DE2529788A1 - Verfahren zur herstellung von pentaerythrit - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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BRÄUHAUSSTRASSE 4

97/DE
Case F-145

MITSUI TOATSU CHEMIGALS₅IITCOEPORATEd, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit

Erfindungsgemaß v/ird ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit geschaffen, bei dem mindestens ein Teil einer Reaktionslösung, die Pentaerythritformale bzw. -methylale enthält, in einem pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C während 20 bis 120 Minuten thermisch behandelt v/ird und das erhaltene Pentaerythrit als Kristalle abgetrennt wird. Der von Pentaerythrit befreiten lösung wird Natriumhydroxid zugegeben, um ITatriumformiat zu kristallisieren, wonach abgetrennt wird. Die verbliebene Lösung wird zum Reaktionssystem zirkuliert, um als Ausgangsreaktionslösung verwendet zu werden.

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Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, bei dem Natriumhydroxid einer wässrigen Lösung von Natriumformiat, das während der Bildung von Pentaerythrit gebildet wurde, zugegeben wird, um das Natriumformiat durch Kristallisation abzutrennen und die von Pormiat befreite Lösung zum Reaktionssystem zur Verwendung als Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird.

Die Wechselwirkung zwischen Acetaldehyd und Formaldehyd in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung führt zur Bildung einer äquiraolaren Menge Natriumformiat sowie von Pentaerythrit. Dieses Natriumformiat muß wirksam vom Pentaerythrit entfernt werden. Im allgemeinen wird die Reaktionslösung kondensiert und gekühlt, um sie in festes Pentaerythrit, das nur eine kleine Natriumf ormiatmenge enthält und eine kondensierte Lösung von flüssigem Pentaerythrit, das eine relativ große Menge Natriumformiat enthält, zu trennen. Das feste Pentaerythrit kann durch einfache Verfahrensschritte in Pentaerythritkristalle von hoher Reinheit überführt werden. Es ist jedoch schwierig, reine Pentaerythritkristalle aus der kondensierten Lösung mit einem großen Natriumformiatgehalt abzutrennen. Es ist andererseits jedoch nicht wirtschaftlich, die kondensierte Lösung, so wie sie ist, abzulassen bzw. zu verwerfen. Im Hinblick darauf wurden eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, um Pentaerythrit aus der kondensierten Lösung zu isolieren einschließlich das Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 18008/1971, bei dem eine starke Base, z.B. Natriumhydroxid, mit^dem Pormiat gemeinsamen Kationen der kondensierten Pentaerythritlösung zugegeben wird, um das Pormiat als Kristalle abzutrennen und die erhaltene Lösung, die Pentaerythrit und die starke Base enthält, in das Reaktionssystem zur Verwendung als Außgangsmaterial für die Herstellung von Pentaerythrit zirkuliert wird. Natriumformiat ist ähnlich Pentaerythrit

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in Wasser sehr löslich und weist ein großes Auflösungsvermögen gegenüber Pentaerythrit auf. Wenn jedoch eine Verbindung mit mit dem Formiat gemeinsamen bzw. gleichen Ionen der kondensierten lösung des vorstehenden Verfahrens zugegeben wird, kristallisiert das Formiat, z.B. Natriumformiat, in hoher Reinheit durch die Aussalzwirkung der gemeinsamen Ionen, so daß das Verfahren industriell sehr wertvoll ist. Jedoch weist dieses Verfahren oft das folgende nachteilige Phänomen auf, wenn die zurückgewonnene Lösung wiederholt als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Pentaerythrit verwendet wird. Das heißt, Pentaerythritformale, die nebenprodukte darstellen, die viel schwerer als Pentaerythrit zu kristallisieren sind, sammeln sich in der alkalischen wässrigen Lösung während der wiederholten Verwendung als Ausgangsmaterial für die Pentaerythritsynthese. Die Pentaerythritformale verringern nicht nur die Pentaerythritausbeute, sondern neigen auch dazu, in Form feiner Kristalle überzugehen und wenn sie in großer Menge in wässriger Lösung existieren, führen sie zu viel feineren Pentaerythritkristallen und zu einer Verringerung der Kristallisationcgeschwindigkeit von Pentaerythrit, so daß die erhaltenen Pentaerythritkristalle in nachteiliger Weise hinsichtlich ihrer Reinheit verschlechtert werden. Zusätzlich wird die Verringerung der Reinheit weiter dadurch erleichtert, daß man wiederholt eine große Menge der Pentaerythritformale zur Stufe der Pentaerythritsynthese zirkuliert, da die Pormale langsam in dreidimensionale Pentaerythritformale von größerem durchschnittlichen Polymerisationsgrad überführt werden. Beispiele für Pentaerythritformale sind Bis-pentaerythrit- und monocyclische Pentaerythritformal. Es ist bekannt, daß diese Formale nach verschiedenen Verfahren zu Pentaerythrit zersetzt werden können.

Die US-Patentschrift 2 978 514 beschreibt z.B. ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung, die Pentaerythritformale enthält, zur Zersetzung bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder ähnliches, thermisch behandelt wird. Jedoch ist die-

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ses Verfahren nachteilig, da die Zersetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 95 bis 105⁰C durchgeführt v/erden sollte, um die v/eiteren ITebenreaktionen der verwendeten starken Säure mit gebildetem Pentaerythrit unter Verringerung der Zersetzungsrate zu unterdrücken. Darüberhinaus lehrt die US—Patentschrift 2 939 887 ein Verfahren zur thermischen Behandlung zur Zersetzung von Pentaerythritformalen bei einer Temperatur von 150 bis 30O⁰C in Gegenwart eines Katalysators auf Siliciumdioxidbasis für das Kracken von Erdöl. Jedoch besitzt dieses Verfahren den ITachteil, daß die Verfahrensführung aufgrund der Verwendung des festen Katalysators kompliziert ist. Des weiteren beschreibt die japanische Patentpublikation 18107/1964 ein Verfahren, bei dem Formaldehyd und Acetaldehyd unter besonderen Bedingungen unter denen Pentaerythritformale in großer Menge gebildet werden, umgesetzt werden und dann die Formale der Zersetzung unter scharfen Bedingungen, wie einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von 150 bis 200⁰O unterworfen werden. Jedoch bedarf dieses Verfahren in nachteiliger Weise einer großen Menge eines den pH-Wert einstellenden Mittels und hoher Anlagekosten, um die Korrosion des Materials der .Anlage zu vermeiden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um Pentaerythrit herzustellen, bei dem Natriumhydroxid einer Pentaerythrit und Hatriumformiat enthaltenden wässrigen lösung zugegeben wird, um das Fatriumformiat durch Kristallisation abzutrennen und die formiatfreie Losung bzw. die Lösung, von der Formiat abgetrennt wurde, zum Reaktionssystem zur Verwendung als Teil einer Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird, wobei Pentaerythritformale, die sich im Reaktionssystem ansammeln, unter relativ milden Bedingungen leicht zu Pentaerythrit zersetzt v/erden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zu schaffen, bei dem hoch reines Pentaerythrit in einer stabilen Kristallform mit einer hohen Kristal-

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lisationsgesehv/indigkeit bzw. -rate erhalten wird, durch eine einfache Kristallisations- und Abtrennungsverfahrensweise durch geeignete Steuerung der Menge der angesammelten Pentaerythritforraale, die einen gegenteiligen Effekt auf die Kristallisations rate und die Kristallform ausüben.

Die einzige Figur ist ein Fließschema, die die Pentaerythritherstellung nach dem erfindungcgemäßen Verfahren veranschaulicht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit geschaffen, bei dem Natriumhydroxid einer Pentaerythrit und Ifetriumformiat enthaltenden wässrigen Lösung zugegeben wird, um ITatriumformiat als Kristalle abzutrennen und die verbliebene Lösung zur Verwendung als Teil einer Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der Pentaerythritformale enthaltenden Reaktionslösung bei einen pH-V/ert von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C während 20 bis 120 Minuten thermisch behandelt, den Pentaerythrit durch Kristallisation abtrennt, der von den Kristallen befreiten Lösung, die flüssiges oder verbliebenes Pentaerythrit und ITatriumformiat enthält, Natriumhydroxid zugibt, um das ITatriumformiat als Kristalle abzutrennen, wobei die Pentaerythritformale leicht zu Pentaerythrit zersetzt werden können und Pentaerythrit wirksam erhalten wird.

Darüberhinaus können die Pentaerythritkristalle wirksamer dadurch erhalten werden, daß man den Gehalt an Pentaerythritformalen in der nach der Trennung von Pentaerythrit erhaltenen Lösung auf weniger als 3,0 Gew.-^, ausgedrückt als kombinierte bzw. gebundene Formaldehydkonzentration, steuert bzw. einstellt.

Die im allgemeinen verwendeten Reaktionsbedingungen, unter denen Acetaldehyd und Formaldehyd miteinander unter Pentaerythritbildung reagieren,einschließlich der Reaktionstemperatur,der Reaktionszeit, des Molverhältnisses vom Formaldehyd zu Acetaldehyd,

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des Molverhältnisses von Wasser zu Acetaldehyd, des Molverhältnisses von Natriumhydroxid zu Acetaldehyd und ähnlichein, können, so wie sie sind bzw. als solche im erfindungßgemäßen Verfahren verwendet werden.

V/ie vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit als Kristalle aus der Reaktionslösung abtrennt, der erhaltenen wässrigen Lösung, die den verbliebenen Pentaerythrit und Natriumformiat enthält, Natriumhydroxid zugibt, um daraus das Natriuniformiat in Form von Kristallen abzutrennen und die abgetrennte Lösung, die einen Natriumhydroxidübersehuß enthält, zur Reaktionslösung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert. Die abgetrennte, zu zirkulierende Lösung enthält im allgemeinen Uatriumformiat, Pentaerythrit, Pentaerythritformale und Polypentaerythrit sowie einen Natriumhydroxidüberschuß.

Die Reakt ions lösung, die als Folge der Reaktion von frischem Formaldehyd und Acetaldehyd erhalten wird und die die zirkulierte Lösung enthält, enthält frisch gebildetes Pentaerythrit, die zirkulierten Verunreinigungen, frisch gebildete Verunreinigungen einschließlich Pentaerythritformale und einen großen Überschuß an unreagiertem Formaldehyd. Im allgemeinen wird der. große Überschuß an unreagiertem Formaldehyd durch Druckdestillation (pressure distillation) entfernt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Pentaerythritformale thermisch zu zersetzen, die in der Reaktionslösung enthalten sind, z.B. im Boden einer Druckdestillationskolonne oder eines Gefäßes, in das die Reaktionslösung durch den Boden einer Druckdestillationskolonne abgelassen wird und dann Pentaerythrit zur Abtrennung kristallisieren zu lassen. Vor der thermischen Behandlung der Pentaerythritformale in der Reaktionslösung sollte der pH-Wert der Lösung auf 4,5 bis 5,5 eingestellt v/erden. Die thermische Zersetzung ist leicht bei einer Temperatur

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von 120 bis 170⁰O während 20 bis 120 Minuten durchführbar.

Wie vorstehend beschrieben, kann jeder pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 zur Zersetzung von Pentaerythritformalen verwendet v/erden. Wenn der pH-Wert größer als 5,5 ist, wird die Zersetzungswirksamkeit außerordentlich schlecht, während, wenn die pH-Bedingungen unter 4>5 liegen, sich unerwünschte wirtschaftliche Probleme ergeben, da eine größere -Ameisensäuremenge und ein Anlagematerial besserer Qualität notwendig sind.

Wenn die Zersetzungstemperatur unter 120⁰C im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 beträgt, wird die Zersetzungsrate von Pentaerythritformalen sehr niedrig, so daß es fast unmöglich wird, Pentaerythrit formale mit hoher Geschwindigkeit zu zersetzen, selbst wenn die Pormale in einer relativ hohen Konzentration enthalten sind, so daß die Reinheit des Produktes verringert wird, wie dies bei dem vorstehend genannten Verfahren gemäß dem Stand der Technik der Fall ist. Andererseits ist die Verwendung einer Zersetzungstemperatur von über 170⁰C nicht von Vorteil, da keine übliche Wärmequelle verwendet werden kann.

Bei niedrigeren Zersetzungstemperaturen wird eine längere Zeitspanne benötigt, um die Zersetzungsrate zu erhöhen. Innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches beträgt die Zersetzungszeit im allgemeinen 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis Minuten.

Bei der Zersetzung von Pentaerythritformalen durch die thermische Behandlung wird die Zersetzungsrate vorzugsweise unterhalb 3,0 Gew.-?', ausgedrückt als Gehalt an Pentaerythritformalen in der Lösung, die nach der Abtrennung von Pentaerythrit durch Kristallisation erhalten wurde, d.h. die Konzentration von kombiniertem bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung, gehalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an kombiniertem bzw. gebundenem Formaldehyd in der Lösung unterhalb 2 Gew.-°,Ό.

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Die Pentaerythritformale von denen hier die Rede ist, bedeuten Acetalverbindungen aus Pentaerythrit und !Formaldehyd. Der Gehalt an Pentaerythritformalen bedeutet hier die Konsentration von kombiniertem· bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung, wobei der G-ehalt an mit Pentaerythrit kombiniertem Formaldehyd nach einer üblichen Chromotropsäure-Methode bestimmt wird, wie sie z.B. insbesondere in The Industrial & -Engineering Chemistry (Vol. 17, 400-402 (1945)) beschrieben wird.

Durch Steuerung der Konzentration an kombiniertem

Formaldehyd in der Lösung, z.B. unterhalb 2 Gew.-?', kann die Konzentration von Pentaerythrit in der abgetrennten Lösung z.B. bei 40⁰C in einem relativ niedrigen Bereich unterhalb 20 Gew.-^ gehalten werden, wodurch es ermöglicht wird, Pentaerythrit mit einer hohen Rate bzw. Geschwindigkeit zu kristallisieren. Wenn jedoch die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der getrennten Lösung mehr als 3,0 Gew.-$ beträgt, wird die Konzentration von Pentaerythrit in der abgetrennten Lösung auf über 30 Gew.-^ ansteigen, wodurch die Kristallisationsrate bzw. -geschwindigkeit in einem beträchtlichen Ausmaß verringert wird.

Im allgemeinen ergibt die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung einen großen Effekt auf den Kristallhabitus der erhaltenen Pentaerythritkristalle. Das heißt, wenn die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd erhöht wird, kristallisiert Pentaerythrit in Form feiner einzelner Kristalle ohne Bildung blütenartiger Kristalle (mimetic crystals), die größer sind, so daß viele Probleme bei der Handhabung und der Qualität der Kristalle auftreten.

Der"hier verwendete Ausdruck "blütenartige Kristalle" bedeutet einen Klumpen aus großen Kristallteilchen in Form von Chrysanthemen oder Konfetti, welcher aus einer Anzahl sehr kleiner Kristalle zusammengesetzt ist und die blütenartigen Kristalle kön-

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nen in chemischem Sinne klar von einzelnen Kristallen unterschieden werden.

Wenn die abgetrennte Lösung, in der die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd unter 2 Gew.-^j gehalten wird, der Kristallisation bei 40⁰C unter Verwendung eines üblichen kontinuier lichen Vakuumkristallisators mit adiabatischer Kühlung unterworfen wird, wird Pentaerythrit in Form blütenartiger Kristalle mit einer Größe von 100 bis 300/U erhalten, welche leicht in üblicher T/eise abgetrennt v/erden können. Meim. die abgetrennte Lösung mit einem Gehalt an kombiniertem Formaldehyd von mehr als 3 Gew. der Kristallisation wie vorstehend erwähnt, unterworfen wird, wird im Gegenteil Pentaerythrit in feine Einzelkristalle mit einer Größe von 10 bis 50/U überfährt, so daß die Abtrennung der Kristalle aus der Lösung sehr beschwerlich ist.

V/ie aus dem Vorstehenden hervorgeht, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die folgetiden Vorteile, wenn die Kristallisation und die Abtrennungsoperationen durch Steuerung der Menge an Pentaerythritformalen in der Lösung, die nach der Kristallisation und Trermungsoperationen erhalten v/ird, auf unter 3*0 Gew.-vorzugsweise unter 2,0 Gew.-^, ausgedrückt als Konzentration an kombiniertem Formaldehyd, beeinflußt v/erden.

Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß die Kristalle von Pentaerythrit, die durch Kristallisation und Abtrennung erhalten v/erden, groß sind, so daß sie leicht aus der Lösung durch einfache Trennoperationen abgetrennt werden können.

Ein anderer erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß die Pentaerythritkonzentration der nach der Kristallisation und Abtrennung von Pentaerythrit erhaltenen Lösung niedrig ist, d.h. Pentaerythrit mit einer hohen Kristallisationsrate erhalten v/ird und die abgetrennte Lösung eine niedrige Viskosität aufweist und daher leicht zu handhaben ist.

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- ίο -

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Pentaerythritkonzentration der abgetrennten Lösung niedrig ist, so daß es möglich ist, die Kristallisationsrate von Uatriumfonniat zu erhöhen und die Operation bzw. die Verfahrensweise in dem Kristallisationssystem erleichtert wird.

Weiterhin ist es ein Vorteil der Erfindung, daß Pentaerythrit von hoher Reinheit in guter Ausbeute erhalten v/erden kann.

Es ist bekannt, daß die Beibehaltung eines möglichst niedrigen pH-Wertes in der Pentaerythritformal enthaltenden Lösung von Vorteil ist, um die Zersetzungsrate, der Pentae^thritformale zu erhöhen. Jedoch enthält die Pormal enthaltende Lösung auch eine große ITatriumformiatmenge, so daß eine große Ameisensäuremenge benötigt wird aufgrund der Pufferwirkung von Natriumformiat, um den pH-Wert der Lösung in einem beträchtlichen Ausmaß zu verringern.

Demgegenüber reicht im erfindungsgemäßen Verfahren eine kleine Aineisensäuremenge aus, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, da die Zersetzung von Pentaerythritformalen unter relativ milden Bedingungen eines pH-Wertes von 4,5 bis 5,5 durchgeführt v/ird und üblicher rostfreier Stahl, wie SUS 316 oder SUS 316L in der Zersetzungsstufe verv/endbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von der Bildung feiner Pentaerythritkristalle und von der Erniedrigung der Kristallisationsrate, da die sekundär gebildeten Pentaerythritformale kontinuierlich zersetzt und entfernt werden, ohne daß sie sich in hoher Konzentration ansammeln, und gewährleistet die Umwandlung von Pentaerythritformalen zu Pentaerythrit mit der Folge, daß die Gesamtausbeute von Pentaerythrit um 2 bis 3 i° erhöht wird und die Reinheit des Produktes um 2 bis 2,5 $> erhöht wird, verglichen mit üblichen Verfahren.

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Nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren kann hochreines Pentaerythrit mit hoher Auebeute hergestellt v/erden, jedoch wurde die Herstellung von hochreinem Pentaerythrit in hoher Ausbeute niemals in irgendeinem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, worin die abgetrennte llatriumformiat enthaltende Lösung zum Reaktionssystem, wie sie ist, zirkuliert wird, verwirklicht.

Im eriindungsgemäßen Verfahren, bei dem einer Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wässrigen Lösung ITatriumhydroxid hinzugegeben wird, um ITatriumformiat als Kristalle abzutrennen und die abgetrennte Lösung zur Reaktionsstufe zur Verwendung als Ausgangslösung zirkuliert wird, kann die ganze oder ein Teil der Reaktionslösung thermisch behandelt werden oder die Reaktionslösung kann einer thermischen Behandlung unterworfen v/erden, wobei Pentaerythrit aus der Reaktionslösuiig ohne thermische Behandlung abgetrennt wird, die abgetrennte Lösung thermisch behandelt wird und Natriumhydroxid zu der Lösung zugegeben wird, um daraus Natriumformiat abzutrennen und die abgetrennte Lösung zum Reaktionssystem zirkuliert wird. Im letzteren kann die abgetrennte Lösung in bzw- bei einer relativ hohen Konzentration an Pentaerythritformalen gehalten werden, so daß die saure Zersetzung unter relativ milden Bedingungen durchführbar ist, da es möglich ist, die Zersetzungsrate aufgrund der hohen anfänglichen Konzentration der Formale auf einem hohen Niveau zu halten. Als Folge hiervon, obwohl die Zersetzungsrate von Pentaerythritformalen niedrig v/ird, bestimmt auf der Grundlage der Gesamtmenge der in der abgetrennten Lösung enthaltenen Formale, wird diese groß, wenn sie auf der Grundlage der Menge an Pentaerythritformalen, die sekundär frisch in der Reaktionsstufe gebildet wurden, bestimmt wird.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Figur eine bevorzugte Ausführungsfοrm erläutert.

Dem Reaktor 2 werden eine wässrige Acetaldehyd und Formaldehyd-

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lösung über leitung 1 und über leitung 13 ein Piltrat, aus dein Natriumformiat in Form von Kristallen durch Filtration abgetrennt wurde, zugeführt. Die Realctionslösung im Reaktor 2 wird über leitung 3 einer Druckdestillationsvorrichtung 4 zugeführt und ein Formaldehydüberschuß wird durch Destillation über leitung 5 entfernt. Die verbliebene lösung wird im Boden der Destillationsvorrichtung 4 oder eines anderen Gefäßes (nicht eingezeichnet) im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C behandelt, um Pentaerythritformale zu zersetzen und wird über leitung 6 einer Stufe 7 zur Konzentration, Kristallisation und Abtrennung von Pentaerythrit zugeführt, wobei die lösung in Pentaerythritkristalle und die Pentaerythrit- und Matriumformiat enthaltende wässrige lösung getrennt wird. Die so abgetrennten Pentaerythritkristalle v/erden über leitung entnommen und die wässrige lösung, von der die Pentaerythritkristalle abgetrennt wurden, wird über leitung 9 einer Aussalzkristallisiervorrichtung 10 zugeführt, in der Fatriumhydroxid über leitung 11 eingeleitet wird, um ITatriumformiat zu kristallisieren. Das so kristallisierte Formiat v/ird durch Filtration abgetrennt und über das Ablaßrohr 12 entnommen und das resultierende Piltrat wird zur Reaktionsstufe über leitung 13 zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert.

Beispiele 1 bis 3

30,3 kg/Std. einer 30 gew.-^-igen v/ässrigen Formaldehydlösung, 1,7 kg/Std. 98 gew.-$~iges Acetaldehyd, 9,1 kg/Std. eines von Uatriumformiat abgetrennten FiItrats, enthaltend 20 G-ew.-$ Natriumhydroxid (und 0,11 kg/Std. kombiniertes Formaldehyd) und 15 kg/Std. destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor vom Rohrtyp beschickt, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war und in einem Pließsystem, wie in der Figur gezeigt, einbezogen war und es wurde 2 Stunden bei 35⁰C gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung,der Ameisensäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 bis 6,5 zugegeben wurde, enthielt 0,48 Gew.-$ kombiniertes Formaldehyd, 0,16 kg/Std. kombiniertes Formalde-

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hyd wurde frisch sekundär in der Reaktionsstufe hergestellt. Anschließend wurde der PormaldehydUberschuß durch Druckdestillation entfernt. Die verbliebene Lösung wurde im Boden der Druckdestillationsvorrichtung oder in einem Gefäß unter in der nachstehenden Tabelle angegebenen pH-, Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt. Ein Teil der Lösung, der als Probe beim Auslaß des Bodens oder Gefäßes entnommen wurde, wurde der Analyse hinsichtlich des Monopentaerythritgehaltes unterworfen, gemäß einem Verfahren unter Verwendung von Benzaldehyd gemäß der JlS-Vorschrift K 1510. Gleichzeitig wurde mit Pentaerythritformalen kombinierter Porraaldehyä nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung von Batriumchroisotropat bestimmt. Als ."Folge davon wurde gefunden, daß der Monopentaerythritgehalt in Bereich von 88,1 bis 88,3 Mol~# lag und daß das kombinierte Pormaldehyd, das sekundär in der Reaktionsstufe hergestellt wurde, vollständig zersetzt war.

Anschließend wurde die Lösung den Konzentrierungs-, Kristallisations- und Abtrennbehandlungen unterworfen, um blütenartige (mimetic) Pentaerythritkristalle mit einer Größe von 100 bis 300/U zu erhalten, die leicht aus der Lösung abgetrennt werden konnten. Die Pentaerythritreinheit betrug 95,4 bis 95,5 Gew.-^. Weiterhin betrug die kombinierte Pormalkonzentration der abgetrennten Lösung 1,2 Gew.-^ und die Pentaerytliritkonzentration 12 Gew.-^.

Anschließend wurde die abgetrennte Lösung einer Aussaizkristallisiervorrichtung zugeführt, der ebenfalls Natriumhydroxid zugegeben v/urde, um ITatriumformiat zur Abtrennung zu kristallisieren. Die erhaltene Lösung v/urde zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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-H-

Vergleichsboispiele 1 bis 3

Pur die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die abgetrennte Lösung, die durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Pentaerythrit und Natriumformiat enthc.ltenden wässrigen lösung erhalten wurde, nicht als Teil einer Ausgangsreaktionslösung verwendet v/urde, sondern 3,8 kg/Std, 48 ?>-iges Natriumhydroxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Zusätzlich v/urde in Vcrgleichsbeispiel 2 die Reaktionslösung unter nicht erfindungsgemäßen, in der Tabelle aufgezeigten Bedingungen thermisch behandelt. Für das Tergleichsbeispiel 3 wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die thermische Behandlung unter den besonderen erfindungsgemäßen Bedingungen überhaupt nicht erfolgte. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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tabelle

Einheiten

(Beschiekungsgeschv/indigkeit zum Reaktor)

30 ^cß>-±ge v;ässrige Po rmaldehydlösung jkg/Std.

98 sS-iges Acetaldehyd !kg/Std.

48 ^-iges ITatriumhy- i

droxid ikg/Std.

von lTatriumformlat abetrenntes Filtrat ,alkalische Lösung für die Zirkulation) kg/Std.

V/asser kg/Std.

(kombinierter Formaldehyd in der Reaktionslösung)

kombinierter Pormaldehyc Menge pro Std.

Gew. -fo kg/Std.

gebildete Menge an kombiniertem Formaldehyd j kg/Std.

Beispiel Hr. 1 2

30,3
1,7

30,3 1,7

9,1 9,1 M5

30,3 1,7

9,1 15

VergleichcbeiGT) 1 2

30,3 1,7

3,8

30,3 1,7

3,8

30,3 1,7

9,1

15

0,43 0,48 0,48 .0,27 0,27= 0,57 0,27 0,27 0,27 0,14^: 0,141 0,32

0,16 0,16 0,16

0,14 0,14 0,18

(Zersetzung der Pormale)

Temperatur

Zeit

zersetzte Menge an kombiniertem Formaldehyd

Min.

kg/Std Lm Behäl- im Boden ber vom der Druck-Jefäßtyp destinations vorrichtung

150

5,1

130

60

4,7

0,1$ 0,1C

150 60 5,1

0,16

im Behälter vom Gefaßtyρ

150 80 4,2

0,08

Monopentaerythritausbeute

Pentaerythritkonzentration in der von Kristall len befreiten Lösung < Größe der Pentaerythrit-^ kristalle

Reinheit des Pentaerythritproduktes

88,3

Gew. -io

/^U 12

100-300

95,5

88,5

100-

300

95,4

88,1

12

100-300

95,5

85,9 : 86,1 85,6

31 10-50

94,0 ? 94,5 93,5

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Beispiel 4

Pentaerythrit wurde gemäß dem !Fließschema der Figur unter Verwendung des Reaktors und der Beschickung von Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurden jedoch 2/3 der Bodenlösung in der Druckdestillationsvorrichtung in einem besonderen Behälter bei hoher Temperatur behandelt, um Pentaerythritformale su zersetzen, und dann mit dem Rest der lösung kombiniert bzw. vereinigt, zur v/eiteren Behandlung. Die Zersetzung der Pentaerythritformale erfolgte bei einer Temperatur von 150⁰G während 100 Minuten bei einem pH-Wert von 4» 7. Als Folge davon betrug die Konzentration des kombinierten vereinigten Formaldehyds in der Reaktionslösung 0,48 Gew.-$, die Bildungsmenge an kombiniertem Formaldehyd 0,16 kg/Std., die Zersetzungsrate von kombiniertem Formaldehyd 0,16 kg/Std., die Ausbeute von Monopentaerythrit 88,3 Mol—$ und die Reinheit des Pentaerythritproduktes 95»5 Gew.-$. Somit wurden gute Ergebnisse ähnlich denjenigen von Beispiel 1 erhalten.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   ( 1./Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, bei dem Natriumhydroxid einer wässrigen Pentaerythrit und Uatriumformiat enthaltenden Lösung zugegeben wird, um Hatriumformiat zur Abtrennung zu kristallisieren und die von Formiat befreite Lösung zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Reaktionslösung, die Pentaerythritforiaale enthält, im pH-Bereich von 4>5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C 20 bis 120 Minuten thermisch behandelt, das gebildete Pentaerythrit kristallisiert und abtrennt, !Natriumhydroxid der abgetrennten Lösung, die Pentaerythrit und ITatriumformiat enthält, zugibt, um das ITatriumformiat zu kristallisieren und daß kristallisierte ITatriumformiat abtrennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von Pentaerythrit durch Kristallisation bewirkt wird, nachdem die Menge an Pentaerythritformalen, die in der von Pentaerythrit abgetrennten Lösung enthalten sind, weniger als 3?0 Gew.-^L/j erreicht, ausgedrückt als Konzentration von kombiniertem bzw. gebundenem Formaldehyd.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pentaerythritformalen weniger als 2,0 Gev/.-^ beträgt.

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