DE1769063C3

DE1769063C3 - Klebstoffe auf Polychloroprenbasis

Info

Publication number: DE1769063C3
Application number: DE1769063A
Authority: DE
Inventors: Robert Piscataway Glaser; Martin M. Upper Montclair Grover; Sanford Cranford Spector
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1974-08-15
Also published as: GB1170045A; DE1769063B2; DE1769063A1; US3595821A

Description

Y- δ" π

&»£*£^££RS£S% roprenpo.ynKres^i mrl Lä~~ teilweise

bei denen ein Chloroprenpolymeres mit Zinkresinat 55 vulkanisiert,

kombiniert ist @) ^etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent eines nichtknechen-Diese Klebstoffe sind zwar für viele Zwecke geeignet, ^dJⁿ Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung mit haben jedoch gewisse Nachteile. Wichtige Eigenschaf- Pipendiniumpentainethylenthiocarbarnat eine geten bei Klebstoffen auf Polychloroprenbasis sind ^ηψ? Erweichungsgeschwindigkeit und nach einer unter anderem eine lange offene Zeit, so daß nach dem 60 solchen Behandlung eine hohe Knstallisationsge-Trocknen des Klebstoffs eine relativ lange Zeitspanne schwind.gkeit aufweist, und
zur Verfügung steht, in der die mit Klebstoff überzöge- (3) etwa 10 bis 65 Gewichtsprozent eines nichtkrienen Teile erfolgreich zusammengefügt werden können; chenden Chloroprenpolymeren, das bei Behandeine ausreichende Wärmefestigkeit, so daß die verkleb- ^lun15^mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbamat ten Teile erhöhten Temperaturen ohne Abheben oder 65 eine geringe Erweichungsgeschwindigkeit und Verformung widerstehen; und eine hohe unmittelbare ^{nach dieser} Behandlung eine mittlere Kristallisa-Festigkeit, die eine Handhabung und Verwendung tionsgeschwindigkeit aufweist,
der verklebten Teile innerhalb einer angemessenen Zeit bestehen.

^<5) _k ^Ein, ',"'¹⁶P f·⁵⁴ ■ ■.·?

inrnnr^n _mt n / kneteten Polymeren mit einer glatten

andere öSe Γ"⁶? ^" ^{anderer wird 5 Stunden lan}S Raumtemperatur (etwa 25° C)

i i rf£ m' ^Acry'^nitnl,_: ^MethacryI- ausgesetzt und dann die Snore-A-Durometer-

Sv^ ^{ge d}? ^Mlschmon<- = Härte gemessen. Falls die Härte zu diesem ZeK-

r'⁸" ^be,^trägt· P^u"kt zwischen 60 und 80 beträgt, dann wird die

^kT^merae" '," J'^{eder der} Kristallisationsgeschwindigkeit d?s Polymeren als

Murray und Th omps ο η TnTm Buch »T^e i. ³⁰¹^'^^^as Polymere wiefolgtwe.tergetestet: Neoprenes«, veröffentlicht von The Rubber Chemicals ^ ^^{Ine zwe}'^te P^r°be wird wie bei (5) entnommen,

Division, E. I. du Pont de Nemours & Company be- 15 Minuten bei 70⁰C erwärmt, 15 Minuten bei

schrieben. ' Raumtemperatur gekühlt und dann die Shore-A-

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Durometer-Härte gemessen. Die Probe wird dann

drei Typen von Chloroprenpoiymeren sind sämtlich is 6 Stunden bei 0°C aufbewahrt und wiederum die

nichtkriechend und können durch ihr Verhalten unter Härte gemessen. Um als Polymeres mit mittlerer

gewissen Testbedingungen charakterisiert werden Kristallisationsgeschwindigkeit klassifiziert zu wer-

Der erste verwendete Chloroprenpolymertyp ist ein ^d?ⁿ' ^{sol! sich} ^a'^e ^Härte ^i der zweiten Probe um

reaktionsfähiges Polychloropren, das dadurch charak- "'⁰^^{1 menr a}'^{s etwa} 20 Punkte erhöhen.

Sm · r^rt Är^d™ £\ ^dUr? ,¹X¹"!""¹¹'!^{65 MahIen bei 20 Wi}e angegeben wurde, handelt es sich bei dem zweififfn m , ^Ma8i«iumoxyd ten ertindungsgemäß verwendeten Chloropren-Poly-

^a fvS S 7n^nPv^yr^{renmindeStenSteil}- ^mertyP ^{um Po}'y^mere. ^die ™* dem vorstehend be-

we.se vutaert wird. Die Vulkanisation zeigt sich schrieben Test eine niedrige Erweichungs- und eine

dann, daß nach der Behandlung e.ne ZOgewichtsprozen- hohe Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen. Dieses

tige Konzentration des Chloroprenpoiymeren in Toluol _2J Polychloropren wird im nachstehenden als Polychloro-

eine gelartige halbfeste Struktur bildet. _pren (2) bezeichnet.

Dieses charakteristische Verhalten zeigt, daß es sich Der dritte verwendete Chloroprenpolymertyp ist der

um einen reaktionsfähigen Polymertyp handelt, der Typ mit geringer Erweichungsgeschwindigkeit und

sich von den anderen bekannten und in der Technik ver- mittlerer Kristallisationsgeschwindigkeit und wird im

wendeten Chloroprenpoiymeren deutlich unterscheidet. 30 nachstehenden als Polychloropren (3) bezeichnet.

D.eses Polychloropren wird im nachfolgenden als Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwende-

Polychloropren (1) bezeichnet. _ten Phenolaldehydharze sind «löslich und in der

Bei den anderen verwendeten Chloroprenpolymer- Wärme reaktionsfähig.

typen handelt es sich am solche Polymertypen, die bei Derartige Phenol-Aldehydharze sind handelsüblich,

Behandlung mit Pipendiniumpentamethylenthiocarb- 35 und jedes phenolische Harz mit diesen Eigenschaften

amateineniedngeErweichungsgeschwindigkeitverbun- kann verwendet werden. Gewöhnlich wird ein para-

den mit einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit substituiertes Phenol wie p-Phenylphenol, p-tert.-Amyl-

nach dieser Behandlung aufweisen, und um solche Poly- phenol, p-Octylphenol oder p^tert.-Butylphenol ver-

mertypen, die eine niedrige Erweichungsgeschwindig- wendel. In einigen Fällen können diese Harze auch an-

keit und eine mittlere Knstallisationsgeschwindigkeit 4<> dere Phenole oder Phenol selbst enthalten, jedoch wer-

besitzen. Um die Chloroprenpoiymeren in dieser Be- den die aus para-substituierten Phenolen und insbe-

ziehung zu charaktensieren, wird ein mit Laborato- sondere aus p-tert.-Butylphenol hergestellten Harze ge-

numsgeraten leicht durchzuführender Test auf folgende wohnlich bevorzugt. Bei dem mit dem Phenol konden-

Weise angewendet: _{sierten Aldehyd handelt es sich meisten}s um Formal-

πι Ein» Prnk. ,„. /im /-ui ι . , ^4S ^ehyd, jedoch können auch andere Aldehyde und Aide-

fSnute^r_RTrn^gtem Γ'"¹" ^ymerr^^ird hydreagenzien, z. B. Acetaldehyd, Paraformaldehyd

ÄiiST?¹¹·,¹¹¹⁰!¹^¹⁴⁸?¹! ^oder Hexamethylentetramin verwendet werden. Ge-

finem W S S η Γι '^' ^t" **' ^{wöhnlich wird das Harz mi}t einem Überschuß an Alde-

einem Walzenabstand von 1,14 mm bearbeitet. hyd hergestellt: typischerweise werden zwischen 1,5 und

(2) Die Mooney-Viskosität oder Plastizitätszahl des ^S° ^2>° ^{Mo1 Aldehvd} P^{r0 Mo1 Pheno1} verwendet. Im allge-Chloroprenpolymeren wird unter Anwendung des !"TI" **!**? ^be'^5^{r Ηεΐ}:^8ΐε11"^η8 der verwendeten öl-ASTM-D-1646-Verfahrens zur Bestimmung der ¹OS'^{1011611 in der Wa}rme hartbaren Harze alkalische Mooney-Viskosität oder des ASTM-D-926-Ver- Katalysatoren angewendet.

fahrens zur Bestimmung der Plastizitätszahl fest- .^An. ^{Stelle der vorstehend} genannten Phenolharze

gestellt. ^{55 oder in} Verbindung mit ihnen können auch Reaktionsprodukte der vorgenannten öllöslichen in der Wärme

(3) Das Chloroprenpolymere wird mit 0,5 Teilen Pi- härtenden Phenolaldehydharze mit einem Terpenperidiniumpentamethylenthiocarbamat pro 100 Phenol-Kondensationsprodukt verwendet werden. Eine Teilen Polymeres gemischt und weitere 5 Minuten Anzahl derartiger Reaktionsprodukte sind in der USA.-gemahlen. 6o Patentschrift 2 741 651 beschrieben. Die Art und Weise,

in der solche Verbindungen mit dem Phenol umgesetzt

(4) bs wird wiederum die Mooney-Viskosität und die werden, ist in der vorstehend genannten Patentschrift Plastizitätszahl bestimmt und mit den vorherigen beschrieben. Es können verschiedene Terpenverbindun-Ergebnissen verglichen. Um als Polymeres mit ge- gen verwendet werden; die bevorzugten Reaktionspronnger Erwichungsgeschwindigkeit klassifiziert zu 6₅ dukte werden unter Verwendung von Kolophonium werden, muß das Chloroprenpolymere bei der oder Abietinsäure hergestellt.

zweiten Probe eine Differenz von weniger als 35% Bei der Herstellung des Terpen-Phenol-Konden-

in der Viskosität oder Plastizität aufweisen. sationsproduktes wird das Kolophonium oder ein

anderes Terpen mit einem Phenol erhitzt. Phenol selbst gewöhnlich bevorzugt und insbesondere Erdalkalinie-

wird bevorzugt, es können jedoch ?>.uch zumindest teil- tallverbindungen, da sie weniger alkalisch und weniger

weise substituierte Phenole wie meta-Kresol oder jeg- wasserlöslich sind als die Alkalimetallverbindungen,

liehe andere substituierte Phenole verwendet werden, Bei Verwendung von Erdalkalimetallverbindungen ist

bei denen die Substituenten die gewünschte Konden- 5 jedoch gewöhnlich eine etwas größere Menge erforder-

sation nicht beeinträchtigen. Ein Katalysator wie Bor- lieh als im Falle der entsprechenden Alkalimetallver-

trifluorid, Zinnchlorid oder eine substituierte Sulfon- bindung. Magnesiumoxyd ist die besonders bevorzugte

säure ist gewöhnlich anwesend, und gewünschtenfalls Verbindung. Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd,

kann das Terpen-Phenol-Harz durch die Zugabe einer Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Bariumoxyd

kleinen Menge Formaldehyd, Maleinsäureanhydrid io und Strontiumoxyd sind jedoch auch nützlich. Auch

oder von ähnlichen Verbindungen modifiziert werden. die Hydroxyde von Natrium, Lithium und Kalium sind

Das weitere Reaktionsprodukt wird dann durch Um- ebenso wirksam wie die Oxyde dieser Metalle, jedoch Setzung des obigen Kolophonium-Phenol-Harzes, ergeben diese Oxyde nicht die besten Resultate, da sie oder anderen Terpen-Phenol-Harzes, mit einem öllös- zu reaktionsfähig sind. Andere Metalloxyde und -hylichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz wie den 15 droxyde, die verwendet werden können, sind beispielsvorstehend beschriebenen Harzen hergestellt. Diese weise die Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwi- Gruppe IIB wie Cadmium und Zink, und Metallen der sehen etwa 90 und 200°C unter Anwendung unter- Gruppe IVA wie Blei. Da Magnesiumoxyd insgesamt schiedlicher Mengenverhältnisse der Reaktionsteilneh- am günstigsten und leicht verfügbar ist, wird es fast mer durchgeführt. Beispielsweise ergibt die Anwendung 20 immer bei der Formulierung von erfindungsgemäßen von 1 bis 9 Gewichtsteilen des Phenol-Aldehyd-Harzes Klebstoffen verwendet.

auf einen Teil des Terpen-Phenol-Harzes Produkte, Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auch pla-

die erwünschte Löslichkeits- und Verträglichkeits- stifizierende Komponenten, zusätzliche Klebrigmacher,

eigenschaften für die meisten Verwendungszwecke be- Füllstoffe, Zusätze u. dgl. enthalten und werden im

sitzen. Wenn eine geschmolzene Mischung dieser »5 allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel oder

Reaktionsteilnehmer unter Normalbedingungen er- einem Lösungsmittelgemisch gelöst. Für diesen Zweck

hitzt wird, kann die Reaktion in nur 3 Minuten beendet kann jedes der üblicherweise in Polychloroprengemi-

sein, gewöhnlich wird jedoch als Medium ein inertes sehen verwendeten organischen Lösungsmittel benutzt

organisches Lösungsmittel verwendet, und dann sind werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlo-

längere Reaktionszeiten erwünscht. 30 rierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen, die ali-

Bei einem typischen Verfahren wird ein bevorzugtes phatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone u. dgl.

Reaktionsprodukt aus 8 Teilen eines bei der alkalisch enthalten.

katalysierten Reaktion von para-tert.-Butylphenol mit Die Gemische können auf verschiedene Weise herge-

einem Überschuß an Formaldehyd erhaltenen Phenol- stellt werden. Einfaches Rühren ist angemessen, wenn

Aldehyd-Harzes und 1 Teil Kolophonium-Phenol-Harz 35 die Komponenten gründlich gemischt sind. Die Chloro-

hergestellt. Diese Reaktionsteilnehmer werden in einer prenpolymeren werden gewöhnlich gemischt, indem

ausreichenden Menge Toluol gelöst, um den Gehalt der man sie zusammen knetet. Gewöhnlich werden jedoch

Lösung an nichtflüchtigen Harzfeststoffen auf 70 % zu das Phenolharz oder das Reaktionsprodukt und das

bringen, und dann 4 bis 12 Stunden unter Rückfluß er- Metallresinat zuvor mit dem Magnesiumoxyd oder

hitzt. 40 dem anderen Oxyd oder Hydroxyd, und zwar norma-

Brauchbare Klebstoffe werden auch erhalten, wenn lerweise in Gegenwart einer Spur Wasser umgesetzt,

man ein Metallresinat zusammen mit der Chloropren- und dann wird das Produkt mit den Chloroprenpoly-

polymermischung verwendet. Die harzartige Kompo- meren zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel

nente des Klebstoffs kann lediglich aus den Chloropren- und jeglichen anderen erwünschten Bestandteilen ver-

polymeren und dem Metallresinat bestehen, oder, was 45 mischt.

häufiger der Fall ist, das Metallresinat wird in Verbin- Die so erhaltenen Klebstoffe werden auf die gleiche

dung mit einem phenolischen Harz oder einem Terpen- Weise und für die gleichen Zwecke verwendet wie die

Phenol-Reaktionsprodukt der vorstehend beschriebe- bekannten Klebstoffe auf Polychloroprenbasis und er-

nen Art verwendet. Metallresinate werden gewöhnlich geben sehr vorteilhafte Resultate und die einzigartige

hergestellt, indem man Kolophonium mit einem Metall- so Kombination der nachstehend beschriebenen erwün-

oxyd bei erhöhten Temperaturen umsetzt, wodurch sehten Eigenschaften. So sind diese Klebstoffe, die die

das Metall in dem Kolophonium gebunden wird. Meh- vorstehend beschriebenen drei Typen von Chloropren-

rere dieser Resinate, z. B. Zinkresinat, Magnesiumresi- polymeren enthalten, den entsprechenden Klebstoffen

nat und Bleiresinat, sind bekannt und können verwen- überlegen, die nur eine der Polychloroprentypen enthal-

det werden; vorzugsweise verwendet man Zinkresinat. 55 ten. Sie sind auch Klebstoffen überlegen, die irgend-

Vorzugsweise werden die handelsüblichen Formen von eine Kombination von zwei verschiedenen Polychloro-

Zinkresinat verwendet. Diese Formen enthalten oft prentypen enthalten.

eine kleine Menge gebundenes Calcium und im auge- Eine Anwendung der erfindungsgemäßen Klebmeinen etwa 3 bis etwa 9 Gewichtsprozent gebundenes stoffe, infolge ihrer vorteilhaften Eigenschaften, ist die Zink. 60 Verklebung dekorativer Schichtstoffe auf Holz oder

Die andere Komponente des Klebstoffs ist ein Oxyd ähnliche Unterlagen. Handelsübliche dekorative oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppen IA, IIA, Schichtstoffe setzen sich aus mehreren Lagen harz-HB oder IVA des periodischen Systems. (Bei dem vor- imprägnierten Papiers zusammen. Die inneren Lagen genannten periodischen System handelt es sich um das sind mit einem phenolischen Harz imprägniert, und übliche System, das beispielsweise auf den S. 394 und 65 die dekorativen Oberflächenlagen sind mit einem 395 des »Handbook of Chemistry and Physics«, 38. Auf- Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt. Der Schichtlage, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publishing stoff wird hergestellt, indem man die zuvor imprägnier-Co., zu linden ist.) Dir Gruppen IA und HA werden ten Schichten bei hohen Temperaturen und Drücken,

z.B. bei 163°C und 105,47 kg/cm² 30 Minuten lang zusammenpreßt.

Derartige Schichtstoffe werden üblicherweise auf Sperrholz oder Preßspanplatten geklebt, wobei die letzteren durch Verdichtung einer Mischung von Holzteilchen und einem Harz wie einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Anwendung von Wärme und Druck hergestellt werden. Die Schichtstoffe neigen jedoch dazu, sich konkav zu verformen, besonders unter geringer Feuchtigkeit und Wärme, da sie infolge der ihnen eigenen hygroskopischen Eigenschaften der Melamin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Oberflächenschichten gegenüber den inneren Schichten nicht maßbeständig sind. Wenn sie auf einen Gegenstand geklebt werden, ergibt diese bei Veränderungen der Feuchtigkeit und Temperatur auftretende Unbeständigkeit Spannungen, die dazu neigen, den Schichtstoff von der Unterlage abzuheben. Auf Grund dieser Spannungen muß der verwendete Klebstoff eine hohe Kohäsion sowie gute Kontakteigenschaften besitzen und ao muß seine Festigkeit unter den wahrscheinlich auftretenden Bedingungen behalten. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe besitzen diese Eigenschaften in einem bisher unerreichten Maße.

Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen be- »5 ziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden lang mit einem hochtourigen Rührwerk gerührt:

Gewichtsteile

Phenolharz (hergestellt durch die alkalisch
katalysierte Reaktion von p-tert.-Butylphenol mit einem Überschuß an Formaldehyd) 40

Magnesiumoxyd (feine Teilchen) 4

Wasser 1

Toluol 43

35

Die folgenden Bestandteile wurden zugesetzt, wobei die Chloroprenpolymeren und die Magnesium- und Zinkoxyde vorher 10 Minuten miteinander geknetet wurden:

Gewichtsteüe

Polychloropren (1) 37,5

Polychloropren (2) 37,5

Polychloropren (3) 25,0

Magnesiumoxyd 1

Zinkoxyd 0,5

Di-t-butyl-p-kresol

(Antioxydationsmittel) 1

Hexan 252

Methyl-äthyl-keton 137

Toluol 116

Die Mischung wurde 24 Stunden lang in einem Mischer gemischt. Das Produkt war ein flüssiger, homogener Klebstoff mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 21 % und einer Viskosität von 100 Centipoise.

Der Klebstoff besaß ausgezeichnete Eigenschaften, 1. B. eine lange offene Zeit, eine hohe Wännebeständigkeit und eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen Spannungen bei niedriger Feuchtigkeit. Diese Eigenschaften wurden durch Tests demonstriert, bei denen der Klebstoff auf Proben aus Preßspanplatten und handelsüblichem dekorativem Schichtstoff unter Verwendung einer Walze und mit einem Verteilungsverhällnis von etwa 1 1 Klebstoff pro 3,9 m² beschichteter Fläche aufgebracht wurde. Die Klebstoffschichten wurden so lange aufbewahrt, bis sie nach dem »Kraftpapiertest« trocken waren; bei diesem Test wird der Klebstoff mit glattem Kraftpapier berührt, und der Klebstoff wird dann als trocken angesehen, wenn er sich nicht mehr auf das Papier überträgt. Die die Kleb· stoffschichten tragenden Proben wurden dann eine weitere Zeitspanne abgestellt, um die offene Zeit festzustellen, und dann mit einer Handwalze zusammengepreßt. Nach dem Zusammenfügen wurden die verklebten Stücke in Quadrate mit einer Seitenlänge von 30,48 cm zerschnitten und den folgenden Tests unterworfen :

Wärmefestigkeitstest

Proben der verklebten Schichtstoffe wurden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei einige Proben 4 Stunden und andere 6 Stunden nach dem Zeitpunkt verklebt wurden, an dem der Klebstoff trocken war. Einige von ihnen wurden dann 24 Stunden, andere 7 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Alle Proben wurden dann mit einer Infrarotlampe erhitzt, bis die Oberfiächentemperatur 60° C betrug, und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Wärmefestigkeit wurde bestimmt, indem man das Ausmaß feststellte, in dem sich der Schichtstoff am Rand der Platte von der Preßspanplatte abhob; hierbei wurde ein Abheben von Rand von mehr als 0,76 mm als unbefriedigend angesehen.

Test bei geringer Luftfeuchtigkeit

Auf die beschriebene Weise wurden Proben hergestellt, wobei de. Klebstoff zur Bewertung der offenen Zeit nach dem Trocknen unterschiedliche Zeitspannen aufbewahrt wurde. Die verklebten Proben wurden 20 Stunden gealtert und dann für die Dauer von 7 Tagen in eine Atmosphäre gebracht, die eine relative Feuchtigkeit von 10 % hatte. Das Abheben wurde dann gemessen; für einen positiven Test darf das Abheben vom Rand 0,64 mm nicht überschreiten.

Zum Vergleich wurden die beschriebenen Tests auch unter Verwendung mehrerer Klebstoffe durchgeführt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden Chloroprenpolymeren hergestellt worden waren:

Kontrolle A:
Kontrolle B:
Kontrolle C:
Kontrolle D:

Kontrolle E:
Kontrolle F:

100 Teile

75 Teile

25 Teile

75 Teile

25 Teile

50 Teile

Polychloropren (3)
Polychloropren (2)
Polychloropren (1)
Polychloropren (2)
Polychloropren (3)
Polychloropren (1)
Polychloropren (3)
Polychloropren (1)
Polychloropren (2)

Die Daten sind in Tabelle I angegeben. Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf das Abheben in mm.

Tabelle I

10

Klebstoff-

Wärmefestigkeit

24 Stunden gealtert 4 Stunden·) I 6 Stunden*)

7 Tage gealtert 4 Stunden*) I 6 Stunden*)

Test bei niedriger Feuchtigkeit

1·) I 2·) I 3»)

Beispiel 1 ..,
Kontrolle A
Kontrolle B ,
Kontrolle C
Kontrolle D
Kontrolle E ,
Kontrolle F ,

0,5334

0,2540

0,5842 alle mehr als 2,54 cm alle mehr als 3,175 mm keine zufriedenstellende Verklebung alle mehr als 3,175 mm 0,3556

0,254

I 0,279 I 0,254

0,381

alle mehr als 1,27 cm

0
0,813

0,4064 1,524

0,127 0,305 0,127
0,305

0,457	0,381	0,508	0,432	0,483	0,559
0,406	0,610	0,813	0,889	0,127	0,813
alle mehr als 3,175 mm
0,254	1,041
0	0

*) Zeit in Stunden, bevor die Proben verklebt wurden. **) Die Probe wurde unmittelbar verklebt, nachdem sie trocken war.

Wie durch die Tabelle I gezeigt wird, besitzen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine überraschende Kombination von Eigenschaften, die sich mit den anderen getesteten Klebstoffen nicht erreichen läßt, die hinsichtlich der einen oder anderen getesteten Eigenschaft unzureichend sind. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Klebstoffe, bei denen die angegebene Kombination verschiedener Chloroprenpolymertypen angewendet wird, nicht nur eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, sondern erreichen auch einen Grad der Festigkeit bei geringer Feuchtigkeit, der nie zuvor mit derartigen Klebstoffen erreicht wurde.

Bei s ρ ie! 2

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden lang gemischt:

Gewichtsteile

Phenolharz (wie in Beispiel 1) 80

Magnesiumoxyd (feine Teilchen) 8

Wasser 1

Toluol 87

Die obige Mischung wurde dann unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 mit den folgenden Komponenten vermischt:

Gewichtsteile

Polychloropren (1) 37,5

Polychloropren (2) 37,5

Polychloropren (3) 25,0 _Jo

Magnesiumoxyd 1

Zinkoxyd 0,5

Di-t-butyl-p-kresol 1

Hexan 345

Methyl-äthyl-keton 187,5 „

Toluol 129

Das erhaltene Produkt hatte ausgezeichnete Eigenschaften, unter anderem eine lange offene Zeit, eine gute Wärmefestigkeit und eine hohe sofortige Festigkeit.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein modifiziertes Phenolharz verwendet; es wurde hergestellt, indem man 8 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Phenolharzes mit 1 Teil eines zuvor hergestellten Kolophonium-Phenolharzes mit einem Schmelzpunkt (KapiIIarrohr) von 132°C und einer Säurezahl von etwa 65 umsetzt. Dieses Harz wurde wie folgt vermischt:

Gewichtsteile

Modifiziertes Pheriolharz 87

Magnesiumoxyd 6

Wasser 1

Toluol 15

Nach 4stündigem Mischen der Bestandteile wurde das Produkt mit den folgenden Komponenten vermischt :

Gewichtsteile

Polychloropren (I) 37,5

Polychloropren (2) 37,5

Polychloropren (3) 25*

Magnesiumoxyd 1

Zinkoxyd 0,5

Hexan 275

Methyl-äthyl-keton 149,5

Toluol 133

Der erhaltene Klebstoff hatte die beschriebenen guten Eigenschaften.

Beispiel 4

Brauchbare Klebstoffe wurden auch erhalten, wenn man Metallresinat zusammen mit der Mischung von Chloroprenpolymeren verwendete, wie durch einen Klebstoff gezeigt wird, der durch 24stündiges Mischen der folgenden Komponenten in einer Mischvorrichtung vom Butterfaßtyp hergestellt wurde.

Gewichtsteile Zinkresinat (8,9% gebundenes Zink,

0,6% Calcium) 30

Polychloropren (1) 37^5

Polychloropren (2) 37^5

Polychloropren (3) 25'

Magnesiumoxyd 2

Zinkoxyd o,5

Di-t-butyl-p-kresol 1

Hexan 221

Methyl-äthyl-keton 120,5

Toluol 138^5

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Phenolharzes in Verbindung mit Zinkresinat als Harzkomponente.

11 12

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden lang einer Vielzahl von Häuten und sowohl festen als auch gemischt: porösen Mittelschichten bei der Herstellung von Schicht-Gewichts- stoff platten und in anderen Klebeverfahren. Bei der ^teile Herstellung von Schichtstoffen mit den erfindungsge-

Phenolharz (wie in Beispiel 1) 40 5 mäßen Klebstoffen kann im wesentlichen jeder Schicht-

Zinkresinat (wie in Beispiel 4) 30 stoff verwendet werden.

Magnesiumoxyd 7 Zu den Stoffen, die mit Vorteil mittels der erfindungs-

Wasser 1 gemäßen Klebstoffe zu übereinandergeschichteten

Toluol 75,5 Strukturen verklebt werden können, gehören verschie-

lo dene metallische Schichtstoffe einschließlich Stahl, AIu-

Diese Mischung wurde dann auf die beschriebene minium, rostfreier Stahl, eloxiertes Aluminium, ge-

Weise mit den folgenden Komponenten kombiniert: ätztcs Aluminium, mit Zink überzogener Stahl u. dgl.;

Gewichts- kieselsäureartige, kalkartige oder andere anorganische

teile Schichtstoffe wie Glasfasermatten, Flachglas, Schaum-

Polychloropren (1) 37,5 ^l5 glas, mit Porzellan emaillierte Oberflächen, Asbest, Be-

Polychloropren (3) 25' tonplatten, Asbestzementplatte^ Perlit, Vermiculit

Polychloropren (2) 37,5 ^und ähnliche Stoffe; Schichtstoff aus Kunststoff ein-

Magnesiumoxyd l' schließlich Füllstoff enthaltender oder ohne Füllstoff-Zinkoxyd 0,5 zusatz hergestellter natürlich vorkommender oder syn-

Di-t-butyl-p-kresol l' ^ao thetischer Stoffe wie Kautschuk, Leder, Polyester,

Hexan 295 Phenolharzen, Acrylharzen, Melaminharzen, Epoxy-

Methyläthylketon 160 harzen, Alkydharzen sowie mit derartigen Stoffen über-

T₀Iu₀I 105,5 zogene Oberflächen; natürliche oder synthetische geschäumte Kunststoffe wie Schaumgummi, geschäum-

Das Produkt war ein glatter, homogener Klebstoff 25 tesPolystyrol, Polyurethanschaumstoffe, Epoxyschaummit einem Gesamtfeststoffgehalt von 22,1 % und einer stoffe u. dgl. und cellulosehaltige Schichtstoffe wie Viskosität von 280 Centipoise. Der Klebstoff hatte die Sperrholz, Holzklötzen, Weichfaserplatten, Hartfaserguten beschriebenen Eigenschaften und besaß ferner platten und ähnlichen Materialien aus Holz sowie Paeine ausgezeichnete Schälfestigkeit sowohl bei Raum- pier und Papierprodukte wie Papierlagen und Wabentemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, z. B. 30 strukturen sowie harzimprägnierte Wabenstrukturen bei 71⁰C. aus Papier.

Andere erfindungsgemäße Klebstoffe können herge- Die Klebstoffgemische können durch Aufwalzen,

stellt werden, indem man andere Chloroprenpolymeren Aufpinseln, Sprühen, Gießen oder jedes andere Ver-

der beschriebenen Typen an Stelle des entsprechenden fahren aufgebracht werden, das einen getrockneten

Polychloroprene in den Beispielen verwendet oder 35 Film geeigneter Dicke ergibt. Das Verkleben von

indem man andere Phenolharze, Terpen-Phenol-Harze Stoffen, die mit diesen Klebstoffen überzogen sind,

und Metallresinate an Stelle der angegebenen verwen- kann erfolgen, indem man die mit Klebstoff überzoge-

det. nen Oberflächen bei Raumtemperatur zusammenfügt,

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können mit je- wobei sofort beim Berühren der mit Klebstoff überzo-

dem üblichen Klebverfahren und zum Kleben ver- 40 genen Oberfläche eine sehr starke Verbindung erhalten

schiedener Oberflächen verwendet werden. Sie sind zwar wird. Diese Verbindung wird über eine Zeitspanne hin-

besonders vorteilhaft, wenn sie als Kontaktkleber zum weg kontinuierlich fester. Auch Heißverklebungsver-

Verkleben von starren und halbstarren Stoffen wie von fahren können angewendet werden und haben oft den

dekorativen Schichtstoffen u. dgl. auf die Oberseiten Vorteil, daß sie Unterschiede in der Festigkeit der Bin-

von Schreibtisch, Ladentisch und Schrank verwendet 45 düngen beseitigen und Bindungen mit unmittelbarer

werden, sie sind jedoch auch wertvoll zum Verkleben hober Bindefestigkeit ereeben.

Claims

ermöglicht. Klebstoffen dieses Typs mangelt es gewöhn-

Patentansprüche: lieh an einer oder mehreren dieser Eigenschaften. Wenn

beispielsweise eine ausreichende Wärmefestigkeit er-

L Klebstoffe, bestehend aus (A) Chloropren- reicht wird, fehlt den Klebstoffen die ausreichend«; polymerisaten, (B) öllöslichen, wärmehärtbaren ε offene Zeit d.h., die Zeit nach dem Trocknen, m der die Phenol-Aldehydharzen und/oder Reaktionsproduk- zu verklebenden Flächen zusammengepreßt werden ten der öllöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Alde- können und noch eine geeignete Bindung ergeben, ist hydharze mit einem durch Umsetzung eines Phe- für praktische Produktionszwecke zu kurz. Venn der nols mit einem Terpen erhaltenen Terpen-Phenol- Klebstoff so modifiziert wird, daß die offene Zeit verharz und/oder Metallresinaten und (C) mindestens io längert wird, fehlt dem Klebstoff im allgemeintn eine einem Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der ausreichende Härte, dies hat eine geringe Anfangsfestig-Gruppen IA, IIA, IIB oder IVA des periodischen keit und eine niedrige Schnittfestigkeit, besonders bei Systems und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, erhöhten Temperaturen zur Folge,
dadurch gekennzeichnet, daß je Da die optimale Kombination von Eigenschaften 100 Teile (A) 10 bis 150 Teile (B) und 0,5 bis 15 nicht zu erreichen war, war die Verwendbarkeit von 40 Teile (C) vorliegen und die 100 Teile (A) aus Neoprenklebern begrenzt, und es war in den meisten .„ _1Λ1_. „ „ . . Fällen erforderlich, einen spezifischen Klebstoff für

(1) IO bis 70 Gewichtsprozent eines nichtknechen- _einen besonderen Verwendungszweck zu formulieren, den Chloroprenpolymeren, das beim Mischen _{Selbst jn d}j_esen Fällen war gewöhnlich ein Kompromiß mit 5 Teilen Magnesiumoxyd pro lOO Teile _ao hinsichtlich der erreichten Eigenschaften erforderlich, Chloroprenpolymeres bei 100° C mindestens besonders dann, wenn der vorgesehene Verwendungsteilweise vulkanisiert, _{zweck dem} Klebstoff eine hohe Leistung abver-

(2) 5 bis 75 Gewichtsprozent eines nichtkriechen- langte.

den Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffe auf PoIy-

mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbamat 25 chloroprenbasis, bei denen die Chloroprenpolymer-

eine geringe Erweichungsgeschwindigkeit und Komponente aus einer Mischung von drei verschiede-

nach einer solchen Behandlung eine hohe Kri- nen Typen besteht, eine einzigartige Kombination der

stallisationsgeschwindigkeit aufweist, und obengenannten Eigenschaften aufweisen. Uberraschen-

,,, ,„,. ,_c„ . , . . . ·,.,·. derweise besitzen diese Klebstoffe in jeder Beziehung

(3) 10 bis 65 Gewichtsprozent eines nichtknechen- « ^!gezeichnetes Leistungsniveau ohne die normalerden Chloroprenpolymeren das be, Behandlung 3 _w°3^USgi^Ze _{derarti Kleb}stoffen auftretenden Nachmit Pipend.niumpentarnethyenth.ocarbamat ^^{se Dei ae} | _{yon Ei schaften der} eine geringe Erwe.chungsgeschw.nd.gke.t und ^Ie ^{be dent} J Eigenschaften geht, nach dieser Behandlung eine mitt ere Knsta 1- ™« η ^ = _r J; .. sationsgeschwindigkeit aufweist, ^Die vorliegenden Klebstoffe besitzen im Gegenteil

35 sowohl eine gute Wärmefestigkeit als auch eine hohe bestehen. unmittelbare Festigkeit sowie eine ziemlich lange
2. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1 offene Zeit.

zum Aufkleben eines mit Harz imprägnierten Pa- Die Erfindung betrifft Klebstoffe, bestehend aus

pierschichtstoffes auf eine Unterlage aus Holz oder (A) Chloroprenpolymerisaten, (B) öllöslichen, wärmegebundenen Holzteilchen. 40 härtbaren Phenol-Aldehydharzen und/oder Reaktionsprodukten der öllöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehydharze mit einem durch Umsetzung eines Phe-

nols mit einem Terpen erhaltenen Terpen-Phenolharz

und/oder Metallresinaten und (C) mindestens einem 45 Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppen IA,

Klebstoffgemische, die Polymere von Chloropren IIA, HB oder IVA des periodischen Systems und ge-(2-Chlor-l ,3-butadien) enthalten, werden für verschie- gebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichdene Zwecke und zum Verbinden verschiedenster net, daß je 100 Teile (A) etwa 10 bis 150 Teile (B) und Oberflächen verwendet. Beispielsweise beschreibt die 0,5 bis 40 Teile (C) vorliegen und die 100 Teile (A) aus