DE2412124C3 - Verfahren zur Herstellung von phenolischen Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phenolischen Formmassen

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DE2412124C3
DE2412124C3 DE2412124A DE2412124A DE2412124C3 DE 2412124 C3 DE2412124 C3 DE 2412124C3 DE 2412124 A DE2412124 A DE 2412124A DE 2412124 A DE2412124 A DE 2412124A DE 2412124 C3 DE2412124 C3 DE 2412124C3
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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Formmassen auf der Grundlage von Phenolharzen mit 60 bis 80% orl:ho-Bindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der ortho- und para-Lindungen.
Bekanntlich besitzen die auf der Grundlage von Phenolharzen mit überwiegend ortho-regulärer Struktur hergestellten phenolischen Formmassen eine Reihe von wertvollen Eigenschaften, die hauptsächlich mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit der Massen verbunden sind.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung derselben sind mehrstufige Prozesse, die die vorhergehende Herstellung von Harzen unter nachfolgender Herstellung von Formmassen durch Vermischen der Harze mit Füllstoffen, Beschleunigern, Farbstoffen und anderen Zusätzen vorsehen.
Als Füllstoff verwendet man bei der Herstellung von phenolischen Formmassen Holzmehl, Baumwollzellulose, Asbest oder Glasfaser am häufigsten.
Außerdem werden der Masse Zusätze zugefügt, die ein Schmiermittel enthalten, das Stearin, Calciumstearat oder ölsäure sein kann. Zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit werden der Masse Kaolin und Talk zugegeben. Als Härtungsbeschleuniger führt man Calcium- und Magnesiumoxid ein.
Um der Formmasse eine gewünschte Färbung zu verleihen, fügt man ihr Farbstoffe zu.
Aus der US-PS 24 75 587 und der GB-PS 6 15 335 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen mit einem hohen Anteil an ortho-Bindungen durch Kondensation von Phenol mit wäßrigen Formaldehydlösungen im Molekularverhältnis 2 :1 in Gegenwart von Zink-, Magnesium- und Aluminiumoxiden bekannt
Die Durchführung der Kondensation mit einem großen Phenolüberschuß führt indessen zu einer
ι ο niedrigen Ausbeute an Reaktionsprodukt Außerdem ist zur Herstellung von Formmasse auf der Grundlage von Harzen mit überwiegend ortho-regulärer Struktur eine zusätzliche Stufe notwendig, die Vermischen der Harze mit Füllstoff und Zusätzen vorsieht
Aus der DE-PS 10 22 005 und der FR-PS 11 15 410 ist ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Harzen mit ortho-Struktur durch Kondensation von Phenol mit wäßriger Formaldehydlösungen im Molekularverhältnis 2 :1 in Gegenwart von Zinkacetat sowie von Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Zink-, Cadmium- oder Bleisalzen bekannt Das Verfahren zeichnet sich durch eine niedrige Ausbeute an Endprodukt (72%, auf das Gewicht des Phenols bezogen) aus.
Die Herstellung der phenolischen Formmasse nach dem genannten Verfahren bedarf jedoch ebenfalls einer zusätzlichen Stufe, die im Vermischen des erhaltenen Harzes mit Füllstoffen und Zusätzen besteht
Gemäß DE-PS 11 49 167 und US-PS 30 83 183 sind zur Herstellung von Harzen mit ortho-regulärer Struktur neue ortho-orientierende Katalysatoren, Borsäure und Metaliborate vorgeschlagen worden.
Zu den Nachteilen dieses Verfahrens zählt die Verminderung der Fließfähigkeit der Formmasse, die
Y) ebenso wie nach den vorhergehenden Verfahren nur nach der zuvor durchgeführten Herstellung der Harze erhalten werden kann.
Verfahren zur Herstellung phenolischer Formmassen auf der Grundlage von normalen, keine ortho-Struktur aufweisenden Novolaken sind ebenfalls mehrstufig und setzen die vorherige Herstellung der Harze voraus.
Nachteile der bekannten Verfahrenstechniken bei der Produktion von phenolischen Formmassen auf der Grundlage von Harzen mit überwiegend ortho-regulärer Struktur sind die große Zahl von technologischen Vorgängen bei der Umwandlung von Ausgangsstoffen, Phenol und Aldehyden, zu Endprodukt-Formmasse, die dadurch hervorgerufen werden, daß man die Herstellung der Harze und der Formmassen in getrennten Reaktionszonen durchführt, sowie ferner eine niedrige Ausbeute an Reaktionsprodukten der Phenolaldehydkondensation und eine große Menge an Abfällen in Form von Teerwässern, die bis 8% Phenol enthalten und kostspieliger Reinigungsmethoden bedürfen.
Aus der DE-AS 16 45 223 ist es bereits bekannt, in einem einzigen Arbeitsgang Phenolharzpreßmassen mit hohen Ausbeuten herzustellen, doch mangelt es den Endprodukten an guter Formbarkeit und Fließfähigkeit.
Schließlich ist es aus der DE-OS 17 45 332 bekannt,
bo vorzugsweise ortho-kondensierte Novolake in Gegenwart von Alkoholen herzustellen. Dabei wird jedoch der Aldehyd in Alkohol gelöst oder aufgeschlämmt, wofür eine erhebliche Alkoholmenge (etwa 50%, bezogen auf die Phenolkomponente bzw. etwa 200%, bezogen auf den Aldehyd) eingesetzt und aus dem Kondensationsprodukt durch Vakuumdestillation wieder entfernt werden muß.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Beseitigung der genannten Nachteile.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Formmassen auf der Grundlage von Harzen mit überwiegend ortho-regulärer Struktur zu entwickeln, das es ermöglicht, die Rohstcffverluste herabzusetzen und dadurch die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen sowie das anfallen von Abwasser oder abzudampfenden Lösungsmittel zu vermeiden.
Diese Aufgabe wurde durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst
Das Vermischen der Komponenten kann man vorher in einer besonderen Vorrichtung oder in derselben Vorrichtung, in der die Herstellung von Endprodukt, d. h. phenolischer Formmasse, erfolgt, durchführen.
Die Anwendung von wasserfreien Aldehydkomponenten ermöglicht es, die Bildung von Abwässern bei der Herstellung der phenolisch^n Formmasse zu vermeider, sowie die Geschwindigkeit der Reaktion der Phenolaldehydkondensation zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verhältnis zwischen Phenolünd Aldehydkomponente sichert die Herstellung von Formmassen in einer hohen Ausbeute. Das Vorhandensein von ein- und zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhöht die Plastizität der Formmasse und den Unwandlungsgrad von Ausgangsphenol- und -aldehydkomponente. Die Durchführung der Reaktion der Phenolaldehydkondensation in Gegenwart von einem Füllstoff gestattet es, den Prozeß der Herstellung der phenolischen Formmasse in einer Stufe zu verwirklichen und die getrennte Stufe der Herstellung von Harzen zu vermeiden und dadurch den Prozeß stark zu intensivieren und Rohstoffverluste in den Zwischenstufen zu reduzieren.
Als Füllstoff für die vorgeschlagenen phenolischen j5 Formmassen verwendet man zweckmäßig Holzmehl, Baumwollzellulose, Asbest oder Glasfaser.
Als Zusätze für die Herstellung der phenolischen Formmassen werden zweckmäßig solche verwendet, wie sie normalerweise zur Verleihung notwendiger Eigenschaften der phenolischen Formmassen eingesetzt werden. Zum Beispiel wird als Zusatz, der die Wärmebeständigkeit der phenolischen Formmassen erhöht, Kaolin und Talk verwendet. Als Härtungsbeschleuniger kommen Zusätze von Magnesium- und Calciumoxid in Frage. Als Schmiermittel dienen Zusätze von Stearin, Calciumstearat oder ölsäure.
Die Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen von 130 bis 2500C ermöglicht es, Formmassen mit einem notwendigen Grad der Polykondensation der Phenolharze zu erhalten, was weiterhin dazu führt, daß das Verfahren in einer Stufe während einer kurzen Zeitdauer, die einige Minuten (von 2 bis 5 min) beträgt, durchgeführt werden kann.
Die Senkung der Temperatur unter 13O0C führt zu einer starken Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit der Phenolaldehydkondensation.
Die Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen über 2500C ist mit bsdeutenden technologischen Schwierigkeiten verbunden, die darin bestehen, daß t>o dabei keine Möglichkeil gegeben ist, die Arbeitstemperatur genau zu regeln.
Das Vorhandensein von höchstens 7 Gew.-°/o flüchtigen Komponenten in der fertigen Formmasse stellt bei der weiteren Verarbeitung der phenolischen Formmasse zu Fertigteilen die Erzielung von Fertigerzeugnissen mit hohen Betriebskennwerten sicher.
Flüchtige Komponenten sind das nicht umgesetzte Phenol, Aldehyde und die sich während der Polykondensation bildende Feuchtigkeit.
Die Bildung von Kondensationsprodukte mit überwiegend ortho-regulärer Struktur wird durch die Durchführung der Kondensation bei hohen Temperaturen in wasserfreien, schwach sauren Medien gesichert und infrarotspektrografisch bestätigt Das Infrarotspektrum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmasse ist gekennzeichnet durch intensive Absorptionsbanden im Bereich von 760 cm-1 und durch eine schwache Absorption im Bereich von 830 cm-'. Der Anteil der ortho-Bindungen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen phenolischen Formmassen beträgt 60 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmenge von ortho- und para-Bindungen.
A!s Gemische der Phenolkomponenten Phenol, Trikresol und Xyleno! kann man zweckmäßig die Phenolfraktion des Steinkohlenteers verwenden.
Die genannten Phenolkomponenten erlauben die Herstellung von phenolischen Formmassen mit Eigenschaften, die es ermöglichen, dieselben zu Fertigteilen mit hoher Temperaturwechselbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und guten elektrischen Kennwerten zu verarbeiten. Diese Produkte werden in großen Mengen industriell hergestellt und stellen einen billigen Rohstoff dar.
Es ist empfehlenswert, als wasserfreien Aldehydrohstoff Paralormaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol ode- deren Gemische zu verwenden.
Die genannten Aldehydkomponenten werden in großen Mengen industriell hergestellt, und die Durchführung der Polykondensation im wasserfreien Medium führt zur Erhöhung der Leistung der Reaktoren durch eine vollere Ausnutzung des Reaktorinnenraumes. Die Durchführung der Phenolaldehydkondensation im wasserfreien Medium fördert die bevorzugte Bildung der ortho-regulären Struktur der Phenolharze.
Der größte Effekt wird bei der Verwendung von Gemischen aus Paraformaldehyd und Hexamethlentetramin oder aus Furfurol und Hexamethylentetramin erreicht.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren, wo Hexamethylentetramin den Phenolharzen in den nachfolgenden Stufen der Verarbeitung derselben als Härtungsmittel zugefügt wird, ist Hexamethylentetramin neben anderen Aldehyden im vorgeschlagenen Verfahren ein harzbildendes Mittel und kann bei der Polykondensation mit Phenol als ein einziges Aldehydprodukt zur Anwendung kommen.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet man die Phenol- und Aldehydkomponente, letztere als Paraformaldehyd und/oder Hexamethylentetramin im Molverhältnis 1 :(1,5 bis 0):(0 bis 0,4) bzw. als Furfurol und/oder Hexamethylentetramin im Molverhältnis 1 : (1.5 bis 0):(0 bis 0,4), wobei die Summe der Aldehydkomponenten immer gleich oder größer als 0,3 Mol je Mol Phenolkomponente ist.
Die Formulierung 1 :(1,5 bis 0):(0 bis 0,4) im obengenannten Verhältnis ist so zu verstehen, daß beim Verhältnis von 1,5 MoI Paraformaldehyd pro 1 Mol Phenolkomponente der Hexamethylentetramingehalt 0 gleicht und entsprechend beim Hexamethylentetramingehalt von 0,4 Mol pro 1 Mol Phenolkörper der Paraformaldehydgehalt 0 beträgt.
Jedoch ist für alle Fälle die Voraussetzung unerläßlich, daß die Summe von Aldehydkomponenten stets mindestens 0,3 Mol pro 1 Mol Phenolkomponente
beträgt
Das oben Ausgeführte bezieht sich auch auf den Fall, in dem Furfurol und Hexamethylentetramin verwendet werden.
Es ist zweckmäßig, als ein- und zweiwertige Alkohole Äthylenglykol, Diäthylenglyl pl, Caprylalkohol oder Oktylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Phenolkörper zu verwenden.
Die genannten Alkohole besitzen hohe Siedelemperaturen, niedrige Flüchtigkeit und gute Verträglichkeit mit den übrigen zur Herstellung von phenolischen Formmassen verwendeten Substanzen, was sie gerade dazu geeignet macht, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt zu werden.
Die zur Anwendung kommenden Mengen der genannten Alkohole (1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Phenolkomponente) sind optimal, wobei die Verwendung der Alkohole in einer Menge unter 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Phenole die Ausbeute an den Reaktionsprodukten der Polykondensation und die Formbarkeit der phenolischen Formmasse stark herabsetzt. Bei der Anwendung der Alkohole in einer Menge, die 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Phenole übersteigt, verschlechtern sich Wasserbeständigkeit sowie physikalisch-mechanische Kennwerte der Formmasse.
Es wird empfohlen, pro 100 Gew.-Teile Phenol 100 bis 130 Gew.-Teile Füllstoff zu verwenden.
Das genannte Verhältnis zwischen den Bestandteilen der Gemische zur Herstellung von phenolischen Formmassen gewährleistet den notwendigen Imprägnierungsgrad des Füllstoffes mit Phenolharzen, was es seinerseits ermöglicht, eine phenolische Formmasse mit den notwendigen physikalisch-mechanischen, elektrisehen und anderen Eigenschaften zu erhalten.
Es ist zweckmäßig, die Herstellung der phenolischen Formmasse bei Temperaturen zwischen 130 und 17O0C in einem Extruder vorzunehmen.
Die Durchführung des Verfahrens im Extruder gestattet es, die Reaktion der Phenolaldehydkondensation in Gegenwart eines Füllstoffes unter intensivem Rühren und genauer Temperaturregelung auszuführen.
Außerdem gibt die Anwendung des Extruders die Möglichkeit, das Verfahren zur Herstellung von phenolischer Formmasse kontinuierlich zu gestalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile.
1.) Die Produktion wird durch die Beseitigung einer getrennten Stufe — der vorherigen getrennten Herstellung der Harze — wesentlich vereinfacht.
2.) Durch die Verwendung von wasserfreien Reagenzien und die Durchführung des Verfahrens bei erhöhten Temperaturen wird die Geschwindigkeit der Phenolaldehydkondensation wesentlich erhöht, was es ermöglicht, die Dauer des Produktionszyklus im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu verringern.
3.) Die Rohstoffverluste werden niedriger, wodurch die Ausbeute ar *. -., "-odukt erhöht wird.
4.) Die Verwendung von wasserfreien Aldehydkomponenten sichert die Herstellung von phenolischen Formmassen» ohne daß dabei chemisch verunreinigte Abwässer anfallen.
5.) Die überwiegend ortho-reguläre Struktur der Produkte der Phenolaldehydkondensation verleiht den phenolischen Formmassen eine gute Formbarkeit und sichert eine hohe Härtungsgeschwindigkeit
6.) Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Formmissen sowohl mit pulverförmigen als auch mit faserigen organischen und Mineralfüllstoffen zu erhalten.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beschreibung einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens erläutert
Zwecks Herstellung schnellhärtender Formmassen auf der Grundlage von Holzfüllstoff werden erfindungsgemäß Phenol, Holzmehl, Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd und Zusätze mittels eines Dosierapparates dem Extruder im folgenden Verhältnis (in Gew.-Teilen) kontinuierlich zugeführt:
Phenol 36,4(039MoI)
Hexamethylentetramin 13,2 (0,09 Mol)
Paraformaldehyd 3,2(0,1MoI)
Holzmehl 39,8
Caprylalkohol 1,0
Kaolin 33
Farbstoff 1,5
Calciumoxid 0,8
Stearin 0,7
Der Extruder wird beheizt. Im Extruder führt man das Vermischen der einzelnen Bestandteile, die Polykondensation und die Homogenisierung bei Temperaturen zwischen 145 und 150°C aus. In dieser Vorrichtung erfolgt die Bildung von Produkten der Phenolaldehydkondensation mit erhöhtem Anteil von ortho-Bedingungen unmittelbar an den Füllstoffpartikeln.
Die sich bei der thermischen Behandlung im Extruder entwickelnden flüchtigen Produkte werden im Vakuum entfernt. Nach dem Verlassen des Extruders wird die Masse mittels einer Granuliervorrichtung granuliert und zwecks einer raschen Einstellung der Polykondensation auf eine Temperatur von 50—6O0C abgekühlt
Die erhaltene Formmasse besitzt folgende Gütekennwerte:
Dichte, g/cm3 1,30
Schlagzähigkeit, kp · cm/cm2 7,5
Biegefestigkeit, kp/cm2 850
Wärmefestigkeit nach Martens 0C 169
Wasseraufnahme, mg 25
Fließfähigkeit, mm 165
Spezifischer Oberflächen
widerstand, Ohm 1,0
Spezifischer Massewider
stand, Ohm/cm 2,0
Dieleketrische Festigkeit, kV/mm 18
Härtungsgeschwindigkeit, sek 40
Schrumpfung, % 0,51
Gehalt an flüchtigen Produkten, % 3,1
Der Anteil der ortho-Bindungen in den nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Produkten der Phenolaldehydkondensation beträgt 75%. Die überwiegend ortho-reguläre Struktur der Produkte der Phenolaldehydkondensation verleiht den phenolischen Formmassen eine Reihe von wertvollen Eigenschaften: hohe Härtungsgeschwindigkeit sowie hohe Festigkeitskennwerte und Formbarkeit, was es ermöglicht, diese Massen nach der fortschrittlichen Methode, nämlich dem Spritzgußverfahren, zu verarbeiten.
Im weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert
Beispiel 1
Phenol, Hexamethylentetramin, Holzmehl und Zusätze werden mittels eines Dosierapparates einem kontinuierlichen Mischer in folgenden Mengen (Gew.-Teile) zugeführt:
Phenol
Hexamethylentetramin
Holzmehl
Äthylenglykol
Kaolin
Farbstoff
Calciumoxid
Stearin
Die im Mischer erhaltene Masse wird dem beheizten Extruder kontinuierlich zugeführt.
Die Polykondensation führt man bei 1300C durch. Nach dem Austritt aus dem Extruder wird die Masse mittels einer Granuliervorrichtung granuliert und abgekühlt
Die erhaltene Formmasse weist folgende Gütekennwerte auf:
Beispiel 3
J Xylenol
36,4(0,39MoI) Hexamethylentetramin
16,2(0,12MoI) Furfurol
39,8 Holzmehl
0,7 Diäthylenglykol
4,0 10 Kaolin
1,5 Farbstoff
0,8 Calciumoxid
0,7 Calciumstearat
15
20
Dichte, g/cm3 1,34
Schlagzähigkeit, kp cm/cm2 8,00
Biegefestigkeit, kp/cm2 900
Wärmefestigkeit nach Martens, 0C 175
Wasseraufnahme, mg 45
Fließfähigkeit, mm 170
Spezifischer Oberflächen
widerstand, Ohm 9 ■ ΙΟ«
Spezifischer Massewiderstand,
Ohm · cm 3,8 · ΙΟ13
Dielektrische Festigkeit, kV/mm 16
Härtungsgeschwindigkeit, sek 50
Schrumpfung, % 0,51
Gehalt an flüchtigen Produkten, % 5,0
25
30
Beispiel 2
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden die folgenden Komponenten in folgenden Mengen (in Gew.-Teilen) eingesetzt:
Trikresol 35 (0,32 Mol)
Paraf ormaldehyd 14,4 (0,48 Mol)
Baumwollzellulose 35
Octylalkohol 035
Talk 10,0
Magnesiumoxid 1,0
Ölsäure 4,25
Die Temperatur im Extruder ist 170° C.
Die erhaltene Formmasse hat folgende Gütekennwerte:
Dichte, g/cm1 142
Schlagzähigkeit, kp · cm/cm2 10,5
Biegefestigkeit, kp/cm2 923
Wärmefestigkeit nach Martens, 4C 191
Wasseraufnahme, mg 55
Fließfähigkeit mm 126
Spezifischer Oberflächen
widerstand. Ohm 3.5 - 10i:
Spezifischer Massewidersland
Ohm · cm 1,0 · 10"
Dielektrische Festigkeit kV/mm 6
Schrumpfung, % 0,41
Härtungsgeschwindigkeit, sek 60
Gehalt an flüchtigen Produkten. % 4.1
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden die folgenden Komponenten in folgenden Mengen (in Gew.-Teilen) eingesetzt:
24,4(0,2MoI) 5,6 (0,04 Mol) 25,0(0,26MoI) 31,7 1,4 7,9 2,0 1,0 1,0
Die Polykondensation führt man im Extruder bei 2500C durch.
Die erhaltende Formmasse hat folgende Gütekennwerte:
Dichte, g/cm3 1,37 Schlagzähigkeit, kp · cm/cm2 6,1 Biegefestigkeit, kp/cm2 710 Wärmefestigkeit, nach Martens, 4C 180 Wasseraufnahme, mg 50 Fließfähigkeit, mm 154 Spezifischer Oberflächenwiderstand, Ohm 6,0 · 1014 Spezifischer Massewiderstand, Ohm · cm 2,3 · Dielektrische Festigkeit, kV/mm 14 Härtungsgeschwindigkeit, sek 60 Schrumpfung, % 0,60 Gehalt an flüchtigen Komponenten, % 2,5
45
10'3
35
Beispiel 4
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden die folgenden Komponenten im folgenden Verhältnis (in Gew.-Teilen) eingesetzt:
Phenolfraktion 36,1 (0,38 Mol)
Asbest 43,8
Paraformaldehyd 14,9(0,49MoI)
Hexamethylentetramin 1,4 (0,01 Mol)
Caprylalkohol 1,0
Calciumoxid 1,0
ölsäure 1,8
Die Polykondensation führt man im Extruder bei so 150° C durch.
Die erhaltene Formmasse hat folgende Gütekennwerte:
Schlagzähigkeit kp · cm/cm2 25
Biegefestigkeit kp/cm2 700
Wärmefestigkeit, nach Martens, "C 180
Wasseraufnahme, mg 50
Schrumpfung, % 0,6
Gehalt an flüchtigen Komponenten, % 3,5
Beispiel 5
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden die folgenden Komponenten im folgenden Verhältnis (in Gew.-Teilen) eingesetzt
55
60
Phenol
Paraformaldehyd
35(037MoI) 13,9(0,46MoI)
10
Hexamethylentetramin 5,8 (0,04 Mol)
Holzmehl 38
Caprylalkohol 0,7
Kaolin 3,9
Farbstoff 1,3 5
Magnesiumoxid 0,8
Calciumstearat 0,6
Die Polykondensation führt man in einem Schneckenextruder, der mit zwei Schnecken versehen ist, bei ι ο 145°C durch. Die erhaltene Formmasse hat folgende Gütekennwerte:
Dichte, g/cm3 1,38
Schlagzähigkeit, kp · cm/cm2 7,26
Biegefestigkeit, kp/cm2 858
Wärmefestigkeit nach Martens, ° C 175
Wasseraufnahme, mg 22
Fließfähigkeit, mm 161 Spezifischer Oberflächen-
widerstand, Ohm 7 · 08 · 1013 Spezifischer Massewiderstand,
Ohm · cm 2,7 · 10'3
Dielektrische Festigkeit, kV/mm 17
Härtungsgeschwindigkeit, sek 50
Schrumpfung, % 0,57 Gehalt an flüchtigen Komponenten, % 6,0
Beispiel 6
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wird als Aldehydkomponente Furfurol in einer Menge von 28,8 Gew.-Teilen (0,3 Mol) verwendet.
Die erhaltene Formmasse besitzt die im Bespiel 3 angeführten analogen Gütekennwerte.
Beispiel 7
Die im Beispiel 1 angeführten Komponenten werden direkt in den Extruder eingetragen, der ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 35 aufweist. Im Extruder führt man das Vermischen der Bestandteile, die Reaktion der Polykondensation und die Homogenisierung unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durch.
Die in den Beispielen 1—7 erhaltene phenolische Formmasse wird nach Kompressionspreß-, Spritzpreß- und Spritzgußverfahren zu Fertigerzeugnissen verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiele 8 und 9
Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung schnell härtender Formmassen in dem angegebenen Gewichtsverhältnis miteinander vermischt und kontinuierlich dem Extruder zugeführt:
Bestandteile
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel
Beispiel
9
Phenol 36,4 36,4 36,4
Hexamethylentetramin 13,2 13,2 13,2
Paraformaldehyd 3,2 3,2 3,2
Holzmehl 40,5 40,5 40,5
Kaolin 4,0 4,0 4,0
Farbstoff 1,5 1,5 1,5
Calciumoxid 0,8 0,8 0,8
Stearin 0,7 0,7 0,7
Octylalkohol — 0,36*) 1,9*)
*) Das Gewichtsverhältnis von Octylalkohol beträgt 1 bzw. 5%, bezogen auf eingesetztes Phenol. Die Verarbeitung der erhaltenen Masse im Extruder erfolgt bei 145°C. Beim Verlassen des Extruders wird das Material gekühlt.
ts werden t-ormmassen mit den folgenden Gütekennwerten erhalten:
Eigenschaften der Formmasse
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel
Beispiel
9
Dichte, g/cm' 1,35 1,35 1,36
Schlagzähigkeit, kp· cm/cm3 7,0 7,5 8,0
Biegefestigkeit, kp/cm" 790 824 850
Wärmefestigkeit nach Martens, 0C 160 160 161
Wasseraufnahme, mg 42 28 25
Fließfähigkeit, mm 120 165 170
Spezifischer Oberflächcnwider- 1,0 K)14 1,5 ΙΟ14 1.6· K)
stand. Ohm
11 Fortsetzung Vergleichsbeispiel Beispiel 12 Beispiel
Eigenschaften der Formmasse 1 8 9
2,0-10ü 2,5· 1013 3- 1013
Spezifischer Massewiderstand,
Ohm· cm 18 18 18
Dielektrische Festigkeit, kV/mm 70 50 50
Härtungsgeschwindigkeit, see. 0,63 0,55 0,55
Schrumpfung, % 3,1 3,1 3,1
Gehalt an flüchtigen Bestand-
teilen, %
Wie sich aus den angeführten Versuchen ergibt, führt aufnahme, der Fließfähigkeit und der Härtungsgedie Mitverwendung von Octylalkoliol zu einer Verbes- schwindigkeit der erhaltenen Formmassen, serung der Festigkeitseigenschaften sowie der Wasser-

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von phenolischen Formmassen auf der Grundlage von Phenolharzen mit 60 bis 80 onno-Bindungen, bezogen auf die Gesamtmenge an ortho- und para-Bindungen, durch Polykondensation von Phenol, Trikresol, Xylenol oder deren Gemischen mit wasserfreien Aldehydkomponenten bei einem Molverhältnis von 1 Mol der Phenolkomponente je 0,3—1,5 Mol der Aldehydkomponente in Gegenwart von Füllstoffen und Zusätzen bei Temperaturen zwischen 130 und 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von einem ein- oder zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Phenolkomponente eingesetzt wird, innerhalb einer Zeit durchführt, die zur Erzielung eines Endproduktes mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von höchstens 7 Gew.-°/o notwendig ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolkomponente und Paraformaldehyd und/oder Hexamethylentetramin als Aldehydkomponente im Molverhältnis 1 :(1,5 bis 0):(0 bis 0,4) eingesetzt werden, wobei die Summe der Aldehydkomponenten immer gleich oder größer als 0,3 Mol je Mol Phenolkomponente ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolkomponente und Furfurol und/oder Hexamethylentetramin als Aldehydkompominte im Molverhältnis 1 :(1,5 bis 0) :(0 bis 0,4) eingesetzt werden, wobei die Summe der Aldehydkomponenten immer gleich oder größer als 0,3 Mol je Mol Phenolkomponente ist.
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