DE2516322A1

DE2516322A1 - Thermisch haertbare phenol/formaldehyd-harze und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2516322A1
Application number: DE19752516322
Authority: DE
Inventors: Pitchaiya Chandramouli; Ramesh Chander Vasishth
Original assignee: Cor Tech Research Ltd
Current assignee: Cor Tech Research Ltd
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1975-10-23
Also published as: AT346590B; GB1503311A; FR2268033A2; BE828043A; CA1054293A; SE423101B; JPS5415797B2; SE425250B; AU496890B2; ATA290575A; JPS544754B2; SE7504114L; BE828045R; ATA290475A; AT346591B; AU8027275A; CH621563A5; FR2268032B1; FR2268033B2; JPS50158693A

Description

Thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung bezieht sich auf neue thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze und auf ihre Herstellung.
In der Patentanmeldung P 24 36 893.2-24 ist die Herstellung gewisser neuer thermisch härtbarer Phenol tormaldehyd-Harze beschrieben, die ein charakteristisches Infrarotspektrum aufweisen und Benzyläthergruppierungen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Harze, die mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol über ungefähr 1,7 : 1 hergestellt werden, besondere Eigenschaften und charakteristische Infrarotspektren aufweisen, die nicht bei Harzen auftreten, die mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol von weniger als ungefähr 1,7 : 1 hergestellt worden sind.
Zwar besitzen die Harze alle eine hohe Absorption bei einer Wellenzahl von 1230 cm , aber die Harze, die mit einem Molverhältnis von mehr als 1,7 : 1 hergestellt worden sind, zeigen eine starke Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm , eine Spitze, die in den Spektren von Harzen fehlt, die mit Molverhältnissen von weniger als 1,7 : 1 hergestellt worden sind.
Weiter ist das Verhältnis der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm , gemessen von einer Grundlinie, die zwi--1 schen den Wellenzahlen von 1130 cm und 950 cm gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 cm und 1310 cm 1 gezogen ist, in den Spektren der neuen Harze mehr als 0,6.
Die neuen erfindungsgemäßen Harze, die mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als ungefähr 1,7 : 1 hergestellt worden sind, zeigen Eigenschaften, die zu neuen, unerwarteten und vorteilhaften Anwendungen für diese Harze filhren.
Diese neuen Eigenschaften ergeben sich alss der unterschiedlichen Struktur zu den Harzen,die mit den anderen Molverhältnissen hergestellt worden sind. So nimmt für eine gegebene Feststoffbeladung, für eine gegebene Katalysatorkonzentration, bezogen auf Phenol, und für eine gegebene Rückflußzeit die Viskosität des Harzes ab, wenn das Formaldehyd/ Phenol-Molverhältnis zunimmt. Außerdem härten die Harze bei hohen Temperaturen von ungefähr 2000C rasch. Dagegen nimmt die Stabilität der Harze nach Zugabe des sauren Katalysators bei Raumtemperatur, d.h. bei ungefähr 20 bis 250C, zu, wenn das Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis erhöht wird.
Bei den typischen Anwendungen von Phenol/Formaldehyd-Harzen der Resoltype ist es üblich, die Geschwindigkeit der Härtung oder Thermofixierung der Harze durch Zusatz kleiner Mengen saurer Katalysatoren, wie z.B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, zu erhöhen.
Alkalifreie Phenol/Formaldehyd-Harze der Resoltype, die ein Infrarotspektrlsm aufweisen, das eine hohe Absorption bei den Wellenzahlen 1010, 1060 und 1230 cm zeigt, werden für gewissen Anwendungen bevorzugt, wie z.B. für die Herstellung von Preßplatten aus Reisschalen. Außerdem besitzen sie bei Raumtemperatur eine hohe Viskosität. Diese Harze erfordern eine Erhitzung, um ihre Viskosität herabzusenken, bevor sie auf ein Substrat aufgebracht werden. Da solche Harze in Anwesenheit von Säure bei den erhöhten Temperaturen, die zum Aufbringen auf das Substrat erforderlich sind, rasch härten, müssen Harz und Säure gesondert auf das Substrat aufgebracht werden. (Siehe beispielsweise US-PS 3 850 677).
Diese Aufbringweise ist ziemlich willkürlich, da ein richti-£er Kontakt zwischen Säure und Harz auf der Substratoberfläehe nicht sichergestellt ist. Dies hat zur Anwendung von größeren Mengen Säuren als erforderlich geführt, was eine unwirtschaftliche Verwendung der Chemikalien und oftmals auch ein verschlechtertes Aussehen des Produkts zur Folge hat.
Jedoch ist bei Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol über 1,7 : 1 die Viskosität des Harzes derart, daß ein Aufbringen bei etwa Raumtemperatur möglich ist. Außerdem zeigt das Harz nach der Säurezugabe, beispielsweise ungefähr 2 bis 3 % p-Toluolsulfonsäure, eine Stabilität, die eine lange Lagerung vor der Verwendung und dem Aufbringen des Harzes auf das Substrat in einer säurekatalysierten Form ermöglicht, wodurch die Notwendigkeit des gesonderten Aufbringens des Katalysators wegfällt.
Da gemäß der Erfindung ein einkomponentiges, säurekatalysiertes, bei Raumtemperatur stabiles und rasch härtbares Harz geschaffen wird, das bei der Endanwendung auf ein Substrat aufgebracht werden kann, wird die Menge des für eine entsprechende Aushärtung des Harzes erforderlichen Säurekatalysators beträchtlich herabgesetzt, und zwar typischerweise auf ungefähr 1/6 bis 1/10 derjenigen Menge, die erforderlich ist, wenn das Harz und der Katalysator gesondert aufgebracht werden, wie es gemäß dem Stand der Technik nötig ist, wodurch eine wirtschaftlichere Ausnutzung der Materialien und ein stark verbessertes Aussehen des Produkts, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Preßplatten aus Reisschalen, erzielt wird.
Außerdem müssen Harze, die unter Verwendung von Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol von mehr als 1,7 : 1 hergestellt worden ist, eine Viskosität von ungefähr 1000 cps oder mehr bei 240C aufweisen, damit sie sich zufriedenstellend als Bindemittel für Preßplatten aus Reisschalen verhalten.
Die Erfindung betrifft deshalb gemäß einer Erscheinungsform ein raumtemperaturstabiles, säurekatalysiertes und bewegliches thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz, das bei erhöhten Temperaturen rasch aushärtet und das durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenol in einem wäßrigen Reaktionsmedium unter einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als ungefähr 1,7 : 1 hergestellt worden ist und bei ungefähr 240C eine Viskosität von ungefähr 1000 bis ungefähr 40000 cps aufweist.
Die mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als ungefähr 1,7 : 1 hergestellten Harze können bei den verschiedensten Anwendungen als Bindemittel verwendet werden. Beispielsweise können die Harze in verschiedenen Spritzanwendungen verwendet werden, wie z.B. bei der Herstellung von Preßplatten aus Reisschalen und Holzspänen.
Die Harze können auch bei der Papierlaminierung, bei der Herstellung von Gußkernen, bei der Herstellung von Sperrholz und bei der Herstellung von Waffelplatten verwendet werden.
Bei der Herstellung von kalt abbindenden Gußkernen werden üblicherweise phenolische Harze verwendet. Die verwendeten Harze sind aber nicht die üblichen Harze der Resoltype, sondern sie sind im allgemeinen mit teuren und schwer verfügbaren Chemikalien, wie z.B. Furfurylalkohol und Silane, modifiziert. Die Feststellung war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Harze zwar in Gegenwart kleiner Mengen von sauren Katalysatoren bei Raumtemperatur sehr stabil sind, aber bei Säuregehalten von ungefähr 20 % oder mehr rasch reagieren und sich für Anwendungen, bei denen eine Aushärtung bei Raumtemperatur vorgenommen wird, gut eignen.
Die Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als 1,7 : 1 können auch leicht zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen in Gegenwart von Schutzkolloiden emulgiert werden. Wenn die Harze als Emulsionen verwendet werden, dann kann der Säurekatalysator nachher zur Emulsion zugegeben werden. Es ist auch möglich, daß das Phenolharz vor der Emulgierung katalysiert wird. Wenn Harze auf diese Weise nach einer Vorkatalyse emulgiert werden, so behalten sie ihre Stabilität bei Raumtemperaturen von ungefähr 20 bis 25 0C lange Zeiten, beispielsweise mehr als 6 Wochen, bei.
Wenn die Vorkatalysierungstechnik verwendet wird, dann sind außerdem die verwendeten Säuremengen viel kleiner, als es üblich ist, wenn die Harzemulsionen entweder durch gesondertes Aufbringen von Säure auf das Substrat oder durch Zugabe von Säure zur Emulsion nachher katalysiert werden.
Wenn Harzemulsionen wie die beschriebenen bei der Herstellung von Preßplatten verwendet werden, dann ist der Feuchtigkeitsgehalt des mit Harz beschichteten Guts ein kritischer Faktor und beeinflußt sehr stark die Preßzeiten der Platte. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Waffeiplatten kurze Preßzeiten verwendet, weshalb zwecks einer wirtschaftlichen Produktion hohe Katalysatorgehalte in Emulsionen verwendet werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des WaffelmaterBasoder der Späne hoch ist. In einigen Fällen ist es nötig, übermäßige Gehalte an Säurekatalysator zu verwenden, was schädliche Einflüsse auf die Platte hat, wie z.B. eine sehr dunkle Farbe und ein Säureabbau von Cellulose.
Wenn jedoch vorkatalysierte Harze gemäß der Erfindung emulgiert werden, dann sind Qlsalitätswaffelplatten bei viel niedrigeren Säuregehalten erhältlich, woraus natürlich eine wirtschaftliche Herstellung von Waffelplatten resultiert.
Eine weitere überraschende Eigenschaft ist die Tatsache, daß diese Harze unter dem Einfluß von Radiofrequenz aushärten. Radiofrequenz wird häufig verwendet, wenn raschere Produktionsgeschwindigkeiten gewünscht werden. Typische Beispiele sind Oberlappungs- und Stoßverbindungen und das Vorerhitzen von Matten bei der Herstellung von Platten.
Die üblichen alkalihaltigen Phenolharze können jedoch für solche Anwendungen nicht herangezogen werden, da sie unter dem Einfluß von hochfrequenter Energie ein sehr starkes Durchbiegen ergeben und zu einer vorzeitigen Aushärtung neigen. Kompliziertere Harze, wie z.B. resorcin-modifizierte Harze, die mit Paraformaldehyd katalysiert sind, sind für die Verwendung unter Radiofrequenz geeignet. Solche Harze sind nicht nur übermäßig teuer-, sondern besitzen auch eine sehr geringe Lagerfähigkeit.
Wenn dagegen die erfindungsgemäßen Harze, die mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol von mindestens 1,7 : 1 hergestellt worden sind, bei der Herstellung von Sperrholz verwendet werden, dann werden bei der Vorerhitzung mit Radiofrequenz beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Produktionsgeschwindigkeit erzielen.
Die erfindungsgemäßen Harze werden durch ein Einstufenverfahren hergestellt, bei welchem Phenol und Formaldehyd in solchen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol etwa 1,7 : 1 berschreitet. Hierzu wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium gearbeitet, das einen Metallcarboxylatkatalysator für die reaktion, wie z.B. Zinkacetat, enthält. Dabei wird vollständig bei Temperaturen über 90 0C gearbeitet, wie es näher in der deutschen Patentanmeldung P 24 36 893.2-211 beschrieben ist.
Die durch dieses Verfahren hergestellten Harze zeigen eine starke Absorption bei Wellenzahlen von 1230 cm 1, 1060 cm -1 -1 und 1030 cm . Bei Zusatz mindestens einer starken Säure zu diesem Harz wird eine Abnahme von mindestens 5 % der Absorption bei einer Wellenzahl von 1060 cm und eine Zunahme von mindestens 5 % der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm 1 erhalten, wobei aber die Absorption bei einer Wellenzahl von 1230 cm -1 praktisch unbeeinflußt bleibt.
Letzteres thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz kann isoliert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin die Figuren 1 bis 12 Infrarotspektren einer Anzahl von thermisch härtbaren Phenol/Formaldehyd-Harzen zeigen.
Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Phenol/ Formaldehyd-Harzes gemäß der Erfindung.
In einen Glasreaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 1794,1 g (19,09 Mol) Phenol, 2788,3 g (34,35 Mol) Formaldehyd mit einem Methanolgehalt von weniger als 1,5 Gew.-(entsprechend einem Formaldehyd /Phenol-Molverhältnis von 1,8 : 1), 144,8 g (0,034 Mol bzw. ungefähr 8 Gew.-%, bezogen auf Phenol) Zinkacetat-dihydrat sowie 772,8 g Wasser eingebracht, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das eine gesamte Reaktionsteilnehmerbeladung von 54,01 ffi aufwies.
Das Gemisch wurde rasch in 40 + 5 Minuten auf 90 + 2 0C erhitzt. Die Temperatur wurde weiter auf Rückflußtemperatur (annähernd 1000C) während der nächsten 15 Minuten gesteigert, wobei die Erhitzung vorsichtig erfolgte. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 210 Minuten auf Rückfluß gehalten. Ungefähr 105 Minuten nach Beginn des Rückflusses schied sich eine gesonderte Phase ab.
Nach Beendigung der Rückflußzeit wurde das Reaktionsgemisch auf 55°C abgekühl;, und das Rühren wurde eingestellt. Hierauf wurde auf 25°C abgekühlt. Die flüssige Harzphase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Harz besaß eine Brookfield-Viskosität von 2000 bis 2300 cps bei 490C und einen nicht flüchtigen Feststorfgehalt von 75 bis 80 %.
Geispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die verschiedenen Strukturen, die erhalten werden, wenn Harze mit verschiedenen Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol hergestellt werden.
Eine Reihe von Phenol/Formaldehyd-Harzen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Molverhältnisse von Formaldehyd zu Phenol verwendet wurden.
Von jedem Harz wurde ein Infrarotspektrum aufgezeichnet.
Zu einer Probe eines jeden Harzes wurde 1 % p-Toluolsulfonsäure (verwendet als 50 %ige wäßrige Lösung) zugegeben, worauf das Infrarotspektrum wieder aufgenommen wurde. Die beiden Gruppen von Spektren sind in den Figuren 1 bis 12 zu sehen. Einzelheiten sind in der Folge angegeben.
Fig. 1 Molverhältnis 1,4 : 1 Keine Säure Fig. 2 Molverhältnis 1,6 : 1 keine Säure Fig. 3 Molverhältnis 1,8 : 1 keine Säure Fig. 4 Molverhältnis 2,0 : 1 keine Säure Fig. 5 Molverhältnis 2,5 : 1 keine Säure Fig. 6 Molverhältnis 3,0 : 1 keine Säure Fig. 7 Molverhältnis 1,4 : 1 Säure zugegeben Fig. 8 Molverhältnis 1,6 : 1 Säure zugegeben Fig. 9 Molverhältnis 1,8 : 1 Säure zugegeben Fig. 10 Molverhältnis 2,0 : 1 Säure zugegeben Fig. 11 Molverhältnis 2,5 : 1 Säure zugegeben Fig. 12 Molverhältnis 3,0 : 1 Säure zugegeben Aus einem Vergleich der Spektren der beiden Harze vor und nach Säurezugabe ist ersichtlich, daß eine klare starke Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1030 cm-1 im Spektrum der Harze mit einem Molverhältnis von 1,8 und darüber auftritt, während diese Spitze bei Spektren mit Harzen, die mit einem Molverhältnis von 1,4 und 1,6 hergestellt worden sind, nicht vorhanden ist.
Weiterhin kann ein Vergleinh zwischen dem Verhältnis der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1130 cm und 950 cm 1 gezogen ist, zu derjenigen bei einer Wellenzahl von 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1130 cm-1 und 1310 cm-1 gezogen ist, gemacht werden.
Eine Analyse der Spektren der Materialien, die mit einem Molverhältnis von 1,8 : 1 und darüber hergestellt worden sind, Zeigt, daß vor der Säurezugabe auch eine große Absorption bei einer Wellenzahl von 1060 cm-1 vorhanden ist und daß nach der Säurezugabe eine Abnahme der Absorption -1 bei einer Wellenzahl von 1060 cm und eine Zunahme der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm-1 erfolgt.
Bei einem Molverhältnis von 1,6 : 1 und darunter nimmt die Absorption der Harze bei einer Wellenzahl von 1060 cm zu.
In der folgenden Tabelle I sind die Absorptionen zum Vergleich angegeben.
Tabelle I Verhältnis 1060 cm-1 Verhältnis 1030 cm-1 1230 1230 Molverhältnis Vor Säure- Nach Säure- % Ände- Vor Säure- Nach Säure- % Ändezugabe zugabe rung zugabe zugabe rung 1,4:1 0,572 0,642 +12,3 0,383 0,443 +15,7 (1) 1,6:1 0,684 0,724 +5,9 0,596 0,488 -18,2 (1) 1,8:1 0,770 0,634 -17,7 0,705 0,783 +11,1 2,0:1 0,814 0,733 -10,0 0,797 0,899 +12,8 2,5:1 0,929 0,724 -22,1 0,612 1,044 +70,6 3,0:1 1,043 0,690 -33,8 1,077 1,146 +6,4 Bemerkung: (1) Bei diesen Harzen findet sich bei 1030 cm-1 keine Spitze.
Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die Harze mit einem Molverhältnis von 1,8 : 1 und darüber nicht nur -1 eine bestimmte Spitze bei einer Wellenzahl von 1030 cm aufweisen, sondern auch ein Verhältnis der Absorption zu -1 derjenigen bei einer Wellenzahl von 1230 cm von mehr als ungefähr o,6 besitzen, und zwar sowohl vor als nach der Säurezugabe, wogegen Harze mit einem Molverhältnis von 1,6 : 1 irnd darunter nicht nur keine solche Spitze bei -1 einer Wellenzahl von 1030 cm 1 zeigen, sondern auch ein Verhältnis der Absorption zu derjenigen bei einer Wellenzahl von 1230 cm-1 von weniger als 0,6 besitzen, und zwar sowohl vor als auch nach der Säurezugabe.
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die physikalischen Eigenschaften von Phenol/Formaldehyd-Harzen, die mit verschiedenen Molverhältnissen von Phenol zu Formaldehyd hergestellt worden sind.

Eine Reihe von Phenol/Formaldehyd-Harzen wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die verschiedenen Eigenschaften der Harze wurden getestet, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II

P:F-Mol- Fest- Viskosität Elektrische Eigenschaften Gel- Emulsions-

verhält- stoff- Brookfield cps Gardner-Rohr Ohm bei 24 # 2,5°C zeit2 bildung4

nis gehalt 24 * 1°C 48 # 1°C 24 # 1°C Vergleich Katalysiert Sek.

%

1:1,2 72,5 Hohe Visk. 1880 > z - 6 13 000 000 300 000 12 emulgier-

te nicht

1:1,4 72,2 Hohe Visk. 4350 > z - 6 15 000 000 350 000 22 emulgier-

te nicht

1:1,5 62,5 Hohe Visk. 8900 > z - 5 2 100 000 550 000 40 emulgierte

1:1,8 75,9 34 500 2300 > z - 6 950 000 100 000 37 emulgierte

1:2,0 80,5 11 000 590 > z - 6 370 000 18 000 22 emulgierte

1:2,5 77,7 2 200 240 z - z+ 130 000 4 000 13 emulgierte

1:3,0 75,8 1 400 130 x 80 000 1 200 12 emulgierte

1:3,0 77,5 1 260 195 x 12 emulgierte

verzöger-

te Be-

schickung3

Bemerkung : 1. Alle Harze wurden mit 1 % PTSA (als 50 %ige Lösung in Wasser) katalysiert.

2. Die Gelzeiten beziehen sich auf Harze, die mit 1 % PTSA katalysiert sind (verwendet als 50 %ige Lösung in Wasser). Alle Werte stellen einen Durchschnitt der drei dar. Alle Gelzeiten wurden mit einer auf 205°C gehaltenen Plattenpresse ermittelt.
3. Die Herstellung des Harzes wurde zunächst mit einem Molverhältnis von 1,8 begonnen. Dann wurden noch 1,2 Mol während eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben, und zwar beginnend 20 Minuten nach Eintreten des Rückflusses.
4. Die Emulgierung wurde mit gleichen Gewichten Harz und einer 1 %igen Hydroxyäthylcellulose-Eindickerlösung versucht.
Die Resultate in der obigen Tabelle II zeigen eine abnehmende Viskosität der Harze bei Molverhältnissen von 1,8 : 1 und darüber, eine Abnahme des elektrischen Widerstands der Harze bei Molverhältnissen von 1,8 : 1 und darüber, rasch abnehmende Härtezeiten unter saurer Katalyse bei zunehmenden Molverhältnissen und ein Vermögen zur Emulgierung der Harze bei Molverhältnissen von 1,5 : 1 und darüber.
Die Resultate der obigen Tabelle II zeigen außerdem, daß im Gegensatz zu den Erwartungen eines Fachmanns die elektrischen Eigenschaften der Harze und Anderungen in den elektrischen Eigenschaften der Harze nach der Säurezugabe Unabhängigkeit von der Viskosität der Harze sind.
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Preßplatte aus Reisschalen mittels sauer katalysierter Harze.
Ein 75 % Feststoffe enthaltendes Harz, welches durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist und welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,6 : 1 aufwies, wurde mit 0,5 Gew.- p-Toluolsulfonsäure (verwendet als 50 %ige Lösung) katalysiert. Es wurde gefunden, daß es während 24 Stunden bei Raumtemperatur stabil war. Das Harz konnte aber nicht bei Raumtemperatur gespritzt werden, da die Viskosität (> 50 000 cps bei Raumtemperatur) zu hoch war. Es mußte deshalb vor der Verwendung auf 71°C erwärmt werden. Bei dieser Temperatur nahm die Viskosität des Harzes wieder rasch zu, weshalb das Harz nicht auf die Reisschalen gespritzt werden konnte.
Das Harz und der Säurekatalysator konnten jedoch zufriedenstellend als gesonderte Komponenten auf Reisschalen aufgebracht werden. Die Säure wurde zunächst auf eine Probe von sauberen Reisschalen aufgespritzt, und zwar in Mengen von 4 bzw. 8 cew,-B, bezogen auf das Harz. Hierauf wurde das Harz mit einer Temperatur von 650C als Schmelze auf die Reisschalenproben gespritzt. In beiden Fällen wurde ein Harzfeststoffgehalt von 10 %, bezogen auf die Reisschalen, verwendet. Die mit Harz beschichteten Schalen wurden dann in Matten gelegt, konsolidiert und in einer heißen Presse mit 1990C 11 Minuten lang gepreßt.
Ein entsprechendes, 75 ffi Feststoffe aufweisendes Harz, das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war und ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,8 : 1 aufwies, war nach einer Katalysierung mit 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure (verwendet als 50 %ige wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur während längerer Zeit Uber eine Woche stabil.
Das katalysieXe Harzkonnte bei Raumtemperatur und in der Nähe von Raumtemperatur (270C bis 320C) gespritzt werden. Reisschalenplatten wurden dadurch hergestellt, daß die sauberen Hülsen mit 10 % des säurekatalysierten Harzes bespritzt wurden, worauf sich eine Mattenbildung, eine Konsolidierung und ein heißes Pressen, wie oben beschrieben, anschloß. Die erhaltene Platte mit einer Dicke von etwa 13 mm und einer Dichte von 0,77 g/cm3 besaß eine sehr helle Farbe, was im Gegensatz zu den typischen Reisschalenplatten steht, die aus einem Zweikomponentensystem hergestellt worden sind.
Solche Platten besitzen eine viel dunklere Farbe.
hnliche Reisschalenplatten wurden aus Einkomponentensystemen unter Verwendung von Harzen mit anderen Molverhältnissen über 1,7 : 1 hergestellt.
Die Festigkeitseigenschaften der Platten wurden bestimmt, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Aufbringart Mol- Katalysa- Binde- Bruchverhält- torkonzen- festig- modul nis tration % keit kg/cm² kg/cm² zweikomponentig 1,6:1 4 delaminiert zweikomponentig 1,6:1 8 5,25 133 einkomponentig 1,8:1 1 6,30 147 einkomponentig 2,0:1 7,56 -einkomponentig 2,5:1 5,32 einkomponentig 3,0:1 3,85 einkomponentig 3,0:1 + 3,99 + Verzögerte Zuführung Die Resultate der obigen Tabelle III zeigen eindeutig, daß Harze mit einem Molverhältnis von 1,8:1, die in einem einkomponentigeh Spritzauftrag verwendet werden können, zur Bildung von Reisschalenplatten guter Qualität führen, die ein verbessertes Aussehen aufweisen, wobei eine wesentlich geringere Katalysatorkonzentration erforderlich ist, als wenn ein Harz mit einem Molverhältnis von 1,6 : 1 in einem zweikomponentigen Spritzverfahren aufgebracht wird. Letzteres Verfahren ist nötig, da ein Harz mit einem Molverhältnis von 1,6 : 1 nicht als einzige Komponente in wirtschaftlicher Weise gespritzt werden kann.
Die Resultate der obigen Tabelle III zeigen auch, daß Reisschalenplatten guter Qualität auch mit Harzen sehr niedriger Viskosität hergestellt werden können, die mit einem Molverhältnis von 3,0 : 1 erhalten worden sind.
In der US-PS 3 850 677 wurde bereits demonstriert, daß Harze mit einem Molverhältnis von 1,6 : 1 und mit einer niedrigen Viskosität bei Raumtemperatur nicht für die Herstellung von Reisschalenplatten geeignet sind. Die letzteren niedrigviskosen Harze werden typischerweise durch das Verfahren hergestellt, das in der CA-PS 927 041 beschrieben ist, wobei Molverhältnisse von ungefähr 1,5 : 1 zur Anwendung gelangen.
Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener PhenoltWormaldehyd-Harze für kaltabbindende Gießereisande.
Sand wurde mit 1,5 Gew.-8 Harz und verschiedenen Katalysatormengen beschichtet, indem das Gemisch in einem Taumler gemischt wurde. Zylindrische Formlinge wurden in einer Form hergestellt und unter Raumtemperaturbedingungen trocknen gelassen. Die Formstücke wurden in verschiedenen Abständen auf Festigkeitseigenschaften untersucht.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV mit Vergleichsdaten für handelsübliche Harze angegeben. Tabelle IV

Beispiel 1 DYNO S354 + DYNO L355 +

Sand 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Harz 15 15 15 28,2 15 15 15 15

Kataly- 3,0 4,2 6,0 6,0 4,2 6,0 4,2 6,0

sator (85 % PTSA) (85 % PTSA) (85 % PTSA) (85 % PTSA) (85 % H3PO4) (85 % H3PO4)

Zeit (Std.)

1/4 0,29 0,64 0,44 0,20 7,0 6,1 0,25 0,75

1/2 1,58 2,8 2,20 1,45 14,5 8,85 0,95 8,00

1 6,30 13,2 4,20 8,0 18,5 12 3,50 15

2 13,50 15,8 14,50 16,00 25 18 13,50 30

4 20,00 26 18,50 33,0 28 34 29 34

24 29,00 43 34 54 66 36 39 52

Nicht-flüchtige

Feststof-

fe des Har-

zes % 75,0 75,0 75,0 75,0 80 %, bezogen 80 %, bezogen

auf Karl Fisher auf Karl Fisher

~ 20 % F.F.A. ~20 % F.F.A.

+ Dyno Industries Ltd., Oslo, Norwegen Die Resultate der obigen Tabelle IV zeigen die Eignung der Harze mit Molverhältnissen von 1,8 : 1 bei der kalten Herstellung von Gußformen. Diese Resultate stehen im Gegensatz zu Versuchen, die mit Harzen alzsgeführt wurden, welche unter einem Molverhältnis von 1,6 : 1 erhalten worden sind. Dabei zeigte sich, daß ähnliche Formteile nicht mit Katalysatorkonzentrationen von 20 % oder mehr, wie in Tabelle IV angegeben, hergestellt werden konnten. Eine beträchtliche vorzeitige Aushärtung trat ein, und außerdem besaßen die erhaltenen Formstücke keine ausreichende Festigkeit und keinen ausreichenden Zusammenhalt.
Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Phenol/Formaldehyd-Harzen bei der Herstellung von Waffelplatten.
Ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von 1,8 : 1 (ungefähr 75 % nicht-flüchtige Feststoffe), welches gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde durch Dispergierung von gleichen Teilen Harz und einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natrosol HXR 250 (Hydroxyäthylcellulose) emulgiert, wobei stabile Emulsionen mit einem Gehalt von ungefähr 35 % an nicht-flUchtigen Feststoffen erhalten wurden.
Proben der Emulsion wurden mit verschiedenen Mengen p-Toluolsulfonsäure (als 50 %ige wäßrige Lösung) katalysiert und auf Espen-Waffeln mit 4 % und 6 % Feuchtigkeitsgehalt bis zu einem Harzgehalt von 2,5 %, bezogen auf das fertige Plattengewicht, aufgespritzt. Die mit Harz beschichteten Waffeln wurden in eine Matte gelegt und bei 210°C auf die gewünschte Dicke mit einer Dichte von ungefähr 0,64 g/cm3 die erforderliche Zeitlang heiß gepreßt, abgekühlt und getestet.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Dicke Preß- Katalysa- Bindefestigkeit (1) zeit ton@@halt 2 halt c (mm) (Min.) bezogen auf (kg/cm2) Harz % 6 6,3 3 5 4,41 6 7,9 3,5 5 delaminiert 6 7,9 5 5 delaminiert 6 7,9 3,5 8 delaminiert 6 7,9 3,5 12 2,17 6 7,9 3.5 20 2,10 4 7,9 3,5 5 3,85 Bemerkung: (1) Eine Bindefestigkeit von mehr als 3,5 kg/cm2 wird als gut angesehen.
Die Resultate der obigen Tabelle V zeigen, daß zwar dünne Waffelplatten mit zuverlässiger Festigkeit aus den katalysierten Emulsionen bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 ffi hergestellt werden können, daß aber dickere Platten bei diesem Feuchtigkeitsgehalt auch bei höheren Katalysatorgehalten nicht erzielt werden können. Zwar konnte eine zufriedenstellende dickere Platte mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 % hergestellt werden, aber in der technischen Praxis ist es schwer, derartig niedrige Feuchtigkeitsgehalte aufrechtzuerhalten.
In Vergleichsversuchen wurde das Harz zunächst mit 2 % p-Toluolsulfonsäure (verwendet als 50 %ige wäßrige Lösung) katalysiert und dann in entsprechender Weise wie oben beschrieben mindestens 3 Stunden nach der Katalysatorzugabe emulgiert. Die Emulsion wurde dann zur Herstellung von Waffelplatten mit einer Dichte von 0,64 g/cm3 und einer Dicke von 7,9 mm bei 2100C in der oben beschriebenen Weise verwendet, wobei Espen-Waffeln mit 6 % Feuchtigkeitsgehalt verwendet wurden.
Die resultierenden Platten hatten die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Eigenschaften.
Tabelle VI Preßzeit Bindefestigkeit (Min.) (kg/cm2) 3,5 4,34 3 ),85 Aus den Resultaten der Tabelle V geht hervor, daß, wenn das Harz vor der Emulgierung katalysiert wird, dicke Waffelplatten mit zufriedenstellender Festigkeit aus Waffeln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 % hergestellt werden können.
Es wurde außerdem festgestellt, daß Emulsionen, die aus den vorkatalysierten Harzen in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden sind, auch nach 6 Wochen noch hochstabil waren, wogegen Emulsionen, die aus unkatalysierten Harzen hergestellt worden waren, nach nur 1 bis 2 Tagen Abscheidungen bildeten und vor der Verwendung weiter gerührt werden mußten.
Es ist deshalb ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung neue Harze schafft, die bei diesen Anwendungen bessere Bindemitteleigenschaften aufweisen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Infrarotspektrum mit den folgenden Eigenschaften aufweist: a) hohe Absorptionsspitzen bei 1030 cm 1 und 1230 cm 1, b) ein Verhältnis der Absorption bei 1030 cm , gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1130 cm und 950 cm gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm , gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1130 cm und 1310 cm 1 gezogen ist, von mehr als o,6.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Infrarotspektrum auch eine starke Absorption bei 1060 cm zeigt.

Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol und einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als 1,7 : 1, typischerweise ungefähr 1,8 : 1 bis ungefähr 3,0 : 1, in einem wäßrigen Reaktionsmedium hergestellt worden ist.

4. Thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Eigenschaften aufweist: a) eine Viskosität von ungefähr 1000 bis 40 000 Centipoise bei ungefähr 23,90C, was eine Mobilität bei oder in der Nähe von Raumtemperatur bedeutet; b) Raumtemperaturstabilität; c) Säurekatalysierung; d) rasche Aushärtung bei erhöhter Temperatur; llnd e) Herstellung durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenol in einem wäßrigen Reaktionsmedium bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als ungefähr 1,7 : 1 und Säurekatalysierung des so hergestellten Harzes.

5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Harz-in-Wasser-Emulsion emulgiert ist.

6. Zusammensetzung aus einer frei fließenden Masse von zerteiltem Material, welches aus einzelnen Elementen besteht, insbesondere Körnern von Gießereisand oder Reisschalen mit einem Belag über mindestens einem Teil ihrer Oberfläche aus einem thermisch härtbaren Phenol/Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol/Formaldehyd-Harz die Form eines raumtemperaturstabilen, säurekatalysierten und beweglichen Materials aufweist, das zu einer raschen Aushärtung bei einer erhöhten Temperatur fähig ist und ein Infrarotspektrum mit den folgenden Eigenschaften aufweist: a) hohe Absorptionsspitzen bei 1030 cm -1 und 1230 cm -l b) ein Verhältnis der Absorption bei 1030 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1130 cm und 950 cm l gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm 1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen Wellenzahlen von 1130 cm-1 und 1310 cm-1 gezogen ist, von mehr als 0,6.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vor der Säurekatalyse durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in einem wäßrigen Reaktionsmedium unter einem Molverhältnis von mehr als ungefähr 1,7 : 1 hergestellt worden ist und daß das Harz bei einer Temperatur von 23,9°C eine Viskositä von ungefähr 1000 bis ungefähr 40 000 Centipoise aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Elemente aus Reisschalen bestehen.

( 9). Verfahren zur Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von mehr als ungefähr 1,7 : 1, typischerweise ungefähr 1,8 : 1 bis ungefähr 3,0 : 1, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Metallcarboxylatsalzes, wobei ein thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität von ungefähr 1000 bis ungefähr 40 000 Centipoise bei 23,90C, Benzyläthergruppierungen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe und einem Infrarotspektrum erhalten wird, wobei letzteres eine große Absorption bei den Wellenzahlen 1230 cm-1, 1060 cm-1 und 1030 cm-1 aufweist, Umsetzung des so erhaltenen Harzes mit mindestens einer starken Säure, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, um eine Abnahme von mindestens 5 % der Absorption bei einer -1 Wellenzahl von 1060 cm und eine Zunahme von mindestens 5 % der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm -1 zu erzielen, wobei gleichzeitig die Absorption bei einer Wellenzahl von 1230 cm 1 im wesentlichen unverändert bleibt, und Isolierung des so erhaltenen Harzes.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und der Formaldehyd in einer einzigen Stufe umgesetzt werden, die vollständig bei einer Temperatur über ungefähr gOOC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch Säurekatalyse des isolierten Harzes, um ein raumtemperaturstabiles, säurekatalysiertes und bewegliches thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz herzustellen, das zu einer raschen Aushärtung bei einer erhöhten Temperatur fähig ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Emulgierung des raumtemperaturstabilen Harzes zur Herstellung einer stabilen Harz-in-Wasser-Emulsion.

13. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands, der aus einer Vielzahl einzelner Elemente besteht, und zwar insbesondere aus Reisschalen, Gießereisandkörnern oder Holzwaffeln, die durch ein thermisch gehärtetes Phenol/Formaldehyd-Harz miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Formaldehyd in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol mehr als 1,7 : 1, typischerweise 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, beträgt, in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das mindestens ein wasserlösliches Metallcarboxylatsalz als Katalysator enthält, umsetzt, um ein thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität von ungefähr 1000 bis ungefähr 40 000 Centipoise bei 23,9°C und einem Infrarotspecktrum herzustellen, das eine starke Absorption bei bellenzahlen von 1230 cm-1, 1060 cm-1 und 1030 mc-1 aufweist, mindestens eine starke Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, dem Harz zusetzt, um eine Abnahme von mindestens 5 ß der Absorption bei einer Wellenzahl von 1060 cm und eine Zunahme von mindestens 5 % der Absorption bei einer Wellenzahl von 1030 cm zu erzielen, wobei aber die Absorption bei einer -1 Wellenzahl von 1230 cm weitgehend unbeeinflußt bleibt, letzteres Harz auf einzelne Elemente aufbringt, um darauf einen Belag auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Elemente herzustellen, die beschichteten Elemente in einer Form aufbringt und das Harz im Belag Härtungsbedingungen unterwirft, um einen Formgegenstand zu erzeugen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und der Formaldehyd in einer einstufigen Reaktion vollständig bei einer Temperatur über ungefähr 90°C umgesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsbedingungen dadurch erreicht werden, daß man die Form auf eine Temperatur über die Härtungstemperatur des Harzes im Belag erhitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ärtunRsbedingungen dadurch erreicht werden, daß man das Harz im Belag einer Radiofrequenz aussetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend starke Säure dem aus der Reaktion von Phenol und Formaldehyd erhaltenen Harz zusetzt, um ein raumtemperaturstabiles, säurekatalysiertes und bewegliches thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz herzustellen, das zu einer raschen Aushärtung bei einer erhöhten Temperatur fähig ist, und daß man das säurekatalysierte Harz zum Aufbringen auf die einzelnen Elemente verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Säure katalysierte Harz vor dem Aufbringen auf die einzelnen Elemente emulgiert, um eine Ilarz-in-Wasser-Emulsion herzustellen, das säurekatalysierte Harz auf die einzelnen Elemente durch Spritzauftrag der Emulsion auf eine Vielzahl von Holzwaffeln aufbringt, das Harz durch Erhitzen der Form auf eine erhöhte Temperatur aushärtet und die Waffelplatte aus der Form entnimmt.

19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend starke Säure dem Harz zugegeben wird, das durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd erhalten worden ist, so daß ein bei Raumtemperatur härtbares, säurekatalysiertes und bewegliches thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz erhalten wird, und daß man das Harz in Berührung mit den einzelnen Elementen auf eine Temperatur von ungefähr 20 bis 250C aushärtet.

L e e r s e i t e