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"Modifizierung von Phenolharzen" Vorliegende Erfindung behandelt
die Verwendung von Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von Dimethylterephtalat
nach dem Katzschmann-Verfahren anfallen.
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Bei der großtechnischen Herstellung von Terephtalsäuredimeethylester
(DMT) nach dem als Katzschmann-Verfahren bekannten Prozeß werden p-Xylol und p-Toluylsäureester
gemeinsam oxi diert und anschließend verestert. Die bei der Veresterung enfallenden
Produkte werden daraufhin getrennt. Bei dieser Trenrn;tng verbleiben ins Gewicht
fallende Mengen von Nebenprodukten im Destillationsräckstand (vgl. DT-PS 1 041 9I5).
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Dieser Destillationsrückstand besteht aus einem Gemisch hochsiedender
Produkte, die nach bekannten Verfahren großtechnisch nicht weiter destillativ getrennt
werden können. Qualitativ wurden in diesem Gemisch bisher etwa 40 Verbindungen aus
der Gruppe von hochsiedenden Säuren, Estern, Alkoholen und Aldehyden ermittelt.
Zu diesen Verbindungen zählen z.B. Mollomethylterephtalat; Terephtalsäure, Methylester
von Diphenylc arbonsäuren
und zweikernige Ester vom Typ des Toluyltoluats.
Weiterhin enthält dieser Rückstand aber auch noch undestillierbare, nicht näher
identifizierbare Kondensationsprodukte und teerartige Produkte. Der Anteil all dieser
Produkte in diesem Rückstand unterliegt, je nach gegebener Prozeßführung, starken
Schwankungen. Aus diesem Grund hat das Gemisch auch keine einheitlichen, physikalischen
Daten. Die Enzeichungstemperatur liegt etwa zwischen 60 und 800C. Die Farbe schwankt
zwischen dunkelbraun und braunschwarz. Die Säurezahl dieser Rückstände liegt im
allgemeinen zwischen 10 und 30 Aufgrund der großtechnischen Bedeutung des nach dem
Katzschmann-Verfahren hergestellten Dimethylterephtalats für die Herstellung von
Polyestern fällt der Destillationsrückstand in entsprechend großen Mengen an. Es
sind bisher bereits viele Überlegungen angestellt worden, diesen Rückstand sinnvoll
zu verwerten.
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Die technische Realisierbarkeit dieser Überlegungen scheiterten jedoch
meist an der Qualität der erhaltenen Endprodukte, der technischen Realisierbarkeit
oder dem verf&nrenstechnischen Avlffwand. So kommt es, daß auch heute noch der
überwiegend größs=-te Teil dieser Rückstände verbrannt wird, um wenigstens die Verbrennungsenergie
zu nutzen und die Mülldeponien zu entlatesten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Destillationsrückstände zum
Modifizieren von Phenolharzen verwenden lassen.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß diese Destillationsrückstände
eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Phenolharzen besitzen, obwohl diese Rückstände
zum großen Teil aus leicht verseifbaren Methylestern bzw. freien Carbonsäuren bestehen,
die bei größeren Zuschlagmengen einige Eigenschaften von Phenolharzen negativ beeinflussen.
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Die gute Verträglichkeit der Destillationsrückstände mit Phenolharzen
zeigt sich nicht nur darin, daß viele physikalische Eigenschaften dieser so modifizierten
Harze und der daraus hergestellten Verarbeitungsprodukte erhalten bleiben, sondern
daß zusätzlich einige Eigenschaften noch verbessert werden konnten. Damit ergibt
sich nicht nur eine Anwendungsmöglichkeit - und damit eine Wertsteigerung - der
genannten Destillationsrückstände, sondern es wird zusätzlich noch eine Eigenschaftsverbesserung
der damit modifizierten Phenolharze und deren Weiterverarbeitungsprodukte, wie Preßmassen
oder Hartpapiere, erreicht.
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Unter Phenolharzen sollen erfindungsgemäß die Kondensationsprodukte
von Phenolen und Aldehyden verstanden werden, wobei die Kondensation sowohl im sauren
als auch im alkalischen Medium stattfinden kann und das Molverhältnis Phenol : Aldehyd
zwischen 1 : 0,7 bis 1 : 3 liegen kann. Diese Kondensationsprodukte sind unter den
Sammelbezeichnungen Novolake und Resole bekannt und ihre Herstellung gehört zum
bekannten Stand der Technik. Auch modifizierte Phenolharze, die unter Verwendung
von z.B. Melamin, Harnstoff, Naturölen (z.B. Holzöl)mischkondensiert werden, lassen
sich erfindungsgemäß modifizieren.
Unter Phenolen sollen dabei sowohl
Phenol als auch die verschiedenen Nethylphenole, Dioxybenzole oder Alkylphenole,
wie z.B. die Kresole, Xylenole, Resorcin, Hydrochinon, p-tert.-Amylphenol, p-tert.-Butylphenol
oder p-Cyclohexylphenol. Es können aber auch Natur- oder Syntheseprodukte, die mit
Aldehyd reagierende phenolische Gruppen enthalten, als phenolische Komponente eingesetzt
werden.
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Als einsetzbare Aldehydkomponente eignet sich hauptsächlich Formaldehyd
entweder in Form von wäßriger Lösung oder als Paraformaldehyd, Trioxan, Tetroxan
oder sonstigen chemischen Verbindungen, die unter dem Einfluß von Wärme und/oder
Katalysatoren Formaldehyd ab spalten. Selbstverständlich können auch andere Aldehyde,
die ebenfalls zur Herstellung von Phenolharzen verwendet werden können, wie z.B.
Acetaldehyd, Furforol oder Gemische dieser Verbindungen oder auch Hexamethylentetramin
eingesetzt werden.
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Der Zusatz des Destillationsrückstandes kann vor, während oder nach
der Kondensationsreaktion erfolgen. Die jeweils durchzuführende Arbeitsweise hängt
maßgeblich von den technischen Gegebenheiten und den an das gewünschte Endprodukt
zu stellenden Anforderungen ab. So ist es z.B. zweckmäßig bei der Herstellung von
Novolak, den Rückstand erst nach Beendigung der Destillation hinzuzufügen, iun die
Kesselkapazität voll ausnutzen zu können.
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Auch die Menge an DestillatIonsrickstand, die dem Phenolharz zugesetzt
wird, hängt maßgeblich von den gewünschtenEigenschaften
des Endproduktes
ab. In vielen Fällen ist es möglich, dem Phenolharz bis zu 50 Gew., bezogen auf
das fertige Harz, hinzuzufügen, ohne daß sich die Eigenschaften des Endproduktes
wesentlich nachteilig verändern. Die bevorzugte Zusatzmenge liegt jedoch zwischen
10 und 30 Ges.%, bezogen au9- das fertige Harz. Dieses schließt nicht aus, daß bei
speziellen Einsatzgebieten auch wesentlich größere Mengen eingesetzt werden können.
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Durch den Zusatz der Destillationsrückstände, die bei der Herstellung
von Dimethylterephtalat nach dem Katzschmann-Verfahren anfallen, zu Phenolharzen
werden einige Eigenschaften dieser Harze selbst oder Eigenschaften der daraus hergestellten
Produkte verbessert, ohne daß die übrigen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
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Cberraschenden*zeise hat sich gezeigt, daß der DMT-Rückstand teilweise
in das Harz mit eingebaut wird. Dieser Einbau wurde hauptsächlich bei der Aushärtung
von Novolak-Hexa--Gemischen in Gegenwart von Hexamethylentetramin beobachtet und
äußert sich in einem überproportionalen Rückgang der Acetonextrahierbarkeit der
gehärteten Harze.
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Aber auch die Härtung sowohl von Novolak-Hexa-Gemischen als auch von
Resolen erfolgt durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Destillationsrückstandes
in vielen Fällen schneller. Dies zeigt sich in einer Verkürzung der B-Zeit.
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Wenn der DMT-Rückstand Phenolharzen zugegeben wird, die zu Preßmassen
weiterverarbeitet werden, zeigen sich folgende
Vorteile: Bei der
Herstellung des Walzfelles kornen die Walztemperatur gesenkt und die ,Yalzzeit verkürzt
werden. Die Verkürzung der Walzzeit und Erniedrigung der Walztemperatur ist bis
zu einem Zusatz von 35 Gew.% etwa proportional der Menge des Zusatzes. Preßmassen,
die aus Novolaken mit dem erfindungsgemäßen Zusatz der Destillationsrsickstände
hergestellt werden, zeigen einen erheblich höheren Oberflächenwiderstand und eine
geringere Schwindung als Preßmassen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Die mechänischen
Eigenschaften der Preßmassen bleiben dabei erhalten. Bei Zusätzen von 20 Gew.% oder
mehr ist unter Umständen mit einem geringfügigen Abfall der Martenswärme zu rechnen.
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Auch auf dem Gießereisektor, einem sehr wichtigen Anwendungsgebiet
von Phenolharzen, ergeben sich Vorteile durch den erfindungsgemäßen Zusatz: Die
Kaltfestigkeit eines mit dem erfindungsgemäß modifizierten Phenolharz umhüllten
Sandes wird, je nach Menge des Zusatzes der Destillationsrückstände zu dem Harz,
bis zu 50 56 erhöht.
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Die erfindungsgemäß modifizierten Phenolharze verbessern ebenfalls
die Eigenschaften von daraus hergestellten Schichtstoffen, wie z.B. von Hartpapieren.
Man kann dabei teilweise auf die sonst iibliche Zugabe von Weichmachern verzichten
und erhält trotzdem Hartpapiere, die eine bessere Stanzbarkeit, eine geringere Wasseraufnahme
und einen höheren &ineren Wiaerstand zeigen als entsprechende Harzpapiere, die
unter Zusatz von bisher verwendetenhergestellt wurden. Dabei wurde überraschenderweise
festgestellt, daß bei Ve-Xwendung der erfindungsgemäß mo-* Weichmacherndefizierten
Phenolharze
keine Erhöhung der Wasseraufnahme eintrat, obwohl die Stanzbarkeit verbesser-t wurde.
Dieses Ergebnis ist deshalb überraschend, weil die bisherige Erfahrung mit Hartpapieren
zeigt, daß bei verbesserter Stanzbarkeit eine unerwünscht höhere Wasseraufnahme
eintritt.
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Beispiel 1 Einem handelsüblichen, sauer kondensierten Phenolnovolak
mit einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd von 1 : 0,85 wurden nach dem Abdestillieren
des Wassers bei ca. 1250C in mehreren Ansätzen zunehmende Mengen von aufgeschmolzenem
DMT-Rückstand (Säurezahl 11 ) zugegeben. Der Rückstand wurde bei 800C aufgeschmolzen;
das Untermischen erfolgte bei der gleichen Temperatur. Die erhaltenen Produkte hatten
folgende Kenndaten. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Tabelle 1 Versuchs-Nr. 1 2 3 4 Novolak (Teile) 100 90 80 70 DMT-Rückstand
(Teile) - 10 20 30 Festharzgehalt (Gew.5'o) 98,3 98,4 98,1 97,8 Viskosität (cP)
221 165 118 87 Fp ( C) 85 - 87 75 - 77 68 - 70 62 - 64 nach Zugabe von 10 Gew.o/c
Hexamethylentetramin 3-Zeit (min) 7,6 6,0 5,5 4,7 Fließweg (mm) 54 79 130 173
Der
Festharzgehalt wurde bestimmt indem die erhaltenen Produkte jeweils 1,5 Stunden
bei 150°C erhitzt wurden. Anschließend wurde ausgewogen.
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Die Viskosität wurde nach Höppler mit einer 50 eigen äthanolischen
Lösung bei 200C bestimmt.
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Die Bestimmung der 3-Zeit erfolgte nach der Blockmethode bei 150°C.
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Der Fließweg wurde bei 1250C äuf einer um 1100 geneigten Glasplatte
ermittelt.
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Die Harze wurden in üblicher Weise mittels einer Walze zu einer holzmehlgefüllten
Preßmasse verarbeitet. Die Zusammenset-Z2lg der Preßmasse war folgende: 40,1 Teile
Harz 6,9 Teile Hexamethylentetramin 50,0 Teile Holzmehl 1,5 Teile Magnesit 1,5 Teile
Calciumstearat 1,5 Teile Farbe Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften der
Preßmasse ergab die in Tabelle 2 genannten Werte.
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Tabelle 2 Versuch Nr. (Harz-Nr.) 1 2 3 4 Biegefestigkeit N/mm2 89,0
92,9 84,3 82,4 DIN 53 452 Schlagzähigkeit KJ/m2 8,4 7,7 7,6 8,2 DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeit
KJ/m2 1,9 2,0 1,9 1,8 DIN 53 453 0 zu137 138 131 118 Martenswärme °C 137 138 131
118 DIN 53 458 Verarbeitungsschwindung 56 0,60 0,46 0,66- 0,70 DIN 53 464 Nachschwindung
56 0,20 0,18 0,16 0,08 DIN 53 464, 168 Std., 1100C Wasseraufnahme mg 170 150 160
170 DIN 53 475 Glutfestigkeit (Gütegrad) 3 3 3 3 DIN 53 459 Oberflächenwiderstand
109 # 41,6 122,6 133,0 161,5 DIN 53 482 direkt Oberflächenwiderstand 109 1,3 2,2
3,8 2,2 DIN 53 482 nach Wasserlagerung Beispiel 2 12,5 g Phenol wurden mit 4 g Paraformaldehyd,
12,5 g DMT-Rückstand (Schmelzbereich 60 bis 700C, Säurezahl 19) und 0,25 g Schwefelsäure
(25 %ig) in einem Glas-Bombenrohr 20 Minuten auf 200GC enzärmt. Nach Abkühlung und
Öffnung des Bombenrohres hatte
das Reaktionsgemisch einen Festharzgehalt
von 94,7 56. Nach Zugabe von 10 56 Hexamethylentetramin und Aushärtung bei ? 1500C
(120 Minuten) ließen sich aus dem feingemahlenen Aushärtungsprodukt nur noch 25,8
56 mit Aceton extrahieren. 41 56 des eingesetzten DMT-Rückstandes hatten demzufolge
mit dem Phenolharz reagiert und. waren acetonunlöslich geworden.
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Beispiel 3 1320 g Phenol (90 %ig), 930 g Formaldehyd (37 %ige wäßrige
Lösung) und 24 g Schwefelsäure (25 0,o'ig) wurden in üblicher Weise während 210
Minuten bei 1000C der Novolak-Kondensation unterworfen. Anschließend wurden 360
g DMT-Rückstand (Schmelzbereich 70 bis 750C, Säurezahl 20) zugegeben und das llealKtionsgemisch
unter Abdestillieren des Wassers bis i200C erwärmt.
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Der Festharzgehalt betrug 97,3 56, die Ausbeute 1426 g Mischkondensat.
Nach der Aushärtung mit Hexamethylentetramin (analog Beispiel 2) lieBen sich nur
noch 14,2 56 mit Aceton extrahieren.
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Beispiel 4 100 Teile eines unter üblichen Bedingungen hergestellten
Novolaks mit den Kenndaten: Molverhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : 0,88, Höppler-Viskosität
150 cP, wurden jeweils zusammen mit 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw. 50 Teilen DMT-Rückstand
(Schmelzbereich 70 bis 750C, Säurezahl 20) in einem Gemisch von 7 Teilen Methanol
und 4 Teilen Äthanol derart gelös-t, daß der Feststoffgehalt jeweils 63 56 betrug.
1,7 Teile der so hergestellten
Harzlösung wurden zu einer Mischung
von 100 Teilen Quarzsand (Lieferant Dulnger Quarzsandwerke; Typ 12 b), 0,27 Teile
Hexamethylentetramin und 0,35 Teile Calciumstearat gegeben und innig vermischt,
wobei das Lösemittelgemisch verdampfte.
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Das Harz/Sand-Gemisch wurde in eine 250° heiße GF+ Prüf stabform (170
x 21 x 21 mm) gegeben und 2 bzw. 5 Minuten bei dieser Temperatur gehärtet. Nach
der Entformung bzw. Abkühlung auf Zimmertemperatur hatten die Prüfstäbe folgende
Biegefestigkeit: Teile Harz Teile DMT-Rückstand Biegefestigkeit N/cm2 2 2 Min. .5
Min.
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1. 100 - 165 265 2. 100 10 175 325 3. 100 20 180 340 4. 100 30 240
360 100 50 270 355 Beispiel 5 In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem
Reaktionsgefäß wurden 100 kg Phenol (90 zeigt 81,9 kg Formaldehyd (37 %ige wäßrige
Lösung) und 2,5 kg wäßrige Ammoniaklösung (25 °oig) 10 Minuten bei Siedetemperatur
und anschließend bis zur begimlenden Trübung (ca. 80 bis 90 Minuten) bei 90°C gerührt.
Hierauf
wurde das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck bis zu einer Viskosität von 1350
cP entwässert. Der Festharzgehalt lag bei 71,5 56, die B-Zeit (1300C) betrug 10
Minuten.
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Ein Teil des Harzes wurde abgezweigt und im Verhältnis 70 : 30 rnit
DMT-Rückstand (Schmelzbereich 70 bis 75°C, Säurezahl 19) versetzt.
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Die beiden Harze wurden durch Zugabe von einem Wasser/Aceton-Gemisch
(ca. 1 : 1) auf eine Viskosität von ca. 320 cP eingestellt. Der Festharzgehalt (1
1/2 Std., 15OOC) betrug nunmehr ca. 67 56.
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Die Harzlösungen wurden anschließend zur Herstellung von Hartpapier
verwandt. Hierbei wurde in üblicher Weise Natronkraftpapiers mit der jeweiligen
Harzlösung getränkt und nach dem Trocknen bzw. nach Übereinanderlegen mehrerer beharzter
Papiere zwischen Preßblechen in einer beheizten Etagenpresse zu 1,5 mm dicken Hartpapierplatten
verpreßt. Der Harzauftrag betrug 125 56 (bezogen auf Papier), Preßdruck 0,14 N/m2,
die Preßtemperatur 1O0OCS die Preßzeit 70 Minuten.
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Die Prüfung der so hergestellten Hartpapierplatten ergab folgende
Werte:
ohne Zusatz mit Zusatz Innenwiderstand n. DIN 53 482 # 0,3
. 1010 0,6 . 1010 Wasseraufnahme n. DIN 53 475 56 1,2 0,9 Stanzbarkeit nach Vorwärmung
auf 1000C, DIN 40 802, Kennwert 2,0 1,3