DE69834817T2

DE69834817T2 - Härter auf basis von oxazolidin zum verkleben von hölzernen werkstücken mit resorcinolharzen

Info

Publication number: DE69834817T2
Application number: DE69834817T
Authority: DE
Inventors: Gaoming Wu
Original assignee: Angus Chemical Co
Current assignee: Angus Chemical Co
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: US5912317A; WO1999009083A1; NO20000725D0; AU735661B2; NZ502697A; EP1003800B1; CA2300161A1; EP1003800A1; DE69834817D1; NO329455B1; AU9105398A; NO20000725L; JP2001515109A; CA2300161C; EP1003800A4; BR9810133A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Holz ist eines der am häufigsten verwendeten natürlichen Materialien, und es gibt noch immer ein relativ reichliches Angebot. Da mehr und mehr Gegenstände aus Holz hergestellt werden, wird jedoch die Verringerung des Angebots von großen Bäumen und von Bäumen mit hoher Qualität ernstzunehmender. Deshalb versucht die Holzverarbeitungs- und Nutzholzindustrie, durch die Verwendung von synthetischen Klebemitteln die bestmögliche Verwendung des Holzes zu verwirklichen. Beispiele für Gegenstände, bei welchen Klebemittel verwendet werden, umfassen Spanplatten, Sperrholz, ausgerichtete Spanplatten, Verbundträger, I-Träger und andere bearbeitete Hölzer. Ein zusätzlicher Vorteil bei der Herstellung von Holzprodukten mit einem Klebemittelsystem ist der, dass die so hergestellten Hölzer manchmal viel stärker sind als natürliche Hölzer aufgrund ihrer höheren physikalischen und chemischen Stabilität und der höheren Festigkeit des Leims im Vergleich mit Holz.
Eines der am häufigsten verwendeten Klebemittel in der Holzbindeindustrie basiert auf phenolischen Harzen. Ein typisches Phenolharz wird hergestellt durch die Kondensationspolymerisation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators wie etwa NaOH. Gegenwärtig sind zahlreiche phenolische Harze maßgeschneidert, um für unterschiedliche Arten von Holz und für unterschiedliche Formen von Holzgegenständen zu passen. Traditionelle Phenol-Formaldehyd-Harze sind chemisch nicht reaktiv genug, so dass sie gehärtet werden müssen oder bei hohen Temperaturen verwendet werden müssen. Die Verwendung einer hohen Temperatur verbraucht nicht nur eine Menge Energie, sondern erzeugt auch Sicherheitsprobleme. Die Verwendung von hohen Temperaturen kann die Verdampfung von flüchtigen organischen Verbindungen, sog. VOCs ("volatile organic compounds") in den Öfen verursachen. Diese oft toxischen Dämpfe werden schließlich in die Umwelt freigesetzt, hauptsächlich durch Abgas emissionen. Ein anderer Sicherheitsaspekt bei traditionellen phenolischen Harzen ist der, dass sie immer etwas Formaldehyd enthalten, welches ein krebserregender Stoff ist.
Wenn ein Klebemittel bei Raumtemperatur vernetzt werden kann, können Investitionskosten und Betriebskosten verringert werden. Deshalb haben die Hersteller von phenolischen Harzen und Holzproduzenten ihre Anstrengungen darauf konzentriert, bessere Klebemittel zu entwickeln, welche bei Raumtemperatur aushärten können und welche in der Handhabung und Verwendung sicherer sind als traditionelle phenolische Klebemittel. Die vielversprechendste Technologie, welche gegenwärtig verwendet wird, ist ein-Resorcin-Klebemittel mit zwei Komponenten. Ein Teil ist ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, welchem Formaldehyd fehlt, und das andere ist einfach Formaldehyd oder ein Formaldehyddonor. Diese Klebemittel weisen den Vorteil der hohen Reaktivität von Resorcin auf, so dass die Härtung des Klebemittels bei Raumtemperatur möglich gemacht wird.
Anfänglich wurden für diese Anwendungen Resorcin-Formaldehyd-Harze verwendet. Um den Einfluss der hohen Kosten von Resorcin zu verringern, wurde später Phenol eingebracht, um einen Teil des Resorcins in dem Harz zu ersetzen. Gegenwärtig werden Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze weithin als das Klebemittel für Zwecke der Bindung von Holz verwendet. In diesem zweiteiligen Klebemittelsystem ist ein Teil normalerweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, welches in der Industrie als Härtungsmittel bezeichnet wird. Die Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd ist essenziell, damit das Klebemittel wirkt. Formaldehyd und Paraformaldehyd bringen jedoch eine Menge Sicherheitsbedenken mit sich, da sie beide krebserregende Stoffe sind. Der Transport, die Lagerung, die Handhabung, die Aussetzung und die Abgasemissionen dieser schädlichen Verbindungen werden durch die EPA und verschiedene andere Staatsorgane genau beobachtet. Paraformaldehyd ist gegenwärtig das meistverwendete Härtungsmittel für Resorcinharze. Paraformaldehyd ist ein Pulver, und es ist extrem schwierig damit zu arbeiten, da der Staub sehr schwer zu kontrollieren ist. Es ist sehr toxisch und zersetzt sich leicht und setzt Formaldehyd frei, mit welchem sehr schwer gearbeitet werden kann. Somit ist die Handhabung von Paraformaldehyd nicht sehr sicher und erfordert eine spezielle Aufmerksamkeit. Ein anderer Nachteil von Paraformaldehyd ist der, dass es normalerweise unmittelbar vor der Verwendung als eine Dispersion hergestellt werden muss. Dies liegt daran dass sich solche Dispersion leicht absetzen können und zu Formaldehyd zerfallen können, welches in die Luft verdampft, was eine Veränderung der Konzentration des wirksamen Bestandteils ergibt. Deshalb muss in der Industrie normalerweise die Dispersion hergestellt werden, diese dann innerhalb eines kurzen Zeitraums verbraucht werden, um eine gleichmäßige Leistung aufrechtzuerhalten und das Absetzen und eine Stillstandszeit zu vermeiden. Das Resorcinharz-Paraformaldehyd-Klebemittelsystem ermöglicht deshalb eine Härtung bei Raumtemperatur, aber es ist den Sicherheitsaspekten des Staubs und der Toxizität nicht gerecht geworden.
Neuere Anstrengungen von Holzherstellern und Klebemittelherstellern sind auf die Entwicklung von Härtungsmitteln zum Ersetzen von Paraformaldehyd gerichtet gewesen, so dass die Staubentwicklung, die Toxizität und Sicherheitsprobleme, welche mit Paraformaldehyd und Formaldehyd verbunden sind, eliminiert werden. Eine der vielversprechendsten Technologien basiert auf der Oxazolidinchemie. Oxazolidine werden aus Aminoalkoholen mit Formaldehyd hergestellt. Ein Oxazolidin kann sehr stabil sein, und es kann kein freies Formaldehyd nachgewiesen werden. Deshalb stellt der Transport keinerlei Expositionsprobleme dar. Es wird angenommen, dass ein Oxazolidin mit Resorcin durch einen chemischen Transfer reagiert, was bedeutet, dass das Formaldehyd das Aminoalkoholmolekül nur verlässt, wenn es in direktem Kontakt mit einem Resorcinmolekül ist. Der gesamte Transferprozess hat keinerlei Bildung von Formaldehyd zur Folge und eliminiert somit alle Sicherheitsbedenken der Handhabung von Paraformaldehyd, der Exposition des Arbeitsplatzes und der Emissionen vollständig. Es liegt auch nicht das Absetzungsproblem vor, welches mit Paraformaldehyd verbunden ist und steigert somit die Konsistenz des Produkts und verringert die Verlustzeit. Klebemittel vom Resorcinharz-Oxazolidin-Typ stellen eine enorme Verbesserung gegenüber Resorcinharz-Paraformaldehydsystemen dar, und haben so an Popularität gewonnen.
Jedoch weisen gegenwärtig durch die Industrie verwendete Oxazolidinhärtungsmittel einige Beschränkungen auf. Ein Hauptmangel von Härtungsmitteln auf Oxazolidinbasis ist der, dass das Härtungsmittel nicht in der Lage ist, ein Resorcinharz bei Raumtemperatur in weniger als 24 h zu härten und eine starke Bindung zu erreichen, welche die erforderliche Nassfestigkeit (ASTM D 2559) aufweist. Unter ähnlichen Bedingungen können Härtungsmittel auf Paraformaldehydbasis ein Resorcinharz sehr effizient bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h härten und die benötigte Nassfestigkeit bereitstellen. Eine andere Beschränkung ist die, dass die Härtungsmittel auf Oxazolidinbasis normalerweise eine viel kürzere Gelzeit oder Arbeitszeit aufweisen bezüglich der von Härtungsmittel auf Paraformaldehydbasis.
Deshalb ist es ein Anliegen der Erfinder der vorliegenden Erfindung gewesen, ein flüssiges Härtungsmittel bereitzustellen, welches als ein Klebemittel mit einem Resorcinharz verwendet werden kann, welches bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h härten kann, zur Verklebung von Holzgegenständen und welches starke Klebenähte mit einer verbesserten Nassfestigkeit erzeugt. Ein neues flüssiges Härtungsmittel sollte auch die Sicherheitsrisiken von Formaldehyd und Paraformaldehyd eliminieren und die Gelzeit für das Verkleben von Holzgegenständen erhöhen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte Zusammensetzung zum Härten bereit, welche bei Raumtemperatur verwendet werden kann, mit einem Resorcinharz zum Binden von Holzartikeln.
Die verbesserte Zusammensetzung zum Härten umfasst unter anderem drei Bestandteile: ein Oxazolidin mit der Formel wie unten gezeigt als ein Formaldehyddonor, eine Base in einer ausreichenden Menge, um die Reaktion des Oxazolidins mit dem Resorcinharz zu verlangsamen und eine wirksame Menge eines partikulären Silicamaterials. Mit dem Begriff "Sorptionsmittel" ist ein Zusatz gemeint, welcher Wasser und/oder Oxazolidin zurückhalten kann und in Kombination mit einer Base die Nassfestigkeit von mit Resorcinharzen laminiertem Holz verbessern kann. Es ist auch Wasser erforderlich, obwohl es im Allgemeinen in größeren Mengen verwendet werden kann, als für die Härtungsmittel zum Härten der Resorcinharze benötigt werden.
Beispiele für wirksame Sorptionsmittel sind diejenigen, welche von Pflanzenmaterialien stammen, einschließlich Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Maismehl, Reispulver, Sojamehl und Weizenmehl, wie in der Stammanmeldung Nr. 08/091522 offenbart wird. Erfindungsgemäß ist das Sorptionsmittel ein partikuläres Silicamaterial. Das Sorptionsmittel wird bevorzugt mit dem Oxazolidin gemischt, es kann aber auch mit dem Resorcinharz gemischt werden. Alternativ kann das Sorptionsmittel entweder vor dem Mischen mit dem Harz zum Härtungsmittel zugegeben werden, oder es kann unmittelbar vor der Verwendung des Leims zugegeben werden, nachdem die anderen Bestandteile mit dem Harz gemischt worden sind.
Die Base kann entweder organisch oder anorganisch sein. Eine anorganische Base ist bevorzugt, beispielsweise NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃ und CsOH. Die Base wird bevorzugt mit dem Resorcinharz gemischt, kann aber auch in die anderen Bestandteile des Oxazolidinhärtungsmittel eingemischt werden.
Beispiele für Resorcinharze, welche mit diesem verbesserten Härtungsmittel verwendet werden können, sind Resorcin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze, Tannin-Harze, Tannin-Phenol-Formaldehyd-Harze und Tannin-Formaldehyd-Harze.
Die Verwendung des verbesserten Härtungsmittels mit einem Resorcin-Harz erzeugt eine starke Bindung zwischen dem Klebemittel und dem Holz, nachdem es für 24 h bei Raumtemperatur gehärtet wurde. Der verleimte Holzgegenstand ist wasserresistent, wie demonstriert wird durch drei Zyklen einer Vakuum-Druckbehandlung gemäß ASTM D 2559. Das Härtungsmittel ist stabil und kann jederzeit vor der Verwendung hergestellt werden. Es besteht kein Bedarf, das Härtungsmittel unmittelbar vor seiner Verwendung herzustellen, wie es bei konventionellen Paraformaldehydhärtungsmitteln der Fall war. Es eliminiert den Bedarf, mit toxischem Paraformaldehydpulver und dessen Staubbildung umzugehen. Eine operative Konsistenz wird verbessert durch die höhere Stabilität des Härtungsmittels und die Eliminierung des Absetzens von festem Paraformaldehydpulvern an den Grund des Härtungsmittels während der Lagerung und Anwendung. In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Härtungsmittel bereit, welches die Gelzeit so beeinflusst, dass während der Anwendung des Klebemittels eine höhere operative Flexibilität erreicht wird. Das verbesserte Härtungsmittel für Resorcinharze kann mit Radiofrequenzhärtung oder mit Ofenhärtung verwendet werden, für eine verbesserte Produktivität, eine höhere Nassfestigkeit und eine stärkere Adhäsion. Niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten sind möglich, wobei nach wie vor der gewünschte Grad der Härtung erreicht wird.
In einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein verbessertes zweiteiliges Klebemittelsystem, bei welchem ein Teil ein Resorcinharz und der andere Teil ein Härtungsmittel ist. Die verbesserte Zusammensetzung zum Härten kann verwendet werden zum Leimen von Holzartikeln, wie etwa beispielsweise Verbundträger, I-Träger, bearbeitete Hölzer, Pressspan, ausgerichtete Spanplatten und Sperrholz. Insbesondere härtet das Klebemittelsystem bei Raumtemperatur, obwohl, falls gewünscht, Radiofrequenzhärtung oder Ofenhärtung verwendet werden kann. Es ist frei von Formaldehyd und erzeugt Bindungen mit einer hohen Nassfestigkeit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
PHENOLISCHE HARZE UND RESORCINHARZE
Phenolische Harze und Resorcinharze werden weithin als Klebemittel für Holzgegenstände verwendet. Resorcinharze sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd oder anderen Aldehyden mit Resorcin oder einem Resorcinderivat, wie etwa Tannin. In solchen Harzen können Phenole enthalten sein. Beispiele umfassen Resorcin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze, Tannin-Harze, Tannin-Formaldehyd-Harze und Tannin-Phenol-Formaldehyd- Harze. Ein Resorcinharz wird erzeugt in Gegenwart einer kleinen Menge einer Base, und der endgültige pH des Harzes liegt bei etwa 5–8. Normalerweise sind diese Harze Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch. So hergestellte Resorcinharze enthalten kein Formaldehyd. Dies wird erreicht, da das Harz selbst bei Raumtemperatur eine Reaktion unterläuft und vorzeitiges Gelieren verursacht, wenn mehr Formaldehyd vorliegt. Deshalb muss ein Resorcinharz mit einem anderen Bestandteil verwendet werden, welcher als Härtungsmittel bezeichnet wird, um als ein Klebemittel verwendbar zu sein.
HÄRTUNGSMITTELZUSAMMENSETZUNG
Gegenwärtig ist es industrielle Praxis, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Oxazolidin als aktive Bestandteile in Härtungsmitteln zu verwenden. Der Nachteil bei der Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd ist oben beschrieben worden. Oxazolidine sind verwendet worden, da sie Formaldehyd bereitstellen können, um Resorcinharze zu härten. Das erfindungsgemäße verbesserte Härtungsmittel umfasst u.a. die folgenden drei Bestandteile:

I. Als einen Formaldehyddonor ein Oxazolidin mit der allgemeinen Molekularstruktur, welche unten gezeigt ist.
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtes oder geradkettiges Hydroxyalkyl sind.

Folglich kann das Oxazolidin monozyklisch oder bizyklisch sein. Die bevorzugten Alkylgruppen für R₁-R₅ sind Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl. Bevorzugte bizyklische Oxazolidine sind nur an der R₃-Position substituiert, und bevorzugte monozyklische Oxazolidine sind nur an den R₁- und R₂-Positionen substituiert. Ein besonders bevorzugtes Oxazolidin ist 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octan (Zoldine^® ZT-55, Zoldine^® ZT-100, Zoldine^® ZT-65 und Zoldine^® ZT-40, ANGUS Chemical Company).
Das Härtungsmittel kann mehr als ein Oxazolidin enthalten, so dass ein Gemisch von zwei oder mehr Oxazolidinen gleichzeitig verwendet werden kann, beispielsweise, um eine Flexibilität der Gelzeit zu erreichen.

II. Eine Base, welche die Reaktion des Oxazoldins mit dem Resorcinharz verlangsamen kann, bevorzugt eine anorganische Base, obwohl organische Basen verwendet werden können. Geeignete anorganische Basen für die Anwendung umfassen NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃ und CsOH. Die Base kann entweder mit dem Härtungsmittel gemischt werden oder wird bevorzugt mit dem Resorcinharz vorgemischt.
III. Ein wirksames Sorptionsmittel. Im Zusammenhang dieser Erfindung ist ein Sorptionsmittel ein Material, welches Wasser und/oder Oxazolidin zurückhalten kann und welches in Kombination mit einer Base die Nassfestigkeit von Holz, welches mit Resorcinharzen laminiert ist, steigern kann. Erfindungsgemäß ist das feste Sorptionsmittel ein partikuläres Silicamaterial. Es kann mit porösen Sorptionsmittels eingeordnet werden, welche von pflanzlichen Substanzen stammen, selbst wenn es nicht porös oder komprimierbar ist, da es Wasser und/oder Oxazolidin an der Fläche der Silicapartikel halten kann. Wie in den Beispielen unten zu sehen ist, verbessert das Silicamaterial jedoch die Nassfestigkeit von laminiertem Holz.

Das Sorptionsmittel ist unlöslich (d.h. ein Silicamaterial). Da das Sorptionsmittel unlöslich oder in wässrigem Oxazolidin nahezu unlöslich ist, kann es mit dem Oxazolidin zu einem beliebigen Zeitpunkt vor seiner Verwendung gemischt werden. Somit wird partikuläres Silicamaterial verwendet, da es das Vormischen des Härtungsmittels vereinfacht. Das Härtungsmittel umfasst auch eine wirksame Menge an Wasser, welches für die Härtungsreaktion benötigt wird. Normalerweise wird es jedoch in signifikant größeren Mengen verwendet.
Das Härtungsmittel ermöglicht ein Härtung des Resorcinharzes bei Raumtemperatur, während die Nassfestigkeit wesentlich verbessert wird, was eine überraschende Ermittlung war. Obwohl nicht sicher ist, warum und wie dieses Härtungsmittel wirkt, wird angenommen, dass die verbesserte Leistung mit mehreren Faktoren verbunden ist: beispielsweise eine bessere Penetration des Klebemittels in das Holz, eine verbesserte Reaktivität des Phenolharzes bei Raumtemperatur und die langsame Freisetzung von Oxazolidin und Wasser in die Klebenaht während der Härtung.
Eine in das erfindungsgemäße verbesserte Härtungsmittel eingebrachte Modifikation ist die Zugabe einer bestimmten Menge einer organischen Base oder einer anorganischen Base, wie etwa NaOH, zu dem Resorcinharz. Ein hochbasisches klebendes Gemisch kann drei Wirkungen aufweisen. Erstens, verlangsamt ein höherer pH den chemischen Transfer von Formaldehyd von einem Oxazolidinmolekül zu einem Resorcinmolekül. Dies wird gezeigt durch eine längere Gelzeit für den Leim, wenn eine anorganische Base verwendet wird, wie in den Beispielen unten gezeigt wird. Eine längere Gelzeit gibt dem Klebemittel mehr Zeit, um in die inneren Poren des Holzes einzudringen. Dies kann sehr wichtig sein, insbesondere wenn die Gelzeit des Klebemittels sehr kurz ist, wie es bei den gegenwärtigen Klebemitteln auf Oxazolidinbasis der Fall ist. Ein anderer möglicher Nutzen ist der, dass die erhöhte Basizität die Reaktivität des phenolischen Teils eines Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzes (PRF) erhöht. Ein PRF-Harz besitzt einen reaktiveren Resorcinanteil und einen viel weniger reaktiven Phenolanteil. Es ist oft sehr schwierig, eine schnelle Reaktion zwischen Formaldehyd und dem phenolischen Teil eines PRF-Harzes bei Raumtemperatur zu erzeugen. Es ist allgemein bekannt, dass ein höherer pH die Reaktion zwischen einem phenolischen Harz und Formaldehyd begünstigt. Der dritte mögliche Nutzen ist der, dass das Vorliegen einer Base helfen kann, einen Teil der hochkristallinen Strukturen des Holzes an der Holz-Leim-Grenzfläche aufzubrechen. Solch ein Auflösen des Holzes kann helfen, eine stärkere Adhäsion zwischen dem Holz und dem Leim zu entwickeln.
Das Einbringen eines Sorptionsmittels kann die folgenden positiven Beiträge zum Klebemittel aufweisen. Zuerst stellt es eine Umgebung für die langsame Freisetzung vom Wasser bereit, um die Reaktion zwischen Oxazolidin und dem Resorcinharz in der Klebenaht während der Härtung zu erleichtern. Dies kann durch die folgende Reaktion verständlich gemacht werden.
Resorcinharz + Oxazolidin + Wasser → vernetztes Harz
Wenn kein Wasser in der Umgebung vorliegt, öffnet sich der Oxazolidinring nicht und eine Reaktion mit einem Resorcinharz wäre unmöglich. Obwohl in den gegenwärtigen kommerziellen Klebemitteln auf Basis der Oxazolidinchemie ein hoher Prozentanteil Wasser vorliegt, wird angenommen, dass die Verwendungseffizienz des Wassers in diesen Systemen zu gering ist, in Anbetracht der Abwesenheit eines effizienten Wassersorptionsmittels, der langen Presszeit (bis zu 24 h) und dem hohen Pressdruck, welcher zum Pressen des Klebemittels und des umgebenden Holzes verwendet werden. Unter dem Druck und während einer langen Härtungszeit kann somit ein großer Teil des Wassers aus der Klebenaht und in das Holz ausgequetscht werden. Deshalb ist ein großer Teil des Wassers nicht länger in direktem Kontakt mit dem Leim in der Klebenaht. Dies ist ähnlich zu einem Filterprozess und das meiste des Wassers wird wahrscheinlich unter dem angewendeten Druck aus der Klebenaht "ausgefiltert". Die Aussage von Fachleuten ist die, dass Härtungsmittel auf Oxazolidinbasis bei Radiofrequenzvernetzung nicht sehr effizient sind. Radiofrequenz wirkt nur gut, wenn genügend Wasser vorliegt. Die Sorptionsmittel können auch auf eine ähnliche Art und Weise Oxazolidin absorbieren und freisetzen. Obwohl die Oxazolidinmoleküle größer sind als Wasser, können sie auch unter Druck aus der Klebenaht in das Holz ausgequetscht werden.
Es ist nicht bestimmt worden, wieviel Wasser sorbiert werden muss.
Während angenommen worden ist, dass starre Sorptionsmittel weniger effektiv sind, wurde gefunden, dass partikuläres Silicamaterial als ein wirksames Sorptionsmittel in dieser Anwendung dient, obwohl es nicht porös ist und pflanzlichen Ursprungs ist, wie es bei den Cellulosederivaten und den Getreidemehlen der Fall ist. Die Silicapartikel, welche bevorzugt eine Größe von etwa 0,001 bis 20 μm und eine Oberfläche von etwa 20 bis 1000 m²/g aufweisen, halten Wasser und/oder Oxazolidin auf ihrer Fläche und können als Sorptionsmittel betrachtet werden im Sinn dieser Bezeichnung in der Erfindung. Eine Form von Silicamaterial, welches erfolgreich verwendet werden kann, ist kolloidales Silicamaterial, welches in Gegenwart von Wasser als Silicasorptionsmittel betrachtet werden kann.
Partikuläres Silicamaterial kann auch in Verbindung mit Verdickungsmitteln verwendet werden, um die Tendenz des Absetzens von festen Partikeln zu beschränken und deshalb die Konsistenz der Leistungsfähigkeit der Klebemittel zu verbessern. Ein solches Verdickungsmittel ist Methylcellulose, welches einklassifiziert werden kann als ein lösliches Sorptionsmittel, wie oben beschrieben, aber welches in sehr kleinen Mengen als ein Verdickungsmittel mit Härtungsmitteln, welche Silicapartikel enthalten, verwendet wird.
Somit können Silicapartikel alleine oder in Verbindung mit kolloidalem Silica und/oder Verdickungsmitteln wie etwa Methylcellulose verwendet werden. Alternativ kann kolloidales Silicamaterial alleine oder in Kombination mit partikulärem Silicamaterial und/oder Verdickungsmitteln, wie etwa Methylcellulose, verwendet werden. Die Tatsache, dass kolloidales Silicamaterial ein wirksames Sorptionsmittel ist, wird als wesentlich betrachtet, da es sogar vor dem Mischen in das Resorcinharz bereits in Gegenwart einer wesentlichen Menge an Wasser vorliegt. Somit kann gefolgert werden, dass die Fähigkeit eines Sorptionsmittels, Wasser und/oder Oxazolidin zu halten, wichtiger ist als dessen Quelle. In formulierten Resorcinharzklebemitteln wird Wasser mit mehreren der Bestandteile eingebracht.
Ein anderer möglicher wichtiger Nutzen durch das Einbringen eines Sorptionsmittels ist der, dass man eine Umgebung für eine langsame Freisetzung des Oxazolidins zusammen mit dem Wasser in der Klebenaht während des Härtens schaffen kann. Die Verwendung der langsamen Freisetzung oder die Zugabe eines Reaktionspartners ist allgemein bekannt und wird oft bei organischen Synthesen verwendet. Wenn zwei Reaktionspartner an einer Reaktion teilnehmen, kann die tropfenweise Zugabe eines Reaktionspartners zu dem anderen die chemischen Strukturen und somit die Anteile des Produkts verändern aufgrund der Unterschiede der Kinetiken und der Reaktionsmechanismen. Im Fall eines Klebemittels kann dies bei der Bildung einer gleichmäßiger verteilten Vernetzung und möglicherweise einer höheren Vernetzungsdichte hilfreich sein. Dies kann verbesserte physikalische Eigenschaften und eine bessere Nassfestigkeit ergeben. Die langsame Freisetzung von Oxazolidin verlangsamt auch die Reaktion mit dem Resorcinharz, wobei die Gelzeit erhöht wird.
Ein sehr wichtiger Leistungsparameter für jedes Klebemittel ist dessen Gelzeit oder Arbeitsdauer. In Abhängigkeit von der Anwendung und der speziellen Ausrüstung eines Anlagenortes wird die Gelzeit eines Klebemittels oft in einem bestimmten Bereich spezifiziert. Beispielsweise wird die Gelzeit eines zweiteiligen Klebemittels auf Resorcinbasis normalerweise so kontrolliert bzw. gesteuert, dass die Zeit von 30 min bis zu einigen Stunden beträgt. Wenn die Gelzeit zu kurz ist, gibt das Klebemittel den Betreibern der Maschinen nicht genug Zeit, um den Leim zu verteilen und trotzdem genügend Zeit übrig zu lassen, um das verleimte Holz zu spannen oder zu pressen. Andererseits ist eine zu lange Gelzeit nicht wünschenswert. Wenn die Gelzeit zu lang ist, härtet der Leim für einen langen Zeitraum nicht aus, selbst nachdem das Holz gespannt und gepresst wurde. Es ergibt sich eine längere Zeit, bis die verleimten Bretter ausgehärtet sind.
In den Beispielen wurde die Gelzeit in jedem Fall bei Raumtemperatur einfach durch Zählen der Zeitdifferenz von dem Zeitpunkt, an welchem das Härtungsmittel zu dem Resorcinharz (unmittelbar gemischt) zugegeben wird bis zu dem Zeitpunkt, an welchem das Klebemittel bei Anheben mit einem Zungenspatel keinen durchgehenden Strang mehr bilden kann, gemessen.
KLEBEMITTELFORMULIERUNG
Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung ist ein zweiteiliges System, das bedeutet, das Resorcinharz und das Härtungsmittel. Die Zusammensetzung beider Teile kann wesentlich variieren und sie wird durch die für die Härtung zu verwendende Zeit und Temperatur bestimmt, sowie durch die Reaktivität des Harzes und des Härtungsmittels. Im Allgemeinen stellt das Härtungsmittel etwa 10 bis 60 Gew.% des Klebemittels und das Harz etwa 90 bis 40 Gew.% bereit. Ein bevorzugtes Klebemittel enthält etwa 60 bis 80 Gew.% des Harzes.
Die Harzreaktivität hängt ab von dem Ausmaß, bis zu welchem die vorausgehende Polymerisation zwischen dem Resorcin, dem Phenol und dem Aldehyd vorangeschritten ist, der Art des verwendeten Aldehyds, dem relativen Verhältnis von Resorcin zu Phenol und der Menge an Katalysator. Wenn verwandte Verbindungen wie etwa Phenolderivate oder Tannine enthalten sind, ist die Reaktivität ebenso betroffen.
Die Reaktivität der Härtungsmittelzusammensetzung wird beeinflusst durch die Art und Menge des bzw. der gewählten Oxazolidin(e), der Menge und der Art der Base und der Menge und der Art des verwendeten Sorptionsmittels. Das Härtungsmittel enthält, wenn es gemischt ist, etwa 10 bis 80 Gew.% des Oxazolidins, 0,1 bis 30 Gew.% der Base und 0,5 bis 30 Gew.% des Sorptionsmittels (auf einer wasserfreien Basis). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Härtungsmittel etwa 35 bis 45 Gew.% des Oxazolidins, 4 bis 8 Gew.% des Beschleunigungsmittels, z.B. NaOH, und 10 bis 20 Gew.% des Sorptionsmittels, z.B. Weizenmehl oder Silicamaterial. Es werden mindestens drei Verfahren zur Kombination der Bestandteile zu einem härtbaren Gemisch bevorzugt. In einem Verfahren werden alle Bestandteile des Härtungsmittels vorgemischt und später mit dem Resorcinharz gemischt. In dem zweiten Verfahren wird die Base mit dem Resorcinharz vorgemischt, welches anschließend mit den restlichen Bestandteilen des Härtungsmittels kombiniert wird. In dem dritten Verfahren wird das Sorptionsmittel zuletzt zugegeben, das bedeutet, nachdem die anderen Bestandteile des Härtungsmittels mit dem Resorcinharz gemischt worden sind.
Es wurde gefunden, dass es in einigen Fällen wünschenswert ist, ein Verdickungsmittel zuzugeben, um die Viskosität des Härtungsmittels oder des formulierten Harzes zu kontrollieren bzw. steuern. In den Beispielen unten ist Methylcellulose für diesen Zweck verwendet worden. Es wurde zuvor vorgeschlagen, dass es als ein Sorptionsmittel fungiert, obwohl unlösliche oder teilweise lösliche Sorptionsmittel bevorzugt sind. Wenn die Methylcellulose als ein Verdickungsmittel verwendet wird, wird sie in sehr geringen Mengen verwendet, so dass sie allenfalls die anderen Sorptionsmittel, welche verwendet werden, ergänzt. Methylcellulose ist nur ein Beispiel von möglichen Verdickungsmitteln, welche Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Es können andere Zusatzstoffe enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften des Härtungsmittels zu verbessern, welche umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Holzmehl, Mineralton und Polyvinylacetat.
ANWENDUNG VON KLEBEMITTELN ZUM BINDEN VON HOLZ
Minderwertige oder kleine Teile von Holz können zusammengeleimt werden, um aus ihnen nützlichere Materialien für die Konstruktion und die Möbelindustrie zu machen. Beispiele für diese Anwendungen sind Verbundträger, I-Träger, bearbeitete Hölzer, Pressspan, ausgerichtete Spanplatten und Sperrholz. Das Zusammenleimen von Holzstücken umfasst das Auftragen des Klebemittels und dann das Anwenden eines Drucks, bis eine vollständige Härtung stattgefunden hat. Härtungsmittel, bei welchen Paraformaldehyd verwendet wird, können bei Raumtemperatur gehärtet werden, aber andere Härtungsmittel, wie etwa diejenigen, welche Oxazolidine enthalten, haben eine Erwärmung benötigt, um eine zufriedenstellende Härtung zu erreichen. Das erfindungsgemäße Klebemittel kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, wobei eine verbesserte Nassfestigkeit, bestimmt gemäß ASTM D 2559, erreicht wird.
Wenn ein Klebemittel zum Leimen von Holz verwendet wird, muss das zusammengeleimte Holz eine hohe Feuchtigkeit, Luftfeuchtigkeit, Regen und warmes Wetter aushalten können. Dies ist sehr kritisch, da ein zusammengeleimtes Holz, welches in einer Konstruktion verwendet wird, für viele Jahre stabil sein muss. Für die Messung der Nassfestigkeit eines Klebemittels sind für unterschiedliche Arten von Klebemitteln und Anwendungen Industrie standardtestverfahren entwickelt worden. Das Testverfahren ASTM D 2559 "Standard Specification for Adhesive for Structural Laminated Wood Products for Use Under Exterior (Wet Use) Exposure Conditions" wurde gewählt, um die Leistungsverbesserungen unserer Erfindung zu zeigen. Der Hauptgrund für die Wahl dieses Verfahrens ist der, dass gegenwärtige kommerzielle Resorcinharze auf Oxazolidinbasis im Allgemeinen eine schlechte Nassfestigkeit aufweisen und somit normalerweise eine Ofenhärtung erfordern.
Die Art von Holz, welche für die Messung der Nassfestigkeit in den unten angegeben Beispielen ausgewählt wurde, ist Douglas-Fichte mit den Maßen: 1 Inch Dicke, 6 Inch Breite und 3 Inch Länge (25,4 × 152,4 × 330,2 mm). Das Holz wurde zuerst für mindestens 1 Woche in einer Feuchtigkeitskammer bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert, ehe es gemäß den Bestimmungen von ASTM D 2559 im Hinblick auf die Nassfestigkeit getestet wurde. Vor dem Binden (Binden immer innerhalb von 24 h) wurde die Oberfläche der Holzbretter frisch bearbeitet. Für jeden Satz an Experimenten wurden insgesamt 6 Stücke dieses Holzes verwendet, um eine laminiert Holzprobe herzustellen. Falls nötig, wurde jedes bestimmte Härtungsmittel separat hergestellt gemäß den spezifischen zu testenden Formeln. Dann wurde es mit einem Resorcinharz und, falls benötigt, anderen Zusätzen gemischt. Der gemischte Leim wurde auf jede Fläche des zu bindenden Bretts aufgetragen, wobei etwa 0,23 g Leim für jedes Quadratinch Holzfläche verwendet wurde. Dieser Schritt dauerte normalerweise 5–15 min.
Die 6 Holzstücke wurden zusammengesetzt, bei Raumteperatur für 5–10 min belassen und dann mit einem Druck von etwa 500 bis 1000 Pfund (227–254 kg) zusammengepresst. Nach 5–10 min wurde der Druck auf 12000 Pfund (5455 kg) erhöht. Nachdem etwa 5–20 min gewartet wurde (wenn dies durch die Gelzeit möglich war), wurde der Druck normalerweise auf etwa 8000 Pfund (3636 kg) gesenkt, und er wurde zurück auf 12.000 Pfund (5455 kg) eingestellt. Nachdem die Holzprobe bei Raumtemperatur für etwa 7–15 h gepresst worden war, wurde sie dann auf die richtige Größe geschnitten (3 × 5 Inch) (76,2 × 172 mm), und in der Feuchtigkeitskammer bis zur Untersuchung der Nassfestigkeit gelagert.
Das Testverfahren für die Nassfestigkeit, welches in den Beispielen verwendet wurde, war identisch mit dem, welches in ASTM D 2559 beschrieben wird. Kurz, es umfasst drei Zyklen von Behandlungen mit Vakuum, Druck, Dampf und Trockenheit über einen Zeitraum von 3 Tagen. Für alle unsere Beispiele betrug die Härtungszeit, d.h. die Zeit vom Leimen bis zu dem Zeitpunkt, wenn der Nassfestigkeitstest begonnen wurde, 15–24 h. Deshalb wurde die Härtung in jedem Fall bei Raumtemperatur für weniger als 24 h durchgeführt. Am Ende der Behandlung mit den drei Zyklen wurde die Nassfestigkeit, ausgedrückt durch Delaminierung, für jede Klebenaht und für alle fünf Klebenähte zusammen berechnet.
Gemäß dem ASTM D 2559-Testverfahren und Industriestandards müssen laminierte Holzprodukte die folgenden zwei Erfordernisse erfüllen, um ein Zertifikat für eine Außenanwendung zu erhalten.

A. Die gesamte Delaminierung der fünf Klebenähte darf nicht höher als 5% sein.
B. Die Delaminierung in jeder einzelnen Klebenaht darf nicht höher als 1 sein. Das Ausmaß der Delaminierung wird entlang von zwei Seiten jeder Probe über die Fasern des Holzes gemessen.

BEISPIEL 1 (VERGLEICH)
Ein kommerzielles Klebemittel, welches den Stand der Technik repräsentiert, wurde im Hinblick auf Nassfestigkeit und Gelzeit untersucht. Deshalb wurden zu 85 g eines kommerziellen Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzes 35,8 g eines damit verbundenen kommerziellen Härtungsmittels auf Oxazolidinbasis zugegeben. Es wurde dann bei Raumtemperatur für etwa 3 min gemischt. Dieser Leim wurde verwendet, um 6 Lagen Douglas-Fichtenholz mit 1 Inch Dicke, 6 Inch Breite und 13 Inch Länge (25,4 × 152,4 × 330,2 mm) zu laminieren, dann bei Raumtemperatur für 24 h zu härten und schließlich im Hinblick auf die Nassfestigkeit zu untersuchen, gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren ASTM D 2559. Die Ergebnisse der Nassfestigkeit, ausgedrückt in Prozent Delaminierung für jede Klebenaht und für alle Klebenähte zusammen, sind in Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse zeigten, dass das vorliegende kommerzielle Resorcinklebemittel auf Basis eines PRF-Harzes und eines Oxazolidinhärtungsmittels die Anforderungen an die Nassfestigkeit nicht erfüllen, wenn der Leim bei Raumtemperatur 24 h gehärtet wird. Eine Gesamtdelaminierung von 67% erfüllte die Testerfordernisse von weniger als 5% nicht. Außerdem wurde beobachtet, dass sogar für diejenigen 30% der Klebelinien, von welchen man dachte, dass sie nicht delaminiert sind, die Klebenaht sehr schwach und bei einer näheren Untersuchung nur lose gebunden war.
Dieser Leim wurde auch im Hinblick auf die Gelzeit untersucht, und das Ergebnis ist in Tabelle II angegeben. Eine Gelzeit von 24 min ist gemäß Industriestandards kurz. Oft ist eine längere Gelzeit als diese bevorzugt, um eine längere Arbeitungszeit und eine größere Flexibilität beim Betrieb zu ermöglichen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zuerst wurde ein Härtungsmittel hergestellt durch allmähliches Zugeben von 36 g Weizenmehl zu 137,1 g Zoldine^® ZT-65 (ANGUS Chemical Company) und 15 g Wasser bei Raumtemperatur, dann Mischen für 1 h bei Raumtemperatur.
Getrennt wurden 120 g des Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzes von Beispiel 1 mit 4,6 g 85%-iger KOH für etwa 10–30 min gemischt, während das Harz in einem 2–25°C Wasserbad gekühlt wurde. Zu diesem Harz wurden 44,3 g des oben hergestellten Härtungsmittels zugegeben, dann wurde dies für etwa 3–5 min gemischt. Der Leim wurde verwendet, um 6 Lagen Douglas-Fichtenholz mit 1 Inch × 6 Inch × 13 Inch (25,4 × 152,4 × 330,2 mm) zu laminieren, dann bei Raumtemperatur für 24 h zu härten und schließlich wie in Beispiel 1 im Hinblick auf die Nassfestigkeit zu untersuchen. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen die Delaminierung für jede Klebenaht und für alle Klebenähte. Es ist klar, dass die Nassfestigkeit mit dem Einbringen von KOH und Weizenmehl dramatisch von ungefähr 70% Gesamtdelaminierung weniger als 1% Gesamtdelaminierung verbessert wurde. Tatsächlich erfüllte das verbesserte Härtungsmittel beide Erfordernisse, welche von ASTM D 2559 gesetzt werden, d.h. die Delaminierung von jeder einzelnen Klebenaht ist unterhalb von 1% und die Gesamtdelaminierung für alle fünf Klebenähte ist unterhalb von 5%. Deshalb ist die vorliegende Erfindung für eine kommerzielle Verwendung vielversprechend.
Der obige Leim wurde auch im Hinblick auf die Gelzeit gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind als Beispiel 2 in Tabelle II angegeben. Die Gelzeit des Leims ohne diese Modifikation steigert sich von nur 24 min auf 75 min (Beispiel 1).
Obwohl das KOH in diesem Beispiel zu dem PRF-Harz zugegeben wurde, kann es in der Praxis ebenso zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verwendung des Härtungsmittels zu dem Härtungsmittel zugegeben werden. Auf ähnliche Art und Weise kann das Weizenmehl ebenso zu dem PRF-Harz zugegeben werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass NaOH verwendet wurde, um das KOH zu ersetzen, und sich die Menge an NaOH, Zoldine^® ZT-65, Wasser und Weizenmehl leicht unterschied, wie in Tabelle I angegeben. In diesem Beispiel hatte sich die Gesamtdelamination ebenso auf weniger als 1% verbessert, und die Gelzeit hatte sich auf 77 min verlängert. Trotzdem NaOH etwas weniger basisch ist, wurde gefunden, dass es bei der Verbesserung der Nassfestigkeit gleich wirksam ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass Ca(OH)₂ verwendet wurde, um KOH zu ersetzen, und sich die Menge an Ca(OH)₂, Zoldine^® ZT-65, Wasser und Weizenmehl leicht unterschied, wie in Tabelle I angegeben. In diesem Beispiel wurde gezeigt, dass die Gelzeit auf 60 min anstieg und die Gesamtdelamination auf etwa 30% verbessert war. Da Ca(OH)₂ nicht so wirksam wie NaOH und KOH ist, wird nahegelegt, dass eine Base mit einer geringeren Basizität für die Verbesserung der Nassfesigkeit weniger wirksam ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass gemahlenes Maismehl verwendet wurde, um das Weizenmehl zu ersetzen. Die Ergebnisse dieses Beispiels, wie in Tabelle II angegeben, zeigen, dass Maismehl bei der Verbesserung der Nassfestigkeit und der Gelzeit gleich gut funktioniert wie Weizenmehl.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Zu 120 g des Resorcinharzes von Beispiel 1 wurden 3,5 g Wasser und 4,6 g 85% KOH zugegeben. Während das Gemisch in einem 20–25°C Wasserbad gekühlt wurde, wurde das Harz für etwa 20 min mit einem mechanischen Rührer gemischt. Dann wurden 32,3 g Zoldine^® ZT-65 zugegeben und mit dem Leim für etwa 3 min vermischt. Schließlich wurden 8,5 g Hydroxyethylcellulose (HEC) zugegeben und für etwa 3 min gemischt. Dieser Leim wurde verwendet, um 6 Platten Douglas-Fichtenholz von 1 Inch × 6 Inch × 13 Inch (25,4 × 152,4 × 330,2 mm) zu laminieren, dann bei Raumtemperatur für 24 h gehärtet und schließlich wie in Beispiel 1 im Hinblick auf die Nassfestigkeit getestet. Die in Tabelle II aufgelisteten Ergebnisse der Delaminierung zeigen deutlich, dass dieses Klebemittel beide Erfordernisse der Nassfestigkeit gemäß ASTM D 2559 erfüllte. Die Gelzeit dieses Leims steigerte sich auch auf 50 min.
HEC ist ein Cellulosederivat, welches nicht länger die kristalline Cellulosestruktur aufweist und meist eine amorphe Struktur besitzt. Aufgrund des Fehlens einer starken Wasserstoffbindung ist HEC in Wasser leicht löslich. Die Tatsache, dass HEC in Wasser löslich ist, macht die Verwendung in dieser Härtungsmittelanwendung schwieriger als die Verwendung von Weizenmehl. Weizenmehl ist bei Raumtemperatur meist unlöslich und kann deshalb verwendet werden, um ein stabiles Härtungsmittel zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verwendung des Härtungsmittels herzustellen. Mit HEC kann ein stabiles Härtungsmittel nicht viele Tage vor der Verwendung des Leims hergestellt werden. Das Lösen von HEC in dem Härtungsmittel kann schnell die Viskosität des Härtungsmittels erhöhen und es selbst bei der Zugabe von 0,5 bis 1% HEC unpraktisch machen. Das Lösen von HEC in Wasser erfordert einige Zeit und deshalb sollte der Leim unmittelbar vor dem Verwenden gemischt werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Das Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer dass Methylcellulose (MC) (durchschnittliches Molekulargewicht 86.000) verwendet wurde, um HEC zu ersetzen. Bei diesem Beispiel war die Delaminierung auch verbessert und erfüllte beide Erfordernisse, welche gemäß ASTM D 2559 erforderlich sind. Da Methylcellulose auch in Wasser löslich ist, sollte es durch Mischen des Leims mit der richtigen Menge an Methylcellulose unmittelbar vor der Verwendung verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass eine kleinere Menge Methylcellulose und KOH als in Beispiel 7 verwendet wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass eine annehmbare Delaminierung auch mit einer geringeren Menge an KOH und Methylcellulose erreicht werden kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass bei der Herstellung des Härtungsmittels Cellulosemikrokristallite verwendet wurden, um das Weizenmehl zu ersetzen. Durch das Ersetzen des Weizenmehls durch Cellulosemikrokristallite wurde die Nassfestigkeit viel schlechter. Cellulosemikrokristallite sind strukturell eng gepackt. Aufgrund der engen Struktur ist es ein viel weniger effizientes Sorptionsmittel. Dies legt nahe, dass das Sorptionsmittel eine ausreichende Menge an Wasser und/oder Oxazolidin absorbieren können muss, um bei der Verbesserung der Nassfestigkeit höchst wirksam zu sein. Wenn das Sorptionsmittel einigermaßen weich oder flexibel ist, kann Wasser leicht aus dem Sorptionsmittel herauskommen und mit Oxazolidin reagieren und dann Formaldehyd freisetzen, um schließlich das Resorcinharz zu vernetzen. Wenn die Bindung des Wassers mit dem Sorptionsmittel zu eng ist, kann das Wasser nicht leicht aus dem Sorptionsmittel herauskommen. Cellulosemikrokristallite können in Wasser etwas quellen und etwas Wasser absorbieren, aber sie sind sehr steif und sind wohl nicht weich genug, um zu ermöglichen, dass das Wasser leicht herauskommt. Dies kann der Grund sein, warum Cellulosemikrokristallite bei der Verbesserung der Nassfestigkeit viel weniger wirksam sind.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass kein NaOH verwendet wurde. Die Ergebnisse, wie in Tabelle II gezeigt, demonstrieren, dass die Verbesserung der Nassfestigkeit begrenzt ist, wenn nur Weizenmehl verwendet wird. Um wirksam zu sein, sollte Weizenmehl bevorzugt mit einer anorganischen Base verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 3,2% KOH (bezogen auf das Gewicht des Resorcinharzes) zugegeben wurden. Die in Tabelle II aufgelisteten Ergebnisse der Gelzeit und der Nassfestigkeit zeigen beide Verbesserungen, aber die Nassfestigkeit dieses Leims war weit davon entfernt, die gemäß ASTM D 2559 festgelegten zwei Erfordernisse zu erfüllen. Dies bedeutet auch, dass nur, wenn KOH in Kombination mit einem wirksamen Sorptionsmittel verwendet wird, eine akzeptable Nassfestigkeit der Leimbindung erreichbar ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,5% Methylcellulose in der Härtungsmittellösung vorgelöst wurde. Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse der Gelzeit und Nassfestigkeit zeigen im Wesentlichen keine Verbesserung im Vergleich mit Beispiel 1. Es wurde auch bemerkt, dass, wenn 0,5% Methylcellulose verwendet wird, die Viskosität dieses Leims sehr hoch war und somit für eine kommerzielle Verwendung unpraktisch wäre. Dieses Beispiel zeigte, dass das Sorptionsmittel unlöslich oder teilweise unlöslich sein sollte, um bei der Verbesserung der Nassfestigkeit wirksam zu sein. Wenn das Sorptionsmittel einmal gelöst ist, hat es die Fähigkeit der Absorption, des Haltens und des Mechanismus der langsamen Freisetzung von Wasser verloren, was die Nützlichkeit des Härtungsmittels beim Erreichen der richtigen Nassfestigkeit hindert. Einige Cellulosederivate werden oft gemischt und in Klebemitteln gelöst, um die richtige Viskosität zu erreichen, aber die vorliegende Erfindung fordert die Verwendung eines unlöslichen oder teilweise löslichen Sorptionsmittels, oder erfordert die schnelle Verwendung eines löslichen Sorptionsmittels unmittelbar nachdem es mit dem Resorcinharz gemischt wird und bevor es gelöst ist.
BEISPIEL 13 (VERGLEICH)
Ein zweites kommerzielles Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harz wurde mit einem verbundenen kommerziellen Härtungsmittel auf Oxazolidinbasis und KOH gemischt und verwendet, um 6 Platten von Holz zu laminieren, nach dem Verfahren von Beispiel 1. Die Zusammensetzung ist in Tabelle III angegeben und die Ergebnisse des Nassfestigkeitstests sind in Tabelle IV angegeben. Die Leistung war ähnlich wie die bei Beispiel 1, das bedeutet, dass eine wesentliche Delaminierung auftrat.
BEISPIEL 13A (VERGLEICH)
Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass das kommerzielle Härtungsmittel durch ZT^®-65 Oxazolidin ersetzt wurde. Die Gelzeit war viel kürzer als in dem Fall, in dem die Härtungsmittel eine Base enthielten, was zeigt, dass die Verwendung einer Base bei praktischen Anwendungen der Erfindung wichtig ist.
BEISPIEL 14
Das kommerzielle Resorcinharz von Beispiel 13 wurde gemischt mit einem Härtungsmittel, welches aus Zoldine^® ZT-65 (ANGUS Chemical Company) besteht, mit KOH und dann Wasser und als einem Sorptionsmittel Silprec^® U-23 (PPG Industries), welches ein feines Silicapulver mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 63 m²/g ist. Erneut wurden das Harz und das Härtungsmittel gemischt und verwendet, um Holz wie in Beispiel 13 zu laminieren. Die Zusammensetzung ist in Tabelle III aufgelistet und die Ergebnisse der Nassfestigkeit in Tabelle IV. Die Nassfestigkeit war im Vergleich mit dem kommerziellen Härtungsmittel von Beispiel 13 stark verbessert.
BEISPIEL 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, außer dass Cab-O-Sil EH-5 (Cabot Corp.) Silprec^® U-23 ersetzte. Dieses Silicapulver besaß eine ähnliche durchschnittliche Oberfläche, 380 m²/g, und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,25 μm. Wie der Tabelle IV entnommen werden kann, waren die Ergebnisse ähnlich zu denjenigen von Beispiel 14.
BEISPIEL 16
Beispiel 14 wurde wiederholt, außer dass Acematt^® HK400 (Degussa Corp.) als eine Quelle der Silicapartikel verwendet wurde. Die durchschnittliche Oberfläche dieses Silicapulvers beträgt 190 m²/g und die durchschnittliche Partikelgröße 6 μm. Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse zeigen, dass diese größeren Silicapartikel nicht so wirksam waren beim Verhindern der Delaminierung wie diejenigen der Beispiele 14 und 15.
BEISPIEL 17 (VERGLEICH)
Die Beispiele 14–16 wurden wiederholt, außer dass die Silicapulver mit kolloidalem Silica, Syton^® HT-50 (DuPont) ersetzt wurden, und dass statt einer Konzentration zwei Konzentrationen von Oxazolidin verwendet wurden (65% und 100%) (siehe Tabelle III). Das kolloidale Silicamaterial besitzt eine durchschnittliche Oberfläche von 70 m²/g und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,05 μm. Es wurde eine kleine Menge Methylcellulose als ein Verdickungsmittel zugegeben. Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse zeigen eine signifikante Verringerung der Delaminierung, welche mit dem der Beispiel 14 und 15 vergleichbar ist.
BEISPIEL 18 (VERGLEICH)
Beispiel 17 wurde wiederholt, außer dass nur ein Oxazolidin verwendet wurde, die Menge an kolloidalem Silicamaterial verringert wurde und die Menge an Methylcellulose erhöht wurde (siehe Tabelle III). Die Ergebnisse (Tabelle IV) waren im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 17.
BEISPIEL 19 (VERGLEICH)
Beispiel 17 wurde wiederholt unter Verwendung von Ludox^® TM-50 (DuPont) statt Syton^® HT-50. Das kolloidale Silicamaterial besitzt eine durchschnittliche Oberfläche von 140 m²/g und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,02 μm. Die Ergebnisse (Tabelle IV) waren ähnlich, aber im Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 17 leicht verbessert.
BEISPIEL 20
Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass die Menge an EH-5 Silicapulver verringert wurde und das kolloidale Silicamaterial Syton^® HT-50 zugegeben wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich wie die des Beispiels 15.
BEISPIEL 21
Beispiel 20 wurde wiederholt, außer dass die Anteile an Silicapulver und kolloidalem Silica geändert wurden und eine kleine Menge an Methylcellulose als ein Verdickungsmittel zugegeben wurde. Die Ergebnisse (Tabelle IV) waren im Vergleich zu Beispiel 20 wesentlich verbessert.
BEISPIEL 22 (VERGLEICH)
Das kommerzielle PRF-Resorcinharz wurde mit Zoldine ZT-65 in einer Zusammensetzung gehärtet, welche KOH, Wasser und Min-U-Gel 400, einen pulverförmige Ton (Floridin) enthielt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle III angegeben. Die Nassfestigkeit dieser Zusammensetzung wurde wie zuvor getestet, und die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass, obwohl die Delaminierung besser war als bei dem kommerziellen Härtungsmittel von Beispiel 1, sie im Wesentlichen schlechter war als die der Beispiele 14, 15 und 17–21, bei welchen pulverförmiges Silicamaterial und/oder kolloidales Silicamaterial als ein Sorptionsmittel verwendet wurde.

Claims

Zusammensetzung zum Härten von Resorcin, umfassend: a) 10 bis 80 Gewichts% auf einer wasserfreien Basis einer Oxazolidinverbindung mit der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtes oder geradkettiges Hydroxylalkyl sind, b) 0,5 bis 30 Gewichts% auf einer wasserfreien Basis einer Base in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Reaktion des Resorcinharzes mit der Oxazolidinverbindung aus (a) zu verlangsamen, c) 0,5 bis 30 Gewichts% auf einer wasserfreien Basis eines partikulären Silicamaterials und d) eine wirksame Menge Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Base eine anorganische Base ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃ und CsOH.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das partikuläre Silicamaterial eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 0,001 bis 20 μm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das partikuläre Silicamaterial eine Oberfläche im Bereich von etwa 20 bis 1000 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das partikuläre Silicamaterial ein Silicapulver ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das partikuläre Silicamaterial ein kolloidales Silicamaterial ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das partikuläre Silicamaterial ein Gemisch aus kolloidalem Silicamaterial und Silicapulver ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter umfassend ein Verdickungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend a) ein Resorcinharz, b) 10 bis 80 Gewichts% bezogen auf die Teile b), c) und d) einer Oxazolidinverbindung mit der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtes oder geradkettiges Hydroxylalkyl sind, c) 0,5 bis 30 Gewichts% bezogen auf die Teile b), c) und d) einer Base in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Reaktion des Resorcinharzes aus (a) mit der Oxazolidinverbindung von (b) zu verlangsamen, d) 0,5 bis 30 Gewichts% bezogen auf die Teile b), c) und d) eines partikulären Silicamaterials und e) eine wirksame Menge Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Resorcinharz mindestens ein Bestandteil der Gruppe ist, welche aus Resorcin-Formaldehyd-, Phenol-Resorcin-Formaldehyd-, Tannin-, Tannin-Formaldehyd- und Tannin-Phenol-Formaldehyd-Harzen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin die Base eine anorganische Base ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂, Al(OH)₃ und CsOH.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das partikuläre Silicamaterial eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 0,001 bis 20 μm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das partikuläre Silicamaterial eine Oberfläche im Bereich von etwa 20 bis 1000 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das partikuläre Silicamaterial ein Silicapulver ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das partikuläre Silicamaterial ein kolloidales Silicamaterial ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das partikuläre Silicamaterial ein Gemisch aus einem kolloidalem Silicamaterial und Silicapulver ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, weiter umfassend ein Verdickungsmittel.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, worin das Harz 40 bis 90 Gewichts% und das Härtungsmittel 10 bis 60 Gewichts% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung, umfassend: a) zwei oder mehr Holzstücke und b) eine gehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18.
Verfahren zum Verbinden von Holzgegenständen, umfassend Verkleben der Gegenstände mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, worin das Resorcinharz aus (a) zuerst mit der Base aus (c) gemischt wird und danach mit der Oxazoladinverbindung aus (b), dem partikulären Silicamaterial aus (d) und dem Wasser aus (e) gemischt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Resorcinharz aus (a) zuerst mit der Base aus (c) gemischt wird, und danach mit der der Oxazoladinverbindung aus (b) und dem Wasser aus (e) gemischt wird, und danach die Kombination von (a), (b), (c) und (e) mit dem Silicamaterial aus (d) gemischt wird.