DE2529788B2 - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PentaerythritInfo
- Publication number
- DE2529788B2 DE2529788B2 DE752529788A DE2529788A DE2529788B2 DE 2529788 B2 DE2529788 B2 DE 2529788B2 DE 752529788 A DE752529788 A DE 752529788A DE 2529788 A DE2529788 A DE 2529788A DE 2529788 B2 DE2529788 B2 DE 2529788B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- solution
- formals
- formaldehyde
- sodium formate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/24—Tetrahydroxylic alcohols, e.g. pentaerythritol
- C07C31/245—Pentaerythritol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch
Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Natriuinhydroxidlösung und insbesondere ein
verbessertes Verfahren zur Herst»"ung von Pentaerythrit, bei dem Natriumhydroxid einer wäßrigen Lösung
von Natriumformiat, das während der Bildung von Pentaerythrit gebildet wurde, zugegeben wird, um das
Natriumformiat durch Kristallisation abzutrennen und die von Formiat befreite Lösung zum Reaktionssystem
zur Verwendung als Ausgangsreaktionslösung zirkuliert wird.
Die Wechselwirkung zwischen Acetaldehyd un.i Formaldehyd in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
führt zur Bildung einer äquimolaren Menge an Natriumformiat sowie von Pentaerythrit. Dieses Natriumformiat muß wirksam vom Pentaerythrit entfernt
werden. Im allgemeinen wird die Reaktionslösung kondensiert und gekühlt, um sie in festes Pentaerythrit,
das nur eine kleine Natriumformiatmenge enthält und eine kondensierte Lösung von flüssigem Pentaerythrit,
das eine relativ große Menge Natriumformiat enthält, zu trennen. Das feste Pentaerythrit kann durch einfache
Verfahrensschritte in Pentaerythritkristalle von hoher Reinheit überführt werden. Es ist jedoch schwierig,
reine Pentaerythritkristalle aus der kondensierten Lösung mit einem großen Natriumformiatgehalt abzutrennen. Es ist andererseits jedoch nicht wirtschaftlich,
die kondensierte Lösung, so wie sie ist, abzulassen bzw. zu verwerfen. Im Hinblick darauf wurden eine Anzahl
von Verfahren vorgeschlagen, um Pentaerythrit aus der eo
kondensierten Lösung zu isolieren einschließlich das Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 18008/1971, bei dem eine starke Base, z.B.
Natriumhydroxid, mit mit dem Formiat gemeinsamen Kationen der kondensierten Pentaerythritlösung züge- b5
geben wird, um das Formiat als Kristalle abzutrennen und die erhaltene Lösung, die Pentaerythrit und die
starke Base enthält, in das Reaktionssystem zur
Verwendung als Ausgangsmaterial für die Hersteilung
von Pentaerythrit zirkuliert wird. Natriumformiat ist ähnlich Pentaerythrit in Wasser sehr löslich und weist
eine großes Auflösungsvermögen gegenüber Pentaerythrit auf. Wenn jedoch eine Verbindung mit mit dem
Formiat gemeinsamen bzw. gleichen Ionen der kondensierten Lösung des vorstehenden Verfahrens zugegeben
wird, kristallisiert das Formiat, z. B. Natriumformiat, in
hoher Reinheit durch die Aussalzwirkung der gemeinsamen Ionen, so daß das Verfahren industriell sehr
wertvoll ist Jedoch weist dieses Verfahren oft das folgende nachteilige Phänomen auf, wenn die zurückgewonnene Lösung wiederholt als Ausgangsmaterial bei
der Herstellung von Pentaerythrit verwendet wird. Das heißt, Pentaerythritformale, die Nebenprodukte darstellen, die viel schwerer als Pentaerythrit zu kristallisieren
sind, sammeln sich in der alkalischen wäßrigen Lösung während der wiederholten Verwendung als Ausgangsmaterial für die Pentaerythritsynthese. Die Pentaerythritformale verringern nicht nur die PentaerythritausbcutR, sondern neigen auch dazu, in Form fcinerKristal-Ie überzugehen und wenn sie in großer Menge in
wäßriger Lösung existieren, führen sie zu viel feineren Pentaerythritkristallen und zu einer Verringerung der
Kristallisationsgeschwindigkeit von Pentaerythrit, so daß die erhaltenen Pentaerythritkristalle in nachteiliger
Weise hinsichtlich Ihrer Reinheit verschlechtert werden. Zusätzlich wird die Verringerung der Reinheit weiter
dadurch erleichtert, daß man wiederholt eine große Menge der Pentaerythritformale zur Stufe der Pentaerythritsynthese zirkuliert, da die Formale langsam in
dreidimensionale Pentaerythritformale von größerem durchschnittlichem Polymerisationsgrad überführt werden. Beispiele für Pentaerythritformale sind Bis-pentaerythrit- und monocyclische Pentaerythritformal. Es ist
bekannt, daß diese Formale nach verschiedenen Verfahren zu Pentaerythrit zersetzt werden können.
Die US-Patentschrift 29 78 514 beschreibt z.B. ein
Verfahren, bei dem eine wäßrige Dsung, die Pentaerythritformale enthält, zur Zersetzung bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck in Gegenwart einer starken
Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder ähnliches, thermisch behandelt wird, jedoch ist dieses
Verfahren nachteilig, da die Zersetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 95 bis 1050C durchgeführt
werden sollte, um die weiteren Nebenreaktionen der verwendeten starken Säure mit gebildetem Pentaerythrit unter Verringerung der Zersetzungsrate zu
unterdrücken. Darüber hinaus lehrt die US-Patentschrift 29 39 887 ein Verfahren zur thermischen
Behandlung zur Zersetzung von Pentaerythritformalen bei einer Temperatur von 150 bis 3000C in Gegenwart
eines Katalysators auf Siliciumdioxidbasis für das Kracken von Erdöl. Jedoch besitzt dieses Verfahren den
Nachteil, daß die Verfahrensführung aufgrund der Verwendung des festen Katalysators kompliziert ist.
Des weiteren beschreiben die japanische Patentpublikation 18107/1964 und DE-AS 11 62 825 ein Verfahren, bei
dem Formaldehyd und Acetaldehyd unter besonderen Bedingungen unter denen Pentaerythritformale in
großer Menge gebildet werden, umgesetzt werden und dann die Formale der Zersetzung unter scharfen
Bedingungen, wie einem pH-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von 150 bis 2000C unterworfen werden.
Jedoch bedarf dieses Verfahren in nachteiliger Weise einer großen Menge eines den pH-Wert einstellenden
Mittels und hoher Anlagekosten, um die Korrosion des Materials der Anlage zu vermeiden.
Die DE-AS 11 87 597 offenbart ein Verfahren zur
Reinigung einer wäßrigen Pentaerythritlösung, die Natriumformiat und Dipentaerythritformal als Verunreinigungen enthält, wobei die Formale bei einem
pH-Wert-Bereich von 2£ bis 3,0 und bei Temperaturen von 90 bis 130°C zersetzt werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, um Pentaerythrit herzustellen, bei dem Natriumhydroxid einer Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben wird, um das ι ο
Natriumformiat durch Kristallisation abzutrennen und die formiatfreie Lösung bzw. die Lösung, von der
Formiat abgetrennt wurde, zum Reaktionssystem zur Verwendung als Teil einer Ausgangsreaktionslösung
zirkuliert wird, wobei Pentaerythritformale, die sich im
Reaktionssystem ansammeln, unter relativ milden Bedingungen leicht zu Pentaerythrit zersetzt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zu schaffen, bei dem
hoch reines Pentaerythrit in einer stabilen Kristallform mit einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit bzw.
-rate erhalten wird, durch eine einfache Kristillisations- und Abtrennungsverfahrensweise durch geeignete
Steuerung der Menge der angesammelten Pentaerythritformale, die einen gegenteiligen Effekt auf die
Kristallisationsrate und die Kristallform ausüben.
Die Figur ist ein Fließschema, die die Pentaerythritherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
veranschaulicht
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch thermische Behandlung einer
Pentaerythritformale enthaltenden Lösung in schwach saurem Milieu, Abtrennung der Hauptmenge an
Pentaerythrit in kristalliner Form, Zugabe von Netriumhydroxid zu der restlichen Pentaerythrit und Natrium-
formiat enthaltenden Lösung, Abtrennung des Natriumformiats in kristalliner Form und Recyclisierung der
verbleibenden Lösung zu der Reaktionslösung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen 1 eil der Reaktionslösung im pH-Bereich von
4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120 bis 170° C 20 bis
120 Minuten zur Abtrennung von Penteerythrit in kristalliner Form derart thermisch behandelt, daß die
Menge der in der verbleibenden Lösung noch enthaltenen Pentaerythritformale auf weniger als 3,0
Gewichtsprozent, ausgedrückt als Konzentration von gebundenem Formaldehyd, verringert wird.
Die im allgemeinen verwendeten Reaktionsbedingungen, unter denen Acetaldehyd und Formaldehyd
miteinander unter Pentacrythritbildung reagieren, einschließlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit,
des Molverhältnisses vom Formaldehyd zu Acetaldehyd, des Molverhältnisses von Wasser zu Acetaldehyd,
des Molverhältnisses von Natriumhydroxid zu Acetaldehyd und ählichem, können, so wie sie sind bzw. als
solche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Wier vorstehend beschrieben, ist da3 erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man
Pentaerythrit als Kristalle aus der Reaktionslösung t,o abtrennt, der erhaltenen wäßrigen Lösung, die den
verbliebenen Pentaerythrit und Natriumformiat enthält, Natriumhydroxid zugibt, um daraus das Natriumformiat
in Form von Kristallen abzutrennen und die abgetrennte Lösung, die einen Natriumhydroxidüberschuß enthält, t,-,
zur Reaktionslösung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert. Die abgetrennte, zu zirkulierende
Lösung enthält im aligemeinen Natriumformiat, Pentaerythrit, Pentaerythritformale und Polypentaerythrit
sowie einen Natriumhydroxidüberschuß.
Die Reaktionslösung, die als Folge der Reaktion voi;
frischem Formaldehyd und Acetaldehyd erhalten wird und die die zirkulierte Lösung enthält, enthält frisch
gebildetes Pentaerythrit, die zirkulierten Verunreinigungen, frisch gebildete Verunreinigungen einschließlich Pentaerythritformale und einen großen Überschuß
an unreagiertem Formaldehyd. Im allgemeinen wird der große Überschuß an unreagiertem Formaldehyd durch
Druckdestillation (pressure distillation) entfernt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, die Pentaerythritformale thermich zu zersetzen, die in
der Reaktionslösung enthalten sind, z. B. im Boden einer Druckdestillationskolonne oder eines Gefäßes, in das
die Reaktionslösung durch den Boden einer Druckdestillationskolonne abgelassen wird und dann Pentaerythrit zur Abtrennung kristallisieren zu lassen. Vor der
thermischen Behandlung der Pentaerythritformale in der Reaktionslösung sollte der pH-W-::rt der Lösung auf
4,5 bis 5,5 eingestellt werden. Die thermische Zersetzung ist leicht bei einer Temperatur von 120 bis 1700C
während 20 bis 120 Minuten durchführbar.
Wie vorstehend beschrieben, kann jeder pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 zur Zersetzung von Pentaerythritformalen verwendet werden. Wenn der pH-Wert
größer als 5,5 ist, wird die Zersetzungswirksamkeit außerordentlich schlecht, während, wenn die pH-Bedingungen unter 4,5 liegen, sich unerwünschte wirtschaftliche Probleme ergeben, da eine größere Ameisensäuremenge und ein Anlagematerial besserer Qualität
notwendig sind.
Wenn die Zersetzungstemperatur unter 1200C im
pH-Bereich von 44 bis 5,5 beträgt, wird die Zersetzungsrate von Pentaerythritformalen sehr niedrig, so
daß es fast unmöglich wird, Pentaerythritformale mit hoher Geschwindigkeit zu zersetzen, selbst wenn die
Formale in einer relativ hohen Konzentration enthalten sind, so daß die Reinheit des Produktes verringert wird,
wie dies bei dem vorstehend genannten Verfahren ger· .äß dem Stand der Technik der Fall ist. Andererseits
ist die Verwendung einer Zersetzungstemperatur von über 1700C nicht von Vorteil, da keine übliche
Wärmequelle verwendet werden kann.
Bei niedrigeren Zersetzungstemperaturen wird eine
längere Zeitspanne benötigt, um die Zersetzungsrate zu erhöhen. Innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches beträgt die Zersetzungszeit im allgemeinen 20 bis
120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten.
Bei der Zersetzung von Pentaerythritformalen durch die thermische Benandlung wird die Zersetzungsrate
unterhalb 3,0 Gew.-% ausgedrückt als Gehalt an Pentperythritformalen in der Lösung, die nach der
Abtrennung von Pentaerythrit durch Kristallisation erhalten wurde, d. h die Konzentration vor. kombiniertem bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten
Lösung, gehalten Vorzugsweise beträgt die Konzentration an kombiniertem bzw. gebundenem Formaldehyd
in der Lösung inne. halb 2 Gew.-%.
Die Pentcerythritformale von denen hier die Rede ist,
bedeuten Acetalverbindungen aus Pentaerythrit und Formaldehyd. Der Gehalt an Pentaerythritformalen
bedeutet hier die Konzentration von kombiniertem bzw. vereinigtem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung,
wobei der Gehalt au mit Pentaerythrit kombiniertem Formaldehyd nach einer üblichen Chromotropsäure-Methode bestimmt wird, wie sie z. B. insbesondere in
The Industrial & Engineering Chemistry (Vol. 17,
400 - 402 (1945) beschrieben wird.
Durch Steuerung der Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der Lösung, z. B. unterhalb 2
Gew.-%, kann die Konzentration von Pentaerythrit in der abgetrennten Lösung z. B. bei 40°C in einem relativ
niedrigen Bereich unterhalb 20 Gew.-% gehalten werden, wodurch es ermöglicht wird, Pentaerythrit mit
einer hohen Rate bzw. Geschwindigkeit zu kristallisieren. Wenn jedoch die Konzentration an kombiniertem
Formaldehyd in der getrennten Lösung mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, wird die Konzentration von Pentaerythrit
in der abgetrennten Lösung auf über 30 Gew.-% ansteigen, wodurch die Kristallisationsrate bzw. -geschwindigkeit
in einem beträchtlichen Ausmaß verringert wird.
Im allgemeinen ergibt die Konzentration an kombiniertem Formaldehyd in der abgetrennten Lösung einen
großen Effekt auf den Kristallhabitus der erhaltenen Pentaerythritkristalle. Das heißt, wenn die Konzentration
an kombiniertem Formaldehyd erhöht wird, kristallisiert Pentaerythrit in Form feiner einzelner
Kristalle ohne Bildung blütenartiger Kristalle, die größer sind, so daß viele Probleme bei der Handhabung
und der Qualität der Kristalle auftreten.
Der hier verwendete Ausdruck »blütenartige Kristalle« bedeutet einen Klumpen aus großen Kristallteilchen
in Form von Chrysanthemen oder Konfetti, welcher aus einer Anzahl sehr kleiner Kristalle zusammengesetzt ist
und die blütenartigen Kristalle können in chemischem Sinne klar von einzelnen Kristallen unterschieden
werden.
Wenn die abgetrennte Lösung, in der die Konzentration
an kombiniertem Formaldehyd unter 2 Gew.-% gehalten wird, der Kristallisation bei 40°C unter
Verwendung eines üblichen kontinuierlichen Vakuumkristallisators mit adiabatischer Kühlung unterworfen
wird, wird Pentaerythrit in Form blütenartiger Kristalle mit einer Größe von 100 bis 300 μ erhalten, welche
leicht in üblicher Weise abgetrennt werden können. Wenn die abgetrennte Lösung mit einem Gehalt an
kombiniertem Formaldehyd von mehr als 3 Gew.-% der Kristallisation wie vorstehend erwähnt, unterworfen
wird, wird im Gegenteil Pentaerythrit in feine Einzelkristalle mit einer Größe von 10 bis 50 μ
überführt, so daß die Abtrennung der Kristalle aus der Lösung sehr beschwerlich ist.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile,
wenn die Kristallisation und die Abtrennungsoperationen durch Steuerung der Menge an Pentaerythritformalen
in der Lösung, die nach der Kristallisation und Trennungsoperationen erhalten wird, auf unter 3,0
Gew.-%, vorzugsweise unter 2,0 Gew.-%, ausgedrückt als Konzentration an kombiniertem Formaldehyd,
beeinflußt werden.
Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß die Kristalle
von Pentaerythrit die durch Krisiaüisaiion und
Abtrennung erhalten werden, groß sind, so daß sie leicht aus der Lösung durch einfache Trennoperationen
abgetrennt werden können.
Ein anderer erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß die Pentaerythritkonzentration der nach der Kristallisation
und Abtrennung von Pentaerythrit erhaltenen Lösung niedrig ist, d. h. Pentaerythrit mit einer hohen Kristallisaiionsraie
erhalten wird und die abgetrennte Lösung eine niedrige Viskosität aufweist und daher leicht zu
handhaben ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die
Pentaerythritkonzentration der abgetrennten Lösung niedrig ist, so daß es möglich ist, die Kristallisationsrate
von Natriumformiat zu erhöhen und die Operation bzw. die Verfahrensweise in dem Kristallisationssystem
erleichtert wird.
Weiterhin ist es ein Vorteil der Erfindung, daß Pentaerythrit von hoher Reinheit in guter Ausbeute
erhalten werden kann.
Es ist bekannt, daß die Beibehaltung eines möglichst niedrigen pH-Wertes in der Pentaerythritformal enthaltenden
Lösung von Vorteil ist, um die Zersetzungsrate der Pentaerythritformale zu erhöhen. Jedoch enthält die
Formal enthaltende Lösung auch eine große Natriumformiatmenge,
so daß eine große Ameisensäuremenge benötigt wird aufgrund der Pufferwirkung von Natriumformiat,
um den pH-Wert der Lösung in einem beträchtlichen Ausmaß zu verringern.
Demgegenüber reicht im erfindungsgemäßen Verfah ren eine kleine Ameisensäuremenge aus, um den
pH-Wert der Lösung einzustellen, da die Zersetzung von Pentaerythritformalen unter relativ milden Bedingungen
eines pH-Wertes von 4,5 bis 5,5 durchgeführt wird und üblicher rostfreier Stahl, wie SUS 316 oder
SUS 316 L in der Zersetzungsstufe verwendbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von der Bildung feiner Pentaerythritkristalle und von der
Erniedriping der Kristallisationsrate, da die sekundär
gebildeten Pentaerythritformale kontinuierlich zersetzt und entfernt werden, ohne daß sie sich in hoher
Konzentration ansammeln, und gewährleistet die Umwandlung von Pentaerythritformalen zu Pentaerythrit
mit der Folge, daß die Gesamtausbeute von Pentaerythrit um 2 bis 3% erhöht wird und die Reinheit
des Produktes um 2 bis 2,5% erhöht wird, verglichen mit üblichen Verfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hochreines Pentaerythrit mit hoher Ausbeute hergestellt
werden, jedoch wurde die Herstellung von hochreinem Pentaerythrit in hoher Ausbeute niemals in
irgendeinem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, worin die abgetrennte Natriumformiat enthaltende
Lösung zum Reaktionssystem, wie sie ist, zirkuliert wird, verwirklicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem einer Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wäßrigen
Lösung Natriumhydroxid hinzugegeben wird, um Natriumformiat als Kristalle abzutrennen und die
abgetrennte Lösung zur Reaktionsstufe zur Verwendung als Ausgangslösung zirkuliert wird, kann die ganze
oder ein Teil der Reaktionslösung thermisch behar IeIt werden oder die Reaktionslösung kann einer thermischen
Behandlung unterworfen werden, wobei Pentaerythrit aus der Reaktionslösung ohne thermische
Behandlung abgetrennt wird, die abgetrennte Lösung thermisch behandelt wird und Natriumhydroxid zu der
Lösung zugegeben wird, um daraus Natriumformiat abzutrennen und die abgetrennte Lösung zum Reaktionssystem
zirkuliert wird. Im letzteren kann die abgetrennte Lösung in bzw. bei einer relativ hohen
Konzentration an Pentaerythritformalen gehalten werden, so daß die saure Zersetzung unter relativ milden
Bedingungen durchführbar ist, da es möglich ist, die
Zersetzungsrate aufgrund der hohen anfänglichen Konzentration der Formale auf einem hohen Niveau zu
hälicn. AiS Folge hiervon, öuWGiii uic i,crSCtZüngSrät€
von Pentaerythritformalen niedrig wird, bestimmt auf der Grundlage der Gesamtmenge der in der abgetrennten
Lösung enthaltenen Formale, wird diese groß, wenn
sic iiiif der Grundlage der Menge an l'enlarryihriiforiiialcn.
die sekundär frisch in der Kciiktionsstufc gebildet
wurden, bestimmt wird.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Figur eine bevorzugte
Ausführungsform erläutert.
nem Reaktor 2 werden eine wäßrige Acetaldehyd
und Formaldehydlösung über Leitung 1 und über Leitung 13 ein Filtrat. aus dem Natriumformiat in Form
von Kristallen durch Filtration abgetrennt wurde, zugeführt. Die Reaktionslösung im Reaktor 2 wird über
Leitung 3 einer Druckdestillationsvorrichtung 4 zugeführt und ein Formaldehydüberschuß wird durch
Destillation über Leitung 5 entfern!. Die verbliebene Lösung wird im Boden der Destillationsvorrichtung 4
oder eines anderen Gefäßes (nicht eingezeichnet) im pH-Bereich von 4.5 bis 5,5 bei einer Temperatur von 120
bis 170"C behandelt, um Pentacrythritformalc /n
zersetzen und wird über Leitung 6 einer Stufe 7 zu Konzentration, Kristallisation und Abtrennung von
Pentaerythrit zugeführt, wobei die Lösung in Pcntacrythritkristalle
und die Pentaerythrit- und Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung getrennt wird. Die so
abgetrennten Pentaerythritkristalle werden über Leitung 8 entnommen und die wäßrige Lösung, von der die
Pentaerythritkristalle abgetrennt wurden, wird über Leitung 9 einer Aussalzkristallisiervorrichtung 10
zugeführt, in der Natriumhydroxid über Leitung 11 eingeleitet wird, um Natriumformiat zu kristallisieren.
Dns so kristallisierte Formiat wird durch Filtration abgetrennt und über das Ablaßrohr 12 entnommen und
das resultierende Filtrat wird zur Reaktionsstufe über Leitung 13 zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung
zirkuliert.
Bei spi ele 1 bis 3
30.3 kg/Std. einer 3Ogew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung.
1.7kg/Std 98gew.-°/oiges Acetaldehyd, 9,1 kg/Std. eines von Natriumformiat abgetrennten
Filtrats, enthaltend 20 Gew.-% Natriumhydroxid (und 0,11 kg/Std. kombiniertes Formaldehyd) und 15 kg/Std.
destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor vom Rohrtyp beschickt, der mit einem Rührer und einem
Kühler versehen war und in einem Fließsystem, wie in der Figur gezeigt, einbezogen war und es wurde 2
Stunden bei 35°C gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung, der Ameisensäure zur Einstellung des pH-Wertes
auf 6,0 bis 6,5 zugegeben wurde, enthielt 0,48 Gew.-% kombiniertes Formaldehyd, 0,16 kg/Std. kombiniertes
Formaldehyd wurde frisch sekundär in der Reaktionsstufe hergestellt. Anschließend wurde der Formaldehydüberschuß
durch Druckdestillation entfernt. Die verbliebene Lösung wurde im Boden der Druckdestillationsvorrichtung
oder in einem Gefäß unter in der nachstehenden Tabelle angegebenen pH-, Zeit- und
Temperaturbedingungen behandelt. Ein Teil der Lö-
sung, der als Probe beim Auslaß des Bodens oder Gefäßes entnommen wurde, wurde der Analyse
hinsichtlich des Monopentaerythritgehaltes unterworfen, gemäß einem Verfahren unter Verwendung von
Benzaldehyd gemäß der JlS-Vorschrift K 1510. Diese Methode ist für industriellen Pentaerythrit unter
Ausschluß des für Explosivstoffe eingesetzten zur Messung von Monopentaerythrit-%, OH-Reste % etc.
vorgesehen. Die quantitative Analyse des Monopentaerythrits wird durchgeführt durch Mischen einer
Methylalkohollösung von Benzaldehyd und HCI mit einer erhitzten Probclösung, um eine Dibenzalvcrbindung
auszufallen, wonach eine Trennung des Niederschlags durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erfolgt.
Bezogen auf das Trockengewicht wird der Gehalt an Monopentaerythrit berechnet. Gleichzeitig wurde mit
Pentaerythritformalen kombinierter Formaldehyd nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung von
Natriumchromotropat bestimmt. Als Folge davon wurde gefunden, daß der Monopentaerythritgehalt im
Bereich von 88,1 bis 88,5 Mol-% lag und daß das kombinierte Formaldehyd, das sekundär in der Reaktionsstufe
hergestellt wurde, vollständig zersetzt war.
Anschließend wurde die Lösung den Konzentrierungs-.
Kristallisation- und Abtrennbehandlungen unterworfen, um blülenartige Pentaerythritkristalle mit
einer Größe von 100 bis 300 μ zu erhalten, die leicht aus
der Lösung abgetrennt werden konnten. Die Pentaerythritreinheit betrug 95,4 bis 95,5 Gew.-%. Weiterhin
betrug die kombinierte Formalkonzentration der abgetrennten Lösung 1,2Gew.-% und die Pentaerythritkonzentration
12Gew.-%.
Anschließend wurde die abgetrennte Lösung einer Aussalzkristallisiervorrichtung zugeführt, der ebenfalls
Natriumhydroxid zugegeben wurde, um Natriumformiat zur Abtrennung zu kristallisieren. Die erhaltene
Lösung wurde zur Verwendung als Teil der Ausgangsreaktionslösung zirkuliert. Die Testergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Vergleichsbeispiele I bis 3
Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die abgetrennte Lösung, die
durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden wäßrigen
Lösung erhalten wurde, nicht als Teil einer Ausgangsreaktionslösung
verwendet wurde, sondern 3,8 kg/Std. 48%iges Natriumhydroxid als Ausgangsmaterial verwendet
wurde. Zusätzlich wurde in Vergleichsbeispiel 2 die Reaktionslösung unter nicht erfindungsgernäßen, in
der Tabelle aufgezeigten Bedingungen thermisch behandelt. Für das Vergleichsbeispiel 3 wurde Beispiel 1
wiederholt, wobei jedoch die thermische Behandlung unter den besonderen erfindungsgemäßen Bedingungen
überhaupt nicht erfolgte. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
| Einheiten | Beispiel Nr. | 30,3 | 2 | 30,3 | 3 | 30,3 | Vergleichsbeispiel | Nr. | 30,3 | |
| I | I 2 | 3 | ||||||||
| (Beschickungsgeschwindigkeit | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | ||||||
| zum Reaktor) | ||||||||||
| 30%ige wäßrige Form | kg/Std. | 30,3 30.3 | ||||||||
| aldehydlösung | ||||||||||
| 98%iges Acetaldehyd | kg/Std. | 1.7 1,7 |
ortset/iiim
IO
[Einheiten Beispiel Nr.
I Vcrgk'ichsneispiul Nr.
I 7 .1
I 7 .1
48"/niges Natriumhydroxid Von Natriumfurmiat abgetrenntes
FiItrat (alkalische Lösung Pur die Zirkulation)
Wasser
(Kombinierter Formaldehyd in der Reaktionslösung) Kombinierter Formaldehyd
Menge pro Std.
Gebildete Menge an kornhinjprtfMTi
Fnrmalile.hvd
(Zersetzung der Formale)
Temperatur
Zersetzte Menge an kombiniertem Formaldehyd
Monopentaerythritausbeute Pentaerythritkonzentration in der von Kristallen befreiten
Lösung
Größe der Pentaerythritkristalle Reinheit des Pentaerythritproduktes
| kg/Std. | — | — | — | 150 | 3,8 | 3,8 | 150 | — |
| kg/Std. | 9,1 | 60 | - | - | 80 | 9,1 | ||
| kg/Std. | 15 | 15 | 15 | 5,1 | 15 | 15 | 4,2 | 1.5 |
| Gew.-% | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,16 | 0,27 | 0.27 | 0,08 | 0,57 |
| kg/Sld. | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 88,1 | 0,14 | 0,14 | 86,1 | 0,32 |
| kg/Std. | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 12 | 0,14 | 0,14 | — | 0,18 |
| im Behäl | im Boden der Druck- | im Behälter vom | Gelaß | |||||
| ter vom | dcstillationsvorrich- | |||||||
| Gefaßtyp | tung | |||||||
| C | 150 | 130 | - | _ | ||||
| Min. | 60 | 60 | - | - | ||||
| - | 5,1 | 4,7 | - | |||||
| kg/Std. | 0,16 | 0,16 | - | - | ||||
| Mol-% | 88,3 | 88,5 | 85,9 | 85,6 | ||||
| Gew.-% | 12 | 12 | — | 31 | ||||
μ 100-300 100-300 100-300 - - 10-50
% 95,5 95,4 95,5 94,0 94,5 93,5
Beispiel 4 (o
Pentaerythrit wurde gemäß dem Fließschema der Figur unter Verwendung· des Reaktors und der
Beschickung von Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurden jedoch 2Ii der Bodenlösung in der Druckdestillationsvorrichtung
in einem besonderen Behälter bei hoher -n Temperatur behandelt, um Pentaerythritformale zu
zersetzen, und dann mit dem Rest der Lösung kombiniert bzw. vereinigt, zur weiteren Behandlung.
Die Zersetzung der Pentaerythritformale erfolgte bei einer Temperatur von 1500C während 100 Minuten bei
einem pH-Wert von 4,7. Als Folge davon 'iitrug die
Konzentration des kombinierten vereinigten Formaldehyds in der Reaktionslösung 0,48 Gew.-%, die
Bildungsmenge an kombiniertem Formaldehyd 0,16 kg/ Std., die Zersetzungsrate von kombiniertem Formaldehyd
0,16 kg/Std., die Ausbeute von Monopentaerythrit 88,3 Mol-% und die Reinheit des Pentaerythritproduktes
95,5 Gew.-%. Somit wurden gute Ergebnisse ähnlich denjenigen von Beispiel I erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch thermische Behandlung einer Pentaerythritformale enthakenden Lösung in schwach saurem
Milieu, Abtrennung der Hauptmenge an Pentaerythrit in kristalliner Form, Zugabe von Natriumhydroxid zu der restlichen Pentaerythrit und Natriumformiat enthaltenden Lösung, Abtrennung des
Natriumformiats in kristalliner Form und Recyclisierung der verbleibenden Lösung zu der Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens einen Teil der Reaktionslösung im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 bei einer Temperatur von
120 bis 1700C 20 bis 120 Minuten zur Abtrennung
von Pentaerythrit in kristalliner Form derart thermisch behandelt, daß die Menge der in der
verbleibenden Lösung noch enthaltenen PentaerythritformaVe auf weniger als 3,0 Gewichtsprozent,
ausgedrückt als Konzentration von gebundenem Formaldehyd, verringert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pentaerythritformalen
weniger als 2,0 Gew.-°/o beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49076406A JPS516910A (en) | 1974-07-05 | 1974-07-05 | Pentaerisuritooruno seizohoho |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2529788A1 DE2529788A1 (de) | 1976-01-22 |
| DE2529788B2 true DE2529788B2 (de) | 1979-03-01 |
| DE2529788C3 DE2529788C3 (de) | 1979-10-31 |
Family
ID=13604363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2529788A Expired DE2529788C3 (de) | 1974-07-05 | 1975-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3968176A (de) |
| JP (1) | JPS516910A (de) |
| CS (1) | CS185234B2 (de) |
| DE (1) | DE2529788C3 (de) |
| GB (1) | GB1465864A (de) |
| IN (1) | IN140871B (de) |
| IT (1) | IT1039649B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2930345A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-19 | Degussa | Verfahren zur reinigung von pentaerythrit |
| US4277620A (en) * | 1980-02-29 | 1981-07-07 | Virginia Chemicals Inc. | Byproduct recovery from a pentaerythritol waste stream |
| US10577300B2 (en) * | 2018-06-12 | 2020-03-03 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of sodium formate and drilling fluid comprising the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA576266A (en) * | 1959-05-19 | Hercules Powder Company | Purification of pentaerythritol | |
| US2223421A (en) * | 1938-04-14 | 1940-12-03 | Niacet Chemicals Corp | Process for purifying pentaerythritol |
| GB799182A (en) * | 1956-04-23 | 1958-08-06 | Hercules Powder Co Ltd | Improvements in or relating to purification of pentaerythritol |
| US2939887A (en) * | 1957-10-03 | 1960-06-07 | Hercules Powder Co Ltd | Conversion of pentaerythritol formals into pentaerythritol |
| US2978514A (en) * | 1957-12-09 | 1961-04-04 | Canadian Chemical Company Ltd | Separation of pentaerythritol and dipentaerythritol from solution |
| US3066171A (en) * | 1958-11-10 | 1962-11-27 | Canadian Chemical Company Ltd | Purification of crude pentaerythritol |
| DE1162825B (de) * | 1962-01-26 | 1964-02-13 | Fa. Josef Meissner, Köln-Bayenthal | Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit durch Spalten von Acetalen. |
-
1974
- 1974-07-05 JP JP49076406A patent/JPS516910A/ja active Pending
-
1975
- 1975-06-26 GB GB2715275A patent/GB1465864A/en not_active Expired
- 1975-06-28 IN IN1278/CAL/75A patent/IN140871B/en unknown
- 1975-07-03 DE DE2529788A patent/DE2529788C3/de not_active Expired
- 1975-07-03 US US05/593,125 patent/US3968176A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-04 CS CS7500004765A patent/CS185234B2/cs unknown
- 1975-07-04 IT IT25113/75A patent/IT1039649B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS516910A (en) | 1976-01-20 |
| CS185234B2 (en) | 1978-09-15 |
| DE2529788A1 (de) | 1976-01-22 |
| US3968176A (en) | 1976-07-06 |
| DE2529788C3 (de) | 1979-10-31 |
| IT1039649B (it) | 1979-12-10 |
| IN140871B (de) | 1977-01-01 |
| GB1465864A (en) | 1977-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68914858T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und dessen Derivaten. | |
| DE68923422T2 (de) | Lignocellulose-degradation. | |
| DE69329300T2 (de) | Verfahren zur Spaltung von Cumolhydroperoxid | |
| DE2455617B2 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons | |
| DE2036126B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid | |
| EP1242346B1 (de) | Verfahren zur reinigung von durch hydrierung hergestelltem trimethylolpropan durch kontinuierliche destillation | |
| DE69004582T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäure-Amid. | |
| DE60106091T2 (de) | Herstellung von kaliumformiat | |
| DE69801633T2 (de) | Ester coproduktion | |
| EP2462096B1 (de) | Verfahren zur farbzahlverbesserung von trimethylolpropan | |
| DE2517054A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nicotinsaeureamid | |
| DE2529788C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit | |
| DE3411094C2 (de) | Dehydratisierendes Zersetzungsverfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen | |
| DE1593990C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trio xan durch Trimensation von gasförmigem Formaldehyd | |
| DE2459122C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure | |
| EP1575931B1 (de) | Verfahren zur herstellung von trioxan | |
| DE2548592C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid | |
| DE69109510T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycin. | |
| DE60203035T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Glycerin mit einem Saponit-Katalysator | |
| DE2911516A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit | |
| DE1153739B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hoeheren mehrwertigen Alkoholen | |
| EP0725052B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von 4-Hydroxybenzaldehyd enthaltenden Reaktionsgemischen | |
| DE2638170B2 (de) | Kontinuierliches Verfahren von Nicotinsäureamid durch Hydrolyse von Nicotinsäurenitril | |
| DE3123037C2 (de) | ||
| DE3221239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |