DE1520246C - Verfahren zur Herstellung von kristal linen Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristal linen PolyoxymethylenenInfo
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Description
■■ ' 1 :: ■ ■'■■'■ 2 "■■ ■ ■■ :;.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ein Gesamtgleichgewicht ein, das durch das gleichvonkristallinen
Polyoxymethylenen hohen Molekular- zeitige Bestehen, folgender Gleichgewichte gekenngewichts
und einer im wesentlichen orthorhombischen zeichnet ist: :' 5 ^ :
KristallstrukturdurchtopochemischeUnisetzungeiner a) Gleichgewichte in der Lösung:
wäßrigen Formaldehydtosung mit_ einer Konzen- 5 wäßriges Gleichgewicht von wasserfreiem Formtration zwischen der Gleichgewichtskonzentration aldeh * ^ pol isatio leich wicht mh und der Stabihtätskonzentration mit als feste Phase einer statistischen Verteilung von Formaldehyd in der Losung vorhandenen Polyoxymethylenen bei zwischen Polyoxymethylenen mit verschiedenem einem pH-Wert von mehr als 6 und in Gegenwart Polymerisationsgrad,
einer aliphatischen Carbonsaure. io ^ u^slicbkeitsssvfichv
KristallstrukturdurchtopochemischeUnisetzungeiner a) Gleichgewichte in der Lösung:
wäßrigen Formaldehydtosung mit_ einer Konzen- 5 wäßriges Gleichgewicht von wasserfreiem Formtration zwischen der Gleichgewichtskonzentration aldeh * ^ pol isatio leich wicht mh und der Stabihtätskonzentration mit als feste Phase einer statistischen Verteilung von Formaldehyd in der Losung vorhandenen Polyoxymethylenen bei zwischen Polyoxymethylenen mit verschiedenem einem pH-Wert von mehr als 6 und in Gegenwart Polymerisationsgrad,
einer aliphatischen Carbonsaure. io ^ u^slicbkeitsssvfichv
Aus F. Walker, »Formaldehyde« (1953) ist es Die Lö igt gätti in b auf ein
bekannt, feste Polyoxymethylene nut Formaldehyd gebeneg Po e lyoxymethyl*n) das der einzige |e.
umzusetzen Es ist weiter aus der franzosischen ^^ de/fJten Phase ist
Pat^hrift 1 253 275 bekannt eine wäßrige Form- c) Dampfdruckgleichgewicht:
aldehydlosung mit festen Polyoxymethylenen bei i5 ; Der ^issoziationsdruck von Polyoxymethylen,
einem pH-Wert über 6 und einer Temperatur unter dag die fcgte phage Md igt leich dem Form.
6O0C topochemisch umzusetzen. Ein solches Ver- aldehydpartialdruck der Lösung,
fahren führt aber zu Polyoxymethylenen von ver- J *
hältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Das Poly- Es wurde auch nachgewiesen, daß die Lösungen
merisat scheidet sich sehr schnell aus den hoch- 20 mit Konzentrationen, die höher sind als jene der
konzentrierten Formaldehydlösungen des Paraform- flüssigen Phase im Gleichgewicht, bei einer bestimm-
aldehyds aus. ten Temperatur übersättigt sind in bezug auf ein
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung kristalliner oder mehrere Polyoxymethylene und in zwei Gruppen
Polyoxymethylene, bei dem man Produkte hohen eingeteilt werden können: unstabile und metastabile.
Molekulargewichts erhält, ist aus der französischen 25 Unstabil sind die Lösungen, aus denen eine plötz-
Patentschrift 1 227 223 bekannt. In einem Reaktions- liehe Abscheidung von Polyoxymethylen stattfindet,
medium aus einem Alkalisalz einer aliphatischen ihre Konzentration ist höher als die erwähnte »Stabili-
Carbonsäure und einer wäßrigen Formaldehydlösung, tätsgrenze«.
deren Konzentration zwischen der Gleichgewichts- Metastabil sind die Lösungen mit einer Konzen-
und der Stabilitätskonzentration liegt, werden Poly- 30 tration, die niedriger ist als die Stabilitätsgrenze, aber
oxymethylen-Impfteilchen bei einem pH-Wert über 6 höher als die der flüssigen Phase in den heterogenen
und Temperaturen über 6O0C, vorzugsweise über Systemen im Gleichgewicht.
8O0C, umgesetzt. Aus diesen metastabilen Lösungen findet keine
Nächteilig sind bei diesem Verfahren verhältnis- plötzliche Ausscheidung von Polyoxymethylenen statt,
mäßig große Reaktibnsvolumina und Reaktionszeiten 35 aber wenn feste Polymere dieses Typs mit solchen
sowie Formaldehydverluste durch die Cannizzaro- Lösungen in Berührung kommen, erleiden sie einen
Reaktion. Auch ist ein Nachteil, daß beim Unter- Alterungsprozeß durch Reaktionen der festen Phase
schreiten der Temperatur von 6O0C die Polymeri- mit dem monomeren Formaldehyd in der Lösung,
sationsgeschwindigkeit stark abnimmt. Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen im
Den geschilderten Nachteilen hilft das Verfahren 40 heterogenen System geschieht notwendigerweise in
der Erfindung ab. Das erfindungsgemäße Verfahren jeder der drei Phasen gasförmig, flüssig und fest mit
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei verschiedenen Geschwindigkeiten.
Temperaturen zwischen 0 und 6O0C in Gegenwart Sie erfolgt sehr rasch in der gasförmigen Phase, die
eines Alkalisalzes der Ameisensäure oder Essigsäure fast augenblicklich die Zusammensetzung annimmt,
durchgeführt wird, wobei die Konzentration des 45 die den Partialdrücken des Wassers und Formaldehyds
Salzes in der wäßrigen Formaldehydlösung mehr als der Lösung, mit der sie in Kontakt ist, entspricht.
20 Gewichtsprozent beträgt und die Formaldehyd- Sie ist verhältnismäßig langsam in der flüssigen
konzentration in der wäßrigen Lösung, die Konzen- Phase, deren Konzentration in Kontakt mit festen
tration des Salzes und der pH-Wert konstant gehalten Polyoxymethylenen sich bei der Lösung der festen
werden. 5° Phase oder bei der Abscheidung von Polyoxymethy-
Nach diesem Verfahren der Erfindung wird das lenen auf der festen Phase nur langsam ändert, näm-
als feste Phase vorhandene Polymeriat allmählich lieh, nach dem normalen Mechanismus, nach dem sich
in ein Produkt hohen Molekulargewichts umge- die Löslichkeitsgleichgewichte einstellen, überdies
wandelt, dessen Röntgenstrukturanalyse eine ortho- wechselt die Konzentration auch durch Aufnahme
rhombische Form ergibt, die verschieden ist von der 55 oder Abgabe von monomerem Aldehyd aus den MoIe-
der Formaldehyd-Polymeren, die man nach den külen der festen Phase, bis der Dissoziationsdruck der
Verfahren des genannten Standes der Technik erhält Polyoxymethylene in der festen Phase gleich wird
und die eine trigonale bzw. hexagonale Struktur auf- dem Formaldehydpartialdrück der Lösung. Diese
weisen. Reaktion wird durch Hydroxylionen stark katalytisch
Die orthorhombischen Polyoxymethylene nach dem 60 beeinflußt.
Verfahren der Erfindung sind sehr stabil und eignen Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen in
sich sehr gut zur Herstellung von Formkörpern aller der ganzen Masse der festen Phase muß sehr langsam
Art, darunter auch Filme, und Fasern. verlaufen. Die Polyoxymethylene, die sich aus un-
Zum Verständnis der Begriffe »Gleichgewichts- stabilen Lösungen abscheiden, haben einen sehr
konzentration« und »Stabilitätskonzentration« wird 65 niedrigen mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr
auf die folgenden Punkte hingewiesen: ' 10. In den äußeren Teilen der Kristalle können die
In dem System »Feste Polyoxymethylene — wäß- Gleichgewichtsbedingungen rasch durch Aufnahme
rige Formaldehydlösungen« tritt bei jeder Temperatur von Polyoxymethylenen mit einem höheren Poly-
4 520
merisationsgrad oder, in erster Linie, durch Addition von monomeren! Formaldehyd erreicht werden.
In dem Innern der Kristalle werden diese Gleichgewichtsbedingungen
jedoch sehr langsam erreicht.
Wenn die feste Phase im Kontakt mit einer Lösung, deren Konzentration im Gleichgewicht ist, steht,
erleidet sie langsame Veränderungen in Richtung der Gleichgewichtszusammensetzung, weil Polyoxymethylene
mit einem niedrigeren Molekulargewicht einen höheren Formaldehyddruck besitzen als solche mit
einem höheren Molgewicht. Sie sind auch löslicher als diejenigen, welche die feste Phase im Gleichgewicht
bilden. Aus der Tabelle 1, worin die zeitlichen Veränderungen der Viskosität von Polyoxymethylenen
in Berührung mit der im Gleichgewicht befindlichen Lösung gezeigt werden, geht hervor, daß auch unter
diesen Bedingungen die topochemische Reaktion mit einer Steigerung des Molgewichts der festen
Phase einhergeht, wobei die Zunahme um so höher ist, je weniger komplex die Ausgangspolymeren sind.
Veränderungen der reduzierten Viskosität mit der Zeit, bestimmt an Polyoxymethylenen in Berührung
mit einer . Formaldehydlösung im Gleichgewichtszustand,
die 7% Natriumformiat enthält (pH = 10,2; CH2O-Konzentration: 17,5 Gewichtsprozent;
T = 200C)
Gramm, die von der Lösung in der Stunde aus 100 g der vorher bestehenden festen Phase abgeschieden
Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit besteht aus zwei bestimmten Geschwindigkeiten: :-:·<
'-'.M
Zeit | Versuch A | Reduzierte Viskosität1) | Versuch C |
Tage | 0,05 | 0,54 | |
0 | 0,13 | 0,56 | |
4 | 0,15 | 0,63 | |
9 | 0,21 | 0,65 | |
15 | 0,23 | 0,63. | |
25 | 0,27 | 0,65 | |
36 | 0,33 | 0,77 | |
51 | 0,55 | 0,83 | |
71 | |||
Versuch B | |||
0,30 | |||
0,32 | |||
0,33 | |||
0,34 | |||
0,34 | |||
0,36 | |||
0,42 | |||
0,57 | |||
35
40
') Bestimmt bei 1500C in Dimethylformamid bei einer Konzentration
von 0,5%.
Wenn die feste Phase in Berührung mit einer metastabilen Lösung ist, wird die topochemische
Reaktion des Wachstums von Polyoxymethylendihydroxyden um so stärker stattfinden, je größer das
Verhältnis zwischen dem Volumen der Lösung und dem Gewicht des Festkörpers ist, unter Annäherung
des Festkörpers an die Gleichgewichtsbedingung: im Grenzfall, wenn das Volumen der Lösung unendlich
groß ist und der Festkörper für eine beliebige Zeit in Berührung mit der Lösung bleiben kann, die einen
höheren CH2O-Druck hat als der der festen Phase,
kann angenommen werden, daß, zusätzlich zur Einstellung der Molekülgröße des Pölyiripren im dreiphasigen
Gleichgewicht, auch die Bildung von Polymeren mit unbegrenztem Molgewicht möglich ist.
Diese unbegrenzte Zunahme des Molgewichts findet aber nach Beobachtungen nicht statt, weil aus der
metastabilen Lösung auch Polyoxymethylene mit
niedrigem und mittlerem Molgewicht (in bezug auf welche die Lösung übersättigt ist) auf den Einzelkristallen
der festen Phase abgeschieden werden und auch neue. Kristallisationskeime gebildet werden.
Die »totale Polymerisationsgeschwindigkeit« wird definiert als die Menge von Polyoxymethylenen in
A. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der topochemischen Reaktion in der festen Phase; (Zunahme
der Molgewichte der festen Phase, auf Kosten des monomeren Formaldehyds in Lösung);
B. die Kristallisationsgeschwindigkeit, das ist die Geschwindigkeit mit der die in der Lösung anwesenden
Polyoxymethylene abgeschieden werden.
Diese beiden Geschwindigkeiten können durch mehrere physikochemische Faktoren verschiedenartig
beeinflußt werden.
Zum Beispiel nehmen beide (aber in verschiedener Weise) zu, wenn die Übersättigung der Lösung verstärkt
wird, sie ändern sich durch Veränderung der äußeren Gestalt der Kristalle (diese Gestalt kann
durch Änderung der Herstellungsbedingungen der Kristalle gelenkt werden), durch das Verhältnis Festkörper/Flüssigkeit
des Systems bzw. die Intensität des Rührens.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die gesamte Kinetik bei Temperaturen von 0 bis 60° C
verbessert werden. Ferner können gleichmäßige Bedingungen (sowohl hinsichtlich der stündlichen Erzeugung
wie auch des mittleren Molgewichts des Polymeren), die unabhängig von der Zeit konstant
bleiben, erzielt werden, wenn die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt
wird. Insbesondere sind bei dem Verfahren nach der Erfindung folgende Schritte durchzuführen:
Einer Suspension von Paraformaldehyd in einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen Formaldehyd
mit einer Konzentration von ungefähr 10 Gewichtsprozent über der Gleichgewichtskonzentration und
ein Alkalisalz der Ameisen- oder Essigsäure in einer Konzentration über 20 Gewichtsprozent, bei einer
Temperatur zwischen 0 und 60° C und mit einem pH über 6, vorzugsweise zwischen 8 und 11, enthält,
wird in kurzen Intervallen oder kontinuierlich eine konzentrierte Lösung von CH2O und NaOH zugesetzt,
um den polymerisierenden Formaldehyd wieder zu ergänzen und den durch die Cannizzaroreaktion
verlorenen Formaldehyd zu ersetzen. Gleichzeitig wird ein Alkalisalz der Ameisen- oder Essigsäure
zugesetzt, um mit der Zeit die Zusammensetzung der flüssigen Phase, ihren pH-Wert und das Festkörper-Flüssigkeits-Verhältnis
des Systems konstant zu halten.
Als Alkalisalze der Ameisen- oder Essigsäure können z. B. Natriumformiat oder Kaliumacetat verwendet
werden.
Auf jeden Fall muß die Konzentration des genannten
organischen Salzes höher als ungefähr 20% sein,' unr den'stationären Zustand zu erhalten. Zum
Beweis dieser Tätsachen" wurden einige Versuche durchgeführt, bei'! derieh Natriumformiat in verschiedenen
Konzentrationen verwendet würde.
Die Resultate, die durch kontinuierliches Arbeiten erhalten wurden,; werden in dem Diagramm der
F i g. 1 gezeigt, in weichern die totale Polymerisationsgeschwindigkeit auf den Ordinaten (Gramm Polymerisat
pro Stunde pro 100 g fester Phase) und die Zeit in Tagen auf den Abszissen aufgetragen sind.
Die Zahlen bei den Pfeilen auf jeder Kurve bezeichnen die Viskosität nsp/C (0,5), die in Übereinstimmung mit
den Zeiten (in Tagen), dargestellt durch die betreffenden Abszissen, gefunden wurde; so zeigt der mit
0,79 bezeichnete Pfeil die Viskositäten, die mit der Kurve α nach 10 Ta.gen erhalten wurden.
Die Kurve a, im wesentlichen parallel zur Abszisse, mit konstanter Geschwindigkeit und Molgewicht,
bezieht sich auf den Versuch, der bei 200C, bei pH 10 mit einer Lösung durchgeführt wurde, die 40%
Natriumformiat enthält und eine Formaldehydkonzentration von 10 und 9,5 Gewichtsprozent hat (Konzentration
der Lösung beim Gleichgewicht: 8,7 Gewichtsprozent).
Die Kurve b bezieht sich auf den Versuch, der bei 2O0C und pH 10, mit 7% Natriumformiat und mit
einer Formaldehydkonzentration in der Lösung von 21 bis 20 Gewichtsprozent durchgeführt wurde (Gleichgewichtskonzentration:
17,5%).
Die Kurve c bezieht sich auf einen Versuch, der ohne Zusatz von Natriumformiat angesetzt wurde;
wegen der Cannizzazoreaktion ist es dann in sehr geringen Mengen anwesend, bei pH 10 und 200C,
mit einer CH2O-Konzentration von 23 bis 22%
(Gleichgewichtskonzentration 17,5%).
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß nur im ersten Falle die Polymerisationskinetik und das Molgewicht
mit der Zeit gleichbleiben; in den anderen beiden Beispielen wird eine Änderung des Molgewichts
beobachtet, wobei die Geschwindigkeit um so mehr abnimmt, je niedriger die Formiatkonzentration
ist.
Die Abnahme der Kinetik allein würde unabhängig von der Zu- oder Abnahme des Molgewichts eine
kontinuierliche Durchführung des Prozesses unmöglich machen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyoxymethylene zeigen bei der Röntgenstrahlenprüfung
eine Kristallstruktur, die verschieden ist von Formaldehydpolymeren, wie sie bisher in der
Literatur beschrieben wurden.
In den F i g. 2 und 3 werden die Infrarotabsorptionsspektren von Polyoxymethylenen der bekannten
und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Typen gezeigt, sie wurden in Pulverform
in Paraffinöl bestimmt.
Die vergleichende Prüfung der beiden Spektren enthüllt deutlich verschiedene Absorptionskennzahlen
im Schwingungskomplex, der die C-O- und C-H-Schwingungen einschließt.
In Tabelle 2 werden einige physikalische und strukturelle Kennzahlen angeführt, durch die sich die
beiden Polymertypen unterscheiden.
Vergleich der bekannten mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylenen
Bekannte Type
Erfindungsgemäß hergestellte Type
Dichte (bestimmt) g/cm3 bei 200C
Dichte (bestimmt nach den Elementarzeilen)
^-Strahlenbeugung
Spitzenwert
Gitterkonstanten
Kristallsystem »
Anzahl der Ketten pro Zelle ,
Monomere Einheiten längs der c-Achsen
Ebenfalls ändert sich mit einer gegebenen vorbestimmten Kinetik der Bildung von Polyoxymethylenen
ihr Polymerisationsgrad mit der Temperatur in nicht vorherbestimmbarer Weise, wobei ein Optimum bei
ungefähr 35° C auftritt. Bei dieser Temperatur besteht auch die Möglichkeit einer bemerkenswerten
Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit ohne wesentliche Abnahme der Molekülgröße der entstehenden
Polymeren, Abnahmen, die im Gegensatz hierzu bei viel höherer (oder tieferer) Temperatur, z. B. bei
50 und 6O0C, stattfinden.
Diese nicht vorauszusehende Eigenschaft, die durch die Zahlen der Tabelle 3 belegt wird, steht in direkter
Beziehung mit der Kristallnatur der gebildeten Polyoxymethylene, die als feste Phase in dem heterogenen
System anwesend sind.
1,43
1,506
dÄ JfJ1
1,506
dÄ JfJ1
3.88 100
2,60 25
2,60 25
1.89 10
a = b = 4,46 Ä
c = 17,3 Ä
trigonal
(P 30
trigonal
(P 30
1,525 "
1,537
1,537
OkJfJ1
4,05 100
3,83 41
2,67 27
3,83 41
2,67 27
a = 4,77 Ä
b = 7,65 Ä
c = 3,56 Ä
orthorhombisch
(P 2O1I1)
b = 7,65 Ä
c = 3,56 Ä
orthorhombisch
(P 2O1I1)
2
2
Wenn die feste Phase ausschließlich oder vorherrschend aus der neuen orthorhombischen Kristallform
besteht (was oberhalb einer Temperatur von ungefähr 35°C eintritt), können sich zwei verschiedene Vorteile
ergeben, wenn die Temperatur von 0 bis 35° C gesteigert wird;
1. um eine Steigerung der Molekülgröße zu erzielen bei gleichbleibender Produktionshöhe (Tabelle 4),
2. um eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit zu erzielen, während das Molekülgewicht
konstant erhalten wird (Tabelle 5).
Durch Steigerung der Temperatur über 35° C wird das Verhältnis der orthorhombischen zur trigonalen
Form rasch zugunsten der letzteren geändert. Daher verursacht eine Temperatursteigerung bei gleich-
60
65
I 520 246
bleibender Produktionshöhe eine sehr starke Abnahme der Molekülgröße. Der stationäre Zustand kann
unter diesen Umständen zu Produkten mit so niedrigen Molgewichten führen, daß sie keine interessanten
technologischen Eigenschaften besitzen und nicht als Rohstoffe zum Verformen und Verpressen
verwendet werden können.
Produkte mit genügend hohem Molgewicht können nur unter Bildungsgeschwindigkeiten erhalten werden,
die beträchtlich niedriger sind als diejenigen, welche auftreten, wenn die feste Phase von orthorhombischer
Form ist
Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens ist offensichtlich, da der Prozeß nunmehr unter ökonomischen
Bedingungen durchgeführt werden kann. Er geht tatsächlich bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur vor sich; daher findet keine, durch CH2-Verluste wegen der Cannizzaroreaktion bedingte
Minderung der Ausbeute statt.
Außerdem ermöglicht dieses Verfahren die kontinuierliche Erzeugung von Produkten, deren Eigenschaften
nur von den vorbestimmten Verfahrensbedingungen abhängig sind und die, unabhängig von
dem Produktionsgang, konstant bleiben.
Die praktische Durchführung kann im wesentlichen auf zwei Wegen erzielt werden:
1. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird kontinuierlich zugesetzt, indem die Zuflußgeschwindigkeit
reguliert wird, um die vorbestimmte konstante Konzentration im System aufrechtzuerhalten.
Dies muß unter analytischer Kontrolle durchgeführt werden, weil die Reaktionskinetik
innerhalb enger Grenzen als eine Funktion von geringen Schwankungen des pH-Werts
oder der Konzentration veränderlich ist.
2. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird kontinuierlich bei konstanter Zuflußgeschwindigkeit
zugesetzt, wobei die Mengen der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit des neuen Polymerisats
im System entsprechen. Unter diesen Bedingungen verursachen die genannten kleinen
Veränderungen der Kinetik eine Änderung der Konzentration des gelösten Formaldehyds, die
ihnen entgegenwirkt.
Ein anderer praktischer Gesichtspunkt des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der
a) kontinuierlichen Entleerung der Suspension des Polymeren in der Formaldehydlösung aus dem
Polymerisationsreaktor,
b) kontinuierlichen Trennung des Polymeren von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren
oder irgendeine andere brauchbare Methode, .
c) Anreicherung der wäßrigen Lösung mit Formaldehyd, indem sie- direkt in eine Absorptionskolonne
geschickt wird, wo die aus der Synthese kommenden Formaldehyddämpfe verwertet werden,
d) kontinuierlichen Einführung dieser mit Formaldehyd angereicherten Lösung in dem Formaldehydpolymerisationsreaktor.
Ein anderer praktischer Gesichtspunkt, der bei der technischen Auswertung des Verfahrens wertvoll sein
kann, liegt im Arbeiten in zwei aufeinanderfolgenden Stufen:
1. Stufe: Nach einer der beschriebenen Arbeitsweisen wird ein Produkt mit verhältnismäßig geringem
Molgewicht (1© 00® bis 15 000) mit sehr hoher totaler
Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt.
2. Stufe: Eine Erhöhung (auf das Doppelte oder
höher) des Molgewichts bei einer mäßigen totalen
Polymeiisationsgesdiwindigkeit wird veranlaßt.
Die folgenden Beispiele erläuterni die Erfindung). Die Versuche können mit irgendeinem anderen Typ von Ausgangspolyoxymethylenen vorgenommen! werden.
Die folgenden Beispiele erläuterni die Erfindung). Die Versuche können mit irgendeinem anderen Typ von Ausgangspolyoxymethylenen vorgenommen! werden.
Es ist jedoch einleuchtend, daß in· diesem Fäll die
für die Erreichung des stationären Zustandes erforderliche Zeit verschieden sein wird; im besonderen
wird ein Ausgangspolyoxymethylen mit einem niedrigeren
Molgewicht eine längere Einstellungszeit erfordern.
Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gezogen, um durch Messen der Viskosität die Veränderungen,
falls solche stattgefunden haben, des Molgewichts der abgeschiedenen Polyoxymethylene
zu bestimmen.
Für diese Bestimmungen wurde jede Probe mit einer Wassermenge, die ihrem doppelten Gewicht
entspricht, und dann mit einer Benzolmenge in der Größe ihres Gewichtes gewaschen.
Nach Trocknen während 12 Stunden bei 43° C unter 15 mm Druck wurde die Probe durch Erhitzen
in einem verschlossenen Fläschchen bei 170° C mit der zehnfachen Menge essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid
acetyliert. Das Fläschchen wurde in ein auf 1700C erhitztes ölbad getaucht und darin bis
zur Lösung des Polyoxymethylene belassen: Bei Bewegung waren dazu 3 bis 5 Minuten erforderlich.
Nach dieser Arbeitsweise wird eine Ausbeute der acetylierten Verbindung von über 90% erzielt.
Die Bestimmung der Molekülgröße des Polymeren wird durch Viskositätsbestimmung bei 1500C in
Dimethylformamid-(DMF)-Lösung durchgeführt.
In den Tabellen und den erläuternden Beispielen sind die Werte der reduzierten Viskosität, in Dimethylformamid
bei 150° C, in einer Konzentration von
0,5 (nredo,s) angegeoen>
wobei die reduzierte Viskosität folgendermaßen definiert ist:
»red =
nre( -
(in welcher c = Konzentration in g/100 ml).
In den Beispielen werden die angeführten pH-Werte mit Indikatorpapieren bestimmt.
Veränderung des Molgewichts und des Anteils der orthorhombischen Kristalle durch Änderung der
totalen Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur (T = 35° C, pH = 9,O)1)
Totale Polymerisationsgeschwindigkeit2)
0,7
1,4
3,0
1,4
3,0
Kennzahlen des Polymerisats
„ orthorhombische Form
„ orthorhombische Form
"red
1,10
0,80
0,65
0,80
0,65
80
76
80
76
80
') Die Daten wurden nach Erreichen stationärer Bedingungen
(nach 9 Tagen) bestimmt.
2) Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit wird in g/h|100 g des ursprünglichen Produktes ausgedrückt.
2) Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit wird in g/h|100 g des ursprünglichen Produktes ausgedrückt.
109 539/367
1 | 520 246 | 10 | |
9 | Tabelle 6 | ||
Tabelle 4 | |||
Veränderung des Molgewichts und des Anteils der orthorhpmbischen Kristalle durch Änderung der
Temperatur. (Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit ist konstant und beträgt 1,4 g Polymerisat pro
Stunde pro 100 g des ursprünglichen Produkts). Die Daten wurden nach Eintritt stationärer Bedingungen
bestimmt (nach 9 Tagen).
Kennzahlen des Polymerisats | orthorhombische Form % |
|
Temperatur, 0C | 76 | |
35 | 0,80 | 15 |
50 | 0,17 | 5 |
60 | 0,12 |
Temperatur
0C
0C
Totale Polymerisationsgeschwindigkeit
20
35
0,7
3,0
Kennzahlen des Polymers
orthorhombische Form
0,64
0,65
0,65
85
80
2 1. (2,7 kg) einer Suspension von Polyoxymethylen in einer wäßrigen Formaldehydlösung werden in
einen 5-1-Reaktor eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und in ein thermostatisches
Bad eintaucht, das auf 200C gehalten wird.
Das Gewichtsverhältnis der Suspension ist 1 Teil Festkörper zu 2 Teilen Lösung. Die Lösung enthält
40 Gewichtsteile Natriumformiat, 10% CH2O und 50% Wasser. Für dieses Wasser-Formiat-Verhältnis
ist bei 200C die CH2O-Gleichgewichtskonzentration
8,7 Gewichtsprozent.
Zu dieser Suspension werden kontinuierlich 0,4 kg/ Tag 50%ige Formaldehydlösung zugesetzt, und gleichzeitig
werden gepulvertes Natriumformiat und 20% Natriumhydroxyd zugegeben, so daß das pH bei 10
und die Natriumkonzentration auf 13,5%' gehalten wird. Nach 24 Stunden wird eine Suspensionsmenge
entnommen, die der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht.
Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird auf Grund von periodischen Titrationen geregelt,
derart, daß die Konzentration in der Lösung auf 9,75 ± 0,25 Gewichtsprozent (1 % höher als die Gleichgewichtsbedingungen)
gehalten wird.
Durch tägliche Wiederholung dieser Operation wird innerhalb kurzer Zeit ein stationärer Zustand
erreicht, der praktisch während unbeschränkter Zeit unverändert bleibt, z. B. wie in Tabelle 6 gezeigt,
für einen Zeitraum von 40 Tagen.
Die Änderungen der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit werden durch verschiedene experimentelle
Ursachen hervorgerufen; z. B. geringe Veränderungen der pH-Werte, der Aldehydkonzentration,
der Formiatkonzentration oder der Rührintensität. Die geringen Änderungen der spezifischen Viskosität
stehen wahrscheinlich in Zusammenhang mit diesen Ursachen.
r - T = 20°C; pH = 10;
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CH2O-Konzentration = 9,75% ± 0,25%
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CH2O-Konzentration = 9,75% ± 0,25%
Totale Polymerisationsgeschwindigkeit, welche bei 20 und 35° C Produkte mit dem gleichen Molgewicht
ergibt
Einstellungszeit | 15 | Stationärer | Tage | Erzeugung pro | η reduziert | |
Zeitraum | h/100 g | auf 15O0C | ||||
ursprüngliches | (Konz.0,5%) | |||||
0 | festes | |||||
IO | 4 8 |
Polyoxymethylen | 0,44 | |||
12 | 0,44 0,56 |
|||||
14 | 0,570 0,520 |
0,79 | ||||
17 | 0,490 | 0,82 | ||||
22 | 0,600 | 0,79 | ||||
30 | 0,560 | 0,85 | ||||
38 | 0,650 | 0,80 | ||||
46 | 0,610 | 0,84 | ||||
54 | 0,620 | 0,82 | ||||
0,720 | 0,80 | |||||
0,705 | ||||||
Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt (T = 200C,
pH = 10, Natriumformiatkonzentration = 40%, usw.) mit der einzigen Veränderung, daß in diesem
Versuch die Zusätze so bestimmt werden, daß die gesamte Bildungsgeschwmdigkeit des Polymeren auf
den Wert von 0,75 g/h/100 g des ursprünglichen Festprodukts konstant gehalten wird, während im
Beispiel 1 die Formaldehydzusätze derart geregelt werden, daß die Konzentration der Lösung im Reaktor
konstant bleibt.
Da dieser Wert etwas höher ist als der von Beispiel 1, stellt sich die Aldehydkonzentration in der Lösung auf einen etwas höheren Wert (9,80%) ein, und die erreichten Molgewichte sind etwas niedriger.
Da dieser Wert etwas höher ist als der von Beispiel 1, stellt sich die Aldehydkonzentration in der Lösung auf einen etwas höheren Wert (9,80%) ein, und die erreichten Molgewichte sind etwas niedriger.
Die Ergebnisse dieses Versuches basieren auf 18 Versuchstagen unter stationären Bedingungen; sie
sind in Tabelle 7 festgehalten.
T = 20°C; pH = 10;
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CHzO-Konzentration: 9,8% ± 0,25
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CHzO-Konzentration: 9,8% ± 0,25
ί | 60 | Tage | Erzeugung pro | η reduziert | |
Einstellungszeit \ | h/100 g | auf 1500C | |||
ff | ursprüngliches | (Konz.0,5%) | |||
OJ | 65 Stationäre Zeit · | 0 | festes | ||
2 | Polyoxymethylen | 0,60 | |||
5 | — | 0,65 | |||
7 | 0,745 | 0,73 | |||
10 | 0,722 | 0,75 | |||
14 | 0,750 | 0,77 | |||
17 | 0,750 | 0,78 | |||
21 | 0,730 | 0,77 | |||
23 | 0,710 | 0,79 | |||
0,750 | 0,81 | ||||
0,750 | |||||
Vergleichsversuch A
Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleichen Einsatz
durchgeführt, wobei jedoch die Natriumformiatkonzentration auf 7% ermäßigt wurde. Mit dieser Natriumformiatkonzentration
bei 200C und einem pH 10 beträgt die CH2O-Gleichgewichtskonzentration der
Lösung in dem dreiphasigen heterogenen System 17,5 Gewichtsprozent.
Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird derart durchgeführt, daß in der Lösung eine Aldehydkonzentration
von 20,5% ± 0,5 (3% höher als die Gleichgewichtskonzentration) aufrechterhalten wird.
Die Resultate, die sich auf eine Versuchszeit von einem Monat beziehen, werden in Tabelle 8 angegeben.
Unter diesen Versuchsbedingungen wird ein stationärer Zustand nicht erreicht, aber es findet eine Abnahme
sowohl der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit wie auch im Molgewicht des erhaltenen
Produkts statt.
T = 2O0C; pH = 10;
Natriumformiatkonzentration = 7%;
CH2O-Konzentration = 20,5% ± 0,5
CH2O-Konzentration = 20,5% ± 0,5
. Erzeugung pro | η reduziert | |
h/100 g | auf 1500C | |
Tage | ursprüngliches | (Konz.0,5%) |
festes | ||
Polyoxymethylen | 0,480 | |
0 | 0,477 | |
2 | 0,950 | 0,42 |
7 | 0,810 | 0,42 |
12 | 0,680 | 0,40 |
16 | 0,605 | 0,35 |
22 | 0,386 | 0,32 |
26 | 0,311 | 0,31 |
'■';'■'3I-"■■;. | 0,295 _ | |
Vergleichsversuch B
30
35
40
45
Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleichen Einsatz
durchgeführt, wobei jedoch kein Zusatz von Natriumformiat bei diesem Versuch gemacht wurde: das in
dem System nach einer gewissen Zeit vorhandene Natriumformiat (gegen 0,3%) stammt aus der Cannizzaroreaktion.
Bei 20°C und pH 10 beträgt die Formaldehydkonzentration im Gleichgewicht 18,5 Gewichtsprozent.
Die Zusätze der konzentrierten Lösung werden derart eingestellt, daß in dem System die
CH2O-Konzentration von 21,5% ± 0,5 (3% höher als
die Gleichgewichtskonzentration) konstant gehalten wird. .'; ......:.·■.
Wie im Beispiel 3 wird ein stationärer Zustand der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit (welche im
Gegenteil rasch auf sehr niedrige Werte abnimmt) nicht erreicht, wie dies in Tabelle 8 für einen Zeitraum
von 26 Tagen gezeigt wird.
Im Gegensatz hierzu wird ein stationärer Zustand hinsichtlich der Molekülgröße der erhaltenen Produkte
erreicht.
Tage | -γTabelle 9 | = 10; 21,5 ±0,5% |
η reduziert auf 150°C (Konz.0,5%) |
|
CH2 | 6 | T = 200C; pH = O-Konzentration = |
0,48 | |
9 | Erzeugung pro h/100 g ursprüngliches festes Polyoxymethylen |
0,46 | ||
15 | 0,12 | 0,45 | ||
26 . | 0,11 | 0,48 | ||
0,085 | ||||
0,040 | 3 | |||
Beispiel | ||||
2 kg einer Suspension, bestehend aus 600 g Polyoxymethylen und 1400 g einer wäßrigen Lösung der
folgenden Zusammensetzung:
Natriumformiat 37,8%
CH2O 11,7 ± 0,16%
werden in einen 2-1-Autoklav, der mit einem Rührer
versehen ist und in ein Thermostatbad von 350C
eintaucht, eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen: nred
= 0,76; orthorhombische Kristallform = 61% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu der Suspension mit der obigen Zusammensetzung werden 22,3 g einer 52,5gewichtsprozentigen
CH2O-Lösung und 7,9 g gepulvertes Natriumformiat
alle 2 Stunden zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge der Suspension entnommen wurde.
überdies wurde eine NaOH-Lösung in genügender Menge zugesetzt, um das pH der Suspension auf
ungefähr 9,0 während der ganzen Dauer des Versuches zu halten (ungefähr 0,29 g/h einer 10 n-NaOH-Lösung).
Dem Reaktionsgefäß werden innerhalb 24 Stunden 370 g der Suspension entnommen, nach Filtrieren,
Waschen und Trocknen wurden ungefähr 109 g Polyoxymethylen, entsprechend ungefähr 0,7 g Polymerisat
pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats erhalten.
Der Versuch wird nach 42 Tagen unterbrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch
konstant. Die zeitliche Änderung der Kennzahlen des Polymerisats wird in Tabelle 10 angeführt.
T = 35°C; pH = 9,0 ± 0,2 (Indikalpapier);
10,0 (pH-Meter) totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 0,7 g/h/100 g
10,0 (pH-Meter) totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 0,7 g/h/100 g
Tage | nred | Orthorhombische | |
Einstellzeit | 0,76 | Kristallform, % | |
0 | Periode | 0,66 | 61 |
6 | 1,12 | 67 | |
9 | 1,10 | 73 | |
13 | 1,02 | — | |
17 | 1,11 | ; —: | |
21 | 1,14 | — | |
24 | 81 | ||
I 520 246
Fortsetzung
28 | ' ^rcd | Orthorhombische | |
Tage | 32 | Ul | Kristallform. % |
35 | 1,00 | _ | |
38 | 1,05 | — | |
42 | 1,11 | 98 | |
1,05 | 94 | ||
96 |
CH20-Konzentration = 11,7 ± 0,2 Gewichtsprozent,
Natriumformiatkonzentration
= 37,8 Gewichtsprozent,
Na = 12,8 Gewichtsprozent.
B ei sp i e 1 4
2 kg einer Suspension, bestehend aus 575,6 g PoIyoxymethylen
und 1424 g einer wäßrigen Suspension der folgenden Zusammensetzung:
Natriumformiat 37,2%
CH2O 13,3 ± 0,2%
werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad
von 35° C eintaucht, eingefüllt.
Das Ausgangspolyoxymethylen, das in diesem Versuch verwendet wurde hatte die folgenden Kennzahlen:
nre(i = 0,81; orthorhombische Kristallform
= 82% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension werden 24 g einer 52,5%igen CH2O-Lösung und 8,6 g gepulvertes Natriumformiat
stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde. Ferner wird eine
genügende Menge NaOH-Lösung zugesetzt, um das pH der Suspension während der gesamten Dauer
des Versuches auf 9,0 zu halten (gegen 0,36 g/h einer 10 n-NaOH-Lösung).
Aus dem Reaktionsgefäß werden innerhalb 24 Stunden 792 g Suspension entnommen und davon, nach
Filtrieren, Waschen und Trocknen, 228 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro h/100 g
des ursprünglichen festen Polymerisats erhalten.
Der Versuch wurde nach 30 Tagen unterbrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch
konstant, und die zeitlichen Änderungen in den Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 11 angeführt.
Zeitliche Veränderung der Daten des Polyoxymethylene, erhalten nach Beispiel 4
T = 35° C; pH = 9,0 ± 0,2 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = l,4g/h/100g
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = l,4g/h/100g
Kennzahlen von | Polyoxymethylen | |
: Tage-, | orthorhombische | |
"red | Kristallform, % : | |
13 | 0,77 | 921 |
16 | 0,79 | — |
20 | 0,72 | 94 |
24 | 0,81 | 88 |
30 | 0,80 | 90 |
CHzO-Konzentration = 13,3 ± 0,20 Gewichtsprozent,
Naformiatkonzentration = 37,2 Gewichtsprozent, Na = 12,55%.
2 kg einer Suspension, bestehend aus 523 g PoIyoxymethylen
und 1477 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Natriumformiat 44%
CH2O 12 ± 0,3%
werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad
von 35° C eintaucht, eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Daten: nred= 0,55;
orthorhombische Kristallform = 87% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension werden 57,5 g/h einer 52,5%igen Formaldehydlösung kontinuierlich zugesetzt.
Ferner werden stündlich 27 g gepulvertes Natriumformiat und eine NaOH-Lösung in genügender
Menge, um das pH der Suspension während des ganzen Versuches auf ungefähr 9,7 zu halten, zugesetzt
(gegen 1,6 g einer 10 n-NaOH-Lösung).
Eine Suspension, die der Gesamtmenge der insgesamt zugesetzten Komponenten entspricht, wird
jede Stunde entnommen.
Aus dem Reaktionsgefäß werden insgesamt innerhalb 24 Stunden 2,073 kg Suspension entnommen;
aus dieser Suspension werden durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 540,4 g Polyoxymethylen
(entsprechend 3 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats)
erhalten.
Der Versuch wird nach 11 Tagen unterbrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 12 angeführt.
Der Versuch wird nach 11 Tagen unterbrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 12 angeführt.
Kennzahlen von | Polyoxymethylen | |
Tage | orthorhombische | |
"red | Kristallform, % | |
0 | 0,81 | 82 |
. 2 . | 0,71 | 82 |
6 | 0,78 | 73 |
9 | 0,80 | 76 |
Zeitliche Änderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 5
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 5
T = 35°C; pH = 9,7 ± 0,2 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 3 g/h/100 g
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 3 g/h/100 g
:.-·.■ Kennzahlen von | Polyoxymethylen : | |
Tage | orthorhombische ' | |
-.; '. ■ red - | Kristallform, % : | |
0 .;.,: | 0,55. . | 87 |
■ 3,, ■. ■ | ... 0,68 | 77 |
5 | 0,66 | 77 . |
Fortsetzung | Tage' | Kennzahler | von Polyoxymethylen |
orthorhombische | |||
6 | Kristallform, % | ||
9 | 0,65 | 85 | |
11 | 0,65 | 80 | |
0,64 | 82 |
IO
20
25
Na-*= 14,9 Gewichtsprozent,
CH2O-Konzentration = 12,00 ± 0,3 Gewichts- '.-■:''■'.-,■ Prozent,
CH2O-Konzentration = 12,00 ± 0,3 Gewichts- '.-■:''■'.-,■ Prozent,
Natriumformiat = 44 Gewichtsprozent,
C^O-Gleichgewichtskonzentration = 9,5%.
C^O-Gleichgewichtskonzentration = 9,5%.
B e i s ρ i e 1 6
2 kg einer Suspension, bestehend aus 635 g Polyoxymethylen und 1365 g einer wäßrigen Lösung der
folgenden Zusammensetzung:
Natriumformiat 38,8%
CH2O ......: 9,4 ±0,2%
werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad
von 200C eintaucht, eingefüllt.
11 g/h einer 52,5%igen wäßrigen Formaldehydlösung
werden dieser Suspension kontinuierlich zugesetzt. Ferner werden stündlich 3,85 g gepulvertes
Natriumformiat und eine NaOH-Lösung in einer Menge, die ausreicht, das pH der Suspension während
.der gesamten Versuchsdauer auf ungefähr 10,1 zu ... halten (gegen ,0,27 g einer 10 n-NaOH-Lösung) zugesetzt.
'■/■, .
-Eine Suspensionsmenge, die der Summe der zugesetzten
Komponenten entspricht, wird stündlich entnommen.
Insgesamt werden 363 g Suspension alle 24 Stunden entnommen. Aus dieser Suspension wurden nach
Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 116 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymerisat pro
Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats) erhalten. Der Versuch wurde nach 21 Tagen
abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die zeitlichen Veränderungen
der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 13 angeführt.
Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 6
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 6
T = 200C; pH = 10,1 ± 0,2;
totale Polymerisationszeit = 0,7 g/h/100 g
totale Polymerisationszeit = 0,7 g/h/100 g
Kennzahlen von | Polyoxymethylen | |
Tage | orthorhombische | |
Kristallform, % | ||
0 | 0,61 | 85 |
3 | 0,51 | 81 |
5 | 0,63 | — |
8 | 0,64 | 85 |
12 | 0,65 | 83 |
16 | 0,66 | 80 |
21 | 0,59 | 79 |
B ei sρ i e 1 7
,' ,2 kg einer Suspension, bestehend aus 450 g Polyoxymethylen
und 1550 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Natriumformiat. .35,1%
CH2O 18,4%
werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad
von 500C eintaucht, eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Daten: nrei— 0,75;
orthorhombische Kristallform 90% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension wurden stündlich 24 g einer
52,5%igen CH2O-Lösung und 8,6 g gepulvertes Na-Formiat
zugesetzt, nachdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde.
Die zugesetzte Menge NaOH genügt, um das pH während der ganzen Versuchszeit auf ungefähr 9
zu halten (ungefähr 1,37 g/h einer 10n-NaOH-Lösung).
Aus dem Reaktionsgefäß werden alle 24 Stunden 800 g Suspension entnommen; aus dieser Suspension
werden, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 194 g Polyoxymethylen (entsprechend 1,4 g
Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats) erhalten.
Der Versuch wird nach 12 Tagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch
konstant. Die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 14 gezeigt.
Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 7
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 7
T = 50°C; pH = 9 ± 0,2 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g
Kennzahlen von | Polyoxymethylen | |
Tage | orthorhombische | |
'W | Kristallform, % | |
0 | 0,75 | 90 |
3 | 0,36 | 43 |
6 | 0,23 | 28 |
9 | 0,17 | 15 |
12 | 0,10 | 5 |
CH2O-Konzentration = 18,4 ± 0,08 Gewichtsprozent,
Formiatkonzentration = 35,1 Gewichtsprozent, Na+ = 11,85%.
2 kg einer Suspension, bestehend aus 406,6 g Polyoxymethylen und 1593,4 g einer wäßrigen Lösung
folgender Zusammensetzung:
Natriumformiat 34%
CH2O-Konzentration = 9,4 ± 0,2 Gewichtsprozent,
Formiatkonzentration = 38,8 Gewichtsprozent, Na = 13,1%.
CH2O 20,95 ± 0,06%
werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad
von 6O0C eintaucht, eingefüllt.
109 539/367
Das für diesen Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen:
nred = 0,73; orthorhombische Kristallform = 95% (bestimmt
durch Röntgenstrahlenprüfung).
Zu dieser Suspension werden 23,3 g einer 52,5%igen CH2O-Lösung und 8,3 g gepulvertes Na-Formiat
stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge Suspension entnommen wurde.
Die Menge NaOH ist ausreichend, um das pH der Suspension während der ganzen Versuchsdauer
auf 9 zu halten (gegen 1,4 g/h einer 1On-NaOH-Lösung).
:
Vom Reaktionsgefäß wurden in 24 Stunden insgesamt 794g Suspension entnommen. Aus dieser
Suspension werden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ungefähr 161 g Polyoxymethylen erhalten
(entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats).
Der Versuch wurde nach 12 Tagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch
konstant. Die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen werden in Tabelle 15 angeführt.
Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel.8
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel.8
T = 6O0C; pH 9 ±0,3 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g
Kennzahlen von | Polyoxymethylen | |
Tage | η . | orthorhömbisöhe. |
"red | TKristalifprm,V%; | |
0 | 0,73 | S)S-. ■.■·■;/■. |
2 | 0,53 | ' 55* V;'V |
6 | 0,28 | 20 |
9 | 0,12 | .-, , ■ 5. |
12 ; | 0,10 | |
Na = 11,5 Gewichtsprozent, =v · ■
Na-Formiatkonzentration = 34 Gewichtsprozent, CH2O-Konzentration = 20,95 ί 0^06,Gewichtsprozent.
Na-Formiatkonzentration = 34 Gewichtsprozent, CH2O-Konzentration = 20,95 ί 0^06,Gewichtsprozent.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kristallinen PoIyoxymethylenen hohen Molekulargewichts und einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur durch topochemische Umsetzung einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätskonzentration mit als feste Phase in der Lösung vorhandenen Polyoxymethylenen bei einem pH-Wert von mehr als 6 und in Gegenwart eines Alkalisalzes einer aliphatischen Carbonsäure, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 6O0C in Gegenwart eines Alkalisalzes der Ameisen- oder Essigsäure durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Salzes in der wäßrigen Formaldehydlösung mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt,, und die Formaldehydkonzentration in der wäßrigen Lösung, die Konzentration des Salzes und. der pH-Wert konstant gehalten werden. :·■'■■■Hierzu 1 Blatt Zeichnungenr.;-i'is': ■'·?.: .-■■.'■>■.
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