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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Reagierenlassen von Indolen
mit Aldehvden. insbesondere Formaldehyd.
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Versuche haben die wichtige Tatsache ergeben, daß sich aus Indolen
durch Kondensation bzw. Polymerisation (Polykondensation) mit Aldehyden, insbesondere
Formaldehd, Kunstharze mit hervorragenden Eigenschaften' herstellen lassen, die
in wärmehärtbarer Form sich für die gleichen Zwecke eignen, für die bisher Phenolaldehydharze
(Resole) Verwendung fanden. Die nach der Erfindung hergestellten schmelzbaren, löslichen
Harze können der Härtung durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Druck, bei vorhergehender
oder gleichzeitiger Formung mit oder ohne Füllstoff unteru-orfen werden.
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Die ungehärteten Harze sind löslich in aronatisehen Kohlenwasserstoffen,
z. B. den Ölen. die die Indolfraktion im Teer begleiten. Auch in eigentlichen Ölen
sind diese Harze löslich und unterscheiden sich insofern vorteilhaft von den üblichen
Phenolformaldehydharzen, die ja in Ölen nicht löslich sind.
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Mit Vorteil wird nach der Erfindung mit sauren Katalysatoren z.
B. unter Zugabe von Schwefelsäure kondensiert. Es können auch basisch reagierende
Katalysatoren, wie z. B. Natronlauge usw., Verwendung finden.
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Als Aldehyde eignen sich, wie erwähnt, insbesondere Formaldeyd. Bei
Verwendung der Ausgangsindole in Kohlen-,\-asserstofflösung kann trotz der _Nichtlöslichkeit
dieser Kohlenwasserstoffe in Wasser Ni-äßrige Formaldehydlösung verwendet werden.
Es wird dann naturgemäß unter Rühren gearbeitet, urn die iZeaktionsteilnehmer in
innige
Berührung miteinander zu bringen. Der Formaldehyd kann auch
in anderer Art als Paraformaldehyd oder gasförmig zur Wirkung gebracht werden.
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Die Temperatur kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden,
jedoch empfiehlt es sich, zunächst bei ungefähr ioo° zu arbeiten, und nach einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Temperaturen bei der Kondensation
unterhalb ioo° gewählt, z. B. Temperaturen in einem so niedrigen Bereich wie
30 bis 6o°. Zum Beispiel wurden ausgezeichnete Ergebnisse erreicht bei Durchführung
der Kondensation unter Verwendung von wäßrigem Formaldehyd unter Rühren und der
Benutzung der Teerölkohlenwasserstoffe, die in der Indolfraktion vorliegen, bei
Verwendung von Temperaturen von 5o°.
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-Man kann auch, was in manchen Fällen von ganz außerordentlicher Bedeutung
ist, die Temperatur noch niedriger als 6o bis 30° wählen und z. B. bei Raumtemperatur
arbeiten, wobei freilich die verwendeten Katalvsatoren aktiv sein müssen. Als Kontaktmittel
eignen sich in solchen Fällen besonders Chlorsulfonsäure, Salzsäure und andere Stoffe,
die z. B. Chlorwasserstoffsäure abspalten, bzw. andere energisch reagierende Katalysatoren.
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Nach einer Kondensationsdauer von ungefähr 1 bis 2 Stunden wird dann
nach Abtrennen der wüßrigen Schicht, in der nur AnfangskondensatIonsprodukte gelöst
sind, und nach Abtreiben des 1_ösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, ein lösliches,
härtbares, dem Resol entsprechendes Harz erhalten, das einen außerordentlich hohen
Erweichungspunkt, z. B. von 16o°' besitzt.
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Die Zeitdauer der Kondensation darf naturgemäß nicht eine so lange
Zeit betragen, daß eine I-lärtung der Harze beginnt oder in unerwünschtem Maße fortschreitet,
es sei denn, daß man solche gehärteten oder halbgehärteten Harze oder Zwischenprodukte,
die dem Resitol entsprechen, zu erhalten wünscht. Es ist bei der Herstellung von
härtbaren Harzen darauf Rücksicht zu nehmen, daß die Polykondensation bei dem notwendigen
Abtreiben des Lösungsmittels (falls man die Harze nicht in Lösung erhalten will)
weitergeht, insbesondere bei den im Verhältnis zu den Phenolaldehvdharzen hohen
Temperaturen, die zur Abtreibung der Kohlenwasserstoffe auch im Vakuum benötigt
werden. Durch einfache Vorversuche ist festzustellen, welche Fortschritte die Polykondensation
bei Abtreibung dieses Lösungsmittels macht, und die eigentliche Kondensationsreaktion
wird schon dann abgebrochen, wenn der endgültig gewünschte Kondensationsgrad beim
Abtreiben erreicht wird.
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Die Härte der Harze, d. h. der Erweichungspunkt der ungehärteten,
jedoch härtbaren Harze, richtet sich wie bei den Phenolharzen nach dem Kondensationsgrad,
wobei die niedrigkondensierten Harze weicher sind als die hochkondensierten. Andererseits
spielt aber auch im Gegensatz zu den Phenolharzen der Gehalt an Lösungsmitteln eine
Rolle, den man beim Abtreiben des Lösungsmittels in den Harzen beläßt. Man hat es
auf diese Weise in weitestem Maße in der Hand, den Erweichungsputikt zu variieren,
der z. B. von 50° bis 200° betragen kann (unter Erweichungspunkt ist hier die Temperatur
zu verstehen, die bei der Probe nach Krämer-Sarnow, die bei Pech üblich ist, sich
ergibt). Die Härte dieser Harze ist außerdem noch abhängig von dem Verhältnis zwischen
Indol und Formaldehyd. Befriedigende Harze wird man stets dann erhalten, wenn man
das Verhältnis i Mol. : i Mol. anwendet. Arbeitet man mit weniger Formaldehyd, so
werden die Harze immer weicher und gehen in eine unhärtbare Art über. Arbeitet man
mit mehr Formaldehyd, z. B. 2 Mol. auf i Mol. Indol, so werden recht hoch schmelzende
Harze erhalten, jedoch ist eine gewisse Vorsicht vonnöten, damit beim Abdampfen
des Lösungsmittels eine vorzeitige bzw. zu weit gehende Härtung vermieden wird.
Bei einem sehr großen Überschuß ist eine solche Härtung nicht zu vermeiden, da z.
B. bei io Mol. Formaldehyd beim Abdestillieren des Lösungsmittels eine Zersetzungsreaktion
eintritt.
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Von Belang für das Verfahren der Erfindung ist auch die Auswahl des
Lösungsmittels. An sich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das Indol löst.
Mit Vorteil jedoch werden Ko'hlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, auch
wenn wäßriger Formaldehyd für die Kondensation benutzt wird, da gefunden wurde,
daß das Arbeiten im zweiphasigen System keine Schwierigkeiten, sondern gewisse Vorteile
mit sich bringt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Kohlenwasserstoffe
diejenigen verwendet, die in dem Teer selbst, und zweckmäßig die, die das Indol
begleiten, benutzt werden.
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Dabei ist es dann nicht notwendig, das Indol zunächst aus dem Teer
zu isolieren, sondern man kann mit Vorteil eine indolhaltige Fraktion des Teeres
benutzen, die von P'henolen befreit sein kann oder nicht. Es empfiehlt sich jedoch,
eine angereicherte Indolfraktion zu benutzen mit einem Indolgehalt von z. B. io%.
Die Konzentration kann höher sein, sie kann auch weniger betragen. Selbst das Waschöl,
das ungefähr 2 bis 3% Indole enthält, kann als solches der Kondensationsreaktion
unterworfen werden durch Erhitzen mit z. B. wäßrigem Formaldehyd. Naturgemäß werden,
wenn in den Lösungsmitteln noch andere Stoffe als Kohlenwasserstoffe vorhanden sind,
in den Endprodukten Begleitstoffe, erhalten, die mitunter von Vorteil sind, z. B.
dann, wenn Phenole im Ausgangsprodukt vorhanden sind. Es ergeben sich dann wertvolle
Mischharze mit sehr guten Eigenschaften.
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Bevorzugt ist jedoch die Herstellung von unvermischten Indolharzen
bei Verwendung einer Fraktion, die von Phenolkörpern und Basen frei ist.
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Bei dem Arbeiten nach dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird durch das Harzherstellungsverfahren gleichzeitig ein Teeraufarbeitungsverfahren
geschaffen, da die aus dem Endprodukt abgetriebenen Kohlenwasserstoffe für die meisten
Verwendungszwecke wertvoller sind
als das indolhaltige Ausgangsmaterial,
so daß also das Harzherstellungsverfahren sich von diesem Blickpunkt aus als Verfahren
zur Entfernung von Indol aus Teerölen darstellt.
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Es ist bekannt, daß man aus Bestandteilen des Steinkohlenteeres durch
Polvmerisation und bzw. oder Kondensation Kunstharze gewinnen kann. Genannt seien
die Inden- und Cumaronharze sowie die Resole und Novolacke. Besonders leicht zu
Verharzungen neigen die Körper mit einem fünfgliedrigen Ringsystem sowie sämtliche
Körper mit phenolischen Gruppen. Es ist auch bekannt, daß die Indole durch Säuren
polymerisiert werden, wobei als besondere Zwischenstufen kristallisierende Di- und
Triindole gefaßt werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Einwirkung von
stärkeren Mineralsäuren die Indole Säureharze bilden. Sowohl die polymerisierten
Indole als auch die aus Indolen gebildeten Säureharze haben keine technische Anwendung
gefunden, weil erstere als kristallisierende Stoffe 'keine verwertbaren Harze bilden
und die letzteren als Säureharze lediglich nicht verwertbare Abfallprodukte darstellen.
Beispiel i 5oo kg einer etwa 20% Indol enthaltenden phenol- und basenfreien Teerölfraktion
der Siedegrenzen 245° bis 265° werden mit 6o kg wäßriger Formaldehydlösung (33%ig),
der Schwefelsäure, entsprechend 0,5 bis 2,o kg konzentrierter Säure, zugemischt
ist, versetzt und 3 Stunden bei einer Temperatur von ioo° bis io5° verrührt. Nach
beendeter Reaktion wird der ölige Teil abgezogen und im Vakuum destilliert, bis
das als Rückstand verbleibende Harz den gewünschten Erw-eichungspunkt hat. Aus diesem
Ansatz werden i24 kg rötlich gefärbtes Harz von einem Erweichungspunkt von 97° gewonnen.
Bei spie12 5oo kg neutrale Waschölfraktion innerhalb der Siedegrenzen 225° bis 275°
werden mit 4o kg wäßriger Formaldehydlösung (33%ig), der o,i bis i,4 kg konzentrierter
Schwefeisäure zugemischt sind, versetzt und 5 Stunden bei einer Temperatur von ioo°
verrührt. Nach Abzug des wäßrigen Teiles wird das Harz aus dem öligen Rückstand
durch Vakuumdestillation isoliert, wobei 42 kg rot gefärbtes Harz von einem Erweichungspunkt
von 83° gewonnen werden. Beispiel 3 5oo kg einer Indolf raktion mit etwa i 5% Indol
mit den Siedegrenzen 2d8° bis 27o° werden mit 5o kg wäßriger Formaldehydlösung und
iokg Eisessig versetzt und 3 Stunden bei io5° verrührt. Das wie in den Beispielen
i und 2 gewonnene Harz fällt in einer Ausbeute von 93 kg und einem Erweichungspunkt
von 121' an.
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Beispiel 4 5o Gewichtsteile reines Indol, gelöst in 5oo Gewichtsteilen
Xylol, werden mit der molaren Menge Formaldehyd in 33%iger wäßriger Lösung 3 Stunden
unter Rühren bei 9o° zur Reaktion gebracht. Als Katalysator wird Schwefelsäure,
entsprechend 5 cm3 konzentrierter Säure, angewendet. Nach beendeter Reaktion wird
die wäßrige Schicht abgetrennt. Das entstandene Harz wird aus der Xylollösung durch
Destillation vorzugsweise im Vakuum isoliert. Es werden 53 Gewichtsteile Harz mit
einem Erweichungspunkt von 94° erhalten. Beispiel s 5o Gewichtsteile reines Indol,
gelöst in 5oo Gewichtsteilen a-Methylnaphthalin, werden mit der zweifachen molaren
Menge Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Gegenwart von 3 Gewichtsteilen 5o%iger
Kalilauge bei einer Temperatur von ioo° 2 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht.
Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das entstandene Harz durch Destillation
vorzugsweise im Vakuum aus der Methylnaphthalinlösung isoliert. Hierbei werden 28
Gewichtsteile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 87° erhalten.
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Die Menge von Alkali kann gesteigert werden, z. B. bis auf 3o Gewichtsteile.
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Wird die :Menge des Formaldehyds verringert, so sinkt der Erweichungspunkt
der unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Harze. Bei Verwendung von sehr
geringen Mengen an Formaldehyd werden Harze erhalten, die nicht mehr als härtbar
angesprochen werden können.