DE1234384B - Gegen Hitzeinwirkung stabilisierte Formmassen aus waermehaertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Gegen Hitzeinwirkung stabilisierte Formmassen aus waermehaertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

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DE1234384B
DE1234384B DEU8783A DEU0008783A DE1234384B DE 1234384 B DE1234384 B DE 1234384B DE U8783 A DEU8783 A DE U8783A DE U0008783 A DEU0008783 A DE U0008783A DE 1234384 B DE1234384 B DE 1234384B
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William George Colclough
James Harding
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/02
C 0 8 L
U 8783IV c/39 b
15. März 1962
16. Februar 1967
61/U
Wärmehärtbare Harzmischungen werden in immer größerem Maße für Zwecke verwendet, bei denen außerordentlich hohe Temperaturen auftreten. So werden z. B. wärmehärtbare Phenolharzmischungen, die, verglichen mit Metallen, außerordentlich leicht sind und eine wesentlich größere Wärmefestigkeit aufweisen als auf anderen Harzarten basierende Mischungen, wie z. B. Vinylharze, immer häufiger zur Herstellung von Bauteilen für Raketen und Flugzeuge verwendet.
Obgleich die bisher bekannten wärmehärtbaren Phenolharzmischungen in gewissem Maße diese Temperaturen ohne Verformung überstehen konnten, waren sie unerwünschten Dimensionsänderungen unterworfen und verloren einen Teil ihrer Festigkeit, insbesondere, wenn sie längere Zeit diesen hohen Temperaturen ausgesetzt wurden.
Weiterhin werden wärmehärtbare Phenolharzmischungen immer häufiger zur Isolierung elektrischer Gegenstände, wie Radios und Fernsehempfänger, verwendet. Durch die Verkleinerung dieser Geräte werden die einzelnen Bauteile des Gerätes jedoch höheren Temperaturen ausgesetzt als bisher. Die wärmehärtbaren Phenolharzmischungen, die bisher als Isolierungsmaterial für solche Geräte verfügbar sind, unterliegen jedoch bei den in diesen Geräten auftretenden verhältnismäßig hohen Temperaturen . unerwünschten Dimensionsänderungen und beeinträchtigen daher die Leistung oder den Betrieb der Geräte.
Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr stabilisierte wärmehärtbare Phenolharzmischungen geschaffen, die eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit besitzen und daher besonders für solche Verwendungszwecke geeignet sind, bei denen die Wärmefestigkeit eine große Rolle spielt. Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können zu jeder beliebigen Form verarbeitet werden und als Bauteile für Raketen und Flugzeuge Verwendung finden, da sie nicht der unerwünschten Dimensionsänderung unter-Gegen Hitzeinwirkung stabilisierte
Formmassen aus wärmehärtbaren
Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
James Harding, Bound Brook, N. J.;
William George Colclough,
Somerville, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 17. März 1961 (96 380)
liegen, die den bekannten wärmehärtbaren Phenolharzen zugeschrieben wird. Außerdem werden die erfindungsgemäß stabilisierten Mischungen auf Grund ihres verhältnismäßig geringen Gewichtes und ihrer Wärmefestigkeit, d. h. der Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit, beim Altern unter hohen Temperaturen, keramischen Gegenständen und Metallen, auf Gebieten, wo verhältnismäßig geringes Gewicht und gute Wärmefestigkeit erwünscht sind, vorgezogen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes eines Sulfons der Formel
HO
OH
in der Y und Yi für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom stehen und jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen können, χ und ζ für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 4 stehen und wenigstens zwei der vier o-Stellungen zu den Hydroxylgruppen nicht substituiert sind, oder eines Kondensationsproduktes eines solchen Sulfons mit einem Aldehyd in Gegenwart einer basischen Verbindung zur Wärmestabilisierung von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, wobei das Sulfon in
709 509/474
einer Menge von 3 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kondensationsprodukt und Sulfon, vorhanden ist. Vorzugsweise werden 20 bis 50 Gewichtsprozent Dioxydiphenylsulfon verwendet.
Es ist bekannt gewesen, bestimmte Bis-aminophenyl-sulfone als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate zu verwenden. Aus dieser Literaturstelle konnte jedoch die Eignung von Dioxydiphenylsulfonen zur Stabilisierung von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten nicht abgeleitet werden.
Ebenso ist es bekannt gewesen, daß verschiedene Schwefelverbindungen, darunter auch Sulfone, als Weichmacher für verschiedene Hochpolymere dienen können. Auch daraus konnte nicht abgeleitet werden, daß bestimmte Dioxydiphenylsulfone Wärmestabilisatoren für Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind.
Wenn das Kondensationsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd eine Flüssigkeit ist, so bezieht sich das Gewicht auf de,n Feststoffgehalt des Produktes.
Erfindungsgemäß stabilisierbare Kondensationsprodukte aus einem Phenol und einem Aldehyd sind die im allgemeinen mit Säure katalysierten Kondensate, Novolake und die alkalisch katalysierten Resole.
Geeignete Phenole, die mit einem Aldehyd zu den entsprechenden Kondensationsprodukten aus einem Phenol und einem Aldehyd kondensiert werden können, deren Wärmefestigkeit durch Zugabe eines Dioxydiphenylsulfons in einer der oben beschriebenen Formen wesentlich verbessert werden kann, sind: Phenol; Resorcin; m-substituierte Phenole, wie m-Cresol, m-Äthylphenol, m-n-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-n-Butylphenol, m-sek.-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol, m-Amylphenol und insbesondere die, bei denen der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie das im Handel erhältliche m-Cresol, das kleine Mengen des p- und des o-Isomeren enthält; m-substituierte Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-n-Propoxyphenol, m-Amyloxyphenol oder insbesondere solche, bei denen die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; m-halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol oder m-Bromphenol.
Geeignete Aldehyde, die mit den oben aufgeführten Phenolen zu den entsprechenden Phenol-Aldehyd-Kondensaten kondensiert werden können, sind: Formaldehyd in jeder verfügbaren Form, wie Formalin, Paraformaldehyd, oder Furfurol.
Eine genaue Besprechung der aus einem Phenol und einem Aldehyd bestehenden Kondensate sowie der Verfahren zur Herstellung solcher Kondensate ist in folgenden Büchern zu linden: »Phenoplasts« von T. S. C a r s w e 1 1, herausgegeben 1947 von Interscience Publishers; »Chemie der Phenolharze« von K. H u 11 ζ s c h, Springer-Verlag, 1950.
Erfindungsgemäß verwendbare Sulfone sind solche, in denen Y und Yi (s. obige Formel) für Fluor, Chlor, Brom oder Jod bzw. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe stehen. Spezielle Verbindungen sind z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 5'-Methyl-4,4' - dihydroxydiphenylsulfon, 3 - Chlor - 4,4' - dihydroxydiphenylsulfon, 3-Methoxy-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon. Ebenfalls geeignet ist das im Handel erhältliche Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, das eine kleine Menge 2,4'-Dioxydiphenylsulfon enthält.
Erfindungsgemäß geeignete Stabilisatoren sind auch die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines obengenannten Sulfons mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd oder Furfurol, in Gegenwart einer Base, die zur Herstellung der oben beschriebenen »Resol«-Harze geeignet ist, erhalten werden. Ein geeignetes wärmehärtbares Kondensationsprodukt ist somit das durch Kondensation von Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon mit
ίο Formaldehyd erhaltene Produkt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dioxydiphenylsulfone werden zweckmäßigerweise gemäß den in »The Organic Chemistry of Sulfur«, Verlag John Wiley & Sons, 1944, von Chester M. S u t e r, S. 695 bis 701, beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Verbindungen aus Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd werden wie üblich erhalten, indem eine Mischung aus Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, Formaldehyd, Natriumhydroxyd und Wasser, in der das Natriumhydroxyd in äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge an Bis-(oxyphenyl)-sulfon, anwesend ist und die molare Menge an Formaldehyd, gegebenenfalls 1 bis 4 Mol oder mehr pro Mol Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon beträgt, 3 Stunden auf eine Temperatur von 75 bis 85°C erhitzt wird. Durch die Zahl der Mol an Formaldehyd, die pro Mol Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon verwendet werden, wird die Anzahl der Methylolgruppen im Endprodukt bestimmt. Nach Ablauf der 3 Stunden wird eine Säure, wie z. B.
Salzsäure, zu der Mischung gegeben, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Das Produkt, das sich aus der wäßrigen Schicht abscheidet, wird durch Abdekantieren der wäßrigen Schicht gewonnen.
Besonders bevorzugt werden die wärmehärtbaren Sulfone, die durch Kondensation von Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon mit Formaldehyd erhalten werden, da die Phenolharzmischungen, die gewonnen werden, indem man diese Sulfone zu den Kondensaten aus einem Phenol und einem Aldehyd gibt, innerhalb sehr kurzer Zeit bei Temperaturen von etwa 150 bis 2000C zu unschmelzbaren Produkten erhärten, ohne daß ein Katalysator mitverwendet werden muß. Daher können diese Mischungen in sehr kurzen Arbeitsgängen zu den geeigneten Gegenständen verformt werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können durch eine Vielzahl von üblichen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd in einer Destilliervorrichtung hergestellt und das gewünschte Sulfon unmittelbar in diese Destilliervorrichtung gegeben wird, bevor das Kondensat dehydratisiert wird. Zur Erläuterung dieses bevorzugten Verfahrens wurde eine Mischung — die nachstehend als Mischung A bezeichnet wird — auf folgende Weise hergestellt: Eine Destillationsvorrichtung wurde mit 150 Gewichtsteilen Formalin (37%) und 100 Gewichtsteilen Phenol beschickt.
Darauf wurden 3 Gewichtsteile Bariumhydroxyd zugegeben, der Inhalt der Destilliervorrichtung auf 8O0C erhitzt und 2 Stunden bei einem Druck von 330 mm Hg auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde der Inhalt der Destillationsvorrichtung durch Zugabe von Phosphorsäure (75%) neutralisiert und dann auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 gebracht. Dann wurden 5,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und an-
schließend 70 Gewichtsteile Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon in die Destillationsvorrichtung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zu einer Temperatur von 90 bis 1000C unter einem Druck von 25 bis 75 mm Hg im Vakuum dehydratisiert. Die so erhaltene Formmasse wurde auf Zimmertemperatur (230C) abgekühlt; sie war wärmehärtbar und konnte zermahlen werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen besteht darin, daß ein Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd mit einem geeigneten Sulfon auf einer Zweiwalzenmühle zu einer homogenen Mischung vermählen wird.
Wenn das mit einem Sulfon zu vermischende Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd ein Novolakharz ist und das Sulfon für sich allein nicht durch Wärme gehärtet werden kann, so wird der erhaltenen Mischung zweckmäßigerweise eine übliche Methylengruppen erzeugende Verbindung zugesetzt, die gewährleistet, daß sich die Mischung beim Erhitzen zu einem unschmelzbaren Produkt erhärtet.
Gegebenenfalls kann jeder beliebige Katalysator, der zur Beschleunigung der Wärmehärtung von Phenolharzen geeignet ist, als Katalysator für die erfindungsgemäß stabilisierten wärmehärtbaren Mischungen verwendet werden. Diese Katalysatoren werden in diesem Falle in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfons und des Kondensates aus einem Phenol und einem Aldehyd, angewendet.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können auch andere bekannte Zusätze und Füllstoffe enthalten.
Weitere übliche Materialien, die den Formmassen zugesetzt werden können, sind Schmiermittel, wie Carnauba-Wachs, Candellila-Wachs und Zinkstearat, sowie Farbstoffe, wie Titandioxyd.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen können auf verschiedene übliche Weise hergestellt werden:
1. Ein Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd, ein Sulfon und der gegebenenfalls gewünschte Zusatzstoff werden in einer Kugelmühle, einem Trommelmischer oder einem Bandmischer trocken miteinander vermischt.
2. Ein Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd, ein Sulfon und gegebenenfalls ein Zusatzstoff werden plastifiziert, die Mischung auf Zimmertemperatur (230C) abgekühlt und bis zur gewünschten Teilchengröße vermählen.
3. Eine Mischung aus einem Phenol-Aldehyd-Kondensat und einem Sulfon wird zu einer organischen oder einer wäßrigen Lösung verarbeitet, ein Füllstoff, wie Asbest, mit dieser Lösung imprägniert, der imprägnierte Füllstoff getrocknet und in gewünschter Größe zu Würfeln zerschnitten.
4. Aus einem Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd, einem Sulfon und gegebenenfalls einem Zusatzstoff wird eine wäßrige Aufschlämmung gebildet, diese Aufschlämmung auf das Sieb einer Fourdrinier-Papiermaschine gegossen, zu einer Matte getrocknet und diese Matte dann in kleine Stücke der gewünschten Größe zerschnitten.
In den nachstehenden Beispielen enthält jede der Formmassen 40 Gewichtsprozent an Sulfon und Kondensat aus einem Phenol und einem Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In jedem Beispiel ist angegeben, wieviel .Gewichtsprozent Sulfon in den kombinierten 40 Gewichtsprozent aus Sulfon und Kondensat aus Phenol und Aldehyd enthalten sind. Jede der in den Beispielen aufgeführten Mischungen wurde nach der für die
ίο Verbindung A vorstehend beschriebenen Methode oder wie folgt üblicherweise hergestellt:
Zu dem Gemisch aus Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und Sulfon, das 40 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachte, wurden 4,0 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd, 1,5 Gewichtsprozent Calciumstearat und 54,5 Gewichtsprozent eines Füllstoffes gegeben, worauf die erhaltene Mischung 15 Minuten in einer rotierenden Trommel trocken vermischt wurde. Dann wurde die Mischung auf einem Differential-Zweiwalzenstuhl vermählen, wobei die Temperatur der vorderen Walze 95°C und die der hinteren Walze 1400C betrug. Jede Mischung wurde 70 Sekunden auf dem Differential-Zweiwalzenstuhl vermählen.Die Mischungen wurden in Form einer Folie aus der Mühle entnommen, auf Zimmertemperatur (etwa 23°C) abgekühlt, in einer Abbe-Mühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 mesh zerrieben und dann zu Stangen folgender Größe verarbeitet: 0,63 - 1,25 · 12,5 cm. Die Verformung fand bei einer Temperatur von 1800C unter einem Druck von 182 kg/cm2 statt. Jeder Verformungsgang dauerte 5 Minuten. Sobald die Barren die gewünschte Form besaßen, wurden sie 16 Stunden bei einer Temperatur von 1300C im Ofen gehärtet.
Die so hergestellten Barren wurden auf ihren prozentualen Gewichtsverlust nach dem Altern unter Erwärmen und auf ihre Biegefestigkeit gemäß ASTM-Verfahren D 790-49 T untersucht.
Als Sulfon wurde in den Beispielen 1 bis 11 Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon verwendet.
Im Beispiel 12 wurde als Sulfon ein wärmehärtbares Kondensationsprodukt von Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd, im Beispiel 13 ein dimethyloliertes Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon der folgenden Formel
0 CH2OH
CH2OH ^
und im Beispiel 14 ein trimethyloliertes Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon der folgenden Formel verwendet:
CH2OH
Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird.
Kondensat I
Eine Destillationsvorrichtung wurde mit 150 Gewichtsteilen Formalin (37°/oig) und 100 Gewichts-
teilen Phenol beschickt. Dieser Mischung wurden 3 Gewichtsteile Bariumhydroxyd zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde dann auf 8O0C erhitzt und 2 Stunden bei 800C unter einem Druck von 330 mm Hg zum Rückfluß erhitzt. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde neutralisiert und mit Phosphorsäure (75%ig) auf einen pH-Wert von 3,50 bis 4,50 gebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in die Destillationsvorrichtung gegeben und der Inhalt derselben unter einem Druck von 75 mm Hg bis zu einer Temperatur von 80 bis 100° C dehydratisiert. Das so erhaltene Resol wurde in eine Pfanne abgelassen und auf Zimmertemperatur (etwa 230C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und besaß einen Schmelzpunkt von 85 bis 95°C.
Kondensat II
Eine Destillationsvorrichtung wurde mit 150 Gewichtsteilen Formalin (37°/oig) und 100 Gewichtsteilen Phenol beschickt. Zu dieser Mischung wurden 3 Gewichtsteile Natriumhydroxyd gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde auf 80°C und dann bei einem Druck von 330 mm Hg und einer Temperatur von 800C 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde durch Zugabe von Borsäure (75%ig) neutralisiert, auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 gebracht und unter einem Druck von 75 mm Hg bei einer Temperatur von 80 bis 1000C dehydratisiert. Das so erhaltene Resol wurde in eine Pfanne abgelassen und auf Zimmertemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und besaß einen Schmelzpunkt von 85 bis 95°C.
Kondensat III
Eine Destillationsvorrichtung wurde mit 150 Gewichtsteilen Formalin (37°/oig) und 100 Gewichtsteilen Phenol beschickt. Zu dieser Mischung wurden 3 Gewichtsteile Bariumhydroxyd gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde auf 80°C und dann 2 Stunden unter einem Druck von 330 mm Hg bei 800C zum Rückfluß erhitzt. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde durch Zugabe von Phosphorsäure (75%ig) neutralisiert und auf einen pH-Wert von 3,50 bis 4,50 gebracht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und anschließend 30 Gewichtsteile Anilin in die Destillationsvorrichtung gegeben. Der Inhalt der Destillationsvorrichtung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100°C unter einem Druck von 75 mm Hg dehydratisiert. Das so erhaltene Resol wurde in eine Pfanne abgelassen und auf Zimmertemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und besaß einen Schmelzpunkt von 85 bis 95°C.
Kondensat IV
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Phenol und 73 Gewichtsteilen Formalin (37°/oig), die mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,1 gebracht worden war, wurde in einer Destillationsvorrichtung bei 900C im Vakuum bis zur Trübung zum Rückfluß erhitzt. Die Temperatur wurde langsam auf 1200C erhöht, wobei ständig Druck angewendet wurde, und weitere 2 Stunden bei 12O0C zum Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde der Druck aufgehoben und das System so lange dehydratisiert, bis die Rückstandstemperatur 1600C erreicht hatte. Das so erhaltene Harz wurde in eine Pfanne abgelassen und an der Luft auf Zimmertemperatur (etwa 230C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und besaß einen Schmelzpunkt von 105 bis HO0C.
Kondensat V
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Phenol und 69 Gewichtsteilen Formalin (37%ig), die mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,1 gebracht worden war, wurde in einer Destillationsvorrichtung bei 900C im Vakuum bis zur Trübung zum Rückfluß
[5 erhitzt. Die Temperatur wurde durch ständige Anwendung von Druck auf 1200C erhöht und der Rückfluß 2 Stunden bei 120°C fortgesetzt. Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde der Druck aufgehoben und das System so lange dehydratisiert, bis die Rück-Standstemperatur 1600C erreicht hatte. Das so erhaltene Harz wurde in eine Pfanne abgelassen pnd an der Luft auf Zimmertemperatur (etwa 230C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und besaß einen Schmelzpunkt von 85 bis 950C.
Kondensat VI
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Phenol, 90 Gewichtsteilen Formalin (37%ig) und 5,6 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin wurde im Vakuum bei 80°C 40 Minuten zum Rückfluß erhitzt, unter einem Druck von 110 mm Hg und bei einer Temperatur von 900C im Vakuum dehydratisiert und so lange auf einer Temperatur von 900C gehalten, bis eine 1 g schwere Probe beim Erhitzen auf 1500C eine Gelierungszeit von 95 bis 105 Sekunden hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das so erhaltene Harz in eine Pfanne abgelassen und auf Zimmertemperatur (etwa 23°C) abgekühlt. Das Harz war hart, konnte zermahlen werden und hatte eine Gelierungszeit von 65 bis 85 Sekunden bei 150°C.
Kondensat VII
Eine Mischung aus 940 g (10 Mol) Phenol, 450 g
45(15MoI) Paraformaldehyd und 1215 g (15 Mol) 37%igem wäßrigem Formaldehyd wurde in einem Eisbad auf 10 bis 15°C abgekühlt, worauf 280 g (5 Mol) Calciumoxyd mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wurden, daß die Reaktionstemperatur nicht über 300C stieg. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, 500 ecm Wasser zugegeben und die Mischung weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung, die nach Ablauf dieser Zeit klar und homogen war, wurde erneut auf unter 200C abgekühlt und dann durch langsame Zugabe einer Lösung aus 490 g (5 Mol) H2SO4 in 500 ecm Wasser neutralisiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während dieser Zugabe unter 3O0C gehalten. Der pH-Wert der Lösung betrug 5 bis 6. Das Calciumsulfat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und im Vakuum (Druck 5 bis 10 mm Hg) bei Zimmertemperatur bis zu einem Gewicht von 2125 g konzentriert. Die bernsteinfarbene, schwach viskose Lösung enthielt etwa 25% Wasser (festgestellt durch Karl-Fischer-Titrierung) und etwa 75% Trimethylolphenol. Der Feststoffgehalt, der, wie oben beschrieben, bestimmt wurde, betrug 60 Gewichtsprozent.
ίο
Kondensat %
Vergleichs
versuch 1		 2 Gewichtsteile
Kondensat I pro
1 Gewichtsteil
Kondensat IV		 0
Vergleichs
versuch 2		 2 Gewichtsteile
Kondensat I pro
1 Gewichtsteil
Kondensat IV		 0
Vergleichs
versuch 3		 2 Gewichtsteile
Kondensat I pro
1 Gewichtsteil
Kondensat IV		 0
Beispiel 1 Kondensat I 33
Beispiel 2 Kondensat II 33
Beispiel 3 Kondensat I 33
Beispiel 4 Kondensat I —
Beispiel 5 Kondensat I 10
Beispiel 6 Kondensat I 20
Biespiel 7 Kondensat I 50
Beispiel 8 Kondensat VII 50
Beispiel 9 Kondensat VI 33
Beispiel 10 Kondensat III 33
Beispiel 11 Kondensat I 33
Beispiel 12 Kondensat I 33
Beispiel 13 Kondensat IV 54
Beispiel 14 Kondensat V 49
Vergleichs
versuch 4		 Kondensat V plus
10 Gewichts
prozent Hexa
methylen
tetramin, be
zogen auf das
Gewicht des
Kondensats V		 0
Sulfon Füllstoff Gewichtsverlust Gewichtsverlust
in 1Vh nacn in 1Vh nach
zugegeben in Asbest 16 Stunden bei 345"C 300 Stunden bei
2600C
— Kieselsäure 20 13,6
— Wollastonit 37 —
zu Asche
Asbest verbrannt
Walzen Asbest 6,8
Walzen Asbest — 8,5
Destillations 4,8
vorrichtung Asbest
Destillations- 16
vorrichtung Asbest
Destillations 13
vorrichtung Asbest
Destillations 10
vorrichtung Asbest
Destillations 10
vorrichtung Asbest
Destillations 11
vorrichtung Asbest
Destillations 13 —
vorrichtung Asbest
Destillations 9
vorrichtung Kieselsäure
Destillations 11 —
vorrichtung Asbest
Walzen Asbest 10 —
Walzen Asbest 10,2 —
Walzen Asbest — —
Zum weiteren Beweis für die ausgezeichnete die Verbindung der Kontrolle 4, die kein Sulfon
Wärmefestigkeit der erfindungsgemäßen Mischung 6o enthält.
wurden Barren einer Größe von etwa 0,6-1,2· 12,5 cm R· ■ ι ,. Biegefestigkeit
auf die bereits oben beschriebene Weise aus der ßeisPiel 1^ ASTM-D790-49T
Mischung des Beispiels 14 und der Mischung des Vergleichsversuchs 4 hergestellt. Diese Barren wurden dann den nachstehenden Versuchen unterzogen. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, besitzt die im Beispiel 14 beschriebene Mischung, die ein Sulfon enthält, eine wesentlich bessere Wärmefestigkeit als
Nach der Verformung 443 kg/cm2
Nach 16 Stunden Härten
bei 1200C 492 kg/cm2
Nach 16 Stunden Härten bei
1200C und 7tägigem Altern
bei 2600C 232 kg/cm2
Biegefestigkeit ASTM-D 790-49 T
Vergleichsversuch 4
Nach der Verformung 391 kg/cm2
Nach 16 Stunden Härten
bei 12O0C 453 kg/cm2
Nach 16 Stunden Härten bei 1200C und 7tägigem Altern bei 2600C 54 kg/cm2
Beispiel 14
Dimensionsänderung in der Länge der geformten Barren
12,5 cm ursprüngliche Länge Vergleichsversuch 4
Nach 16 Stunden Härten bei
12O0C und Altern bei 2600C Gewichtsverlust
für in °/(i
3 Tage 6
4 Tage 9
5 Tage 12,5
6 Tage 15,5
7 Tage 18
Nach 16 Stunden Härten bei 12O0C und Altern bei 2600C für
3 Tage —0,33 mm
4 Tage —0,33 mm
5 Tage —0,33 mm
6 Tage —0,33 mm
7 Tage —0,33 mm
Vergleichsversuch 4
Nach 16 Stunden Härten bei 120° C und Altern bei 2600C für
3 Tage +0,68 mm
4 Tage +0,35 mm
5 Tage —0,1mm
6 Tage —0,78 mm
7 Tage —1,28 mm
Beispiel J 4
Nach 16 Stunden Härten bei 1200C und Altern bei 26O°C für
3 Tage
4 Tage
5 Tage
6 Tage
7 Tage
Gewichtsverlust
in % 3,5 4
4,5 5 5,5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Zusatzes eines Sulfons der Formel
    HO
    (Yi),-
    OH
    in der Y und Yi für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom stehen und jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen können, χ und ζ für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 4 stehen und wenigstens zwei der vier o-Stellungen zu den Hydroxylgruppen nicht substituiert sind, oder eines Kondensationsproduktes eines solchen Sulfons mit einem Aldehyd in Gegenwart einer basischen Verbindung zur Wärmestabilisierung von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, wobei das SuI-fon in einer Menge von 3 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kondensationsprodukt und Sulfon, vorhanden ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    T h i η i u s , Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher, 1960, S. 522;
    British Plastics, August 1954, S. 308.
DEU8783A 1961-03-17 1962-03-15 Gegen Hitzeinwirkung stabilisierte Formmassen aus waermehaertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten Pending DE1234384B (de)

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