DE68923422T2 - Lignocellulose-degradation. - Google Patents
Lignocellulose-degradation.Info
- Publication number
- DE68923422T2 DE68923422T2 DE68923422T DE68923422T DE68923422T2 DE 68923422 T2 DE68923422 T2 DE 68923422T2 DE 68923422 T DE68923422 T DE 68923422T DE 68923422 T DE68923422 T DE 68923422T DE 68923422 T2 DE68923422 T2 DE 68923422T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- degradation
- acid
- reactor
- sample
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims description 49
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims description 49
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 10
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 8
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Furfural und Lävulinsäure aus Lignocellulose.
- Lignocellulose besteht aus Cellulosepolymeren, die durch Lignin miteinander verbunden sind. Wird Lignocellulose einer Säurebehandlung unterzogen, so spaltet sie sich in Lignin und eine Cellulosekomponente auf; die Cellulosekomponente kann dann durch Hydrolyse in ihre Bestandteile, nämlich Pentose und Hexosemonomere, zerlegt werden. Eine weitere Säurebehandlung ermöglicht den Abbau der Pentosemonomere zu Furfural und der Hexosemonomere zu Hydroxymethylfurfural. In Gegenwart von Säure kann durch noch weiteren Abbau des Hydroxymethylfurfurals Lävulinsäure gewonnen werden.
- Furfural wird vorwiegend für die Herstellung von Schmieröl und Harz verwendet. Lävulinsäure kommt ebenfalls bei der Herstellung von Harz, aber auch von Weichmachern, Riechstoffen und Pharmazeutika zum Einsatz. Lignin wird bei der Vanillinproduktion sowie als Füll- und Bindemittel bei einigen Harzprodukten genutzt.
- US-A-3701 789 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Furfural und Lävulinsäure aus Lignocellulosematerial durch bis zu 70minütiges Erhitzen in einer wäßrigen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 160 ºC - 170 ºC. In dieser Stufe wird die Erzeugung von Furfural bzw. Lävulinsäure unter 2-3 % gehalten. Es folgt die kontinuierliche Abtrennung des erzeugten Furfurals durch isotherme Destillation, die bis zu 55 Minuten dauert. Anschließend wird die Temperatur zwecks Gewinnung von Lävulinsäure für bis zu 20 Minuten auf 185 ºC - 210 ºC erhöht.
- Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Furfural und Lävulinsäure aus Lignocellulose, das darin besteht, daß
- (1) eine Lignocellulose enthaltende Probe in einem ersten Reaktor, der über einen Eingang und einen Ausgang verfügt, bei erhöhter Temperatur für einen Zeitraum von weniger als einer Minute einem Säureabbau unterzogen wird, wobei ein Abbaugemisch entsteht, das mindestens fünfzig Prozent des Furfurals enthält, welches theoretisch aus der Probe gewonnen werden kann;
- (2) eine Probenmenge dem ersten Reaktor kontinuierlich durch dessen Eingang zugeführt wird, eine entsprechende Menge des Abbaugemischs kontinuierlich durch dessen Ausgang entnommen wird und diese entsprechende Menge einem zweiten Reaktor zugeführt wird;
- (3) das Abbaugemisch im zweiten Reaktor bei erhöhter Temperatur einem weiteren Säureabbau unterzogen wird, wobei Lävulinsäure entsteht; und
- (4) bei Schritt (3) durch Kondensation von aufsteigenden Furfuraldämpfen aus dem Abbaugemisch kontinuierlich Furfural gesammelt wird.
- Mit dem beschriebenen Verfahren wird auf effektive Weise eine gute Ausbeute sowohl an Furfural als auch an Lävulinsäure erzielt. In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die zügige Erzeugung von Furfural, das in einer zweiten Stufe rasch als Dampf abgetrennt und nach der Abscheidung als Kondensat gesammelt wird, wodurch ein Zerfall des erzeugten Furfurals verhindert wird.
- Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen wird auch die Lävulinsäure bei der Erzeugung kontinuierlich gesammelt, was vorzugsweise durch Abziehen der Flüssigkeiten (einschließlich Lävulinsäure) aus der zweiten Stufe geschieht. Zusätzlich kann auch das ebenfalls erzeugte Lignin gesammelt werden, so z.B. durch Filtration der Flüssigkeiten aus dem Endreaktionsgemisch. Es ergibt sich eine hohe Ausbeute an hochwertigem, d.h. relativ schwefelfreiem, chemisch unkondensiertem, alkalilöslichem und leicht filtrierbarem Lignin.
- Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen wird der erste Säureabbauschritt in einem ersten Rohrreaktor mit Eingang und Ausgang durchgeführt, durch den Probenmengen ohne wesentliche Axialvermischung hindurchgeleitet werden; der darauffolgende Säureabbauschritt erfolgt in einem zweiten Reaktor, dessen Eingang mit dem Ausgang des ersten Reaktors verbunden ist. Wird dieses System angewandt, so umfaßt das Verfahren ferner die kontinuierliche Zufuhr einer Probenmenge zu dem ersten Reaktor und die kontinuierliche Entnahme einer entsprechenden Menge des erzeugten Gemischs aus dem ersten Reaktor sowie deren Zufuhr zum zweiten Reaktor. Der Probe wird vorzugsweise ein Sulfitsalz (z.B. Natrium- oder Kaliumsulfit) zugesetzt, um eine Verstopfung des ersten Reaktors zu vermeiden. Ein kontinuierlich arbeitendes Zwei- Reaktor-System, bei dem die Produkte (Furfural und Lävulinsäure) fortlaufend gesammelt werden, gestattet eine effiziente Anlagen- und Raumnutzung, da in kurzer Zeit große Mengen der Probe durch ein relativ kleines System geleitet und die Produkte gesammelt werden können. Die fehlende Axialvermischung im ersten Reaktor gewährleistet, daß der jeweilige Probenanteil nicht zu lange im ersten Reaktor verweilt.
- Das System kann auch in der ersten Stufe kontinuierlich und in der zweiten Stufe chargenweise betrieben werden. Des weiteren ist ein kontinuierlicher Betrieb der zweiten Stufe in Form einer Destillations- bzw. Abtriebssäule möglich, wodurch eine effiziente Sammlung des Furfurals aus dem Abbaugemisch gewährleistet wird.
- Bei anderen Ausführungen werden die am stärksten bevorzugten Bedingungen des Säureabbaus genutzt. Diese umfassen beim ersten Säureabbauschritt eine Temperatur von 210-250 ºC, eine Reaktionszeit von 7-30 Minuten und einen Säureanteil von 2-7 Masse-% der Probe (wäßriger Anteil). Beim zweiten Säureabbauschritt zählen zu diesen Bedingungen eine Temperatur von 150-200 ºC, eine durchschnittliche Reaktionszeit von 1-30 Minuten und ein Säureanteil von 3-10 Masse-% der Probe (wäßriger Anteil).
- Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform und aus den Patentansprüchen hervor.
- Die Figur zeigt ein Fließdiagramm, das die einzelnen Schritte eines bevorzugten Verfahrens veranschaulicht.
- Wie in der Figur dargestellt, wird eine wäßrige angesäuerte Aufschlämmung 10 aus Holzschliff oder einer anderen Lignocellulose-Probe in verdünnter Mineralsäure (z.B. HCl, HBr, H&sub2;PO&sub4;, H&sub2;SO&sub4;) mittels einer Hochdruckpumpe 12 in den Eingang 14 eines Rohrreaktors gepumpt. Im Reaktor wird durch Injektion von Hochdruckdampf 18 eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten; ferner wird im Reaktor ein solcher Druck aufrechterhalten, daß eine rasche Kondensation des Dampfes erfolgt und der Reaktorinhalt nicht verdampft. Die Lignocellulose wird durch die Säure abgebaut, während das Gemisch den Reaktor 16 durchläuft. Das Gemisch strömt in axialer Richtung; beim Durchlaufen des Reaktors findet keine Axialvermischung des Gemischs statt. Durch einen Ausgang 20 verläßt das Gemisch den Reaktor.
- Die Aufschlämmung sollte 5-25 Masse-% Holzschliff (oder eine andere geeignete Lignocelluloseprobe) enthalten. Bei Verwendung größerer Holzschliffmengen kann es zur Verstopfung des Reaktors 16 kommen.
- Während sich die Lignocellulose im Reaktor 16 befindet, wird sie durch die Säure zu Lignin und zu den Bestandteilen der Cellulose, Pentose und Hexosemonomere, abgebaut. Es erfolgt ein weiterer Abbau der Pentosemonomere zu Furfural und der Hexosemonomere zu Hydroxymethylfurfural, dem Vorläufer der Lävulinsäure. Die Bedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Säuremenge) im Reaktor 16 werden so gewählt, daß in kürzestmöglicher Zeit (höchstens 1 Minute) mindestens 50 % (noch besser mindestens 60 %, am besten mindestens 75 %) der Furfuralmenge erzeugt werden, die theoretisch aus der in der Probe enthaltenen Lignocellulose gewonnen werden kann. Es werden weniger als 10 % (in der Regel weniger als 3 %) der Menge an Lävulinsäure erzeugt, die theoretisch aus der Probe gewonnen werden kann.
- Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt vorzugsweise 180-265 ºC (noch besser 210-250 ºC). Bei zu niedriger Temperatur geht der Säureabbau nicht schnell genug vonstatten. Eine zu hohe Temperatur bewirkt möglicherweise einen zu starken Druck im Reaktor, außerdem kann der Abbau in der ersten Stufe zu schnell erfolgen.
- Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 1-10 Masse-% (noch besser 2-7 Masse-%) Mineralsäure, bezogen auf ihren wäßrigen Anteil. Wird zu viel Säure verwendet, können Korrosionsprobleme an der Anlage auftreten, außerdem kann der Abbau in der ersten Stufe zu schnell erfolgen. Wird zu wenig Säure verwendet, geht der Abbau nicht schnell genug vonstatten.
- Die Verweilzeit der Lignocellulose im Reaktor 16 sollte 3-60 Sekunden betragen (noch besser 7-25 Sekunden). Die Lignocellulose benötigt ausreichend Zeit zum richtigen Abbau, doch sollten die Abbauprodukte den erhöhten Temperaturen nicht über längere Zeit ausgesetzt werden, da sonst ein beträchtlicher unerwünschter Zerfall dieser Produkte eintreten kann.
- Der Fachmann wird erkennen, daß die obigen Bedingungen zueinander in einer Wechselbeziehung stehen. Je höher die Temperatur, desto kürzer ist die Verweilzeit und desto geringer die Säurekonzentration, die benötigt wird, um die angestrebte Abbaustufe zu erreichen. Damit gilt umgekehrt, daß bei kürzerer Verweilzeit eine höhere Säurekonzentration und eine höhere Temperatur benötigt werden.
- Um eine Verstopfung des Rohrreaktors 16 zu vermeiden, wird der Aufschlämmung vorzugsweise ein Sulfitsalz zugesetzt. Der Masseanteil des Sulfitsalzes sollte im Bereich von 2-220 ppm liegen. Mit einer zu geringen Menge Sulfitsalz wird eine unzureichende Wirkung erzielt, während eine zu große Menge bei hohen Temperaturen nachteilige Reaktionen hervorruft.
- Aus dem Reaktor 16 gelangt das Reaktionsgemisch über ein Druckminderventil 21 in einen Mischreaktor, der zwecks besserer Vermischung über ein Rührwerk verfügen kann. Da im zweiten Reaktor ein niedrigerer Druck herrscht als im ersten, ist auch die Temperatur niedriger, obwohl dennoch eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird; die Temperaturregelung erfolgt bei kontinuierlichem Betrieb durch Einstellung des Drucks und bei Chargenbetrieb durch Veränderung der Wärmezufuhr.
- Temperatur, Mineralsäurekonzentration und durchschnittliche Verweilzeit einer Gemischmenge im zweiten Reaktor werden bei kontinuierlichem Betrieb so gewählt, daß die eventuell verbliebenen Pentosemonomere in Furfural und die eventuell verbliebenen Hexosemonomere in Hydroxymethylfurfuralmoleküle umgewandelt werden und ein weiterer Abbau der Hydroxymethylfurfuralmoleküle zu Lävulinsäure erfolgt. Außerdem werden die Bedingungen so gewählt, daß jegliches vorhandenes Furfural rasch verdampft. Der erzeugte Furfuraldampf 24 tritt aus dem Reaktor 22 aus und wird extern kondensiert. Die Lävulinsäure, die unter den Bedingungen im Reaktor der zweiten Stufe im flüssigen Zustand vorliegt, setzt sich zusammen mit anderen Flüssigkeiten am Boden des Reaktors 22 ab und kann mit dem Flüssigkeitsstrom 26 kontinuierlich abgezogen werden. Über eine bestimmte Zeit hinweg sollte die aus dem Reaktor 22 entnommene Menge an Furfural und Lävulinsäure der Menge des Reaktionsgemischs entsprechen, das dem Reaktor 22 aus dem ersten Reaktor 16 zugeführt wird. Das Lignin verläßt den zweiten Reaktor 22 mit dem Strom 26 und kann durch Filtration abgetrennt werden. Bei Chargenbetrieb läßt man die Reaktoren nach Beendigung des Abbaus einer festgelegten Probenmenge abkühlen und filtriert die Mischung im Reaktor 22 zwecks Gewinnung von hochwertigem Lignin.
- Die Temperatur im Reaktor 22 sollte vorzugsweise 130-250 ºC (noch besser 150-220 ºC) betragen. Ist die Temperatur zu hoch, so kann ein beträchtlicher unerwünschter Zerfall der Gemischkomponenten eintreten. Bei zu niedriger Temperntur kann die Umwandlung von Hydroxymethylfurfural und anderen Zwischenverbindungen in Lävulinsäure zu langsam vonstatten gehen.
- Die durchschnittliche Verweilzeit einer bestimmten Gemischmenge aus dem ersten Reaktor 16 im Reaktor 22 sollte 1-60 Minuten (noch besser 2-30 Minuten) betragen. Im hier verwendeten Sinne ist unter durchschnittlicher Verweilzeit diejenige Zeit zu verstehen, die benötigt wird, um eine der Durchschnittsmenge des Gemischs im Reaktor 22 entsprechende Menge der Gemischkomponenten aus dem Reaktor zu entnehmen (durch Abziehen der flüssigen Komponenten wie z.B. Lävulinsäure). Ist die durchschnittliche Verweilzeit zu kurz, so erfolgt möglicherweise kein vollständiger Abbau zu den gewünschten Produkten. Eine zu lange Verweilzeit hingegen verringert die Effizienz des Systems.
- Die Mineralsäurekonzentration des wäßrigen Anteils des Gemischs im Reaktor 22 beträgt vorzugsweise 1-15 Masse-% (noch besser 3-10 Masse-%). Die Mineralsäurekonzentration kann bei dieser Stufe nach Wunsch noch stärker eingestellt werden, indem das in den Reaktor eintretende Gemisch mit Säure versetzt wird. Bei zu hoher Säurekonzentration kann es zu Korrosionserscheinungen an der Anlage und möglicherweise zu einem unerwünschten Zerfall der Gemischkomponenten kommen.
- Der Fachmann wird erkennen, daß die Bedingungen im zweiten Reaktor ebenso miteinander in Wechselbeziehung stehen, wie dies schon beim ersten Reaktor der Fall war.
- Es folgen Beispiele für das Verfahren.
- 20,91 kg trockener Laubholzschliff pro Stunde wurden kontinuierlich in heißem Wasser verrührt, und die entstandene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer mehrstufigen Hochdruck-Schraubenpumpe kontinuierlich durch einen Rohrreaktor von 5,08 cm Durchmesser gepumpt. Durch kontinuierliche Injektion von Hochdruckdampf wurde die Reaktortemperatur auf 214,8 ºC gehalten. Vor Eintritt in den Reaktor wurde die Holzaufschlämmung mit Schwefelsäure angesäuert, bis die Säurekonzentration 7,5 Masse-% des wäßrigen Anteils der Aufschlämmung betrug. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor belief sich auf 12 Sekunden. Der Reaktor wurde über ein Druckminderventil fortlaufend in einen kontinuierlich betriebenen Mischreaktor der zweiten Stufe entleert, der auf 185 ºC gehalten wurde, indem der Auslaßdruck des oben am Mischreaktor austretenden Dampfstromes kontinuierlich geregelt wurde. Das in dem Dampfstrom aus diesem Reaktor der zweiten Stufe enthaltene Furfural wurde kondensiert. Der die zweite Stufe kontinuierlich verlassende Flüssigkeitsstrom enthielt Lävulinsäure. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der zweiten Stufe betrug 2 Minuten, und die Azidität lag bei etwa 8,5 %, bezogen auf die Masse der Flüssigkeit. Die durch Analyse der Dampfströme ermittelte Furfuralausbeute betrug 84,3 % der theoretischen Ausbeute (molare Ausbeute ausgehend vom Pentosepolymergehalt des Holzeinsatzes). Die durch Analyse der Flüssigkeit aus dem Reaktor der zweiten Stufe ermittelte Ausbeute an Lävulinsäure betrug 30 % der theoretischen Ausbeute (molare Ausbeute ausgehend vom Hexosepolymergehalt des Holzeinsatzes). ln dem System wurde durch Sulfitzusatz eine Natriumsulfitkonzentration von 100 ppm in dem angesäuerten Einsatzmaterial aufrechterhalten, um ein Zusetzen des Reaktors mit Abbauprodukten zu verhindern.
- 20,91 kg trockener Laubholzschliff pro Stunde wurden kontinuierlich in heißem Wasser verrührt, und die entstandene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer mehrstufigen Hochdruck-Schraubenpumpe kontinuierlich durch einen Rohrreaktor von 5,08 cm Durchmesser gepumpt. Durch kontinuierliche Injektion von Hochdruckdampf wurde die Reaktortemperatur auf 213,8 ºC gehalten. Vor Eintritt in den Reaktor wurde die Holzaufschlämmung mit Schwefelsäure angesäuert, bis die Säurekonzentration 7,5 Masse-% des wäßrigen Anteils der Aufschlämmung betrug. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor belief sich auf 12 Sekunden. Der Reaktor wurde über ein Druckminderventil kontinuierlich in einen Auffangbehälter entleert, in dem das Furfural verdampfen und nach oben entweichen konnte. Die Furfuraldämpfe wurde kondensiert und gesammelt. Eine Probe der aus diesem Auffangbehälter ablaufenden Flüssigkeit wurde in einem gerührten Druckreaktor ohne weitere Ansäuerung 45 Minuten lang bei 185 ºC chargenweise gekocht. Die durch Analyse der Flüssigkeiten aus dieser diskontinuierlichen Reaktion ermittelte Ausbeute an Lävulinsäure betrug 55 % der theoretischen Ausbeute (molare Ausbeute ausgehend vom Hexosepolymergehalt des Holzeinsatzes). Die durch Analyse des Auslaufs aus dem Auffangbehälter ermittelte Furfuralausbeute betrug 83,5 % der theoretischen Ausbeute (molare Ausbeute ausgehend vom Pentosepolymergehalt des Holzes). In dem Reaktorsystem wurde durch den Zusatz von Sulfitsalz zu dem mit Schwefelsäure angesäuerten Einsatzmaterial eine Natriumsulfitkonzentration von 100 ppm aufrechterhalten, um ein Zusetzen des Reaktors mit Abbauprodukten zu verhindern.
- 24,38 kg trockener Laubholzschliff pro Stunde wurden kontinuierlich in heißem Wasser verrührt, und die entstandene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer mehrstufigen Hochdruck-Schraubenpumpe kontinuierlich durch einen Rohrreaktor von 5,08 cm Durchmesser gepumpt. Durch kontinuierliche Injektion von Hochdruckdampf wurde die Reaktortemperatur auf 221,5 ºC gehalten. Vor Eintritt in den Reaktor wurde die Holzaufschlämmung mit Schwefelsäure angesäuert, bis die Säurekonzentration 3,7 Masse-% des wäßrigen Anteils der Aufschlämmung betrug. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrug etwa 10 Sekunden (sie wurde teilweise durch Teerablagerungen im Reaktor verringert). Der Reaktor wurde über ein Druckminderventil fortlaufend in einen kontinuierlich betriebenen Auffangbehälter der zweiten Stufe entleert. Die Furfuraldämpfe konnten aus diesem Behälter nach oben entweichen und kondensiert werden. Der Flüssigkeitsstrom wurde 30 Minuten lang bei 200 ºC gehalten (kein weiterer Säurezusatz). Die Furfuralausbeute (Berechnung wie oben) betrug 73,6 % der theoretischen Ausbeute und die Lävulinsäureausbeute 48,8 % der theoretischen Ausbeute.
- Bei der Berechnung der jeweiligen Ausbeute in den vorhergehenden Beispielen wurde die theoretische maximale Masseausbeute an Furfural mit 72,7 % bestimmt (Quotient aus relativer Molekülmasse des Furfurals (96) und relativer Molekülmasse der Grundeinheit des Pentosepolymers (132)). Bei der Lävulinsäure beträgt die theoretische maximale Masseausbeute 71,6 % (Quotient aus der relativen Molekülmasse der Lävulinsäure (116) und des Hexosepolymers (162)).
- In allen obigen Beispielen bestand das Einsatzmaterial aus gemischtem Laubholz. Die prozentualen Anteile von Hexose, Pentosepolymeren und Lignin (gemessen durch chemische Analyse der trockenen Proben) betragen (in Masse-%): Hexosepolymer Pentosepolymer Lignin Sonstige Gesamt
- Weitere Ausführungsformen liegen im Geltungsbereich der folgenden Patentansprüche.
Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung von Furfural und Lävulinsäure aus Lignocellulose, das
darin besteht, daß
(1) eine Lignocellulose enthaltende Probe in einem ersten Reaktor, der über einen
Eingang und einen Ausgang verfügt, bei erhöhter Temperatur für einen Zeitraum von
weniger als einer Minute einem Säureabbau unterzogen wird, wobei ein Abbaugemisch
entsteht, das mindestens fünfzig Prozent des Furfurals enthält, welches theoretisch aus
der Probe gewonnen werden kann;
(2) eine Probenmenge dem ersten Reaktor kontinuierlich durch dessen Eingang
zugeführt wird, eine entsprechende Menge des Abbaugemischs kontinuierlich durch
dessen Ausgang entnommen wird und diese entsprechende Menge einem zweiten
Reaktor zugeführt wird;
(3) das Abbaugemisch im zweiten Reaktor bei erhöhter Temperatur einem
weiteren Säureabbau unterzogen wird, wobei Lävulinsäure entsteht; und
(4) bei Schritt (3) durch Kondensation von aufsteigenden Furfuraldämpfen aus
dem Abbaugemisch kontinuierlich Furfural gesammelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner darin besteht, daß bei Schritt (3)
aus dem Abbaugemisch kontinuierlich Lävulinsäure gesammelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Sammlung der Lävulinsäure durch
Abziehen lävulinsäurehaltiger Flüssigkeiten aus dem Abbaugemisch erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbaugemisch des weiteren Lignin
enthält und dieses Lignin aus dem Abbaugemisch gesammelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktor ein Rohrreaktor ist
und die Probe ohne wesentliche Axialvermischung durch den Rohrreaktor geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbaugemisch ferner im zweiten
Reaktor vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Probe ferner ein Sulfitsalz zugesetzt
wird, um eine Verstopfung des ersten Reaktors zu vermeiden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Probe in Schritt (1) mindestens drei
Sekunden lang einem Säureabbau unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Probe in Schritt (1) 7 bis 30
Sekunden lang einem Säureabbau unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erhöhte Temperatur in Schritt (1)
180 ºC - 265 ºC beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erhöhte Temperatur in Schritt (1)
210 ºC - 250 ºC beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wäßrige Anteil der Probe in Schritt
(1) 1 bis 10 Masse-% Mineralsäure enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der wäßrige Anteil der Probe in Schritt
(1) 2 bis 7 Masse-% Mineralsäure enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbaugemisch in Schritt (3) für
durchschnittlich 1 bis 60 Minuten einem Säureabbau unterzogen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Abbaugemisch in Schritt (3) für
durchschnittlich 2 bis 30 Minuten einem Säureabbau unterzogen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erhöhte Temperatur in Schritt (3)
130 ºC - 250 ºC beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die erhöhte Temperatur in Schritt (3)
150 ºC - 200 ºC beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wäßrige Anteil des Abbaugemischs
in Schritt (3) 1 bis 15 Masse-% Mineralsäure enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der wäßrige Anteil des Abbaugemischs
in Schritt (3) 3 bis 10 Masse-% Mineralsäure enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (1) die erhöhte Temperatur
210 ºC - 250 ºC beträgt, die Probe für 7 bis 30 Sekunden einem Säureabbau unterzogen
wird und 2 bis 7 Masse-% Mineralsäure enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 20, wobei in Schritt (3) die
erhöhte Temperatur 150 ºC bis 200 ºC beträgt, das Abbaugemisch für durchschnittlich 2
bis 30 Minuten einem Säureabbau unterzogen wird und der wäßrige Anteil des
Abbaugemischs 3 bis 10 Masse-% Mineralsäure enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbaugemisch in Schritt (1)
mindestens sechzig Prozent des Furfurals enthält, das theoretisch aus der Probe
gewonnen werden kann.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Abbaugemisch in Schritt (1)
mindestens fünfundsiebzig Prozent des Furfurals enthält, das theoretisch aus der Probe
gewonnen werden kann.
24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbaugemisch aus Schritt (3)
mindestens 30 % der Lävulinsäure enthält, die theoretisch aus der Probe gewonnen
werden kann.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Abbaugemisch aus Schritt (3)
mindestens 55 % der Lävulinsäure enthält, die theoretisch aus der Probe gewonnen
werden kann.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/186,234 US4897497A (en) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid |
| PCT/US1989/001762 WO1989010362A1 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Lignocellulose degradation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68923422D1 DE68923422D1 (en) | 1995-08-17 |
| DE68923422T2 true DE68923422T2 (de) | 1996-02-01 |
Family
ID=22684156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68923422T Expired - Lifetime DE68923422T2 (de) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Lignocellulose-degradation. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897497A (de) |
| EP (1) | EP0365665B1 (de) |
| AU (1) | AU625396B2 (de) |
| CA (1) | CA1339664C (de) |
| DE (1) | DE68923422T2 (de) |
| IE (1) | IE72973B1 (de) |
| WO (1) | WO1989010362A1 (de) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264623A (en) * | 1993-01-04 | 1993-11-23 | Energy Mines & Resources Canada | Method of producing calcium salts from biomass |
| US5608105A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-04 | Biofine Incorporated | Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials |
| US5697987A (en) | 1996-05-10 | 1997-12-16 | The Trustees Of Princeton University | Alternative fuel |
| US5859263A (en) * | 1996-05-22 | 1999-01-12 | Board Of Regents University Of Nebraska Lincoln | Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion |
| US5892107A (en) * | 1996-11-08 | 1999-04-06 | Arkenol, Inc. | Method for the production of levulinic acid |
| US6494879B2 (en) * | 1998-10-15 | 2002-12-17 | Scimed Life Systems, Inc. | Treating urinary retention |
| US7378549B2 (en) | 2004-01-26 | 2008-05-27 | Shell Oil Company | Process for the reactive extractive extraction of levulinic acid |
| US7501062B2 (en) | 2005-02-22 | 2009-03-10 | Shell Oil Company | Process for permeation enhanced reactive extraction of levulinic acid |
| ES2416337T3 (es) | 2005-11-22 | 2013-07-31 | Segetis, Inc. | Cetales de glicerol levulinato y su uso |
| WO2007099111A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A hydrogenation process for the conversion of a carboxylic acid or an ester having a carbonyl group |
| CA2847476C (en) | 2006-10-26 | 2014-09-02 | Xyleco, Inc. | Methods of processing biomass comprising electron-beam radiation |
| US7700788B2 (en) * | 2006-10-31 | 2010-04-20 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| US7815741B2 (en) * | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| US7815876B2 (en) | 2006-11-03 | 2010-10-19 | Olson David A | Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose |
| FI121541B (fi) | 2008-04-21 | 2010-12-31 | Kemira Oyj | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi |
| CN102066304A (zh) | 2008-06-17 | 2011-05-18 | 威斯康星校友研究基金会 | 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法 |
| CN102239156B (zh) * | 2008-09-25 | 2014-10-15 | 塞格提斯有限公司 | 缩酮酯衍生物 |
| US8138371B2 (en) | 2009-03-11 | 2012-03-20 | Biofine Technologies Llc | Production of formic acid |
| CN102459425B (zh) | 2009-05-28 | 2015-06-17 | 丽格诺创新有限公司 | 来自硬木原料的天然木素衍生物 |
| US8148553B2 (en) | 2009-06-23 | 2012-04-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalytic conversion of cellulose to liquid hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen to facilitate separation processes and achieve high selectivities |
| NZ597898A (en) * | 2009-07-01 | 2014-11-28 | Wisconsin Alumni Res Found | Biomass hydrolysis |
| LT2483331T (lt) | 2009-09-29 | 2017-07-25 | Nova Pangaea Technologies Limited | Lignoceliuliozinės biomasės frakcionavimo būdas ir sistema |
| IT1395912B1 (it) * | 2009-09-29 | 2012-11-02 | Angelini | Procedimento per la totale ed efficiente conversione di arundo donax a dare furaldeide, acido levulinico e derivati ligninici |
| BR112012014971B1 (pt) | 2009-12-16 | 2020-09-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V | Método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica |
| CN102959033B (zh) | 2010-02-15 | 2016-10-12 | 丽格诺新创有限公司 | 含有木素衍生物的粘合剂组合物 |
| JP5909840B2 (ja) | 2010-02-15 | 2016-04-27 | フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド | リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物 |
| CA2792018A1 (en) | 2010-05-10 | 2011-11-17 | Segetis, Inc. | Fragrant formulations, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| WO2012031356A2 (en) * | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Lignol Innovations Ltd. | Biomass extraction process |
| CN102030646B (zh) * | 2010-11-18 | 2013-09-04 | 郑州大学 | 一种纤维素类物质水解直接转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺 |
| WO2012126099A1 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Lignol Innovations Ltd. | Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent |
| JP2014519476A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-08-14 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 二価酸の合成 |
| AR085717A1 (es) | 2011-04-01 | 2013-10-23 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para producir acido adipico y diesteres del mismo en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos bifosfato bidentados de paladio |
| AR088124A1 (es) | 2011-04-01 | 2014-05-14 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la preparacion de esteres de acido alcanoico en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos de bifosfato bidentados de paladio |
| EP2511003A1 (de) | 2011-04-13 | 2012-10-17 | Bartholomäus T. Brück | Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Zement |
| EP2537840B1 (de) | 2011-06-21 | 2013-07-24 | DSM IP Assets B.V. | Verfahren zu Herstellung von Valerolacton aus Lävulinsäure |
| EP2537841B1 (de) | 2011-06-22 | 2013-09-25 | DSM IP Assets B.V. | Kontinuierliche Herstellung von Furfural- und Levulinsäure |
| EP2573064B1 (de) | 2011-09-23 | 2013-11-13 | DSM IP Assets B.V. | Verfahren zur Herstellung von Alkensaüreestern von Lactonen |
| CN104066705B (zh) | 2011-11-23 | 2016-12-07 | Gf生化有限公司 | 制备乙酰丙酸的方法 |
| CN102558106B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-12-17 | 北京金骄生物质化工有限公司 | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
| PL2675782T3 (pl) | 2011-12-20 | 2015-11-30 | Dsm Ip Assets Bv | Sposób wytwarzania estrów kwasów alkenowych z laktonów |
| CA2859996A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Paul Joseph Fagan | Process for the production of furfural |
| US20130168227A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of furfural |
| US9181211B2 (en) | 2011-12-28 | 2015-11-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of furfural |
| WO2013102002A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for making furfurals |
| EP2802551A4 (de) * | 2012-01-10 | 2015-10-14 | Archer Daniels Midland Co | Verfahren zur herstellung von lävulinsäure |
| WO2013107904A1 (en) | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Dsm Ip Assets B.V. | Process to produce alkanoic acid esters in a carbonylation process using lewis acids as acid promotor |
| US9174909B2 (en) * | 2012-02-02 | 2015-11-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Two-stage, acid-catalyzed conversion of carbohydrates into levulinic acid |
| NZ631251A (en) | 2012-03-12 | 2016-04-29 | Georgia Pacific Llc | Method for producing levulinic acid from lignocellulosic biomass |
| EP2684875A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-15 | DSM IP Assets B.V. | Verfahren zur Herstellung von Furfural und Levulinsäure aus Lignocellulose |
| WO2014037560A1 (en) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the separation of levulinic acid from biomass |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| AU2013352172A1 (en) | 2012-11-29 | 2015-06-11 | Gfbiochemicals Limited | Carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof |
| CN104854074A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-08-19 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 生产生物质水解物的方法 |
| WO2015063033A1 (en) | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the separation of levulinic acid |
| KR20170118719A (ko) | 2015-02-18 | 2017-10-25 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 물 중 수소로 전처리된 루테늄(ru) 촉매를 사용하는 레불린산(la)의 감마-발레로락톤(gvl)으로의 수소화 |
| EP3115352A1 (de) | 2015-07-10 | 2017-01-11 | GFBiochemicals Ltd. | Verfahren zur isolierung von levulinsäure |
| EP3115353A1 (de) | 2015-07-10 | 2017-01-11 | GFBiochemicals Ltd. | Verfahren zur isolierung von levulinsäure |
| EP3115351A1 (de) | 2015-07-10 | 2017-01-11 | GFBiochemicals Ltd. | Lävulinsäurezusammensetzungen |
| EP3156389A1 (de) | 2015-10-12 | 2017-04-19 | GFBiochemicals Ltd | Verfahren zur reinigung von levulinsäure |
| FI127020B (en) | 2015-12-23 | 2017-09-29 | Neste Oyj | Selective process for the conversion of levulinic acid to gamma valerolactone |
| FI127191B (en) * | 2015-12-23 | 2018-01-15 | Neste Oyj | Co-production of levulinic acid and furfural from biomass |
| CN105642204B (zh) * | 2016-02-26 | 2016-10-26 | 河南省科学院能源研究所有限公司 | 一种生物质水解装置 |
| EP3626711A1 (de) * | 2018-09-24 | 2020-03-25 | Arbaflame Technology AS | Verfahren zur herstellung von furfural |
| CN112442000B (zh) * | 2020-12-02 | 2023-01-17 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法 |
| IT202200007589A1 (it) | 2022-04-15 | 2023-10-15 | Pabif Srl | Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse |
| EP4265592A1 (de) | 2022-04-22 | 2023-10-25 | Indian Oil Corporation Limited | Verfahren zur herstellung von levulinsäure |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258481A (en) * | 1962-03-21 | 1966-06-28 | Crown Zellerbach Corp | Preparation of levulinic acid from hexose-containing material |
| US3701789A (en) * | 1970-10-15 | 1972-10-31 | Commw Of Puerto Rico | Process for jointly producing furfural and levulinic acid from bagasse and other lignocellulosic materials |
| US4237226A (en) * | 1979-02-23 | 1980-12-02 | Trustees Of Dartmouth College | Process for pretreating cellulosic substrates and for producing sugar therefrom |
| SE452327B (sv) * | 1979-08-28 | 1987-11-23 | St Lawrence Tech Ltd | Kemisk reaktor for framstellning av modifierad sterkelse och sterkelsederivat i homogen flytande form |
| US4497896A (en) * | 1982-07-19 | 1985-02-05 | St. Lawrence Technologies Limited | Fermentation of glucose with recycle of non-fermented components |
| US4578353A (en) * | 1982-07-19 | 1986-03-25 | St. Lawrence Reactors Limited | Fermentation of glucose with recycle of non-fermented components |
-
1988
- 1988-04-26 US US07/186,234 patent/US4897497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-25 CA CA000597666A patent/CA1339664C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-26 AU AU33634/89A patent/AU625396B2/en not_active Expired
- 1989-04-26 WO PCT/US1989/001762 patent/WO1989010362A1/en active IP Right Grant
- 1989-04-26 EP EP89905916A patent/EP0365665B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-26 IE IE137689A patent/IE72973B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-04-26 DE DE68923422T patent/DE68923422T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68923422D1 (en) | 1995-08-17 |
| CA1339664C (en) | 1998-02-10 |
| IE72973B1 (en) | 1997-05-07 |
| IE891376L (en) | 1989-10-26 |
| AU3363489A (en) | 1989-11-24 |
| AU625396B2 (en) | 1992-07-09 |
| EP0365665A4 (en) | 1991-04-03 |
| EP0365665B1 (de) | 1995-07-12 |
| US4897497A (en) | 1990-01-30 |
| EP0365665A1 (de) | 1990-05-02 |
| WO1989010362A1 (en) | 1989-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68923422T2 (de) | Lignocellulose-degradation. | |
| DE69214859T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE69702482T2 (de) | Verfahren zur schnellen säurehydrolyse eines lignocellulosischen materials und hydrolysereaktor | |
| DE69320775T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure | |
| DE2223541C3 (de) | Verfahren zur Reinigung eines Essigsäure enthaltenden Produktstroms | |
| EP2093198B1 (de) | Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Aldolisierungsverfahren | |
| DE2906945A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von terephthalsaeure | |
| WO2010020441A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur extraktion von polyamid-6 | |
| CH408895A (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reiner Kondensationsprodukte des Acetons | |
| DE102006044116B3 (de) | Verfahren zur hydrothermalen Vergasung von Biomasse in überkritischem Wasser | |
| DE1592324A1 (de) | Verfahren zur Reinigung eines hauptsaechlich aus Ammoniak bestehenden Gases | |
| DE1493815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten | |
| DE60209109T2 (de) | Verfahren zur reinigung einer redox-mediator enthaltenden lösung vor dessen elektrolytischen regenerierung | |
| DE69508686T2 (de) | Verfahren zur Verminderung von Verlust des phenolhaltigen Teers | |
| DE649324C (de) | Verfahren zur Herstellung von Furfurol | |
| DE2638170A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nikotinsaeureamid | |
| DE1443557A1 (de) | Verfahren zur Behandlung einer Mischung von organischen zweibasischen Saeuren | |
| EP1575931A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trioxan | |
| DE69020572T2 (de) | Verfahren zur entfernung von chloropren aus 1,2-dichlorethan. | |
| DE2428719C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen | |
| DE1468861A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurenitril | |
| DE2914342A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung nicht umgesetzter olefinischer monomerverbindungen | |
| DE2529788C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit | |
| DE1543815B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen Trioxan | |
| CH395050A (de) | Verfahren zur Gewinnung von Katalysatoren und Essigsäure aus einem Essigsäuresynthesegemisch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |