DE2063245B2

DE2063245B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2063245B2
Application number: DE2063245A
Authority: DE
Inventors: Ugo Mailand Nistri; Silvestro Biassono Mailand Pezzoli; Silvio Sesto S. Giovanni Mailand Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1979-07-05
Also published as: CH536863A; ES386080A1; NL7018044A; NL162936C; YU304170A; GB1275895A; NL162936B; DE2063245A1; DE2063245C3; YU33981B; US3687896A; FR2074054A5

Description

Novolakharze werden im allgemeinen durch säurekatalysierte Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd, vorzugsweise Phenol mit Formaldehyd, in wäßriger Lösung bei Molverhältnissen von Aldehyd zu Phenol von unterhalb 1:1 hergestellt.

Bei diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Herstellung so, daß Phenol, Aldehyd und Säure in den entsprechenden Molverhältnissen in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Temperaturen von 80 bis 160° C erhitzt werden. Die Kondensation wird so weit getrieben, bis die Menge an freien Monomeren in dem Reaktionsgemisch einen niedrigen Wert erreicht. Das

Novolakharz wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert, entwässert und granuliert

Das vorgenannte Verfahren besitzt Nachteile, die allgemein allen diskontinuierlichen Verfahren eigen sind. Insbesondere sind hier die schlechte Ausnutzung der Produktionsanlagen, die Ungleichmäßigkeit verschiedener Chargen und die hohe Arbeitsintensität zu nennen.

Aus diesem Grund sind bereits Versuche zur kontinuierlkhen Herstellung von Novolakharzen unternommen worden, die jedoch in der Praxis nicht befriedigt haben. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß bei den kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Formaldehyd-Phenol-Verhältnissen unterhalb von 1:1 Kondensationsprodukte erhalten werden, die in gewissem Umfang vernetzt sind. Auf diese Weise werden die von Novolakharzen erwarteten thermoplastischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt oder gehen sogar vollständig verloren.

Aus der AT-PS 191614 ist bekannt, daß man Novolakharz in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes als Katalysator kontinuierlich durch Beschikken des Reaktionsrohres von oben mit wäßriger Formaldehydlösung und Phenol herstellen kann. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt nur etwa 700 g pro Stunde und pro Liter Reaktionszone. Das Verfahren ist daher technisch nicht interessant.

Es hat sich gezeigt, daß selbst unter den günstigsten Bedingungen die nach kontinuierlichen Verfahren hergestellten Novolakharze in den chemischen und physikalischen Eigenschaften den nach konventionellen, diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Novolakharzen unterlegen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novslskharzsn zu entwickeln, dns in wirtschaftlich vorteilhafter Weise die Herstellung von Novolakharzen ermöglicht, die gute chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen und insbesondere frei von Vernetzungen sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Novolakharze besitzen einen niedrigen Gehalt an nichtumgesetzten Monomeren. Sie sind im wesentlichen frei von vernetzten Produkten und weisen eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze au. Darüber hinaus weisen diese Novolakharze gleichbleibende Eigenschaften auf.

Für die Duichführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise zylinderförmige Reaktoren verwendet. Die Art des Rührwerks und die Rührintensität sind für die Qualität des Novolakharzes von großer Bedeutung. Wird zum Beispiel ein Turbinenrührer, insbesondere mit hoher Geschwindigkeit von etwa 100 U/min, verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen vernetzte Reaktionsprodiikte, die beträchtliche Mengen an nichtum» gesetztem Phenol enthalten.

Hingegen werden insbesondere dann gute Ergebnisse erhalten, wenn das Reaktionsgemisch in dem Reaktor hauptsächlich in Ebenen senkrecht zur vertikalen Reaktorachse unter Vermeidung von Mischeffekten in Richtung der vertikalen Reaktorachse gerührt wird. Hierzu werden vorzugsweise Blattrührer, deren Rührblätter in Ebenen der vertikalen Reaktor-

achse orientiert sind, bei Rührgeschwindigkeiten von 20 bis 50 U/min verwendet.

Bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen erhält man eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsgemische im Reaktor, wobei gleichzeitig die unerwünschten Erscheinungen, die bei zu starkem Rühren des Reaktionsgemisches auftreten, z. B. das »Rückmischen«, vermieden werden.

Eine weitere wichtige Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Monomerengehalt, d. h. die Konzentralion des Reaktionsgemisches in der wäßrigen Phase zu jeder Zeit höchstens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent, beträgt. Unter dem Begriff »Konzentration des Reaktionsgemisches c wird hier die Summe der Konzentrationen der Reaktionskomponenten zum Zeitpunkt des Eintritts in den Reaktor verstanden.

Es hat sich gezeigt, daß Konzentrationen über 75 % wesentliche Nachteile mit sich bringen. In diesem Fall besitzen die Novolake eine geringe Fließfähigkeit und weisen einen sehr hohen Anteil an freihem Phenol auf. Auf der anderen Seite ist es wegen der geringeren Ausbeute und der Materialverluste infolge der Solubilisierung unvorteilhaft, bei Konzentrationen unterhalb von etwa 50 Gewichtsprozent zu arbeiten. Die Aufrechterhaltung der vorgenannten günstigen Konzentrationen erfolgt durch Steuerung der Wasserzufuhr.

Die Aufrechterhaltung des Temperaturbereichs von 120 bis 150° C im oberen. Teil des Reaktors ist notwendig, um in dem Reaktionsgcnisch den Gehalt an freiem Formaldehyd unter 4,5 Gewichtsprozent zu halten. In der Praxis ist es bei den vor; ^nannten Konzentrationen möglich, unter Ausnutzung der exothermen Kondensationsreaktion den Ablauf so zu steuern, düß dis Temperatur im oberen Tsi! des Resktors innerhalb des vorgenannten Bereichs liegt. Im unteren Teil des Reaktors wird dann die Reaktion bei Temperaturen von 95 bis 130° C vervollständigt. Zur Aufrechterhaltung dieses Temperaturbereichs ist im allgemeinen eine Abführung der Reaktionswärme notwendig.

Der Druck im Reaktor liegt oberhalb des Atmosphärendrucks, und zwar so hoch, daß ein Sieden des Reaktionsgemisches verhindert wird. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 8 und 20 kg/cm².

Unter den vorgenannten Bedingungen und bei einer Verweilzeit von 8 bis 18 Minuten erhält man am Boden des Reaktors ein Reaktionsgemisch, das weniger als 10 Gewichtsprozent freies Phenol enthält.

Nach dem Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Hauptmenge des Wassers durch Dekantieren, der Rest durch Destillation, vorzugsweise mittels der Dünnschichttechnik, entfernt. Anschließend wird das Novolakharz in bekannter Weise granuliert.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Phenole sind Phenol oder dessen Derivate, wie Kresole, Xylenole, Alkylphenole oder Arylphenole, Die Verwendung von Phenol wird bevorzugt.

Von den Aldehyden wird Formaldehyd bevorzugt, der entweder in wäßriger Lösung, in Form der niedermolekularen Polymeren (Paraformaldehyd) oder in Form von Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Formaldehyd freisetzen, verwendet werden kann.

Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von Aldehyd

zu Phenol von 0,4:1 bis 0,9:1 verwendet.

Als saure Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren mit: einer Dissoziationskonstante (bei Verwendung mehrbasischer Säuren die Konstante der ersten Stufe) oberhalb von etwa 1,7 · 10~^s geeignet. Spezielle Beispiele für geeignete Säuren sind Malein-, Ameisen-, Citronen-, Essig-, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Die Verwendung von Oxalsäure wird bevorzugt. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, verwendet

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben bezieben sich auf das Gewicht. Von den erhaltenen Novolakharzen werden der Schmelzbeis reich nach der Kapülarmethode sowie die Aushärtungszeit und die Fließfähigkeit wie folgt bestimmt:

Aushärtungszeit: Eine Probe des Novolakharzes wird mit 8% Hexamethylentetramin vermischt und bei 150° C ausgehärtet. Die Aushärtungszeit wird in -o Sekunden angegeben.

Fließfähigkeit: Die Angabe erfolgt in mm und bezeichnet diejenige Strecke, die das Novolakharz bei 125 ° C auf einer um 64° geneigten Ebene zurücklegt.

;>5 Beispiel 1

Ein röhrenförmiger, vertikal angeordneter Reaktor mit einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis von 12,1:1, der mit einem mit 30U/rnin betriebenen Blattrührer mit in Ebenen der vertikalen Reaktor-

m> achse orientierten Rührblättern ausgerüstet ist, wird von oben her über drei verschiedene Zuleitungen mit Phenol (90%ig), Formaldehyd (36%ig) und Oxalsäure (4%ig) beschickt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu Oxalsäure beträgt

» 0,81:1:0,0086 und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Lösung beträgt 58 Gewichtsprozent- Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer beim Eintritt in den Reaktor liegt bei Raumtemperatur, die Temperatur im oberen Teil des

Ί« Reaktors beträgt etwa 130 bis 150° C und der Druck innerhalb des Reaktors beträgt 12 kg/cm². Im unteren Teil des Reaktors wird die Temperatur mittels eines Außenmantel-Flüssigkeitswärmeaustauschers auf 95 bis 110° C gehalten.

f> Bei einer Verweilzeit von 13 Minuten erhält man ein Kondensat, das 5,7% freies Phenol 3% freien Formaldehyd enthält. Ein »Rückmischen« im Reaktor tritt nicht auf. Von dem Reaktionsgemisch wird die Hauptmenge

des Wassers durch Dekantieren, der Rest mittels Destillation unter Verwendung eines Siebverdampfers entfernt. Anschließend wird das Harz zerkleinert.

Das Novolakharz besitzt einen Schmelzbereich von 69 bis 71° C und einen Gehalt an freiem Phenol von

5^r> 2,5%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 140 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 84 mm.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein MoI-

(Ό verhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu Oxalsäure von 0,86:1:0,0086 verwendet. Hierbei erhält man ein

Kondensat, das 5,5% freies Phenol und 3,2% freien Formaldehyd enthält.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man b5 ein Novolakharz mit einem Schmelzbereich von 69 bis 7 Γ C und einem Gehalt an freiem Phenol von 2,8%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 130 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 78 mm.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird mit einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Lösung von 64% gearbeitet Hierbei erhält man ein Kondensat, das 5,9% freies Phenol und 3,1% freien Formaldehyd enthält

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Novolakharz mit einem Schmelzbereich von 69 bis 71° C mit einem Gehalt an freiem Phenol von >° 2,5%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 134 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 64 mm.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird mit einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Lösung von 69% gearbeitet Hierbei erhält man ein Kondensat, das 6,1% freies Phenol und 3,6% freien Formaldehyd enthält.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man -^u ein Novolakharz mit einem Schmelzbereich von 70 bis 72° C und einem Gehalt an freiem Phenol von 4 %. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 53 mm.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird der Reaktor mit Formaldehyd, Phenol und Oxalsäure in 64%iger Konzentration der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf wäßrige Lösung, beschickt. Innerhalb des Reaktors herrscht ein Druck von 12 kg/cm², die Temperaturen im oberen Teil des Reaktors betragen 120 bis 130° C, im unteren Teil 100 bis 120° C. Der Reaktor ist mit einem Turbinenrührer ausgerüstet, der mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 100 U/min betrieben wird. Bei einer Verweilzeit von 13 Minuten erhält man ein Kondensat, das 19,3% freies Phenol und 7% freien Formaldehyd enthalt.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhalt man ein Novolakharz, das einen Gehalt an freiem Phenol *o von 5,8% aufweist. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 56 mm.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu Oxalsäure von 0,86:1:0,0086 verwendet Hierbei erhält man ein Kondensat, das 17% freies Phenol und 7,3% freien Formaldehyd aufweist

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Novolakharz mit einem Gehalt an freiem Phenol von 5,5 %, das eine Aushärtungszeit von etwa 120 Sekunden und eine Fließfähigkeit von etwa 40 mm aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Hierbei handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren, das in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk durchgeführt wird. Pheno5, Formaldehyd und Oxalsäure werden in einem ^!verhältnis von 0,86:1:0,0086 bei einer Konzentration von 64% der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf wäßrige Lösung, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Temperatur auf 160° C gesteigert, wobei das Wasser abdestilliert. Hierbei erhält man ein Kondensat, das 8% freies Phenol und 6% freien Formaldehyd enthält.

Nach Entfernen des Wassers erhält man ein Novolakharz, das einen Schmelzbereich von 68 bis 70° C und einen Gehalt an freiem Phenol von 5,3 % aufweist. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 60 mm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Novolakharze finden z. B. Verwendung als Lackharze, z. B. für Modell-Lacke, Isolieranstriche, Elektroisolierlacke oder Druckfarben. Sie werden insbesondere in Verbindung mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen zur Herstellung von Formkörpern aus cjhnellhärtenden Novolak-Preßmassen verwendet.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von .Novolakharzen durch säurekatalysierte Kondensation in wäßriger Lösung bei Phenol-Aldehyd-Molverhältnissen unterhalb von 1:1 in einem länglichen, vertikalen Reaktor mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von 5:1 bis 30:1, den man von oben kontinuierlich mit dem Phenol, dem Aldehyd und Wasser beschickt, dadurch gekennzeichne t, daß der Monomerengehait in der wäßrigen Mischung höchstens 75 Gewichtsprozent beträgt, daß man die Mischung mit einer Verweilzeit von 8 bis 18 Minuten bei einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck und Temperaturen von 120 bis 150° C im oberen Teil des Reaktors und von 95 bis 130° C im unteren Tefl des Reaktors unter Rühren, das im wesentlichen in Ebenen senkrecht zur vertikalen Reaktorachse erfolgt, durch den Reaktor leitet, und daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich am Boden des Reaktors entnimmt und in an sich bekannter Weise das Novolakharz entwässert und gegebenenfalls granuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blattriihrer, deren Rührblätter in Ebenen der vertikalen Reaktorachse orientiert sind, bei Rührgeschwindigkeiten von 20 bis 50 U/min verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Phenol-Aldehyd-Molverhältnissen von 0,4:1 bis 0,9:1 und einem Monomerengehalt, bezogen auf wäßrige Lösung, von 50 bis 65 Gewichtsprozent durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Drücken von 8 bis 20 kg/cm² durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, einer Säure mit einer Dissoziationskonstante oberhalb von etwa 1,7 10"⁵ durchführt.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Novolakharze zur Herstellung von Formkörpern aus schnellhärtenden Novolak-Preßmassen.