DE2529788C3 - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PentaerythritInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem jo Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch
Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und insbesondere ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, bei dem Natriumhydroxid einer wäßrigen Lösung js
von Natriumformiat, das während der Bildung von Pentaerythrit gebildet wurde, zugegeben wird, um das
Natriumformiat durch Kristallisation' abzutrennen und die von Formiat befreite Lösung zum Reaktionssystem
zur Verwendung als Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird.
Die Wechselwirkung zwischen Acetaldehyd und Formaldehyd in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
führt zur Bildung einer äquimolaren Menge an Natriumformiat sowie von Pentaerythrit. Dieses Natriumformiat
muß wirksam vom Pentaerythrit entfernt werden. Im allgemeinen wird die Reaktionslösung
kondensiert und gekühlt, um sie in festes Pentaerythrit, das nur eine kleine Natriumformiatmenge enthält und
eine kondensierte Lösung von flüssigem Pentaerythrit, so das eine relativ große Menge Natriumformiat enthält,
zu trennen. Das feste Pentaerythrit kann durch einfache Verfahrensschritte in Pentaerythritkristalle von hoher
Reinheit überführt werden. Es ist jedoch schwierig, reine Pentaerythritkristalle aus der kondensierten
Lösung mit einem großen Natriumformiatgehalt abzutrennen. Es ist andererseits jedoch nicht wirtschaftlich,
die kondensierte Lösung, so wie sie ist, abzulassen bzw. zu verwerfen. Im Hinblick darauf wurden eine Anzahl
von Verfahren vorgeschlagen, um Pentaerythrit aus der kondensierten Lösung zu isolieren einschließlich das
Verfahren gemäß der japanischen Palentveröffentlichung 18008/1971, bei dem eine starke Base, z. B.
Natriumhydroxid, mit mit dem Formiat gemeinsamen Kationen der kondensierten Pentaerythritlösung zügegeben
wird, um das Formiat als Kristalle abzutrennen und die erhaltene Lösung, die Pentaerythrit und die
starke Base enthält, in das Reaktionssystem zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Pentaerythrit zirkuliert wird. Natriumformiat ist ähnlich Pentaerythrit in Wasser sehr löslich und weist
eine großes Auflösungsvermögen gegenüber Pentaerythrit auf. Wenn jedoch eine Verbindung mit mit dem
Formiat gemeinsamen bzw. gleichen Ionen der kondensierten Lösung des vorstehenden Verfahrens zugegeben
wird, kristallisiert das Formiat, z. B. Natriumformiat, in
hoher Reinheit durch die Aussalzwirkung der gemeinsamen Ionen, so daß das Verfahren industriell sehr
wertvoll ist Jedoch weist dieses Verfahren oft das folgende nachteilige Phänomen auf, wenn die zurückgewonnene
Lösung wiederholt als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Pentaerythrit verwendet wird. Das
heißt, Pentaerythritformale, die Nebenprodukte darstellen,
die viel schwerer als Pentaerythrit zu kristallisieren sind, sammeln sich in der alkalischen wäßrigen Lösung
während der wiederholten Verwendung als Ausgangsmaterial für die Pentaerythritsynthese. Die Pentaerythritformale
verringern nicht nur die Pentaerythritausbeute, sondern neigen auch dazu, in Form feinerKristal-Ie
überzugehen und wenn sie in großer Menge in wäßriger Lösung existieren, führen sie zu viel feineren
Pentaerythritkristallen und zu einer Verringerung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Pentaerythrit, so
daß die erhaltenen Pentaerythritkristalle in nachteiliger Weise hinsichtlich ihrer Reinheit verschlechtert werden.
Zusätzlich wird die Verringerung der Reinheit weiter dadurch erleichtert daß man wiederholt eine große
Menge der Pentaerythritformale zur Stufe der Pentaerythritsynthese zirkuliert da die Formale langsam in
dreidimensionale Pentaerythritformale von größerem durchschnittlichem Polymerisationsgrad überführt werden.
Beispiele für Pentaerythritformale sind Bis-pentaerythrit- und monocyclische Pentaerythritformal. Es ist
bekannt daß diese Formale nach verschiedenen Verfahren zu Pentaerythrit zersetzt werden können.
Die US-Patentschrift 29 78 514 beschreibt z.B. ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung, die Pentaerythritformale
enthält zur Zersetzung bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck in Gegenwart einer starken
Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder ähnliches, thermisch behandelt wird. Jedoch ist dieses
Verfahren nachteilig, da die Zersetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 95 bis 1050C durchgeführt
werden sollte, um die weiteren Nebenreaktionen der verwendeten starken Säure mit gebildetem Pentaerythrit
unter Verringerung der Zersetzungsrate zu unterdrücken. Darüber hinaus lehrt die US-Patentschrift
29 39 887 ein Verfahren zur thermischen Behandlung zur Zersetzung von Pentaerythritformalen
bei einer Temperatur von 150 bis 3000C in Gegenwart
eines Katalysators auf Siliciumdioxidbasis für das Kracken von Erdöl. Jedoch besitzt dieses Verfahren den
Nachteil, daß die Verfahrensführung aufgrund der Verwendung des festen Katalysators kompliziert ist.
Des weiteren beschreiben die japanische Patentpublikation 18107/1964 und DE-AS 11 62 825 ein Verfahren, bei
dem Formaldehyd und Acetaldehyd unter besonderen Bedingungen unter denen Pentaerythritformale in
großer Menge gebildet werden, umgesetzt werden und dann die Formale der Zersetzung unter scharfen
Bedingungen, wie einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von 150 bis 200° C unterworfen werden,
ledoch bedarf dieses Verfahren in nachteiliger Weise einer großen Menge eines den pH-Wert einstellenden
Mittels und hoher Anlagekosten, um die Korrosion des Materials der Anlage zu vermeiden.
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Die DE-AS 1187 597 offenbart ein Verfahren zur
Reinigung einer wäßrigen Pentaerythritlösung, die Natriumformiat und Dipentaerythritformal als Verunreinigungen
enthält, wobei die Formale bei einem pH-Wert-Bereich von £9 bis 3,0 und bei Temperaturen
von 90 bis 130° C zersetzt werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfaiiren zu schaffen,
um Pentaerythrit herzustellen, bei dem Natriumhydroxid einer Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden
wäßrigen Lösung zugegeben wird, um das ι ο NatriumfoRuiat durch Kristallisation abzutrennen und
die formiatfreie Lösung bzw. die Lösung, von der Formiat abgetrennt wurde, zum Reaktionssystem zur
Verwendung als Teil einer Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird, wobei Pentaerythritformale, die sich im
Reaktionssystem ansammeln, unter relativ milden Bedingungen leicht zu Pentaerythrit zersetzt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Herstellung von Pentaerythrit zu schaffen, bei dem hoch reines Pentaerythrit in einer stabilen kristallform
mit einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit bzw. -rate erhalten wird, durch eine einfache Kristallisationsund
Abtrennungsverfahrensweise durch geeignete Steuerung der Menge der angesammelten Pentaerythritformale,
die einen gegenteiligen Effekt auf die Kristallisationsrate und die Kristallform ausüben.
Die Figur ist ein Fließschema, die die Pentaerythritherstellung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulicht
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch thermische Behandlung einsr
Pentaerythritformale enthaltenden Lösung in schwach saurem Milieu, Abtrennung der Hauptmenge an
Pentaerythrit in kristalliner Form, Zugabe von Netriumhydroxid zu der restlichen Pentaerythrit und Natriumformiat
enthaltenden Lösung, Abtrennung des Natriumformiats in kristalliner Form und Recyclisierung der
verbleibenden Lösung zu der Reaktionslösung geschaffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der Reaktionslösung im pH-Bereich von
4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 1700C 20 bis
120 Minuten zur Abtrennung von Pentaerythrit in kristalliner Form derart thermisch behandelt, daß die
Menge der in der verbleibenden Lösung noch enthaltenen Pentaerythritformale auf weniger als 3,0
Gewichtsprozent, ausgedrückt als Konzentration von gebundenem Formaldehyd, verringert wird.
Die im allgemeinen verwendeten Reaktionsbedingungen, unter denen Acetaldehyd und Formaldehyd
miteinander unter Pentaerythritbildung reagieren, einschließlich
der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, des Molverhältnisses vom Formaldehyd zu Acetaldehyd,
des Molverhältnisses von Wasser zu Acetaldehyd, des Molverhältnisses von Natriumhydroxid zu Acetaldehyd
und ählichem, können, so wie sie sind bzw. als solche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden.
Wier vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit als Kristalle aus der Reaktionslösung t,o
abtrennt, der erhaltenen wäßrigen Lösung, die den verbliebenen Pentaerythrit und Natriumformiat enthält,
Natriumhydroxid zugibt, um daraus das Natriumformiat in Form von Kristallen abzutrennen und die abgetrennte
Lösung, die einen Natriumhydroxidüberschuß enthält, zur Reaktionslösung als Teil der Ausgangsreaktionslösung
zirkuliert. Die abgetrennte, zu zirkulierende Lösung enthält im allgemeinen Natriumformiat, Pentaerythrit,
Pentaerythritformale unci Polypentaerythrit sowie einen Natriumhydroxidüberschuß.
Die Reaktionslösung, die als Folge der Reaktion von frischem Formaldehyd und Acetaldehyd erhalten wird
und die die zirkulierte Lösung enthält, enthält frisch
gebildetes Pentaerythrit, die zirkulierten Verunreinigungen, frisch gebildete Verunreinigungen einschließlich
Pentaerythritformale und einen großen Oberschuß an unreagiertem Formaldehyd. Im allgemeinen wird der
große Überschuß an unreagiertem Formaldehyd durch Druckdestillation (pressure distillation) entfernt
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Pentaerythritformale thermich zu zersetzen, die in
der Reaktionslösung enthalten sind, z. B. im Boden einer
Druckdestillationskolonne oder eines Gefäßes, in das die Reaktionslösung durch den Boden einer Druckdestillationskolonne
abgelassen wird und dann Pentaerythrit zur Abtrennung kristallisieren zu lassen. Vor der
thermischen Behandlung der Pentaerythritformale in der Reaktionslösung sollte der pH-Wert der Lösung auf
4,5 bis 5,5 eingestellt werden. Die thermische Zersetzung
ist leicht bei einer Temperatur von 120 bis 1700C
während 20 bis 120 Minuten durchführbar.
Wie vorstehend beschrieben, kann jeder pH-Wert im
Bereich von 4,5 bis 5,5 zur Zersetzung von Pentaerythritformalen
verwendet werden. Wenn der pH-Wert größer als 5,5 ist, wird die Zersetzungswirksamkeit
außerordentlich schlecht, während, wenn die pH-Bedingungen
unter 43 liegen, sich unerwünschte wirtschaftliche
Probleme ergeDen, da eine größere Ameisensäuremenge und em Anlagematerial besserer Qualität
notwendig sind.
Wenn die Zersetzungstemperatur unter 1200C im
pH-Bereich von 4,5 bis 53 beträgt, wird die Zersetzungsrate
von Pentaerythritformalen sehr niedrig, so daß es fast unmöglich wird, Pentaerythritformale mit
hoher Geschwindigkeit zu zersetzen, selbst wenn die Formale in einer relativ hohen Konzentration enthalten
sind, so daß die Reinheit des Produktes verringert wird,
wie dies bei dem vorstehend genannten Verfahren gemäß dem Stand der Technik der Fall ist Andererseits
ist die Verwendung einer Zersetzungstemperatur von über 1700C nicht von Vorteil, da keine übliche
Wärmequelle verwendet werden kann.
Bei niedrigeren Zersetzungstemperaturen wird eine längere Zeitspanne benötigt, um die Zersetzungsrate zu
erhöhen. Innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches beträgt die Zersetzungszeit im allgemeinen 20 bis
120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten.
Bei der Zersetzung von Pentaerythritformalen durch die thermische Behandlung wird die Zersetzungsrate
unterhalb 3,0 Gew.-% ausgedrückt als Gehalt an Pentaerythritformalen in der Lösung, die nach der
Abtrennung von Pentaerythrit durch Kristallisation erhalten wurde, d. h. die Konzentration von kombiniertem
bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung, gehalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration
an kombiniertem bzw. gebundenem Formaldehyd in der Lösung innerhalb 2 Gew.-%.
Die Pentaerythritformale von denen hier die Rede ist,
bedeuten Acetalverbindungen aus Pentaerythrit und Formaldehyd. Der Gehalt an Pentaerythritformalen
bedeutet hier die Konzentration von kombiniertem bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung,
wobei der Gehalt an mit Pentaerythrit kombiniertem Formaldehyd nach einer üblichen Chromotropsäure-Methode
bestimmt wird, wie sie z. B. insbesondere in The Industrial & Engineering Chemistry (Vol. 17,
400 - 402 (1545) beschrieben wird.
Durch Steuerung der Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der Lösung, z. B. unterhalb 2
Gew.-%, kann die Konzentration von Pentaerythrit in der abgetrennten Lösung z. B. bei 400C in einem relativ
niedrigen Bereich unterhalb 20 Gew.-% gehalten werden, wodurch es ermöglicht wird, Pentaerythrit mit
einer hohen Rate bzw. Geschwindigkeit zu kristallisieren. Wenn jedoch die Konzentration an kombiniertem
Formaldehyd in der getrennten Lösung mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, wird die Konzentration von Pentaerythrit
in der abgetrennten Lösung auf über 30 Gew.-% ansteigen, wodurch die Kristallisationsrate bzw. -geschwindigkeit
in einem beträchtlichen Ausmaß verringert wird.
Im allgemeinen ergibt die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung einen
großen Effekt auf den Kristallhabitus der erhaltenen Pentaerythritkristalle. Das heißt, wenn die Konzentration
an kombiniertem Formaldehyd erhöht wird, kristallisiert Pentaerythrit in Form feiner einzelner
Kristalle ohne Bildung blütenartiger Kristalle, die größer sind, so daß viele Probleme bei der Handhabung
und der Qualität der Kristalle auftreten.
Der hier verwendete Ausdruck »blütenartige Kristalle«
bedeutet einen Klumpen aus großen Kristallteilchen in Form von Chrysanthemen oder Konfetti, welcher aus
einer Anzahl sehr kleiner Kristalle zusammengesetzt ist und die blütenartigen Kristalle können in chemischem
Sinne klar von einzelnen Kristallen unterschieden werden.
Wenn die abgetrennte Lösung, in der die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd unter 2 Gew.-°/o
gehalten wird, der Kristallisation bei 4O0C unter Verwendung eines üblichen kontinuierlichen Vakuumkristallisators
mit adiabatischer Kühlung unterworfen wird, wird Pentaerythrit in Form blütenartiger Kristalle
mit einer Größe von 100 bis 300 μ erhalten, welche leicht in üblicher Weise abgetrennt werden können.
Wenn die abgetrennte Lösung mit einem Gehalt an kombiniertem Formaldehyd von mehr als 3 Gew.-% der
Kristallisation wie vorstehend erwähnt unterworfen wird, wird im Gegenteil Pentaerythrit in feine
Einzelkristalle mit einer Größe von 10 bis 50 μ überführt, so oaß die Abtrennung der Kristalle aus der
Lösung sehr beschwerlich ist
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile,
wenn die Kristallisation und die Abtrennungsoperationen durch Steuerung der Menge an Pentaerythritforma-
!en in der Lösung, die nach der Kristallisation und
Trennungsoperationen erhalten wird, auf unter 3,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 2,0 Gew.-%, ausgedrückt
als Konzentration an kombiniertem Formaldehyd, beeinflußt werden.
Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß die Kristalle
von Pentaerythrit die durch Kristallisation und Abtrennung erhalten werden, groß sind, so daß sie leicht
aas der Lösung durch einfache Trennoperationen abgetrennt werden können.
Ein anderer erfindungsgemäßer Vorteil ist daß die Pentaerythritkonzentration der nach der Kristallisation
und Abtrennung von Pentaerythrit erhaltenen Lösung niedrig ist d. h. Pentaerythrit mit einer hohen Kristallisationsrate
erhalten wird und die abgetrennte Lösung eine niedrige Viskosität aufweist und daher leicht zu
handhaben ist
Pentaerythritkonzentration der abgetrennten Lösung niedrig ist, so daß es möglich ist, die Kristallisationsrate
von Natriumformiat zu erhöhen und die Operation bzw. die Verfahrensweise in dem Kristallisationssystem
erleichtert wird.
Weiterhin ist es ein Vorteil der Erfindung, daß Pentaerythrit von hoher Reinheit in guter Ausbeute
erhalten werden kann.
Es ist bekannt daß die Beibehaltung eines möglichst niedrigen pH-Wertes in der Pentaerythritformal enthaltenden
Lösung von Vorteil ist um die Zersetzungsrate der Pentaerythritformale zu erhöhen. Jedoch enthält die
Formal enthaltende Lösung auch eine große Natriumformiatmenge, so daß eine große Ameisensäuremenge
benötigt wird aufgrund der Pufferwirkung von Natriumformiat um den pH-Wert der Lösung in einem
beträchtlichen Ausmaß zu verringern.
Demgegenüber reicht im erfindungsgemäßen Verfahren eine kleine Ameisensäuremenge aus, um den
pH-Wert der Lösung einzustellen, da die Zersetzung von Pentaerythritformalen unter relativ milden Bedingungen
eines pH-Wertes von 4,5 bis 5,5 durchgeführt
wird und üblicher rostfreier Stahl, wie SUS 316 oder SUS 316 L in der Zersetzungsstufe verwendbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von der Bildung feiner Pentaerythritkristalle und von der
Erniedrigung der Kristallisationsrate, da die sekundär gebildeten Pentaerythritformale kontinuierlich zersetzt
und entfernt werden, ohne daß sie sich in hoher Konzentration ansammeln, und gewährleistet die
Umwandlung von Pentaerythritformalen zu Pentaerythrit mit der Folge, daß die Gesamtausbeute von
Pentaerythrit um 2 bis 3% erhöht wird und die Reinheit des Produktes um 2 bis 2,5% erhöht wird, verglichen mit
üblichen Verfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hochreines Pentaerythrit mit hoher Ausbeute hergestellt
werden, jedoch wurde die Herstellung von hochreinem Pentaerythrit in hoher Ausbeute niemals in
irgendeinem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, worin die abgetrennte Natriumformiat enthaltende
Lösung zum Reaktionssystem, wie sie ist zirkuliert wird, verwirklicht
Im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem einer Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wäßrigen
Lösung Natriumhydroxid hinzugegeben wird, um Natriumformiat als Kristalle abzutrennen und die
abgetrennte Lösung zur Reaktionsstufe zur Verwendung als Ausgangslösung zirkuliert wird, kann die ganze
oder ein Teil der Reaktionslösung thermisch behandelt werden oder die Reaktionslösung kann einer thermischen
Behandlung unterworfen werden, wobei Pentaerythrit aus der Reaktionslösung ohne thermische
Behandlung abgetrennt wird, die abgetrennte Lösung thermisch behandelt wird und Natriumhydroxid zu der
Lösung zugegeben wird, um daraus Natriumformial
abzutrennen und die abgetrennte Lösung zum Reaktionssystem zirkuliert wird. Im letzteren kann die
abgetrennte Lösung in bzw. bei einer relativ hoher Konzentration an Pentaerythritformalen gehalten werden,
so daß die saure Zersetzung unter relativ milden Bedingungen durchführbar ist, da es möglich ist die
Zersetzungsrate aufgrund der hohen anfänglichen Konzentration der Formale auf einem hohen Niveau zu
halten. Als Folge hiervon, obwohl die Zersetzungsrate von Pentaerythritformalen niedrig wird, bestimmt aul
der Grundlage der Gesamtmenge der in der abgetrennten
Lösung enthaltenen Formale, wird diese groß, wenr
sie auf der Grundlage der Menge an Pentaerythritformalen,
die sekundär frisch in der Reaktionsstufe gebildet wurden, bestimmt wird.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Figur eine bevorzugte
Ausführungsform erläutert.
Dem Reaktor 2 werden eine wäßrige Acetaldehyd und Formaldehydlösung über Leitung 1 und über
Leitung 13 ein Filtrat, aus dem Natriumformiat in Form von Kristallen durch Filtration abgetrennt wurde,
zugeführt. Die Reaktionslösung im Reaktor 2 wird über Leitung 3 einer Druckdestillationsvorrichtung 4 zugeführt
und ein Formaldehydüberschuß wird durch Destillation über Leitung 5 entfernt. Die verbliebene
Lösung wird im Boden der Destillationsvorrichtung 4 oder eines anderen Gefäßes (nicht eingezeichnet) im
pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120
bis 1700C behandelt, um Pentaerythritformale zu
zersetzen und wird über Leitung 6 einer Stufe 7 zur Konzentration, Kristallisation und Abtrennung von
Pentaerythrit zugeführt, wobei die Lösung in Pentaerythritkristalle
und die Pentaerythrit- und Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung getrennt wird. Die so
abgetrennten Pentaerythritkristalle werden über Leitung 8 entnommen und die wäßrige Lösung, von der die
Pentaerythritkristalle abgetrennt wurden, wird über Leitung 9 einer Aussalzkristallisiervorrichtung 10
zugeführt, in der Natriumhydroxid über Leitung 11 eingeleitet wird, um Natriumformiat zu kristallisieren.
Das so kristallisierte Formiat wird durch Filtration abgetrennt und über das Ablaßrohr 12 entnommen und
das resultierende Filtrat wird zur Reaktionsstufe über Leitung 13 zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung
zirkuliert
303 kg/Std. einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung,
1,7 kg/Std 98gew.-%iges Acetaldehyd, 9,1 kg/Std. eines von Natriumformiat abgetrennten
Filtrats, enthaltend 20 Gew.-% Natriumhydroxid (und 0,11 kg/Std. kombiniertes Formaldehyd) und 15 kg/Std.
destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor vom Rohrtyp beschickt, der mit einem Rührer und einem
Kühler versehen war und in einem Fließsystem, wie in der Figur gezeigt, einbezogen war und es wurde 2
Stunden bei 35° C gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung,
der Ameisensäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 bis 6,5 zugegeben wurde, enthielt 0,48 Gew.-%
kombiniertes Formaldehyd, 0,16 kg/Std. kombiniertes Formaldehyd wurde frisch sekundär in der Reaktionsstufe hergestellt Anschließend wurde der Fomialdehydüberschuß
durch Druckdestillation entfernt Die verbliebene Lösung wurde im Boden der Druckdestillationsvorrichtung
oder in einem Gefäß unter in der nachstehenden Tabelle angegebenen pH-, Zeit- und
Temperaturbedingungen behandelt Ein Teil der Lö-
sung, der als Probe beim Auslaß des Bodens oder Gefäßes entnommen wurde, wurde der Analyse
hinsichtlich des Monopentaerythritgehaltes unterworfen, gemäß einem Verfahren unter Verwendung von
Benzaldehyd gemäß der J IS-Vorschrift K 1510. Diese Methode ist für industriellen Pentaerythrit unter
Ausschluß des für Explosivstoffe eingesetzten zur Messung von Monopentaerythrit-%, OH-Reste % etc.
vorgesehen. Die quantitative Analyse des Monopentae-
K) rythrits wird durchgeführt durch Mischen einer Methylalkohollösung von Benzaldehyd und HCl mit
einer erhitzten Probelösung, um eine Dibenzalverbindung auszufällen, wonach eine Trennung des Niederschlags
durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erfolgt.
Bezogen auf das Trockengewicht wird der Gehalt an Monopentaerythrit berechnet Gleichzeitig wurde mit
Pentaerythritformalen kombinierter Formaldehyd nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung von
Natriumchromotropat bestimmt. Als Folge davon wurde gefunden, daß der Monopentaerythritgehalt im
Bereich von 88,1 bis 88,5 Mol-% lag und daß das kombinierte Formaldehyd, das sekundär in der Reaktionsstufe
hergestellt wurde, vollständig zersetzt war.
Anschließend wurde die Lösung den Konzentrierungs-, Kristallisation- und Abtrennbehandlungen unterworfen, um blütenartige Pentaerythritkristalle mit einer Größe von 100 bis 300 μ zu erhalten, die leicht aus der Lösung abgetrennt werden konnten. Die Pentaerythritreinheit betrug 95,4 bis 95,5 Gew.-%. Weiterhin betrug die kombinierte Formalkonzentration der abgetrennten Lösung 1,2 Gew.-% und die Pentaerythritkonzentration 12Gew.-%.
Anschließend wurde die Lösung den Konzentrierungs-, Kristallisation- und Abtrennbehandlungen unterworfen, um blütenartige Pentaerythritkristalle mit einer Größe von 100 bis 300 μ zu erhalten, die leicht aus der Lösung abgetrennt werden konnten. Die Pentaerythritreinheit betrug 95,4 bis 95,5 Gew.-%. Weiterhin betrug die kombinierte Formalkonzentration der abgetrennten Lösung 1,2 Gew.-% und die Pentaerythritkonzentration 12Gew.-%.
Anschließend wurde die abgetrennte Lösung einer Aussalzkristallisiervorrichtung zugeführt, der ebenfalls
Natriumhydroxid zugegeben wurde, um Natriumformiat zur Abtrennung zu kristallisieren. Die erhaltene
Lösung wurde zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert Die Testergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle aufgeführt
Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die abgetrennte Lösung, die
durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wäßrigen
Lösung erhalten wurde, nicht als Teil einer Ausgangsreaktionslösung verwendet wurde, sondern 3,8 kg/Std.
48%iges Natriumhydroxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Zusätzlich wurde in Vergleichsbeispiel 2
die Reaktionslösung unter nicht erfindungsgemäßen, in der Tabelle aufgezeigter. Bedingungen thermisch
behandelt Für das Vergleichsbeispiel 3 wurde Beispiel 1 wiederholt wobei jedoch die thermische Behandlung
unter den besonderen erfindungsgemäßen Bedingungen überhaupt nicht erfolgte. Die Testergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle aufgeführt
| Einheiten | Beispiel Nr. | 30,3 | 2 | 30,3 | 3 | 30,3 | Vergleichsbetspiel | Nr. | 30,3 | |
| 1 | 1 2 | 3 | ||||||||
| (Beschickungsgeschwindigkeit | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | ||||||
| zum Reaktor) | ||||||||||
| 30%ige wäßrige Form | kg/Std. | 30,3 30,3 | ||||||||
| aldehydlösung | ||||||||||
| 98%iges Acetaldehyd | kg/Std. | 1,7 1,7 |
| 9 | Fortsetzung | Einheiten | 25 29 | - | 788 | - | 3 | - | 150 | 10 | 3,8 | 2 | 3,8 | Nr. | - | 150 | - |
| 9,1 | 9,1 | 9,1 | 60 | 3 | 9,1 | 80 | - | ||||||||||
| kg/Std. | Beispiel Nr. | 15 | 15 | 15 | 5,1 | 15 | 15 | 15 | 4,2 | - | |||||||
| 48%iges Natriumhydroxid | kg/Std. | 1 | 2 | 0,16 | 0,08 | — | |||||||||||
| Von Natriumformiat abge trenntes Filtrat (alkalische Lösung für die Zirkulation) |
kg/Std. | ■0,48 | 0,48 | 0,48 | 88,1 | Vergleichsbeispiel | 0,27 | 0,27 | 0,57 | 86,1 | 85,6 | ||||||
| Wasser | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 12 | 1 | 0,14 | 0,14 | 0,32 | — | 31 | |||||||
| (Kombinierter Formaldehyd in der Reaktionslösung) |
Gew.-% | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,14 | 0,14 | 0,18 | ||||||||||
| Kombinierter Formaldehyd | kg/Std. | im Behäl ter vom Gefäßtyp |
im Boden der Druck destillationsvorrich tung |
im Behälter vom Gefäßtyp | |||||||||||||
| Menge pro Std. | kg/Std. | 150 | 130 | - | |||||||||||||
| Gebildete Menge an kom biniertem Formaldehyd |
60 | 60 | - | ||||||||||||||
| (Zersetzung der Formale) | 0C | 5,1 | 4,7 | - | |||||||||||||
| Temperatur | Min. | 0,16 | 0,16 | ||||||||||||||
| Zeit | - | 88,3 | 88,5 | 85,9 | |||||||||||||
| pH | kg/Std. | 12 | 12 | — | |||||||||||||
| Zersetzte Menge an kombi niertem Formaldehyd |
Mol-% | ||||||||||||||||
| Monopentaerythritausbeute | Gew.-% | ||||||||||||||||
| Pentaervthritkonzentration in | |||||||||||||||||
der von Kristallen befreiten
Lösung
Lösung
Größe der Pentaerythritkristalle
Reinheit des Pentaerythritproduktes
Reinheit des Pentaerythritproduktes
100-300 100-300 100-300 - - 10-50
95,5 95,4 95,5 94,0 94,5 93,5
Pentaerythrit wurde gemäß dem Fließschema der Figur unter Verwendung des Reaktors und der
Beschickung von Beispiel 1 hergestellt Dabei wurden jedoch 2h der Bodenlösung in der Druckdestillationsvorrichtung
in einem besonderen Behälter bei hoher Temperatur behandelt, um Pentaerythritformale zu
zersetzen, und dann mit dem Rest der Lösung kombiniert bzw. vereinigt, zur weiteren Behandlung.
Die Zersetzung der Pentaerythritformale erfolgte bei
einer Temperatur von 150° C während 100 Minuten bei
einem pH-Wert von 4,7. Als Folge davon betrug die Konzentration des kombinierten vereinigten Formaldehyds
in der Reaktionslösung 0,48 Gew.-%, die Bildungsmenge an kombiniertem Formaldehyd 0,16 kg/
Std, die Zersetzungsrate von kombiniertem Formaldehyd 0,16 kg/Std, die Ausbeute von Monopentaerythrit
88,3 Mol-% und die Reinheit des Pentaerythritproduktes 953 Gew.-%. Somit wurden gute Ergebnisse ähnlich
denjenigen von Beispiel 1 erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch thermische Behandlung einer Pentaerythritformale
enthaltenden Lösung in schwach saurem Milieu, Abtrennung der Hauptmenge an Pentaerythrit
in kristalliner Form, Zugabe von Natriumhydroxid zu der restlichen Pentaerythrit und Natriumformiat
enthaltenden Lösung, Abtrennung des Natriumformiats in kristalliner Form und Recyclisierung
der verbleibenden Lösung zu der Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens einen Teil der Reaktionslösung im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von
120 bis 1700C 20 bis 120 Minuten zur Abtrennung von Pentaerythrit in kristalliner Form derart
thermisch behandelt, daß die Menge der in der verbleibenden Lösung noch enthaltenen Pentaerythritformale
auf weniger als 3,0 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Konzentration von gebundenem
Formaldehyd, verringert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pentaerythritformalen
weniger als 2,0 Gew.-% beträgt
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| JP49076406A JPS516910A (en) | 1974-07-05 | 1974-07-05 | Pentaerisuritooruno seizohoho |
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