigend verwendet werden, um irgendwelche strukturellen Teile miteinander zu verbinden. Ähnlich eignen sie sich auch nicht gut dazu, als Überzugsmiisohungen verwendet zu werden, da sie ungenügend an der zu überziehenden Oberfläche haften. Obgleich es auf den ersten. Blick scheint, als ob der Überzug fest an der Basis haftet, trennt er stich doch schnell davon, wenn er flüssigem Wasser ausgesetzt wird, und zeigt dann den Beweis, daß er nicht wirklich fest an der Basis gehaftet hat.

Die ungenügenden Klebeeigenschaften der Poly vinylacetalhafz - Butadienkautschuk - Mischungen werden, ohne andere physikalische Eigenschaften wesentlich zu verschlechtern, durch die erfmdungsgemäße Verwendung der Phenolharzkomponente überwunden. Die Phenolharzkomponente kann von derNovolactype des Phenolaldehydharzes sein, die mit oder ohne einem methylenabgebenden Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin, verwendet wird, in genügenden Mengen, um die unlösliche, unschmelzbare Form hervorzubringen, oder es kann von der hitzehärtbaren Art sein, entweder in der sogenannten »A«-Stufe oder »B«-Stufe, welche durch einfache Anwendung von Hitze die unlösliche, unschmelzbare »C«-Stufe ergeben können. Das Phenolhiarz wirkt anscheinend als Netzmittel und erzeugt dadurch starkes Anhaften. Es scheint tatsächliches Netzen der damit überzogenen Oberfläche zu bewirken und dadurch zuverlässiges Anhaften zu fördern. Es dient vor dem endgültigen Erhitzen oder Härten auch als Träger für das Polyvinylharz und den Kautschuk* Bei der endgültigen Anwendung, d. h. nach dem Schmelzen und Kühlen, trägt das Phenolharz zu den Eigenschaften des Gesamten bei.

Die Wahl des Phenolharzes hängt stark von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Wenn z. B. ein steif geliertes Produkt gewünscht ist, oder wo genügend hohe Temperaturen nicht vertragen werden, wie sie benötigt werden, um die Härtung eines Phenolharzes der Härtungstype zu bewirken, was z. B. der Fall ist, wenn ein thermo-βο plastisches Material an Holz oder Metall befestigt werden soll, so ist es vorzuziehen, ein Phenolharz von der nicht härtenden Novolactype ohne ein Härtungsmittel zu verwenden. Erhöhte Festigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften werden jedoch durch die Verwendung eines Phenolharzes von der Härtungstype erhalten, d. h. entweder ein hitzehärtbares Phenolharz von der »A«-Stufe oder der »B«-Stufe oder ein Phenolharz vom Novolactyp in Verbindung mit einem methylenabgebenden Härtungsmittel. Dementsprechend wird die Verwendung von Phenolaldehydharzen der Härtungstype im allgemeinen bevorzugt.

Das Phenolaldehydharz kann entweder eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff oder eine Mischung einer Flüssigkeit mit einem festen Stoff sein. Ob eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff oder eine Mischung beider verwendet wird, hängt von vielen Erwägungen ab, einschließlich der zeitweiligen Form der Mischung, der Anwendungeart und ihrem Endgebrauch. Die Mischung kann in vielen verschiedenen physikalischen Formen hergestellt werden einschließlich einer festen Mischung, welche vorzugsweise in Form einer Folie oder eines Bandes ist, einer Paste, eines Auftragekittes, eines Kittes auf Lösungsmittelbasis oder einer Überzugsmischung oder einer flüssigen Mischung, bei welcher der flüssige Zustand durch dais flüssige Phenolharz kommt, anstatt durch ein organisches Lösungsmittel, und welche das kittähnliche Material auf Phenolharzbasis für die Verwendung als Überzugsmischung, Bindemittel oder Klebstoff geeignet macht. Ein Beispiel für die letztere Art der Zusammensetzung ist ein Material, welches durch Mischen des Polyvinylacetalharzes, des Butadienkautschuks und einer Menge eines flüssigen Phenolharzes innerhalb des höheren Teils des unten angegebenen Bereiches erhalten wird.

Die anteilmäßigen Mengen von Polyvinylacetalharz, Butadienkauitschuk und. Phenolaldehydharz, die für die Zusammensetzung der Mischungen erfmdungsgemäß verwendet werden, können abhängig von vielen Faktoren in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden jedoch das Polyvkrj-lacetalharz und der Butadienkautscliuk in anteilmäßigen Gewichtsmengen von 95 bis 70¹Vo Polyvinylacetat harz und entsprechend 5 bis 30% Butadienkautschuk angewendet und das Phenolharz. in einer Menge im Bereich von 3 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte des Polyvinylacetalharzes und des Butadieiikautschuks.

Vorzugsweise werden 95 bis 85% Polyvinylaceitalharz und entsprechend 5 bis iS°/o Butaidienkautschuk verwendet, und es werden ro bis 100% Phenolharz, bezogen auf die Summe von Polyvinylaoetalharz und Kautschuk, angewendet. Wenn eine Mehrzahl von Phenolharzen verwendet wird, ist es klar, daß ihre Summe innerhalb der angegebenen Bereiche ist.

Diese drei Komponenten werden auf irgendeine geeignete Art, welche das Schmelzen des Phenolharzes vermeidet, mit dem Polyvinylacetalharzkautschiuk gemischt. Die Temperatur soll bei nicht über 93° C (200 ° F) während und nach dem Einarbeiten des Phenolharze oder der Harze gehalten werden. Es ist nicht möglich, die erfindungsgemäße Mischung durch einfaches Zusammenschmelzen des

Polyvinylacetalharzes, des Butadienkautschuks und des Phenolharzes herzustellen, aus dem Grunde, weil die Schmelztemperatur dieser ,drei verschiedenen Bestandteile innerhalb des Temperaiturbereiches ist, in welchem das Phenolharz in die unlösliche unschmelzbare Stufe übergeführt wird. Dementsprechend ist es nötig, andereMittel als das einfache Zusammenschmelzen dieser drei Bestandteile bei erhöhten Temperaturen anzuwenden. Die ίο Mischung kann durch einfaches Mischen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellt werden, aber wenn d'azu nidfat ein flüssiges Pih.en.olharz verwendet wird, so wird· die erhaltene Mischung ein schwer anzuwendendes Pulver sein. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, werden dementsprechend Techniken verwendet, welche der erfindungsgemäßen Mischung eine gewünschte physikalische Form geben. Im allgemeinen wird das Mischen unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels, d. h. eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, welches alle drei Bestandteile löst, durchgeführt, z. B. eine Mischung von Toluol, Äthylalkohol und i, 4-Dioxan. Wahlweise kann auch ein flüssiges Phenolharz verwendet werden und dadurch eine lösungsmittelfreie Mischung erhalten werden, welche entweder in Pasten- oder fester Form hergestellt werden kann. Die feste Form ist in vielen Fällen vorteilhaft, weil sie zu Folien verarbeitet und als Klebefolie oder als Band verwendet werden kann. Weiterhin kann ein gemeinsames flüchtiges organisches Lösungsmittel und ein flüssiges Bhenolharz für Pasten, Kitte oder ähnliches verwendet werden.

Nachdem das erfindungsgemäße Material zwisehen die zu verbindenden Teile gebracht ist oder auf der zu überziehenden Grundfläche angebracht ist oder auf andere Weise in die Stellung gebracht ist, welche es endgültig einnehmen soll, wird es erhitzt, um das Schmelzen seiner festen Bestandteile und beschränkte Koalesoenz oder Mischbarkeit des Polyvinylharzes und Butadienkautsahuks einerseits mit der Phenolharzkomponente oder Komponenten andererseits zu bewirken. Es wird nicht angenommen, daß vollständige Koalescenz oder Mischbarkeit aller Komponenten zu einer einzigen Phase während des Erhitzens notwendigerweise stattfindet, aus dem Grunde, weil das Endprodukt recht oft undurchsichtig ist, wohingegen das Polyvinylacetalharz oder der Kautschuk selbst oder das Phenolharz allein ein transparentes Produkt ergeben, wenn sie unter den gleichen Bedingungen erhitzt werden. Wenn das Phenolharz von der Härtungstype ist, so dient das Erhitzen auch dazu, es in die unlösliche unschmelzbare Stufe zu überführen.

Die Temperatur während der Erhitzungsstufe soll genügend hoch sein, um das vorerwähnte Schmelzen der Komponenten und die schwächste Mischbarkeit des Polyvinylacetalharzes und¹ des Kautschuks mit dem Phenolharz zu bewirken, und im Fall der Phenolharze von der Härttungstype soll sie genügen, diese in die »C«-Stufe überzuführen. Allgemein gesagt, werden für diese Stufe Temperaturen'im Bereich von 120 bis 205⁰C angewendet. Wie es dem Fachmann klar ist, hängt die Dauer der Erhitzungsstufe von der verwendeten Temperatur, der Art des angewendeten Phenolharzes und vielen anderen Faktoren ab. Die Auswahl der geeigneten Enhitzungs- oder Härtungszeit fällt dem Fachmann leicht.

Die erfindungsgemäße Mischung ist für viele Verwendungszwecke geeignet. Vielleicht die wichtigste Verwendung ist die als Klebemittel, besonders zum Verbinden von Metall und Metall, Holz undi Metall, Kunststoff und Metall usw. Eine besonders wichtige Anwendung ist ihre Verwendung zum Verbinden von Metallteilen, wie sie bei der Herstellung von Flugzeugen verwendet werden, da sie zum Verbinden von Aluminium und Magnesiumlegierungen aneinander besonders geeignet ist. Sie ist auch sehr nützlich zum Verbinden fester Massen von Polyvinylacetalnarz-Butadienkautschuk-Mischungen an andere Materialien, wie Metall oder Holz. Die erfindüngsgemäße Mischung kann auch für viele andere Zwecke verwendet werden, z. B. als Schutzüberzüge, als Bindemittel für feingekörnte Materialien, wie Schmirgelkies (z. B. für die Herstellung von Schmirgelscheiben, Schmirgelpapier und Schleifleinen), Formsand, Glimmer, faserartige Materialien, wie Papier und Stoff, Glas, für Überzüge, die die dem Material eigenen dielektrischen Eigenschaften nutzbar machen, wie isolierende Überzüge für elektrische Leiter.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen, alle Teile und Prozente sind als Gewichtsprozente und -teile ausgedrückt.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden zusammen vermischt:

Butadien -Acrylnitril-Mischpolymerisat -

Latex (40% Kautschuk) 25,0 Teile

(10,0 Teile Kautschuk)

Polyvinylformal aus Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 7 cP (einer Benzollösung, die 86g/l enthält); 90% Austausch mit Formaldehyd ....... 90,0 Teile

i, 4-Dioxan 90,0 -

Toluol 70,0 -

Äthylalkohol (/handelsüblich) 30,0 -

Wasser 30,0 -

Das Wasser wurde zugefügt, um die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Phenolharz, während sie noch in Plattenform sind, zu verzögern, aber spätere Arbeiten zeigten, daß dies nicht nötig war.

Nach gutem Durchmischen der obigen Bestandteile werden unter Rühren 50 Teile eines handelsüblichen festen hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes zu der Mischung gegeben.

Man läßt die Mischung 2 Tage stehen, wonach eine Mischung von 180 Teilen 1,4-Dioxan, 140 Teilen Toluol und 60 Teilen Äthylalkohol zu-

gegeben wird. Die erhaltene Mischung wird in einen geschlossenen Behälter gebracht und 2 Tage »gerollt«; um das innige Mischen zu fördern. Dann läßt man den Behälter mehrere Tage stehen. Beim Öffnen des Behälters wurde gefunden, daß das Wasser sich abgeschieden und eine obere Schicht gebildet hatte. Diese obere Wasserschicht wird abgezogen, und es bleibt der organische »Kitt«. Dieses Klebemittel wird für die folgenden drei Versuche, die mit A, B, C bezeichnet sind, verwendet.

A. ZweiAkiminiums'tücke, welche nicht gereinigt oder gar entfettet wurden, werden mit dem Klebstoff überzogen und in einem Ofen bei ungefähr 80° C sehr rasch getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die zwei Stücke werden dann auf eine elektrische Heizplatte gelegt, und zwar so, daß die überzogenen Seiten zusammen sind und sich mit einer Fläche von 6,45 cm² überdecken, darüber wird ein kleines Gewicht gelegt. Die Heizplatte wird dann auf 177⁰ C erhitzt, und dann läßt man sie abkühlen. Es wird geschätzt, daß das Klebemittel zwischen den Platten während ungefähr ι Stunde eine Temperatur von 120 bis 177⁰ C hat. Die Enden des erhaltenen Gefüges werden dann in die Klammern eines Scottprüfers gebracht. Die Probe hat einen sehr scharfen Bruch an einem unbestimmbaren Punkt über 56 kg/cm², da dies die Grenze ist, die mit der besonderen verwendeten Prüfmaschine festgestellt werden kann. Daher war die Kraft, die erforderlich ist, um die Verbindungsstelle zu trennen, über 56 kg/cm². Das Klebemittel trennte sich nicht von einem Aluminiumstück, sondern es brach eher in Kohäsion als in Adhäsion.

B. Ein Eisenbähnschienennagel wird grob mit Sand abgerieben, um loses Oxyd und Hammerschlag zu entfernen. Das oben beschriebene Klebemittel wird dann längs ungefähr zwei Drittel einer Seite des Nagels angebracht. Dann wird der Nagel mit der bezogenen Fläche auf ein Stück mitCreosot behandelter Eiche gelegt, und der freie Kopf des Nagels wird mit einer Bunsemflamme gefächelt, um die Temperatur ungefähr in die Gegend von 180 bis 205 ° C zu erhöhen. Nach Entfernung der Flamme wurde gefunden, daß der Nagel sehr fest mit dem Holz verbunden war, und es waren mehrere starke Hammerschläge auf das hervorragende Ende nötig, um ihn von dem Holz abzubrechen.

C. Ein Stück Stahlschlüsselmaterial, welches anstatt des Eisenbahnnagels verwendet wurde und das einen Querschnitt von 1,6 cm² hat, wird erhitzt, um die Oberfläche zu oxydieren. Dann wird in einen Holzblock ein kreisförmiges Loch gebohrt. Der Durchmesser dieses Loches soll gerade groß genug sein, um das Stahlstück aufzunehmen. Dieses Loch wird dann mit dem oben beschriebenen Klebemittel gefüllt, und das auf eine Temperatur von ungefähr 205° C erhitzte Stahlstück wird in das Loch eingefügt und abkühlen gelassen. Die Hitze des Stahles verursacht das Härten des Klebemittels.

Unter Verwendung einer handbetriebenen Dillon-Prüfmaischine wind dann die Kraft gemessen, die nötig ist, um das Stahlstück in gerader Linie aus dem Holzblock zu ziehen. Diese Kraft ist 215 kg/cm² der Fläche des im Klebemittel eingebetteten Stahles.

Beispiel2

Polyvinylformal (wie Beispiel 1) 13,5 Teile

Butadien-Methylacrylat, kautschukartiges Mischpolymerisat 1,5 -

Hitzehärtbares flüssiges Phenolform-

aktehydharz 10,0 -

i, 4-Dioxan .· 75>o -

Diese Bestandteile werden gut miteinander vermischt, so daß eine gleichmäßige innige Mischung gebildet wird. Der erhaltene Klebstoff wird auf seine Fähigkeit, einen eisernen Eisenbähnnagel an mit Creosot behandeltes Holz zu binden, geprüft. Das Holz wird dabei zuerst mit dem Klebstoff überzogen, und der heiße Eisenbahnnagel wird dann daraufgelegt, um das Härten des Klebmittels zu bewirken. Der Nagel haftet sehr fest an dem Holz.

Beispiel 3

Polyvinylformal (wie Beispiel 1) ...... 90,0 Teile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 10,0 -

Diese zwei Bestandteile werden auf einer Kautschukmühle innig gemisch. 30 Teile der erhaltenen Mischung werden dann mit 50 Teilen Äthylalkohol und 125 Teilen Toluol in einem Rührwerkmischer gemischt. Dann werden 30 Teile Phenolformaldehydharz, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, hinzugegeben. Die Mischung wird dann gerührt, bis sie einheitlich ist, und dann läßt man sie 24 Stunden stehen. Sie ist dann ein ausgezeichneter Klebstoff.

Beispiel 4

Hitzehärtbares Phenolformaldehydharz

(wie Beispiel 1) 10,0 Teile

Polyvinylformal (wie Beispiel 1) .... 10,0 -

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (kalt

gewalzt) 1,0 -

1,4-Dioxan 200,0 -

Das Phenolharz, das Polyvinylformalharz und der kaltgewalzte Kautschuk werden auf die übliche Art mit dem Lösungsmittel gut gemischt, und die erhaltenene Mischung wird 4 Stunden »gerollt«. Dieser Klebstoff wird dann für die folgenden drei Versuche verwendet:

A. 100 Teile Formsand werden mit 10 Teilen der obigen Zusammensetzung innig gemischt. Ein Anteil dieser Mischung wird auf ein flach gemasertes gelbes Kiefemholzstück aufgebracht, und das Ganze wird 20 Minuten in einen Ofen von 146⁰ C gebracht. Nach der Entfernung wurde festgestellt, daß die Mischung nicht brüchig ist und selbst dann nicht bricht, wenn sie stark mit einem Hammer geschlagen wird. Um sie zu entfernen, ist es nötig, die Maserung des Holzes abzubrechen.

B. Der oben beschriebene Kitt wird auf eine Eisenbahnschwelle und auf einen Eisenbahnnagel gestrichen. Die beiden Teile werden zusammen-

gebracht, und eine Lötliampenflamme wird auf das Ende des Nagels gebracht, um ihn zu erhitzen und die Härtung des Klebstoffs zu bewirken. Es war unmöglich, den Nagel mit den Händen aus dem Holz zu ziehen.

C. Zwei Stücke Aluminiumrohr mit o,6 cm Außendurchmesser, ungefähr o,i cm Wanddicke und ein 2,54 cm dicker Aluminramblock, duroh den ein Loch gebohrt ist, das 0,06 cm größer ist als das Rohr, werden verwendet. Annähernd 1,3 cm der Enden von jedem der zwei Rohrstücke werden mit ■dem oben 'beschriebenen Klebmittel überzogen, und die überzogenen Enden werden so in das Loch in dem Block eingefügt, daß die Enden sich in der Mitte treffen. Das gesamte Gefüge wird dann über einem Bunsenbrenner auf mindestens 205 ° erhitzt.

■ Die herausragenden Enden des Rohres werden dann gebogen, so daß sie Handgriffe für Torsions Prüfungen mit den Händen bilden. Nach wiederholten Verdrehungen, denen langdauerndes Eintauchen in heißes Wasser folgte, begannen die Rohrstücke im Metall, aber nicht im Klebmittel, zu brechen.

as Beispiels

Eine Klebstoffolie wurde aas folgender Zusammensetzung gebildet:

Polyvinylformal 40,0 Teile

Gepulvertes, hitzehärtbares Phenolformaldehydharz (s. Fußnote 1) 10,0 -

Kautschukarfiges Butadien-Acrykiitril-Mischpolymerisat (etwa 42% gebundenes Acrylnitril) 6,0 -

Flüssiges, hitzehärtbares Phenolformaldehydharz (s. Fußnote 2) 9,2 -

Das kautschukartige Mischpolymerisat wurde auf einem kalten Kautschukwalzenstuhl mastiziert.

Das gepulverte Phenolliarz und das Polyvinylformal werden miteinander gemischt und das erhaltene Pulver auf der Walze zu dem ,mastizierten Kautschuk zugefügt, wobei flüssiges Phenolharz gleichzeitig zugefügt wird, was nötig ist, um die Band'form aufrechtzuerhalten, d. h. um zu verhindern, daß alles von der Walze abfällt. Nachdem eine gute physikalische Mischung erhalten wurde, wird das Material in einer Folie von ungefähr 0,025 ^cm Dicke von der Walze abgenommen. Die Folie wird dann verwendet, um zwei Aluminiumflachen anekiandierzukleben, wobei die Folie dazwischengelegt wird u,nd nur genügend Druck, um das Gefüge zusammenzuhalten, und ein genügender

Fußnote 1. Gepulvertes, außerordentlich schnell härtendes, hitzehärtbares Formaldehydharz der „B"-Stufe auf gewöhnlicher Phenolgrundlage, das in ungefähr 20 Sekunden härtet, ■wenn es auf eine heiße Platte von ungefähr 163 bis 177⁰ C gebracht wird.
Fußnote 2. Flüssiges, hitzehärtbares Phenolformaldehydharz der „B"-Stufe, welches zum Härten ungefähr 20 Minuten auf einer elektrischen Heizplatte, die auf ungefähr 163 bis 177⁰ C erhitzt ist, benötigt. Nach 20 Minuten ist es in ein sehr gläsähnliches Harz, das sich mit einem Messer nicht kratzen läßt, umgewandelt.

Wärmegrad, z. B. 120 bis 205 ° C, angewendet wird, um das Klebmittel zu härten.

Zu einem Versuch, welcher den ungewöhnlichen Adhäsionsgrad der erfmdungsgemäßen Mischung an Aluminiumoxydflächen zeigt, wird eine Aluminiumplatte genommen, die mit einem entfettenden Lösungsmittel behandelt wird, aber sonst keine andere Vorbehandlung erfahren hat. Auf diese wird eine Klebmittelfolie von Beispiel 5 aufgelegt, feine Kömchen von abgeriebenem Aluminiumoxyd werden auf die Klebefolie aufgebracht, und das Ganze wird in einem Ofen auf 177 bis 205° erhitzt, bis die Klebmittelfolie gehärtet ist. Der einzige Druck, der auf irgendeinen Teil des gesamten Gefüges ausgeübt wird, ist die Wirkung der Schwerkraft auf die feinen Körnchen und die Klebmktelfolie. Nach Entfernung des gehärteten Gefüges wurde gefunden, daß eine sehr gute Bindung sowohl der feinen Körnchen an der Klebmittelfolie als auch der Klebmittelfolie an die oxydierte Fläche des Aluminiummetalles erhalten wurde. Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß die Adhäsion der Aluminiumoxydikörnchen an das Klebmittel das Ergebnis einer wahren Adhäsion und nicht nur einer mechanischen Befestigung der Körnchen in der Stellung, wie sie sich durch die Einbettung in das Klebmdtfcel ergeben würde, war.

Beispiel 6

11,25 Teile

Polyvinylformal (wie Beispiel 1) ..

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 1,25

i, 4-Dioxan 37,5

Die obigen Bestandteile werden vermischt, um einen »Kitt« zu bilden, wonach 50 Teile flüssiges Phenolharz (wie im Beispiel 5 verwendet) hinzugemischt werden. Eine Menge der erhaltenen Mischung, die so berechnet ist, daß sie 38,5 Teile Festbestandteile enthält, unter Vernachlässigung des Dioxans, aber unter Beachtung der Tatsache, daß das Phenolformaldehydharz zu· 100% aus Festbestandteilen besteht, wird so mit 279,3 Teilen Schmirgel-Aluminiumoxydkörnchen gemischt, daß eine innige, gleichmäßige Mischung gebildet wird. Aus der erhaltenen Mischung wird eine Schmirgelscheibe gegossen und ättrch. Erhitzen in einem Ofen bei 150 bis 205 ° C während einer genügenden Zeit, um das Phenolharz in die »C«-Stufe überzuführen, gehärtet. Die erhaltene Schmirgelscheibe wurde mit Erfolg zum Schleifen von Metall verwendet

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Klebmittelmischiung, bestehend aus einer Mischung eines Polyvinylacetalharzes, eines "° Butadienkau'tschuks und eines Phenolaldehydharzes,'dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Weichmacherzusätze enthält.

2. Klebmittelmischiung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolaldehydharz ein Harz von der Härtungstype ist.

3. Klebmittelmischung nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienkautschuk ein kautschukar&ges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder ein kautschukartiges Butadien-Methylacrylat-Misohpolyrnerisat oder ein kautsehukartiges Butadien-Methyl-Methacrylat-Mischpolymerisat ist.

4. Klebmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 95 bis 70% Polyvinylacetalharz und entsprechend 5bis3o°/o Butadienkautschuk besteht, wobei die Prozente Gewichtsprozente und auf die Summe des Poly- ■ vinylacetalharzes und des Kautschuks bezogen sind, und daß 3 bis 200% Phenolaldehydharz, bezogen auf die Summe des Polyvinylacetalharzes und des Kautschuks, vorhanden sind.

5. Klebmitftelmischraig nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienkautschuk ein kautschukartiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat ist.

6. Klebmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyvinylacetalharz, einem kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, einem normalerweise flüssigen Phenolformaldehydharz der hitzehärtbaren Art und einem normalerweise festen Phenolformaldehydharz der , hitzehärtbaren Art besteht und daß die Mischung eine pastenförmige bis feste Konsistenz hat und frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
L ü 11 g e n, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953. S. 357, 359, 205 bis 209;
USA-Patentschriften Nr. 2 326 698, 2 575 265; französische Patentschrift Nr. 947 204.

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