DE2805684C2 - Isobutyraldehyd-Phenol-Harze - Google Patents

Description

Während n-Butyraldehyd-Phenol-Novolake mehr- in fach beschrieben sind, sind entsprechende Harze aus Isobutyraldehyd mit Phenolen bislang nicht verwendet worden. Schematische Aufzählungen möglicher Kondensationspartner, wie etwa in der US-PS 36 72 886 (Spalte 3), stehen dieser Tatsache nicht entgegen. Zwar 3"> ist aus der DE-PS 12 31 423 die Herstellung gemischter Isobutyraldehyd- Formcldehyd-Phenolharze bekannt, die als Kautschukhilfsmittel vorgeschlagen werden; reine Isobutyraldehyd-Phenolharze sollen aber ungeeignet sein, weil ihre Herstellungsbedingungen nur schwer -»o reproduzierbar sind.

Die Probleme der Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Novolaken überraschen nicht, denn nach ). C. Martini et al., J. Org. Chem. 35, 2904, 1970 entstehen unter sauren Bedingungen jedenfalls in Lösung aus ■*'"' Phenolen und Isobutyraldehyd Isobutenylphenole, die sich bevorzugt unter Ringschluß zu unsubstituierten bzw. substituierten 2,2-Dimethylcumaranen umsetzen. Dies trifft auch für die Arbeitsweise der vorgenannten DE-PS zu, deren Verfahren wegen der Bildung dieser w niedermolekularen Nebenprodukte keine höheren Ausbeuten an Harz als etwa 65% erlaubt. Im übrigen liegen die Erweichungspunkte bzw. Schmelzpunkte der nach der DIi-PS erhältlichen reinen Isobutyraldehyd-Harze unter etwa 75°C und auch die dort beschriebenen gemischten Isobutyraldehyd-Formaldehyd-Phenolharze weisen Erweichungspunkte von unter 85°C auf. Vermutlich rührt dies daher, daß die beschriebenen Mischkondensate unter den angegebenen Herstellbedingungen nicht weit genug kondensiert werden ^b0 können, weil sich die bei der Kondensation auftretenden Reaktionsgemische wegen ihrer außerordentlichen Zähigkeit nur schlecht rühren lassen.

Aufgabe der Erfindung war es, Herstellbedingungen zu finden, mit denen Isobutyraldehyd-Phenol-Novolake ^b5 reproduzierbar erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Voraussetzungen in Gegenwart von Phosphorhalogeniden, Schwefelsäure, aromatischen Sulfonsäuren, ggf. auch von Chlorwasserstoffsäure in hoher Ausbeute aus überschüssigem Isobutyraldehyd und einem Phenol Polykondensate vom Novolaktyp, d. h. nicht selbsthärtendc Harze, erhalten werden, die Schmelz-(Erweichungs-)punkte von über 90 bis 150°C aufweisen. Dabei entstehen bemerkenswerterweise bei Molverhältnissen von Isobutyraldehyd zu Phenol über 1 Kondensate vom Novolaktyp mit einem Molverhältnis von über 1, die vom nicht umgesetzten Isobutyraldehyd durch Destillation abgetrennt werden können. In der Regel ist dabei bis zu einer Sumpftemperatur von 110 bis 160⁰C zu liestillieren.

Erfindungsgemäß legt man den Isobutyraldehyd und gegebenenfalls den Katalysator vor und führt das Phenol fortlaufend oder stufenweise zu, wobei drucklos oder unter Druck gearbeitet werden kann. Das zugegebene Molverhältnis Isobutyraldehyd zu Phenol beträgt bevorzugt 1,2 :1 bis 2 :1. Im Kondensat findet man bei Einhaltung der angegebenen Reihenfolge ein Molverhältnis von über 1. Es wird angenommen, daß bei dieser Arbeitsweise ein Teil des Aldehyds unter Alkylierung eingebaut wird und nur der Rest kondensierend wirkt da die Kondensationsprodukte nicht härtbar sind ohne die üblichen Maßnahmen der Novolakhärtung (pH-Wert, Aldehydzugabe).

Die Verwendung eines zusätzlichen, an der Reaktion nicht beteiligten Lösungsmittels, z. B.Toluol, ist möglich, mit dem das entstehende Wasser jeweils bei niedriger Temperatur abgetrennt (»ausgekreist«) werden kann. Diese Maßnahme verursacht aber Kosten, da mehr destilliert werden muß, so daß man es vorzieht, soviel überschüssigen Isobulyraldehyd als Lösungsmittel zu verwenden, daß damit das bei der Reaktion gebildete Wasser ausgetrieben werden kann. Die Zugabe des Phenols »nach Maßgabe des Umsatzes« richtet sich naturgemäß nach der Natur des Phenols und der vorhandenen Anlage. Im allgemeinen werden mindestens 10 Minuten vorzusehen sein, in Einzelfällen kann die Zugabe sich auch über 10 Stunden oder mehr erstrecken. Der Umsatz läßt sich gewöhnlich durch die Wärmeentwicklung verfolgen.

Im übrigen wird bei rascherer Zugabe weniger Isobutyraldehyd verbraucht als bei langsamer, d. h. durch die Zugabegeschwindigkeit läßt sich das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsprodukt steuern.

Es ist empfehlenswert, nach der letzten Zugabe von Phenol bzw. nach dem Nachlassen der Reaktion noch eine Weile bei erhöhter Temperatur zu halten, z. B. bei bis zu 120° C. Danach wird im allgemeinen so lange abdestilliert (wobei ebenfalls eine Nachkondensation stattfinden kann), bis alle flüchtigen Produkte entfernt sind. Das so hergestellte Harz sollte vor der Destillation neutralisiert werden.

Die Neutralisation hat den Zweck, bei der Entfernung der hochsiedenden Begleitstoffe eine Rückreaktion zu verhindern; es wurde festgestellt, daß bei zu weitgehendem Erhitzen des Novolaks in saurer Umgebung sich Spaltprodukte (z. B. die vorerwähnten Cumarane) bilden, die die Ausbeute vermindern. Die Neutralisation geschieht am einfachsten mit etwas Ammoniak; falls man Alkalilaiige verwendet, müssen in manchen Fällen die Neutralsalze mit Wasser ausgewaschen werden.

Die Erweichungsprodukte verschiedener, so erhältlicher Kondensate liegen im allgemeinen zwischen 60, bevorzugt 90 und 180°C. Phenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenol-Isobutyral-

dehyd-Kondensate benutzt werden können, sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

OH

Hierin bedeutet R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen, die in der o-, m- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, eine aücyclische Gruppe mit 5 bis 18 C-Atomen, ζ. B. die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylgruppe, eine aromatische Gruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, wie die Phenyl-, α-Methylbenzyi-, Benzyl- oder Curnylgruppe. Weiterhin können phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylketoiie sowie phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren verwendet werden.

Geeignete substituierte Phenole sind: p-tert.-Butylphenol.p-sek-Butylphenol,

p-Phenylphenol, p-Benzylphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, p-Cyclohexy !phenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol, p-Nonylphenol, p-Methylphenol.p-ß-Naphthylphenol, p-a-Naphthylphenol, p-PentadecylphenoI, p-Cetylphenol, p-Cumylphenol,

p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, mit Limonen oder ölsäure alkylierte Phenole sowie die entsprechenden o- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol und Gemische derartiger Phenole.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß praktisch jedes Phenol zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Phenolharze verwendet werden kann, sofern es eine in bekannter Weise reaktionsfähige Stelle im Molekül besitzt, welche die Ausbildung von — substituierten — Methylenbrücken unter Bildung eines Kondensationsproduktes ermöglicht. Man kann reine, raffinierte Phenole verwenden, doch ist dies nicht immer erforderlich. Beispielsweise kann man Phenole alkylieren und hierauf mit dem Aldehyd unter Bildung eines Rohproduktes zur Umsetzung bringen, welches etwa polyalkylierte sowie nichtalkylierte Phenole enthält. Man kann auch Gemische der vorgenannten Phenole verwenden.

Als Katalysatoren kommen Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid, Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch konzentrierte Salzsäure in Betracht. Die erforderliche Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen weniger als 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind vielseitig verwendbar; sie können zur Herstellung von Klebstoffmischungen, Holzleimen, besonders Bindemitteln für Spanplatten, Kernsandbindemitteln, als Alterungsschutzmittel oder als Klebrigmacher für (unvulkanisierte) Kautschukmischungen, insbesondere aber für Naturkautschuk, verwendet werden. Die Verwendung als Klebrigmacher für Kautschuk und als Bindemittel für Holzfaserplatten ist bevorzugt.

Als Kautschuk kommen übliche Natur- und Synthesekautschuke in Frage, z. B. Homopolymerisate des Butadiens oder Isoprens, deren Copolymerisate mit Styrol und Acrylnitril, Butylkautschuk und Äthy!en/Propylen-Kautschuke.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können in den Kautschukmischungen in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf deren Kautschukanteil, enthalten sein. Darüber hinaus können die Mischungen die üblichen Zusatzstoffe für Kautschuk, z. B. Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure oder Talkum, Mineraiölweichmacher, Alterungsschutzmittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Vernetzungsmittel oder schwerbrennbarmachende und geruchsverbessernde Mittel enthalten. Das Einarbeiten erfolgt auf den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen (Knetern oder Walzen) bei erhöhter Temperatur.

Im Vergleich zu unbehandelten Mischungen und im Vergleich zu Mischrngen, die mit handelsüblichen Klebrigmachern, wie Cumaronharzen, Kohlenwasserstoffharzen oder gewöhnlichen Phenolharzen, behandelt waren, beobachtet man eine Verbesserung der Klebrigkeit, die in Naturkautschuken sehr ausgeprägt ist.

Ein Maß für die Klebrigkeit wird durch Messungen der Kraft gewonnen, die zum Auseinanderziehen von 2 Streifen aus der zu prüfenden Kautschukmischungen erforderlich ist. Die Streifen werden vorher mit einem definierten Druck aufeinander gepreßt. Damit bei der Prüfung gut klebriger Mischungen der Prüflung nicht in sich reißt, werden die Streifen auf ein flexibles Gewebe aufkaschiert. Die Angabe der Klebefestigkeit erfolgt in N und bezieht sich auf eine wirksame Breite des Streifens von 6 mm. Der Meßbereich erstreckt sich von 0 bis maximal 39 N (Bussemaker, van Beek in Rubber Chemistry and Technology 37 [1964], Nr. 1: »A new type of tackmeter«).

Beispiel 1

237,6 g (3,3 Mol) Isobutyraldehyd werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. 282 g (3 Mol) Phenol werden zusammen mit 3 g (0,58 Gew.-%) p-Toluolsulfonsäure geschmolzen und während 30 Minuten zugesetzt. Bei der Reaktion steigt die Temperatur auf 105⁰C an. Nach dem Ende der Zugabe wird noch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 7 g konzentriertes Ammoniak unter kräftigem Rühren auf einmal zugegeben. Dann werden zunächst bei atmosphärischem Druck etwas Isobutyraldehyd (5 g) und Wasser, dann unter vermindertem Druck bis 160⁰C höher siedende Bestandteile abdestilliert. Man erhält 416 g eines roten, transparenten Harzes vom Erweichungspunkt 103⁰C.

Beispiel 2

432 g (6 Mol) Isobutyraldehyd werden vorgelegt und im Verlaufe von 30 Minuten 282 g (3 Mol) Phenol zusammen mit 3 g (0,42 Gew.-%) p-ToluoIsulfonsäure geschmolzen zudosiert. Dabei steigt die Temperatur auf 60⁰C an. Nach dem Ende der Zugabe wird 4 Stunden lang Wasser ausgekreist und wieder 7 g konzentriertes Ammoniak zugegeben. Es werden zunächst 22 g Isobutyraldehyd und anschließend unter vermindertem Druck bis 16O⁰C flüchtige Bestandteile abdestilliert. Man erhält 554 g eines dunkelbraunen Harzes vom Erweichungspunkt 130⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Novolakkondensaten, die ein Molver- ■> hältnis von Aldehyd zu Phenol von mehr als 1 aufweisen, durch Kondensation von Isobutyraldehyd und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit überschüssigem ι ο Isobutyraldehyd in Gegenwart eines Phosphorhalogenids. Schwefelsäure, einer aromatischen Sulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure derart vornimmt, daß das Phenol in Gegenwart des Katalysators, in überschüssigen Isobutyraldehyd, vorzugsweise nach ι ί Maßgabe der Umsetzung eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Entfernen des überschüssigen Isobutyraldehyds neutralisiert.

3. Verwendung der Polykondensate nach An- -?o spruch 1 als Klebrigmacher für Kautschuk oder als Bindemittel für Holzfaserplatten.