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Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenolaldehydpolykondensation
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenolaldehydpolykondensation zum Zwecke der Herstellung von Phenolaldehydharzen.
Gegenwärtig ist in der industriellen Praxis am verbreitetsten das periodische Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen, welches in dem Ablagern einer bestimmten begrenzten Menge von reagierenden Stoffen bei erhöhter Temperatur unter Mischen während einer für die Herstellung des Harzes mit vorgegebener Viskosität und vorgegebenem spezifischem Gewicht ausreichenden Zeit besteht.
Erforderlichenfalls sind auch zusätzliche Operationen möglich, wie Dehydratation des Harzes und dessen Abkühlung zum Überführen in den festen Zustand. Das periodische Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen entspricht nicht dem modernen Entwicklungsstand der Technik und weist eine Reihe von wesentlichen Nachteilen auf, die allgemein bekannt sind. Darum wurden wiederholt Versuche unternommen, einen kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von Phenolaldehydharzen zustandezubringen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 616, 872 wird vorgeschlagen, eine der wichtigsten Operationen des Herstellungsprozesses von Phenolaldehydharzen, u. zw. die Polykondensationsreaktion des Phenols und Aldehyds zwecks der Bildung von harzartigen Produkten, nach einem kontinuierlichen Verfahren in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsgefässen durchzuführen, in jedem von denen die Reaktionsmasse zur Bewahrung der Homogenität energisch vermengt wird.
Die Anwendung mehrerer Gefässe wird in der erwähnten Patentschrift als Mittel zur Verhinderung der Gelatinierung des Harzes betrachtet.
In einer andern USA-Patentschrift Nr. 2, 750, 354 wird ein kontinuierliches Verfahren zur "selektiven" Kondensation vorgeschlagen, welches in der Ablagerung des Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur im Ruhezustand besteht, wodurch sich das Gemisch in zwei Schichten trennt, in die obere, wässe- rige Schicht, und in die untere Schicht, welche aus wasserunlöslichen Polykondensationsprodukten besteht. Die untere Schicht wird aus der Reaktionszone entfernt, nachdem der Polykondensationsgrad des Harzes den gewünschten Wert erreicht hat.
In der deutschen Patentschrift Nr. 758436 ist die Durchführung der Polykondensationsreaktion während des Durchfliessens des Reaktionskomponentengemisches durch hintereinandergeschaltete Reaktionszellen vorgesehen. Offensichtlich wird in diesem Falle sowohl die gewünschte Endstufe der Umwandlung der Ausgangskomponenten als auch das gewünschte Molekulargewicht des Harzes unabhängig von der Zahl der verwendeten Zellen in einer und derselben, nämlich in der letzten Reaktionszelle erhalten. Infolgedessen sind beide Reaktionsstufen der Polykondensation in einem Raum untergebracht, was die Möglichkeit der Schaffung optimaler Bedingungen für jede der Stufen ausschliesst. Ausserdem sieht das Verfahren nicht die Abtrennung und Entfernung der wässerigen Phase im Reaktionsablauf vor, wodurch die Bildung von Harz in Gegenwart der erwähnten wässerigen Lösung erfolgt.
In der DDR-Patentschrift Nr. 311 wird vorgeschlagen die Polykondensationsreaktion in einem zylindrischen Reaktionsgefäss durchzuführen, welches durch Scheidewände in einige Kammern unterteilt
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ist. Da die in der deutschen Patentschrift Nr. 758436 beschriebenen Zellen und die in der DDR-Patentschrift Nr. 311 erwähnten Kammern keine prinzipiellen Unterschiede aufweisen, sind die in diesen Patentschriften dargelegten Polykondensationsverfahren einander sehr nahe und weisen daher dieselben Nachteile auf.
Es ist bekannt, dass die Bildung von Phenolaldehydharz aus den Ausgangskomponenten eine komplizierte chemische Reaktion darstellt. Von allen bei der Polykondensation verlaufenden Prozessen der Umsetzung der reagierenden Stoffe bei der Herstellung von Harz zu Handelszwecken sind zwei Prozesse von besonders wesentlicher Bedeutung :
1. die Verbindung des Phenols und Aldehyds unter Bildung von primären harzartigen Produkten und
2. die Bildung von Harzmolekülen aus den letzteren mit gewünschtem Molekulargewicht, wel- ches in der Regel relativ hoch ist.
Von dem ersten der genannten Prozesse hängt der Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe, d. h. der Grad der Rohstoffverwertung ab, deshalb wirkt er sich wesentlich auf die Selbstkosten des Harzes aus.
Von dem zweiten Prozess ist die Qualität des Fertigproduktes abhängig.
Somit spielen diese beiden Prozesse eine ausserordentlich grosse Rolle bei der Herstellung der Phenolaldehydharze.
Ein gemeinsamer Zug, welcher sowohl für die erwähnten als auch für andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen charakteristisch ist, ist die gleichzeitige Durchführung der zwei genannten Prozesse in einer und derselben Reaktionszone. Jeder von diesen aber erfordert für sei- ne Durchführung bestimmte, spezifische Bedingungen. So sind z. B. für die Erreichung des maximalen Umwandlungsgrades der Ausgangsstoffe zwecks möglichst vollständiger Rohstoffverwertung extreme Reaktionsbedingungen erforderlich, d. h. die Intensivierung der Reaktion der Verbindung von Phenol mit Aldehyd durch die Konzentrationserhöhung des Katalysators in dem Reaktionsgemisch oder durch die Erhöhung des Aldehydgehaltes in der Rezeptur gegenüber dem Phenolgehalt oder auf andern Wegen.
Diese Massnahmen aber beeinflussen negativ den Verlauf des andern Prozesses.
Für die Bildung eines hochmolekularen Harzes aus den primären Kondensationsprodukten am geeignetsten sind die gemässigten Reaktionsbedingungen, d. h. eine mässige Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch und ein gegenüber dem Phenol relativ niedriger Gehalt an Aldehyd, da es widrigenfalls schwierig ist, die Herstellung des Harzes mit unerwünscht hohem Molekulargewicht oder dessen Gelatinierung zu vermeiden.
Infolgedessen ist es bei der Durchführung der Polykondensation nach einem beliebigen oder obenerwähnten Verfahren schwierig, irgendeinem der genannten Prozesse den Vorzug zu geben, weil bei der Durchführung der Reaktion unter gemässigten Bedingungen die Verluste an Rohstoff wachsen oder die Leistungsfähigkeit der Ausrüstungen wesentlich sinkt, während die Durchführung der Reaktion unter extremen Bedingungen die Möglichkeit einer unerwünschten Erhöhung des Molekulargewichtes des Harzes bis zu dessen Gelatinierung bedingt. In der industriellen Praxis werden gewöhnlich zu dieser Frage Kompromisslösungen getroffen.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass bei der Gleichgewichtsverteilung des Phenols zwischen der Schicht der harzartigen Produkte der Phenolaldehydpolykondensation und der wässerigenschicht die Phe- nolkonzentration des Harzes 3 bis 4mal höher als die der wässerigen Phase ist. Im Gegensatz zum Phenol sind dabei der Aldehyd und der Polykondensationskatalysator fast vollständig in der wässerigen Phase enthalten.
Infolgedessen ist es beim Fehlen eines guten Stoffaustausches zwischen der wässerigen Phase und Harzphase, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 750, 354 vorgesehen ist, unmöglich, einen ausreichenden Umwandlungsgrad des Phenols zu gewährleisten, weil ein beträchtlicher Teil des letzteren aus der Reaktionszone zusammen mit dem entladenen Harz entfernt wird.
Ausserdem ist ein wesentlicher Gehalt des Harzes an nichtkonvertiertem Phenol bekanntlich unerwünscht und kann Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung des Harzes bereiten.
Die Anwendung einiger hintereinander geschalteter Reaktionsgefässe, wie dies inder genannten Patentschrift erwähnt wird, verbessert die Verhältnisse nur zum Teil, weil die Phenolkonzentration des Harzes, welches aus den ersten Gefässen ausgetragen wird, auch sehr hoch sein wird.
Gleichzeitig damit wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass der inder wässerigen Schicht enthaltene Aldehyd unter der Einwirkung des Katalysators, welcher in der wässerigen Phase auch enthalten ist, an der Phasengrenzfläche mit den Harzmolekülen aktiv reagiert. Dabei bildet sich Harz, welches ein unerwünscht hohes Molekulargewicht aufweist.
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Anscheinend ist es im Falle der Anwendung des in der USA-Patentschrift Nr. 2, 750, 354 dargelegten
Verfahrens unmöglich, diese Schwierigkeiten zu vermeiden.
Keines der bekannten Verfahren kann auch für die Durchführung der Polykondensation des Phenols mit dem Aldehyd bei sehr niedriger Konzentration dieser Komponenten in der wässerigen Lösung angewendet werden. In diesem Falle müssen für die Durchführung des Prozesses der Verbindung des Phenols mit dem Aldehyd mit einer für Betriebszwecke annehmbaren Geschwindigkeit extreme Bedingungen, die die Reaktion intensivieren, geschaffen werden.
Die gleichzeitige Durchführung der Prozesse der Verbindung des Phenols mit dem Aldehyd in einer und derselben Reaktionszone unter Bildung primärer Produkte und Umwandlung dieser Produkte zu Harz, wie dies von allen obenerwähnten Methoden vorgesehen ist, führt unter extremen Reaktionsbedingungen zwangsläufig zu unerwünschtem Anwachsen des Molekulargewichtes des sich bildenden Harzes bis zu dessen Gelatinierung.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Phenolaldehydpolykondensation, welches es möglich macht, neben einer vollständigeren Rohstoffverwertung Harze mit vorgegebenen Eigenschaften herzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Polykondensation des Phenols mit dem Aldehyd, welches die Herstellung von Harzen mit einem niedrigen Gehalt an nichtkonvertiertem Phenol gewährleistet.
Noch ein Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines kontinuierlichen Prozesses zur Polykondensation des Phenols mit dem Aldehyd bei sehr niedriger Konzentration dieser harzbildenden Komponenten in der wässerigen Lösung.
Weitere Ziele und Vorzüge der Erfindung werden an Hand der Beschreibung und des beigefügten Schemas erläutert.
Das vorgeschlagene verbesserte Verfahren zur Phenolaldehydpolykondensation sieht vor, die Polykondensation in zwei Stufen durchzuführen.
Zuerst wird die Reaktion der Verbindung des Phenols mit dem Aldehyd unter Bildung primärer Polykondensationsprodukte durchgeführt, wodurch der gewünschte Umwandlungsgrad der Ausgangskomponenten erreicht wird und die Konzentration an Phenol und Aldehyd in Abwässern auf den vorgegebenen Endwert sinkt.
Danach wird die Reaktion durchgeführt, bei welcher sich aus den primären Polykondensationsprodukten Harz mit gewünschter Viskosität und gewünschtem Molekulargewicht bildet.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenolaldehydpolykondensation, das die Zufuhr von Phenol, Aldehyd und Katalysator in eine mit wässeriger Lösung dieser Ausgangsstoffe gefüllte Reaktionszone, eine Verweilzeit der wässerigen Lösung in dieser Zone, und die Entfernung der wässerigen Lösung sowie der durch die Reaktion entstehenden, in dieser Lösung unlöslichen Polykondensationsprodukte aus der Reaktionszone umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässerige Lösung in eine erste Reaktionszone eingebracht und in dieser Reaktionszone wäh- rend einer Verweilzeit, die nicht länger bemessen ist als bis der gewünschte Umwandlungsgrad des Phenols und des Aldehyds erreicht ist, belassen ist,
dass die in der erwähnten Lösung unlöslichen harzartigen Polykondensationsprodukte nach Massgabe ihrer Bildung unter Aufrechterhaltung der minimalen Verweilzeit derselben in dieser Zone abgezogen und die von der wässerigen Lösung der Ausgangsstoffegetrennten Polykondensationsprodukte in einer von der ersten Reaktionszone räumlich getrennten zweiten Reaktionszone während einer Verweilzeit belassen werden, die zur Bildung des Harzes mit gewünschtem Molekulargewicht und gewünschter Viskosität erforderlich ist.
In dem einfachsten Fall kann die Polykondensationsreaktion erfindungsgemäss in zwei Reaktionsgefässen durchgeführt werden. Phenol, Aldehyd und Polykondensationskatalysator werden dem ersten Reaktionsgefäss kontinuierlich zugeführt, das mit der wässerigen Lösung dieser Ausgangsstoffe gefüllt ist. Gleichzeitig damit wird aus dem untersten Teil des Gefässes das Reaktionsgemisch herausgeleitet, das eine wässerige Lösung der Ausgangskomponenten darstellt, welche auch während der Umsetzung des Phenols mit dem Aldehyd entstandene in der wässerigen Lösung unlösliche primäre Polykondensationsprodukte enthält, deren spezifisches Gewicht das spezifische Gewicht der Ausgangsstoffe wesentlich übersteigt.
Infolgedessen fallen die primären Polykondensationsprodukte aus der Lösung recht schnell in dem unteren Teil des Gefässes aus, von wo das Reaktionsgemisch ausgetragen wird. Somit ist die Verweilzeit der primären Produkte in der ersten Reaktionszone praktisch der Zeit gleich, die für deren Ausfällen in dem unteren Teil des Gefässes erforderlich und folglich ziemlich kurz ist. In einer so
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kurzen Zeitspanne kann das Molekulargewicht der sich bei der Umsetzung des Phenols und des Aldehyds bildenden primären Produkte nicht wesentlich anwachsen und bleibt praktisch unverändert.
Infolgedessen können in der ersten Reaktionszone für die Erhöhung des Umwandlungsgrades der Ausgangskomponenten extreme Reaktionsbedingungen geschaffen werden, wobei die Möglichkeit der Bildung der Polykondensationsprodukte mit unerwünscht hohem Molekulargewicht und erst recht der gelatinierten Produkte praktisch ausgeschlossen ist. Die Verweilzeit der wässerigen Lösung in dem ersten Reaktionsgefäss aber kann sehr bedeutend sein, weil diese durch das Verhältnis des Gefässvolumens zu dem Volumen der Ausgangsstoffe bedingt wird, das in dieses in der Zeiteinheit gelangt.
Infolgedessen ist es durch die Wahl des Mengenverhältnisses von Phenol und Aldehyd zum Katalysator im Gemisch, welches in das erste Reaktionsgefäss kontinuierlich gelangt, sowie der Reaktionstemperatur und der Geschwindigkeit der Zufuhr der Ausgangsstoffe möglich, in der wässerigen Lösung, welche aus dem ersten Reaktionsgefäss herausgeleitet wird, eine praktisch beliebige Phenol- und Aldehydkonzentration zu erreichen, die dem gewünschten Endgrad der Umwandlung entspricht.
Es ist hervorzuheben, dass die sich in dem ersten Reaktionsgefäss bildenden unlöslichen primären Polykondensationsprodukte eine feindisperse Phase darstellen, wodurch zwischen diesen und der wässerigen Lösung ein guter Stoffaustausch stattfindet. Deshalb stellt sich während der Ausfällung von Teilchen der primären Polykondensationsprodukte in den unteren Teil des Reaktionsgefässes zwischen diesen und der wässerigen Lösung die Gleichgewichtsverteilung des Phenols ein. Somit macht es dasvorgeschlagene Verfahren zur Polykondensation neben der Möglichkeit, einen überaus hohen Umwandlungsgrad der Ausgangskomponenten zu erreichen, möglich, Harze mit niedrigem Gehalt an nichtkonvertiertem Phenol herzustellen.
Das Reaktionsgemisch, das man aus dem ersten Reaktionsgefäss austrägt, wird nach diesem oder einem andern Verfahren in wässerige Lösung, die eine gewisse Menge von Ausgangskomponenten enthält, und in primäre harzartige Polykondensationsprodukte, getrennt, wonach die wässerige Lösung aus dem Prozess entfernt wird.
Die primären Polykondensationsprodukte werden kontinuierlich durch das zweite Reaktionsgefäss geleitet, welches mit harzartigen Produkten gefüllt ist. Bei bestimmt gewähltem Volumen des zweiten Reaktionsgefässes und bei bestimmter Temperatur in diesem weist das aus dem zweiten Gefäss ausgetragene Harz die gewünschte Viskosität und das vorgegebene Molekulargewicht auf.
In andern Fällen kann sowohl die erste als auch die zweite Stufe der Polykondensation nichtin einem, sondern in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsgefässen durchgeführt werden. Es ist augenfällig, dass die Hintereinanderschaltung der Gefässe, die die erste Reaktionszone bilden, derart erfolgen soll, dass die Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem unteren Teil jedes Gefässes vorgenommen wird.
Es ist auch die Durchführung der beiden Stufen der Polykondensation in Reaktionsgefässen anderer Typen möglich. So kann beispielsweise die erste Reaktionsstufe in einem Reaktionsapparat durchgeführt werden, in welchem für eine rasche Isolierung der primären Polykondensationsprodukte aus der wässerigen Lösung statt der Schwerkraft die Fliehkraft ausgenutzt wird. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe können z. B. beheizte Schlangenrohre oder Rohrwärmeaustauscher verwendet werden.
Kennzeichnend für das vorgeschlagene Verfahren zur Polykondensation ist folgendes :
1. Durchführung der Reaktion der Verbindung des Phenols mit dem Aldehyd unter Bildung primärer
Polykondensationsprodukte in der wässerigen Lösung dieser Ausgangskomponenten, die die erste
Reaktionszone derart ausfüllen, dass in dieser Zone der gewünschte Endgrad der Umwandlung des
Phenols und des Aldehyds erreicht wird.
2. Rasches Entfernen der primären Polykondensationsprodukte aus der ersten Reaktionszone nach der Massgabe deren Bildung derart, dass die Verweilzeit dieser Produkte in der Reaktionszone auf ein Minimum reduziert wird.
3. Umwandlung der primären Polykondensationsprodukte zu Harz mit gewünschtem Molekularge- wicht, welches in der Regel relativ hoch ist, erfolgt in der nächsten Reaktionszone lediglich nach der Trennung der primären unlöslichen Produkte von der wässerigen Lösung der Aus- gangskomponenten.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Durchführung der Phenolaldehydpolykondensation wird für die
Gewinnung von Harzen angewendet, die für die Herstellung von Pressmassen, Schichtpressstoffen, Lei- men, Schleiferzeugnissen u. a. bestimmt sind. Als Phenolrohstoff für die Durchführung der Polykon- densationsreaktion kommen Phenol, Kresol oder dessen Isomerengemisch, Xylenol oder dessen Isome- rengemisch, Gemische verschiedener Phenolhomologe, welche in der Praxis als Rohphenole des Teers
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bekannt sind, sowie zweiwertige Phenole und deren Gemische in Frage. Als Aldehyde können Formaldehyd, welcher in der Regel in Form einer 37'% eigen wässerigen Lösung verwendet wird, verschiedene feste Polymere des Formaldehyds wie Paraform sowie Hexamethylentetramin, Azetaldehyd und Furfurol zur Verwendung gelangen.
Möglich ist auch die Verwendung von Gemischen, welche beide harzbildende Komponenten enthalten, ferner von verdünnten wässerigen Lösungen harzbildender Komponenten wie Abwässer der Phenolformaldehydharzproduktion.
Als Katalysatoren der Polykondensation können Schwefel-, Salz-, Oxalsäure, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und eine Reihe anderer Säuren, Basen und Salze Verwendung finden.
Das vorgeschlagene technologische Schema veranschaulicht das vorgeschlagene Verfahren zur Durchführung der Polykondensation.
Das vorher zubereitete Gemisch von Phenol, Aldehyd und Polykondensationskatalysator, welche Komponenten in einem bestimmten Verhältnis eingesetzt werden, wird kontinuierlich mit der vorgegebenen Geschwindigkeit durch die Rohrleitung --1--, die mit dem Ventil --2-- ausgerüstet ist, der Schauglocke --3-- zugeführt. Möglich ist auch die getrennte kontinuierliche Dosierung in die Schau- glocke --3-- jeder Ausgangskomponente. Aus der Schauglocke-3-gelangen dieAusgangskomponen- ten im Selbstfluss durch die Rohrleitung (Hydroverschluss) --4-- in das Reaktionsgefäss --5-- mit einem kegelförmigen Boden. Das Gefäss ist mit einem Mantel --6-- ausgerüstet, in welchender Wärmeträger, z. B.
Dampf, zur Erhitzung der Reaktionsmasse in der Anlassperiode und zur Aufrechterhaltung einer für die Polykondensation ausreichenden Temperatur geleitet wird. Ausserdem ist das Reaktionsgefäss --5-- mit einem Rührwerk-7-zur gleichmässigen Verteilung des neu zugeführten Rohstoffes in der wässerigen Lösung der harzbildenden Komponenten ausgerüstet.
Die Konstruktion und die Drehzahl des Rührwerkes sollen so sein, dass das Mischen das rasche Ausfällen der sich bildenden in der wässerigen Lösung unlöslichen Polykondensationsprodukte des Phenols mit dem Aldehyd nicht verhindert, und dass der neu zugeführte Rohstoff in den oberen Schichten der wässerigen Lösung der harzbildenden Komponenten gleichmässig verteilt wird.
Am geeignetsten sind für diesen Zweck die in dem oberen Teil des Gefässes angebrachten Schaufelrührwerke, welche keine bedeutenden Vertikalströme der Flüssigkeit entstehen lassen und sich mit einer Geschwindigkeit von 3d bis 50 Umdr/min drehen. Zulässig ist aber auch ein schwaches Vermischen der Reaktionsmasse durch deren Sieden.
Unter Einwirkung von erhöhter Temperatur und Katalysator kommt es in dem Reaktionsgefäss-5zur Polykondensationsreaktion, wodurch sich Teilchen von wasserunlöslichen Polykondensationsprodukten bilden. Da diese Teilchen ein gegenüber der wässerigen Lösung der Ausgangskomponenten höheres spezifisches Gewicht aufweisen, fallen sie kontinuierlich in den unteren Teil des Gefässes --5-- aus.
Das Reaktionsgemisch, das eine wässerige Lösung harzbildender Komponenten darstellt, welche unlösliche Polykondensationsprodukte enthält, wird aus dem unteren Teil des Gefässes-5-mit derselben Geschwindigkeit abgezogen, mit welcher die Ausgangskomponenten eingebracht werden, so dass der Flüssigkeitsstand im Gefäss konstant bleibt.
Es ist augenscheinlich, dass die Verweilzeit der wässerigen Lösung harzbildender Komponenten in der Reaktionszone praktisch dem Verhältnis des Volumens des Gefässes --5-- zur Volumengeschwindigkeit aus dem Apparat zugeführten Rohstoffes gleich ist und beim vorgegebenen Volumen des Gefässes - durch die Geschwindigkeit der Rohstoffüllung bestimmt wird. Die Verweilzeit der unlöslichen Produkte in der Reaktionszone wird durch einen andern Faktor bestimmt, u. zw. durch die Geschwindigkeit, deren Ausfällung aus der Lösung.
Deshalb kann die Verweilzeit der wässerigen Lösung von Phenol, Aldehyd und Polykondensationskatalysator in der Reaktionszone lang sein. Sie kann durch die Veränderung der Geschwindigkeit der Rohstoffzuführung reguliert werden. Die in der wässerigen Lösung enthaltenen unlöslichen Polykondensationsprodukte werden aus der Reaktionszone gleich nach der Massgabe deren Bildung lediglich unter der minimalen Verzögerung herausgeleitet, die für die Ausfällung dieser Produkte in die Zone der Austragung des Reaktionsgemisches erforderlich ist.
Infolgedessen kann in dem Reaktionsgefäss ein beliebiger gewünschter Umwandlungsgrad von Ausgangsrohstoff erreicht oder durch die Schaffung extremer Reaktionsbedingungen die Geschwindigkeit der Polykondensation wesentlich erhöht werden, wobei die Möglichkeit der Herstellung von Harz mit unerwünscht hohem Molekulargewicht oder dessen Gelatinierung dank der raschen Herausleitung der unlöslichen Polykondensationsprodukte aus der Reaktionszone praktisch ausgeschlossen ist.
Somit kann der geforderte Endgrad der Umwandlung von Ausgangskomponenten nur mit einem Reaktionsgefäss erreicht werden. Aber bei der Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
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von Harz zu Handelszwecken ist dies in der Regel nicht zweckmässig. Es ist augenscheinlich, dass bei der Verwendung eines Reaktionsgefässes das kontinuierliche Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Gefäss unter dem gleichzeitigen kontinuierlichen Hineinleiten der Ausgangskomponenten in dieses unter den Bedingungen des Vermischens zur Notwendigkeit führt, in der Reaktionszone ständig eine niedrige Konzentration von Ausgangskomponenten aufrecht zu halten, die dem gewünschten Endgrad der Umwandlung entspricht.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit unter sonstigen gleichen Bedingungen durch die Konzentration der Ausgangskomponenten bestimmt wird, wird die Phenolaldehydpolykondensation bei deren Durchführung nach dem kontinuierlichen Verfahren in einem Reaktionsgefäss mit minimaler Geschwindigkeit vor sich gehen. Ausserdem fügt sich die Verweilzeit einzelner Moleküle in einer solchen Apparatur den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitstheorie, wodurch ein gewisser Teil von Molekülen des Ausgangsstoffes aus der Apparatur herausgeleitet wird, ohne in Reaktion getreten zu sein.
Deshalb ist es bei der Durchführung der Phenolaldehydpolykondensation nach dem kontinuierlichen Verfahren zweckmässig, mehrere hintereinander geschaltete Reaktionsgefässe zu verwenden. In diesem Falle wird der Endgrad der Umwandlung der Ausgangskomponenten lediglich in dem letzten Reaktionsgefäss erreicht und folglich verläuft die Reaktion in den vorhergehenden Gefässen mit hoher Geschwindigkeit.
Die Anwendung mehrerer Gefässe macht auch möglich, die Möglichkeit des Austrittes von nicht konvertierte Ausgangskomponenten aus der Reaktionszone infolge mehrfacher Mischung der letzteren mit dem Reaktionsgemisch herabzusetzen. Infolgedessen weisen mehrere hintereinander geschaltete Gefässe beträchtlich höhere Leistungsfähigkeit als ein Reaktionsgefäss auf, dessen Volumen dem summari- schen Volumen der erwähnten mehreren Gefässe gleich ist.
Deshalb wird die der in dem Reaktionsgefäss --5-- durchgeführten ähnliche Operation in den Reak-
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--8Schauglocken --12 und 13-die Reaktionsmasse aus dem vorhergehenden Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Die sich beim Sieden der Reaktionsmasse in den Gefässen entwickelnden Dämpfe von flüchtigen Stoffen gelangen durch die Gasröhren --14, 15 und 16-in den gemeinsamen Rückflusskühler --17--, wo sie sich kondensieren, und das Kondensat wird durch die Schauglocke --3-- und den Hydroverschluss (Rohrleitung) --4-- in das Reaktionsgefäss --5-- zurückgeleitet, Damit die Reaktion beim atmosphärischen Druck zustande komme, wird die Schauglocke-3-durch die Rohrleitung --18-- mit der Atmosphäre verbunden.
Möglich ist jedoch auch die Durchführung der Reaktion unter Druck zwecks Intensivierung des Prozesses durch Temperaturerhöhung. In diesem Falle sollen die Reaktionsgefässe --5, 8 und 9-- auf den entsprechenden Druck berechnet werden und sind in ihrer Erstellung folglich kostspieliger.
In dem Gefäss -9-- erreicht die Konzentration der Ausgangskomponenten in der wässerigenLösung den gewünschten Endwert, während die Konzentration des Phenols in den in den unteren Teil des Gefässes ausfallenden in der wässerigen Lösung unlöslichen Polykondensationsprodukten entsprechend der Gleichgewichtsverteilung des Phenols im System Harz-Wasser drei bis viermal höher als in der wässerigen Phase ist.
Aus dem Gefäss -9-- wird die Reaktionsmasse durch das Ventil --19-- und die Schauglocke --20-mit der gleichen Geschwindigkeit herausgeleitet, mit der der Rohstoff dem Reaktionsgefäss --5-- zuge- führt wird. In der Trennzentrifuge-21-- wird die Reaktionsmasse in wässerige Lösung der Ausgangskomponenten und harzartige Polykondensationsprodukte getrennt.
Als Trenneinrichtung können auch Florentiner Flaschen oder kontinuierlich arbeitende Absetzapparaturen verwendet werden.
Ausserdem kann das Wasser zusammen mit einer gewissen Menge von Ausgangskomponenten von den harzartigen Polykondensationsprodukten durch Eindampfen getrennt werden.
Aus der Trennzentrifuge-21--wird die wässerige Phase durch die Rohrleitung --22-- über die Schauglocke --23-- in die Kanalisation abgelassen oder erforderlichenfalls zur Reinigung von den chemischen Beimengungen geleitet.
Die harzartigen Polykondensationsprodukte gelangen durch die Schauglocke --24--, den Hydroverschluss (Rohrleitung) -25-- und das Ventil --26-- kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktionsge- fässes --27--, welches mit dem Dampfmantel --28-- zur Aufrechterhaltung einer für die Durchführung der Polykondensationsreaktion ausreichenden Temperatur in diesem und dem Ankerrührwerk --29--
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ausgerüstet ist.
Es ist nicht notwendig, dass das Reaktionsgefäss27 einen kegelförmigen Boden hat, weil in diesem keine Ausfällung erfolgt. Während des Verbleibes der harzartigen Produkte in dem Reaktions- gefäss --27-- bei erhöhter Temperatur steigt das Molekulargewicht und entsprechend die Viskosität des Harzes. Aus dem oberen Teil des Gefässes-27-gelangen die harzartigen Produkte durch das Über- leitungarohr -30- über das Ventil-31-in das Reaktionsgefäss --32--, wo eine Operationähnlichder in dem Reaktionsgefäss --27-- durchgeführten vorgenommen wird, wobei diese beiden Gefässeidentische Konstruktion aufweisen.
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sindverbunden, von wo das Kondensat in das Reaktionsgefäss --5-- zurückgeleitet wird.
Aus dem Gefäss -32-- wird durch das Überleitungsrohr --35-- das Harz kontinuierlich ausgetragen, welches die gewünschte Endviskosität und das vorgegebene Molekulargewicht aufweist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
B e i s p i e l 1: Es wird vorher ein Gemisch von Ausgangskomponenten bereitet, welches Kresol, Formalin und Ammoniak im folgenden Verhältnis enthält :
EMI7.2
<tb>
<tb> 100%iges <SEP> Kresol <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> 37%iges <SEP> Formalin <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> 25%ige <SEP> wässerige <SEP> Ammoniak- <SEP> 150 <SEP> kg
<tb> lösung
<tb>
Dieses Gemisch wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 600 kg/h dem ersten Reaktionsgefäss der Anlage zugeführt, welche aus vier identischen hintereinander geschalteten Gefässen besteht.
Jedes Gefäss hat ein Fassungsvermögen von 500 I und ist mit einem Schaufelrührwerk, das sich mit einer Geschwindigkeit von 28 Umdr/min dreht, und einem Dampfmantel ausgerüstet, in welchem Dampf unter Druck von 3 at geleitet wird. Alle Gefässe werden unter atmosphärischem Druck betrieben. Durch die Erhitzung wird in diesen der Zustand schwachen Siedens des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von ungefähr 1000C aufrecht erhalten ; die sich dabei entwickelnden Dämpfe von flüchtigen Stof- fen gelangen in den für alle vier Gefässe der Anlage gemeinsamen Rückflusskühler mit einer Kühlfläche von 20 m2, von wo das Kondensat in das erste Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird.
Das Gemisch der Ausgangskomponenten wird kontinuierlich in den oberen Teil des ersten Reaktionsgefässes eingeleitet.
Aus dem untersten Teil des ersten Reaktionsgefässes wird kontinuierlich die Reaktionsmasse herausgeleitet. Die Geschwindigkeit des Austragens wird mit Hilfe eines Ventils geregelt, welches durch automatische Einrichtungen gesteuert wird, die in dem Gefäss das Flüssigkeitsniveau konstant halten.
Das aus dem ersten Gefäss ausgetragene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich durch die übrigen Reaktionsgefässe der Anlage geleitet, die ähnlich betrieben werden und eine identische Konstruktion aufweisen.
Die aus dem untersten Teil des vierten (letzten) Reaktionsgefässes austretende Reaktionsmasse wird in einer Florentiner Flasche von 100 l Fassungsvermögen kontinuierlich in wässerige Phase und Harzphase getrennt. Die wässerige Phase, welche in einer Menge von 74 kg/h anfällt, weist einen Restgehalt an Kresol von 0, 9% und an Formaldehyd von 1, 6% auf, weshalb es zweckmässig ist, sie von schädlichen chemischen Stoffen zu reinigen.
Das flüssige Resolharz, welches in einer Menge von 526 kg/h anfällt, hat einen Wassergehalt nach Dean und Stark von 28%, einen Gehalt an bromierbaren Komponenten nach Koppeschaar von 3, 5% und eine Viskosität nach Ostwald bei 200C von 460 Zentipoise. Dieses Harz kann als Bindemittel bei der 'Herstellung von faserigen Pressstoffen Verwendung finden.
Beispiel 2 : Die Ausgangsstoffe werden aus den Lagerbehältern durch Dosierpumpen in folgenden Mengenverhältnissen kontinuierlich zur Polykondensation geleitet :
EMI7.3
<tb>
<tb> 100%iges <SEP> Phenol <SEP> 600 <SEP> kg/h
<tb> 37% <SEP> iges <SEP> Formalin <SEP> 410 <SEP> kg/h
<tb> 20%ige <SEP> Schwefelsäure <SEP> 90 <SEP> kg/h
<tb>
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Für die Durchführung des Polykondensationsprozesses wird die Anlage verwendet, die in dem bei- liegenden Schema dargestellt ist.
Jedes der drei hintereinander geschalteten Reaktionsgefässe, in denen der gewünschte Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe erreicht wird, hat ein Fassungsvermögen von 500 l und ist mit einem Schaufelrührwerk, das sich mit einer Geschwindigkeit von 28 Umdr/min dreht, und einem Dampfmantel ausgerüstet, in welchem Dampf unter Druck von 3 at geleitet wird. In dem ersten dieser Reaktoren wird automatisch eine Temperatur von 75 bis 800C aufrecht erhalten, während in den zwei folgenden Gefässen die Reaktion bei 1000C vor sich geht. Alle Gefässe werden bei atmosphärischem
Druck betrieben und man hält in diesen den Flüssigkeitsstand konstant.
Für die Trennung der Phasen verwendet man eine Trennzentrifuge, welche einen aus 50 kegelför- migen Tellern bestehenden Rotor mit einem Grundkreisdurchmesser von 350 mm und einer Höhe von
220 mm aufweist. Der Rotor hat eine Drehgeschwindigkeit von 4500 Umdr/min.
Jedes der zwei Reaktionsgefässe, in welchem die gewünschte Harzviskosität erreicht wird, hat ein
Fassungsvermögen von 500 l und ist mit einem Ankerrührwerk, das sich mit einer Geschwindigkeit von
60 Umdr/min dreht, und einem Dampfmantel ausgerüstet, in welchen Dampf unter Druck von 3 at ge- leitet wird.
Die harzartigen Polykondensationsprodukte, die die Gefässe bis zur Höhe der Überleitungsrohre fül- len, sind auf 1000C erhitzt.
Alle fünf Reaktionsgefässe der Anlage sind durch Gasröhren mit einem für alle Gefässe gemeinsa- men Rückflusskühler verbunden, der eine Kühlfläche von 20 m2 aufweist. Die wässerige Phase, die in einer Menge von 280 kg/h anfällt, weist einen Restgehalt an Phenol von l, 3% und an Formaldehyd von
0, 8% auf und bildet Produktionsabfälle.
Nach der Trennung der wässerigen Phase werden die harzartigen Polykondensationsprodukte, die einen Wassergehalt nach Dean und Stark von 18, 0%, einen Gehalt an bromierbaren Komponenten nach
Koppeschaar von 4, 8% und eine Viskosität nach Ostwald bei 200C von 580 Centipoise aufweisen, kon- tinuierlich in einer Menge von 820 kg/h durch zwei hintereinander geschaltete Reaktionsgefässe zur Er- höhung der Viskosität des Harzes bis zum vorgegebenen Wert geleitet. Das aus dem letzten Gefäss der
Anlage austretende Harz weist einen Wassergehalt nach Dean und Stark von 17, 3%, einen Gehalt an bromierbaren Komponenten nach Koppeschaar von 4, 6% und eine Viskosität nach Ostwald bei 200C von
28600 Centipoise auf.
Dieses Harz kann nach dem Eindampfen von Wasser, Phenol u. a. flüchtigen Stoffen und nach dem
Abkühlen als Bindemittel bei der Herstellung von Schleiferzeugnissen verwendet werden.
Beispiel 3 : Zu den Abwässern der Phenolformaldehydharzproduktion, welche 3, 2% Phenol und 2, 3% Formaldehyd enthalten, wird 30loge Salzsäure in einer Menge hinzugegeben, dass der PH-
Wert der Lösung in einem Bereich von 1, 2 bis 1, 3 liegt.
Diese Lösung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 kg/h zugeführt. Es werden für die Polykondensation die gleiche Anlage und die gleichen Bedingungen verwendet, welche im Bei- spiel 1 beschrieben worden sind. Der Unterschied besteht lediglich darin, dass in allen Reaktionsgefä- ssen der Anlage eine Temperatur von 1000C aufrecht erhalten und zum Erreichen der gewünschten Vis- kosität der Lösung nur ein Gefäss von 50 l Fassungsvermögen verwendet wird.
Die wässerige Phase, die in einer Menge von 479 kg/h anfällt, weist einen Restgehalt an Phenol von 0, 4% und an Formaldehyd von 1, 3% auf. Das an dem letzten Reaktionsgefäss der Anlage in einer
Menge von 21 kg/h anfallende Harz hat einen Wassergehalt nach Dean und Stark von 22%, einen Ge- halt an bromierbaren Komponenten nach Koppeschaar von 1, 4%, eine Viskosität nach Ostwald bei 200c von 36200 Centipoise.
Das gewonnene Harz ist ein Novolackharz und wird in kleinen Mengen den andern Novolackharzen nach dem Polykondensationsstadium vor dem Trocknen zugesetzt. Möglich ist auch die unmittelbare
Verwendung des Harzes für die Herstellung von Presspulver.
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