BRPI1014694A2 - derivados de lignina nativa a partir de matérias-primas de madeiras moles - Google Patents
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Abstract
"derivados de lignina nativa a partir de matérias-primas de madeiras moles". a presente invenção refere-se a derivados de lignína nativa a partir de madeiras moles, que têm um teor de hidroxila alifática entre cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g. surpreendentemente, descobriu-se que uma atividade antioxidante consistente e previsível pode ser obtida selecionando derivados de lignina nativa que têm um certo teor de hidroxila alifática.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DERIVADOS DE LIGNINA NATIVA A PARTIR DE MATÉRIAS-PRIMAS DE MADEIRAS MOLES.
CAMPO
A presente invenção refere-se a derivados de lignina nativa recuperados a partir de matérias-primas de madeiras moles, e suas aplicações industriais. Mais particularmente, esta invenção refere-se a derivados de lignina nativa que têm certas propriedades químicas, bem como seus usos, processos, métodos e composições.
ANTECEDENTES
A lignina nativa é uma macromolécula orgânica reticulada complexa, amorfa e de ocorrência natural, que compreende um componente integral de todas biomassas vegetais. A estrutura química da lignina é irregular no sentido que diferentes unidades estruturais (por exemplo, unidades de fenilpropano) não estão ligadas entre si em qualquer ordem sistemática. Sabe-se que a lignina nativa compreende pluralidades de dois monômeros de monolignol que são metoxilados até vários graus (álcool trans-coniferílico e álcool trans-sinapílico) e um terceiro monolignol não metoxilado (álcool trans-p-cumarílico). Várias combinações destes monolignóis compreendem três blocos edificadores de estruturas fenilpropanoides, isto é, guaiacil monolignol, siringil monolignol e p-hidroxifenil monolignol, respectivamente, que são polimerizadas por intermédio de ligações específicas para formar a macromolécula de lignina nativa.
A extração de lignina nativa a partir de biomassa lignocelulósica durante a polpação resulta geralmente na fragmentação da lignina em inúmeras misturas de componentes irregulares. Além disso, os fragmentos de lignina podem reagir com quaisquer produtos químicos empregados no processo de polpação. Consequentemente, as frações de lignina geradas podem ser referidas como derivados de lignina e/ou ligninas técnicas. Como é difícil elucidar e caracterizar essa mistura complexa de moléculas, os derivados de lignina são usualmente descritos em termos do material vegetal lignocelulósico usado, e os métodos pelos quais eles são gerados e recupera
2/23 dos a partir do material vegetal lignocelulósico, isto é ligninas de madeira de fibra curta, ligninas de madeira mole, e ligninas de fibras de plantas anuais.
As ligninas nativas são parcialmente despolimerizadas durante os processos de polpação em fragmentos de lignina que se dissolvem nos licores de polpação, e subsequentemente separados das polpas celulósicas. Os licores pós-polpação que contêm fragmentos de lignina e de polissacarídeos, e outros extrativos, são comumente referidos como licores negros ou licores gastos, dependendo do processo de polpação. Tais licores são genericamente considerados um subproduto, e é comum a prática de queimálos para recuperar algum valor energético além de recuperar os produtos químicos do cozimento. Entretanto, é possível também precipitar e/ou recuperar derivados de lignina a partir destes licores. Cada tipo de processo de polpação usado para separar polpas celulósicas de outros componentes lignocelulósicos produz derivados de lignina que são muito diferentes em suas propriedades físico-químicas, bioquímicas e estruturais.
Dado que os derivados de lignina estão disponíveis a partir de fontes renováveis de biomassa, há um interesse em usar estes derivados em certas aplicações industriais. Por exemplo, os derivados de lignina obtidos por intermédio de extração com solventes orgânicos, tal como o processo Alcell® (Alcell é uma marca registrada da Lignol Innovations Ltd., Burnaby, BC, CA), foram usados em produtos de borracha, adesivos, resinas, plásticos, cimento asfáltico, resinas de fundição, produtos agrícolas, produtos para campos de petróleo e como matérias-primas para a produção de produtos de química fina.
Entretanto, a aplicação industrial em larga escala dos derivados de lignina extraídos, particularmente aqueles isolados em processos de polpação tradicionais empregados na fabricação de polpa para produção de papel, tem sido limitada devido, por exemplo, à inconsistência de suas propriedades químicas e funcionais. Esta inconsistência pode, por exemplo, se dever a mudanças nos fornecimentos de matérias-primas e a condições específicas da extração/geração/recuperação. Estes problemas são mais complicados pela complexidade das estruturas moleculares dos derivados de
3/23 lignina produzidos pelos vários métodos de extração e a dificuldade em realizar análises rotineiras da conformidade e integridade estrutural dos derivados de lignina recuperados. Por exemplo, os derivados de lignina têm reconhecidamente propriedades antioxidantes (por exemplo, Catignani G.L., Carter M.E., Antioxidant Properties of Lignin, Journal of Food Science, 47(5):1745 (1982); Pan X. et al. J. Agric. Food Chem., 54(16):5806-5813 (2006)), mas, até hoje, estas propriedades têm sido altamente variáveis, tornando a aplicação industrial de derivados de lignina como um antioxidante problemática.
Os termoplásticos e termorrígidos são usados extensivamente para uma ampla série de propósitos. Os exemplos de termoplásticos incluem classes de poliésteres, policarbonatos, polilactatos, polivinilicos, poliestirenos, poliamidas, poliacetatos, poliacrilatos, polipropileno, e similares. As poliolefinas tais como polietileno e polipropileno representam um grande mercado, importando em mais do que 100 milhões de toneladas métricas anualmente. Durante a fabricação, processamento e uso, as propriedades físicas e químicas de certos termoplásticos podem ser afetadas adversamente por vários fatores tais como exposição ao calor, radiação UV, luz, oxigênio, tensão mecânica ou a presença de impurezas. Claramente, é vantajoso mitigar ou evitar estes problemas. Além disso, o aumento na reciclagem do material levou a uma necessidade aumentada para enfrentar estes problemas.
A degradação causada por radicais livres, exposição à radiação UV, calor, luz, e poluentes ambientais são causas frequentes dos efeitos adversos. Um estabilizador tal como um antioxidante, antiozonizador, ou bloqueador de UV, é frequentemente incluído em resinas termoplásticas com o propósito de auxiliar no processo de produção e prolongar a vida útil do produto. Os exemplos comuns de estabilizadores e antioxidantes incluem tipos amínicos, tipos fenólicos, alcano-fenóis, fosfitos, e similares. Estes aditivos têm frequentemente problemas ambientais, econômicos, de saúde, segurança, e descarte indesejáveis ou mesmo inaceitáveis, associados ao seu uso. Além disso, certos destes estabilizadores/antioxidantes podem reduzir a biodegradabilidade do produto.
4/23
Sugeriu-se que a lignina pode proporcionar um antioxidante natural polimérico apropriado que tem uma toxicidade, eficácia e perfil ambiental aceitável. Vide, por exemplo, A. Gregorova et a!., Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processing stabilization of virgin and recycled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science 106-3:1626-1631 (2007); C. Pouteau et al. Antioxidant Properties of Lignin in Polypropylene, Polymer Degradation and Stability 81:9-18 (2003). Apesar das vantagens da lignina, por uma série de razões, ela não foi adotada para uso disseminado como um antioxidante. Por exemplo, frequentemente é problemático produzir ligninas que se comportam consistentemente em termos de atividade antioxidante. Além disso, o processamento da lignina pode introduzir substâncias que são incompatíveis para uso com produtos químicos tais como poliolefinas. Adicionalmente, o custo para produzir e/ou purificar a lignina pode torná-la não econômica para certos usos.
SUMÁRIO
A presente invenção fornece derivados de lignina nativa obtidos a partir de fontes de madeiras moles, que têm um certo teor de hidroxila alifática. Surpreendentemente, descobriu-se que uma atividade antioxidante consistente e previsível pode ser conseguida selecionando derivados de lignina nativa que têm certos teores de hidroxila alifática.
Como aqui utilizado, o termo lignina nativa refere-se à lignina no seu estado natural, em material vegetal.
Como aqui utilizados, os termos derivados de lignina e derivados de lignina nativa referem-se ao material de lignina extraído de biomassa lignocelulósica. Usualmente, tal material será uma mistura de compostos químicos gerados durante o processo de extração.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 ilustra o espectro de 13C RMN quantitativo de derivados de lignina não acetilados de madeira mole.
A figura 2 ilustra o espectro de 13C RMN quantitativo de derivados de lignina acetilados de madeira mole.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
5/23
A presente invenção fornece derivados de lignina nativa que têm certos teores de hidroxila alifática. Descobriu-se que o teor de hidroxila alifática de derivados de lignina pode ser correlacionado com o índice de Sequestro de Radicais (RSI), uma medida de atividade antioxidante. Assim sendo, selecionando derivados de lignina nativa que têm um certo teor de hidroxila alifática resulta em um produto que tem um nível de atividade antioxidante mais consistente. Descobriu-se que os derivados de lignina nativa obtidos a partir de matérias-primas de madeiras moles que têm um teor de hidroxila alifática de cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g têm um nível previsível de atividade antioxidante.
O índice de Sequestro de Radicais (RSI) é uma medida da capacidade sequestrante de radicais. O ensaio usa 2,2-difenil-1 -picril-hidrazila (DPPH), um radical livre estável que absorve luz intensamente a 515 nm, para medir um índice de sequestro de radicais (RSI) do composto. Em sua forma de radical, DPPH· absorve intensamente a 515 nm e tem uma cor púrpura carregada. Como DPPH cede seu elétron livre para sequestradores de radicais, ele perde sua cor púrpura, e sua absorvância se desloca para 520 nm. Quanto maior a queda na absorvância de DPPH a 515 nm depois que um composto em teste foi adicionado à solução de DPPH, mais alto o RSI livre do composto e também sua atividade antioxidante. Na presente invenção, a vitamina E (Vit. E) e hidróxi-tolueno butilado (BHT) são usados como controles positivos. As amostras dos derivados de lignina (1,0 - 2,0 mg), amostras do controle com vitamina E (1,0-2,0 mg), e as amostras do controle com BHT (6,0 - 8,0 mg) são preparadas para o teste sendo colocadas dentro de tubos de microcentrífuga, após o que cada uma foi diluída com 1,0 mL de solução aquosa a 90% (v/v) de dioxano, turbilhonada, transferida para novos tubos de microcentrífuga e diluídas ainda mais 50/50 com solução aquosa a 90% de dioxano, para dar concentrações de insumo de 0,5-1.0 mg/mL para amostras e vitamina E e 3,0-4,0 mg/mL para BHT. Uma solução de radical livre estável de DPPH indicadora (púrpura) foi preparada dissolvendo 3,78 mg de DPPH em 100 mL de dioxano a 90% (95,9 μΜ). As amostras e os padrões são diluídos serialmente para preencher colunas de
6/23 uma placa de quartzo com 96 poços (8 diluições). Os testes são realizados colocando frações das soluções de insumo das amostras dentro de duas fileiras dos poços em uma placa com 96 poços. A primeira fileira serviu como fila de referência enquanto que a segunda fileira recebeu frações de DPPH. 165 pL de dioxano a 90% foram adicionados a cada poço e misturados. Frações das amostras misturadas em cada fileira são transferidas para a fileira adjacente que é diluída adicionalmente com 165 pL de dioxano a 90% em cada poço. A misturação, transferência e diluição são repetidas até que a última fileira de poços seja preparada. O mesmo volume de frações é removido da última fileira. A placa com 96 poços também contém uma fileira de poços que receberam apenas dioxano a 90%. Na etapa final do procedimento de preparação, 165 pL da solução de DPPH são adicionados tão rapidamente quanto possível às colunas de controle e analítica, usando uma pipeta automática com 8 canais e um reservatório para reagentes Eppendorf®. Tão logo todos reagentes tenham sido adicionados, a placa é colocada em um espectrofotômetro para leitura de placas (Spectra Max Plus, Molecular Devices, Sunnyvale, CA, EUA), e as medições da absorvância são conduzidas. O programa para o espectrofotômetro (software SOFTmax) consiste em uma sequência cronometrada de 16 min e uma leitura da placa inteira a 515 nm. O RSI é definido como o inverso da concentração que produz 50% de inibição na absorvância de DPPH a 515 nm. Os resultados são então normalizados dividindo o RSI da amostra pelo valor do RSI para o controle com BHT. O RSI normalizado é representado pelo acrônimo NRSI.
Na presente invenção, teor de hidroxila alifática refere-se à quantidade de grupos hidroxila alifáticos nos derivados de lignina, e é a soma aritmética da quantidade de grupos hidroxila primários e secundários (OHal = OHpr + OHsec). O teor de hidroxila alifática pode ser medido espectroscopia de RMN quantitativa 13C de alta resolução de derivados de lignina acetilados e não acetilados, usando, por exemplo, 1,3,5-trioxano e tetrametilsilano (TMS) como referência interna. Para a análise dos dados, foi usado a rotina BASEOPT (DIGMOD ajustada para baseopt) no pacote de software TopSpin 2.1.4, para prever o primeiro ponto de dados FID de volta para o
7/23 ponto mediano do pulso 13C r.f. nos dados filtrados digitalmente. Para o registro dos espectros de RMN, foi usado um espectrômetro digital Bruker AVANCE II TopSpin 2.1. O espectrômetro usou um imã de furo Bruker 54 mm Ultrashield operando a 14.1 Tesla (600.13 MHz para 1H, 150,90 MHz para 13C). O espectrômetro foi acoplado com Bruker QNP cryoprobe (amostras para RMN de 5 mm, 13C observação direta na serpentina interna, 1H serpentina externa) que tinha ambas células resfriadas por gás hélio até 20K e todos pré-amplificadores resfriados até 77K para sensibilidade máxima. A temperatura das amostras foi mantida em 300 K ± 0,1 K usando uma unidade de temperatura Bruker BVT 3000 e um resfriador Bruker BCU05 com cerca de 95% de gás nitrogênio escoando sobre o tubo de amostra em uma vazão de 800 L/h.
A quantificação de grupos etoxila foi realizada similarmente à quantificação de hidroxilas alifáticas por espectroscopia de RMN 13C de alta resolução. A identificação de grupos etoxila foi confirmada por espectroscopia 2D RMN HSQC. Os espectros da RMN 2D foram registrados por um espectrômetro com imã de furo padrão Bruker 700 MHz UltraShield Plus equipado com uma sonda de gradiente sensível TCI de 5 mm resfriada de forma criogênica com geometria inversa. Os parâmetros de obtenção foram os seguintes: programa de pulsos padrão Bruker hsqcetgp, temperatura de 298 K, um pulso de 90°, retardo de pulsos 1,1 s (d1), e tempo de obtenção de 60 ms.
A presente invenção fornece derivados de lignína nativa recuperados durante ou depois da polpação de matérias-primas lignocelulósicas de madeiras moles. A polpa pode ser de qualquer matéria-prima de madeira mole.
Exemplos de matérias-primas de madeiras moles incluem Araucária (por exemplo A. cunninghamii, A. angustifolia, A. araucana)·, Cedro de fibra longa (por exemplo Juniperus virginiana, Thuja plicata, Thuja occidentalis, Chamaecyparis thyoides Callitropsis nootkatensis)·, Cipreste (por exemplo Chamaecyparis, Cupressus Taxodium, Cupressus arizonica, Taxodium distichum, Chamaecyparis obtusa, Chamaecyparis lawsoniana, Cupressus sem
8/23 perviren); Abeto de Douglas das Montanhas Rochosas; Teixo-europeu; Abeto (por exemplo Abies balsamea, Abies alba, Abies procera, Abies amabilis); Cicuta (por exemplo Tsuga canadensis, Tsuga mertensiana, Tsuga heterophylla); Kauri; Dâmara; Lariço (por exemplo Laríx decidua, Laríx kaempferi, Larix laricina, Larix occidentalis); Pinho (por exemplo Pinus nígra, Pinus banksiana, Pinus conforta, Pinus radiata, Pinus ponderosa, Pinus resinosa, Pinus sylvestris, Pinus strobus, Pinus monticola, Pinus lambertiana, Pinus taeda, Pinus palustris, Pinus rígida, Pinus echinata); Sequoia; Rimu; Abetovermelho (por exemplo Picea abies, Picea maríana, Picea rubens, Picea sitchensis, Picea glauca); Cedro-japonês (Sugi); e suas combinações/híbridos.
Por exemplo, as matérias-primas de madeiras moles que podem ser usadas nesta invenção incluem cedro; abeto; pinho; abeto-vermelho; e suas combinações. As matérias-primas de madeiras moles para a presente invenção podem ser selecionadas entre pinheiro-amarelo {Pinus taeda), pinheiro radiata, pinheiro-amarelo, abeto (por exemplo, branco, interior, preto), abeto de Douglas, Pinus silvestrís, Picea abies, e suas combinações/híbridos. As matérias-primas de madeiras moles para a presente invenção podem ser selecionadas entre pinheiro (por exemplo Pinus radiata, Pinus taeda); abeto; e suas combinações/híbridos.
Os presentes derivados de lignina nativa obtidos a partir de matérias-primas de madeiras moles podem ter um teor de hidroxila alifática de, por exemplo, cerca de 2,5 mmol/g ou maior, cerca de 2,6 mmol/g ou maior, cerca de 2,7 mmol/g ou maior, cerca de 2,8 mmol/g ou maior, cerca de 2,9 mmol/g ou maior, cerca de 3 mmol/g ou maior.
Os presentes derivados de lignina nativa obtidos a partir de matérias-primas de madeiras moles podem ter um teor de hidroxila alifática de, por exemplo, cerca de 7 mmol/g ou menor, cerca de 6,5 mmol/g ou menor, cerca de 6 mmol/g ou menor, cerca de 5,8 mmol/g ou menor, cerca de 5,6 mmol/g ou menor, cerca de 5,5 mmol/g ou menor, cerca de 5 mmol/g ou menor.
Os derivados de lignina nativa, de acordo com a presente invenção, originados de matérias-primas de madeiras moles, podem ter um RSI
9/23 normalizado de, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 40.
Os derivados de lignina nativa variarão com o tipo de processo usado para separar as ligninas nativas da celulose e outros constituintes da biomassa. Preparações muito similares à lignina nativa podem ser obtidas por (1) extração com solvente de madeira finamente triturada (lignina de madeira moida, MWL) ou por (2) extração ácida com dioxano (acidólise) de madeira. Os derivados de lignina nativa podem ser isolados também a partir de biomassa pré-tratada usando (3) explosão com vapor d'água, (4) hidrólise com ácido diluído, (5) expansão de fibras com amônia, (6) métodos de auto-hidrólise. Os derivados de lignina nativa podem ser recuperados depois da polpação de materiais lignocelulósicos, incluindo aqueles industrialmente operados (3) Kraft e (4) polpação com soda (e modificações deles) e (5) polpação com sulfito. Além disso, vários métodos de polpação foram desenvolvidos, mas não introduzidos industrialmente. Dentre eles quatro métodos de polpação principais organosolv tendem a produzir misturas de ligninas altamente purificadas. O primeiro método organosolv usa polpação por etanol/solvent (também conhecido como processo Alcell®); o segundo método organosolv usa polpação alcalina/sulfito/antraquinona/metanol (também conhecido como processo ASAM); o terceiro processo organosolv usa polpação com metanol, e em seguida, polpação com metanol, NaOH, e antraquinona (conhecido também como processo Organocell); o quarto processo organosolv usa polpação com ácido acético/ácido clorídrico ou ácido fórmico (conhecido também como o processo Acetosolv).
Deve-se assinalar que a polpação kraft, polpação sulfito, e a polpação organosolv ASAM gerarão derivados de lignina nativa que contêm quantidades significativas de enxofre organicamente ligado que podem torná-los inadequados para certos usos. A hidrólise ácida, polpação com soda, explosão a vapor de água, polpação Alcell®, polpação Organocell, e polpação Acetosolv gerarão derivados de lignina nativa isentos de enxofre ou que contêm baixas quantidades de enxofre inorgânico.
Os processos organosolv, particularmente o processo Alcell®, tendem a ser menos agressivos e podem ser usados para separar derivados
10/23 de lignina altamente purificados e outros materiais úteis a partir de biomassa sem alterar ou danificar excessivamente os blocos edificadores. Tais processos podem, portanto, ser usados para maximizar o valor de todos componentes que constituem a biomassa. Os processos de extração organosolv, entretanto, envolvem tipicamente extração em temperaturas e pressões mais altas com um solvente inflamável em comparação com outros processos industriais, e assim sendo, são considerados genericamente mais complexos e onerosos.
Uma descrição do processo Alcell® pode ser encontrada na pa10 tente Ne US 4.764.596 (aqui incorporada como referência). O processo compreende genericamente polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa fibrosa com principalmente uma solução solvente de etanol/água sob condições que incluem: (a) 60% de etanol/40% de água, (b) temperatura de cerca de 180 °C a cerca de 210 °C, (c) pressão de cerca de 15 20 atm a cerca de 35 atm, e (d) um tempo de processamento de 5 a 120 minutos. As ligninas nativas são degradadas durante a polpação e seus derivados são dissolvidos no licor de polpação que recebe também hemiceluloses solubilizadas, outros sacarídeos, produtos da degradação de carboidratos tais como furfural, 5-hidróxi-metil-furfural, ácido acético, levulínico, fórmi20 co e outros ácidos orgânicos derivados de carboidratos, e extrativos tais como extrativos lipofílicos, fenóis, e taninos. Os licores de polpação organosolv são frequentemente denominados licores negros. Os ácidos orgânicos liberados por polpação organosolv acidificam significativamente os licores negros até níveis de pH de cerca de 5 e mais baixos. Depois da separação das 25 polpas celulósicas produzidas durante o processo de polpação, os derivados de lignina nativa são recuperados a partir de licores negros por despressurização, e em seguida, sublimando com água gelada, o que fará com que os derivados de lignina nativa precipitem, permitindo desta forma sua recuperação por processos usuais de separação sólidos/líquidos. Várias descobertas 30 exemplificadas pela patente n- US 7.465.791 e pela publicação de pedido de patente PCT n-WO 2007/129921, descrevem modificações no processo organosolv Alcell com o propósito de aumentar os rendimentos de derivados
11/23 fracionados de lignina nativa recuperados a partir de matérias-primas de biomassa fibrosa durante a biorrefinação. As modificações nas condições do processo organosolv Alcell incluíram ajustar: (a) a concentração de etanol no licor de polpação até urn valor selecionado de uma faixa entre 35% - 85% (p/p) de etanol, (b) a temperatura até um valor selecionado de uma faixa de 100 °C a 350 °C, (c) a pressão até um valor selecionado em uma faixa de 5 atm a 35 atm, e (d) o tempo de processamento até uma duração na faixa de 20 minutos a cerca de 2 horas ou um tempo mais longo, (e) a razão de licor para madeira de 3:1 para 15:1 ou mais alta, (f) o pH do licor de cozimento para uma faixa de 1 a 6,5 ou mais alto, caso um catalisador básico seja usado.
A presente invenção fornece um processo para produzir derivados de lignina nativa, sendo que o dito processo compreende:
(a) efetuar a polpação de uma matéria-prima de biomassa fibrosa com uma solução de solvente orgânico/água, (b) separar as polpas celulósicas ou substratos pré-tratados do licor de polpação ou da solução de pré-tratamento, (c) recuperar derivados de lignina nativa.
O solvente orgânico pode ser selecionado entre álcoois primários e secundários de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol, e combinações deles. Por exemplo, o solvente pode ser etanol. A solução do licor pode compreender cerca de 20%, em peso, ou maior, cerca de 30% ou maior, cerca de 50% ou maior, cerca de 60% ou maior, cerca de 70% ou maior, de etanol.
A etapa (a) do processo pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 100 °C e maior, ou cerca de 120 °C e maior, ou cerca de 140 °C e maior, ou cerca de 160 °C e maior, ou cerca de 170 °C e maior, ou cerca de 180 °C e maior. O processo pode ser conduzido em uma temperatura de cerca de 300 °C e menos, ou cerca de 280 °C e menos, ou cerca de 260 °C e menos, ou cerca de 240 °C e menos, ou cerca de 220 °C e menos, ou cerca de 210 °C e menos, ou cerca de 205 °C e menos, ou cerca de 200 °C e menos.
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A etapa (a) do processo pode ser conduzida em uma pressão de cerca de 5 atm e maior, ou cerca de 10 atm e maior, ou cerca de 15 atm e maior, ou cerca de 20 atm e maior, ou cerca de 25 atm e maior, ou cerca de 30 atm e maior. O processo pode ser conduzido em uma pressão de cerca de 150 atm e menos, ou cerca de 125 atm e menos, ou cerca de 115 atm e menos, ou cerca de 100 atm e menos, ou cerca de 90 atm e menos, ou cerca de 80 atm e menos.
A biomassa fibrosa pode ser tratada com a solução de solvente da etapa (a) por cerca de 1 minuto ou mais, cerca de 5 minutos ou mais, cerca de 10 minutos ou mais, cerca de 15 minutos ou mais, cerca de 30 minutos ou mais. A biomassa fibrosa pode ser tratada com a solução de solvente da etapa (a) na sua temperatura operacional por cerca de 360 minutos ou menos, cerca de 300 minutos ou menos, cerca de 240 minutos ou menos, cerca de 180 minutos ou menos, cerca de 120 minutos ou menos.
O pH do licor da polpa pode ser, por exemplo, entre cerca de 1 a cerca de 6, ou entre cerca de 1,5 a cerca de 5,5.
A razão ponderai de licor para biomassa pode ser qualquer razão apropriada. Por exemplo, entre cerca de 5:1 a cerca de 15:1, entre cerca de 5,5:1 a cerca de 10:1; entre cerca de 6:1 a cerca de 8:1.
A presente invenção fornece um processo para produzir um derivado de lignina que tem um teor de hidroxila alifática de cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g. O dito processo compreende:
a) efetuar a polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima de uma biomassa fibrosa em um recipiente com uma solução solvente de solvente orgânico/água para formar um licor, onde:
i. a solução compreende cerca de 30% ou mais, em peso, de solvente orgânico; e ii. o pH do licor é entre cerca de 1 e cerca de 5,5;
b) aquecer o licor até cerca de 100 °C ou mais;
c) elevar a pressão no recipiente até cerca de 5 atm ou maior;
d) manter a temperatura e pressão elevadas por 1 minuto ou mais;
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θ) separar as polpas celulósicas do licor da polpa;
f) recuperar derivados de lignina nativa.
Os derivados de lignina nativa na presente invenção podem ser incorporados em composições poliméricas. As composições na presente invenção podem compreender um derivado de lignina de acordo com a presente invenção e um componente formador de polímero. Como aqui utilizado, o termo componente formador de polímero significa um componente que é capaz de ser polimerizado para dar um polímero, bem como um polímero que já foi formado. Por exemplo, em certas modalidades, o componente formador de polímero pode compreender unidades monoméricas que são capazes de serem polimerizadas. Em certas modalidades, o componente polimérico pode compreender unidades oligoméricas que são capazes de serem polimerizadas. Em certas modalidades, o componente polimérico pode compreender um polímero que já está substancialmente polimerizado.
Os componentes formadores de polímeros para uso nesta invenção podem resultar em polímeros termoplásticos ou termorrígidos, tais como resinas epóxi, resinas de ureia-formaldeído, resinas de fenolformaldeído, poliimidas, resinas de isocianato, e similares. Por exemplo, polialquenos tais como polietileno ou polipropileno.
Tipicamente, o derivado de lignina deve compreender a partir de cerca de 0,1%, em peso, ou mais, cerca de 0,5% ou mais, cerca de 1% ou mais, da composição. Tipicamente, o derivado de lignina deve compreender cerca de 80%, em peso, ou menos, cerca de 60% ou menos, cerca de 40% ou menos, cerca de 20% ou menos, cerca de 10% ou menos, da composição.
As composições compreendem o derivado de lignina e o componente formador de polímero, mas podem compreender uma série de outros ingredientes opcionais, tais como promotores de aderência; biocidas (antibacterianos, fungicidas, e antimofo), agentes antiembaçantes; agentes antiestáticos, agentes aglutinantes, expansores e espumantes; dispersantes; cargas e extensores; retardantes de fogo e chama e supressores de fumaça; modificadores de impacto; iniciadores; lubrificantes; micas; pigmentos, colo14/23 rantes e corantes; plastificantes; auxiliares de processamento; agentes de desmoldagem; silanos, titanatos e zirconatos; agentes deslizantes e antibloqueadores; estabilizadores; estearatos; absorvedores de luz ultravioleta; agentes espumantes; antiespumantes; endurecedores; odorantes; desodorantes; agentes antiincrustantes; reguladores de viscosidade; ceras; e combinações deles.
A presente invenção fornece o uso dos presentes derivados de lignina nativa como um antioxidante. Por exemplo, o presente uso pode ser como um aditivo antioxidante para uso com polímeros termoplásticos tais como polietileno, polipropileno, poliamidas, estireno-butadieno, borracha natural, e combinações deles.
A presente invenção fornece métodos para produzir derivados de lignina nativa de madeiras moles, que têm um teor de hidroxila alifática de cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g.
A presente invenção fornece métodos para produzir derivados de lignina nativa de madeiras moles, que têm um RSI normalizado de 5 ou maior, 10 ou maior, 12 ou maior, 15 ou maior.
A presente invenção fornece métodos para produzir derivados de lignina nativa de madeiras moles, que têm um RSI normalizado de 40 ou menor, 38 ou menor, 35 ou menor.
A presente invenção fornece derivados de lignina que compreendem grupos alcoxi. Por exemplo, os presentes derivados de lignina podem ter um teor de alcoxi de 2 mmol/g ou menos; cerca de 1,4 mmol/g ou menos; cerca de 1,2 mmol/g ou menos; cerca de 1 mmol/g ou menos; cerca de 0,8 mmol/g ou menos; cerca de 0,7 mmol/g ou menos; cerca de 0,6 mmol/g ou menos; cerca de 0,5 mmol/g ou menos; cerca de 0,4 mmol/g ou menos; cerca de 0,3 mmol/g ou menos. Os presentes derivados de lignina podem ter um teor de alcoxi de 0,001 mmol/g ou maior, cerca de 0,01 mmol/g ou maior, cerca de 0,05 mmol/g ou maior, cerca de 0,1 mmol/g ou maior.
A presente invenção fornece derivados de lignina que compreendem grupos etoxila. Por exemplo, os presentes derivados de lignina podem ter um teor de etoxila de 2 mmol/g ou menos; cerca de 1,4 mmol/g ou
15/23 menos; cerca de 1,2 mmol/g ou menos; cerca de 1 mmol/g ou menos; cerca de 0,8 mmol/g ou menos; cerca de 0,7 mmol/g ou menos; cerca de 0,6 mmol/g ou menos; cerca de 0,5 mmol/g ou menos; cerca de 0,4 mmol/g ou menos; cerca de 0,3 mmol/g ou menos. Os presentes derivados de lignina podem ter um teor de etoxila de 0,001 mmol/g ou maior, cerca de 0,01 mmol/g ou maior, cerca de 0,05 mmol/g ou maior, cerca de 0,1 mmol/g ou maior.
Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer teor apropriado de hidroxila fenólica tal como entre cerca de 2 mmol/g e cerca de 8 mmol/g. Por exemplo, o teor de hidroxila fenólica pode ser entre cerca de 2,5 mmol/g e cerca de 7 mmol/g; cerca de 3 mmol/g a cerca de 6 mmol/g.
Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer peso molecular numérico médio apropriado (Mn). Por exemplo, o Mn pode ser entre cerca de 200 g/mol e cerca de 3.000 g/mol; cerca de 350 g/mol a cerca de 2.000 g/mol; cerca de 500 g/mol a cerca de 1.500 g/mol.
Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer peso molecular ponderai médio apropriado (Mw). Por exemplo, o Mw pode ser entre cerca de 500 g/mol e cerca de 5.000 g/mol; cerca de 750 g/mol a cerca de 4.000 g/mol; cerca de 900 g/mol a cerca de 3.500 g/mol.
Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer polidispersão apropriada (D). Por exemplo, a D pode ser entre cerca de 1 e cerca de 5; entre cerca de 1,2 e cerca de 4; entre cerca de 1,3 e cerca de 3,5; entrem cerca de 1,4 e cerca de 3.
Os presentes derivados de lignina são, de preferência, hidrofóbicos. O caráter hidrofóbico pode ser determinado usando medições do ângulo de contato.
Foi sugerido que as ligninas ou derivados de lignina podem ser usados em suplementos nutricionais (por exemplo, Baurhoo et. a!., Purified Lignin: Nutritional and Health Impacts on Farm Animals - A Review, Animal Feed Science and Technology 144:175-184 (2008)). Os presentes derivados de lignina nativa podem ser usados em suplementos nutricionais, produtos nutracêuticos, alimentos funcionais, e similares. A atividade antioxidante es16/23 tável e consistente pode ser vantajosa quando se está formulando tais composições.
Os presentes derivados de lignina nativa podem ser usados para outros propósitos, tais como, por exemplo, laminados, mordentes, pigmentos, tintas de impressão, adesivos, revestimentos, borrachas, elastômeros, plásticos, filmes, tintas, compósitos de fibra de carbono, placas divisórias, placas de circuito impresso, lubrificantes, surfactantes, óleos, ração animal, alimentos e bebidas, e similares.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Recuperação de derivados de lignina a partir de matérias-primas de madeiras duras
Cavacos de matéria-prima de madeira mole foram preparados a partir de: (1) árvores de abeto-vermelho híbrido cultivado em British Columbia, (2) pinheiro radiata cultivado no Chile, e (3) pinheiro-amarelo cultivado no sudeste dos Estados Unidos. Quatro amostras dos cavacos da madeira de abeto-vermelho híbrido sofreram polpação individualmente usando um processo de polpação oganosolv com etanol e catalisado com ácido, onde um conjunto diferente de condições de polpação foi usado para cada amostra (Tabela 1). As condições do processo para a polpação das quatro amostras de pinheiro radiata estão indicadas na Tabela 2. As condições do processo para a polpação das quatro amostras de cavacos de pinheiro-amarelo estão indicadas na Tabela 3.
Tabela 1: Condições de polpação para amostras de cavacos da madeira de abeto-vermelho híbrido na razão 6:1 de licor para madeira.
Série N° | pH | % de Ácido | Tempo, min | Temperatura, °C | Etanol, % | PL, % |
1 | 1,95 | 1,90 | 33 | 179 | 57 | 63,89 |
2 | 2,18 | 0,90 | 55 | 184 | 47 | 40,42 |
3 | 1,81 | 2,50 | 36 | 175 | 78 | 71,84 |
4 | 2,12 | 1,20 | 41 | 181 | 68 | 70, 59 |
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Tabela 2: Condições da polpação para amostras de cavacos da madeira do pinheiro radiata na razão 6:1 de licor para madeira
Série N- | pH | % de Ácido | Tempo, min | Temperatura, °C | Etanol, % | PL, % |
1 | 1,92 | 1,90 | 33 | 179 | 57 | 48,76 |
2 | 2,23 | 0,90 | 55 | 184 | 47 | 38,00 |
3 | 2,50 | 0,47 | 57 | 194 | 61 | 48,55 |
4 | 2,63 | 0,23 | 110 | 191 | 44 | 27,01 |
Tabela 3: Condições da polpação para amostras de cavacos da madeira de pinheiro-amarelo na razão 6:1 de licor para madeira
Série Ne | pH | % de Ácido | Tempo, min | Temperatura, °C | Etanol, % | PL, % |
1 | 1,83 | 2,10 | 39 | 170 | 46 | 29,8 |
2 | 2,52 | 0,35 | 79 | 198 | 42 | 16,4 |
3 | 2,50 | 0,38 | 73 | 189 | 54 | 39,3 |
4 | 3,20 | 0,13 | 53 | 199 | 73 | 23,3 |
Para cada amostra de cavacos de madeira, o solvente da polpação etanol foi preparado na concentração especificada primeiramente diluindo parcialmente o etanol com água, após o que uma quantidade apropriada de ácido sulfúrico foi adicionada para atingir a acidez-alvo final. Finalmente, a solução de etanol foi diluída ainda mais com água para atingir a concentração-alvo de etanol.
O teor de lignina original de cada subamostra de biomassa fibrosa foi determinado usando os métodos descritos no Relatório Técnico do Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) (TP-510-42618 (25 de abril de 2008)). Depois, após adicionar a amostra de biomassa fibrosa a um reator pressurizado (reator Parr de 2 L ou 7 L (Parr Instrument Company, Moline, IL, EUA) (100-700 g de cavacos secos em estufa (owd)), o solvente da polpação baseado em etanol com pH ajustado foi adicionado ao reator na razão de 6:1 de licor para madeira e o pH foi registrado. O reator foi então pressurizado e levado até a temperatura-alvo listada nas Tabelas 1-1 (abetovermelho, pinheiro radiata, pinheiro-amarelo, respectivamente). A amostra
18/23 de biomassa foi então cozida durante o período de tempo especificado, após o que o processo de polpação foi interrompido. Depois da polpação, o conteúdo do reator pressurizado foi transferido para uma prensa mecânica hidráulica de 20 toneladas (Airco, China). O licor foi separado dos sólidos primeiramente espremendo os materiais da polpação na prensa para espremer o licor. O licor espremido foi então filtrado através de uma peneira de seda grossa, para separar os resíduos dos cavacos espremidos do corrente de licor. A seguir, as partículas finas foram separadas da corrente licor por filtração através de um papel de filtro fino (Whatman N2 1). As partículas finas recuperadas representam derivados de lignina que foram extraídos e autoprecipitados para fora do licor durante o resfriamento da biomassa que sofreu polpação. A lignina particulada é neste relatório descritivo referida como derivados de lignina autoprecipitados (isto é, SPL). Os derivados de lignina solubilizados ainda remanescentes no licor filtrado foram precipitados por diluição com água gelada. Os derivados de lignina precipitados com água gelada são referidos como lignina precipitada ou PL. Depois da determinação dos pesos secos dos derivados de lignina SPL e PL, o rendimento relativo de cada derivado de lignina foi determinado em relação ao teor de lignina total (soma de lignina Klason (lignina insolúvel em ácido) mais lignina solúvel em ácido) determinado para a amostra de biomassa original antes de efetuar a polpação. O rendimento de derivados de lignina PL para cada amostra está indicado nas Tabelas 1-3 na base de % em peso em relação ao peso de lignina original (valores Klason mais lignina solúvel em ácido). Exemplo 2: Caracterização do teor de hidroxila alifática de derivados de lignina recuperados a partir de três espécies de madeira mole.
Os derivados de lignina funcionalizados recuperados a partir de amostras de biomassa de madeira mole, como descrito acima, foram analisados para determinar o teor em mmol/g de grupos de hidroxila primária da amostra (OH-pr mmol/g) e o teor de grupos de hidroxila secundária em mmol/g da amostra (OH-sec mmol/g). Estes valores foram então usados para calcular mmol de grupos de hidroxila alifática/g de amostra (OH-al mmol/g).
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Os teores de hidroxila foram determinados por espectroscopia de RMN 13C quantitativa em um espectrômetro Bruker 600 MHz equipado com uma criossonda a 300 K usando soluções a cerca de 30% de amostra em DMSO-dg. Os deslocamentos químicos foram referenciados a TMS (0,0 ppm). Para assegurar uma linha de base mais precisa, especialmente na região de carbonila (215-185 ppm), os espectros foram registrados no intervalo 240-(-40) ppm. As seguintes condições foram providenciadas para a 13C-RMN quantitativa:
1. Detecção inversa na porta;
2. um pulso de 90°;
3. Atenuação completa de todos os núcleos foi conseguida pela adição de acetil-acetonato de cromo (III) (0,01 M) e usando um tempo de obtenção de 1,2 s e parâmetros de retardo de obtenção da atenuação.
Os espectros de RMN foram transformados com a transformada de Fourier, colocados em fase, calibrados usando sinais de TMS e uma referência (0 ppm), e a linha basal foi corrigida usando uma função polinomial. A correção da linha basal foi feita usando as seguintes referências de intervalos para serem ajustados até zero: (220-215 ppm)-(185-182 ppm)-(97-92 ppm)-(5-(-20) ppm). Nenhuma outra região foi forçada para 0. Os sinais nos espectros de RMN 13C quantitativa foram designados na base de espectros 2D HSQC (Figura 1) e uma Base de dados conhecida. Os espectros foram então integrados usando a área do padrão interno (IS), trioxano, como a referência. Cada espectro foi processado (como descrito) pelo menos duas vezes para assegurar boa reprodutibilidade da quantificação. Alguns grupos carboxila e éster ressonaram na região de ressonância de grupos hidroxila (171,5-166,5 ppm) nos espectros de ligninas acetiladas. As quantidades de grupos carboxila e éster que ressonaram no intervalo de 171,5-166,5 ppm foram determinadas a partir dos espectros de ligninas não acetiladas. O teor corrigido de grupos hidroxila foi então obtido pela dedução das quantidades dos grupos carboxila e éster das ressonâncias correspondentes de grupos hidroxila (Tabela 4). O cálculo da quantidade dos grupamentos específicos foi feito da seguinte maneira:
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Para ligninas não acetiladas: X (mmol/g de lignina) = lx*mis/(30mLig*lis)*1 000 Para ligninas acetiladas: X (mmol/g de lignina) = lx*mis/(30mLjg*lis - 42*l0Htotai *m,s)*1.000
Quando X era a quantidade do grupamento específico; Ιχ, hs e loHtotai eram os valores de ressonância do grupamento específico (Tabela 4), o padrão interno e os grupos OH total correspondentemente; mLig e mis são as massas da lignina e padrão interno.
Os dados espectroscópicos de RMN registrados são processados e estão ilustrados graficamente nas figuras 1 e 2. A figura 1 ilustra o es10 pectro de RMN 13C quantitativa de derivados de lignina não acetilados de madeira mole. A figura 2 ilustra o espectro de RMN 13C quantitativa de derivados de lignina acetilados de madeira mole.
Tabela 4
Símbolo | lx na Equação de Cálculo | Método Analítico |
OH-pr mmol/g | Ressonância em 171,5-169,7 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas acetiladas menos ressonância em 171,5-169,7 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas não acetiladas | RMN quantitativa de alta resolução 13C de lignina usando 1,3,5trioxano como referência interna |
OH-sec mmol/g | Ressonância em 169,7-169,2 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas acetiladas menos ressonância em 169,7-169,2 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas não acetiladas | RMN quantitativa de alta resolução 13C de lignina usando 1,3,5trioxano como referência interna |
OH-total mmol/g | Ressonância em 171,5-165,0 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas acetiladas menos ressonância em 171,5-166,5 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa de ligninas não acetiladas | RMN quantitativa de alta resolução 13C de lignina usando 1,3,5trioxano como referência interna |
OH-al mmol/g | OH-al = OH-pr + OH-sec | |
OEt mmol/g | Ressonância em 16,0-14,5 ppm nos espectros de RMN 13C quantitativa (nas ligninas acetiladas e também não acetiladas, calculada como média) | RMN quantitativa de alta resolução 13C de lignina usando 1,3,5trioxano como referência interna combinada com 2D HSQC |
21/23
Os teores de hidroxila alifática dos derivados de lignina PL de cada uma das cinco amostras como cavacos de abeto-vermelho estão indicados na Tabela 5. Os teores ficaram na faixa de 2,60 mmol/g na amostra 1 a 3,04 mmol/g na amostra 5.
Tabela 5: Teor de hidroxila alifática e índice de sequestro de radicais normalizado de ligninas PL recuperada a partir de cavacos da madeira de abeto-vermelho híbrido.
Série Ns | OH-pr mmol/g | OH-sec mmol/g | OH_al mmol/g | NRSI |
1 | 2,05 | 0,55 | 2,60 | 27,43 |
2 | 2,19 | 0,48 | 2,66 | 28,15 |
3 | 2,18 | 0,56 | 2,75 | 26,23 |
4 | 2,35 | 0,69 | 3,04 | 30,64 |
Os teores de hidroxila alifática dos derivados de lignina PL de cada uma das quatro amostras de cavacos de pinheiro radiata estão indica10 dos na Tabela 6. Os teores ficaram na faixa de 0,76 mmol/g na amostra 1 a 2,31 mmol/g na amostra 4.
Tabela 6: Teor de hidroxila alifática e índice de sequestro de radicais normalizado de ligninas PL recuperadas a partir de cavacos da madeira de pinheiro radiata.
Série Ns | OH-pr mmol/g | OH-sec mmol/g | OH_al mmol/g | NRSI |
1 | 2,31 | 0,49 | 2,80 | 36,97 |
2 | 2,62 | 0,69 | 3,31 | 28,28 |
3 | 2,94 | 0,72 | 3,66 | 27,19 |
4 | 2,72 | 1,06 | 3,78 | 29,76 |
Os teores de hidroxila alifática dos derivados de lignina PL de cada uma das quatro amostras de cavacos de pinheiro-amarelo estão indicados na Tabela 7. Os teores ficaram na faixa de 2,65 mmol/g na amostra 1 a 3,81 mmol/g na amostra 4.
Tabela 7: Teor de OH alifática e NRSI de ligninas PL recu22/23 peradas a partir de cavacos da madeira de pinheiro-amarelo
Série N- | OH-pr mmol/g | OH-sec mmol/g | OHal mmol/g | NRSI |
1 | 2,19 | 0,45 | 2,65 | 27,78 |
2 | 2,19 | 0,71 | 2,90 | 27,95 |
3 | 2,58 | 0,84 | 3,42 | 27,78 |
4 | 2,65 | 1,16 | 3,81 | 24,56 |
Exemplo 3: Caracterização do NRSI de derivados de lignina recuperados a partir de três espécies de madeira mole
As amostras de derivados de lignina produzidos acima foram avaliadas quanto ao seu índice de sequestro de radicais (RSI). A atividade antioxidante potencial de cada derivado de lignina PL foi determinada medindo a capacidade de sequestro de radicais. O ensaio usou 2,2-difenil-1 picril-hidrazila (DPPH), um radical livre estável que absorve luz intensamente a 515 nm, para medir o índice de seqüestro de radicais de um composto (RSI). Na sua forma de radical, DPPH· absorve intensamente a 515 nm e tem uma cor púrpura carregada. Como DPPH doa seu elétron livre para sequestrantes de radicais, ela perde sua cor púrpura e sua absorvância se desloca para 520 nm. Quanto maior a queda na absorvância de DPPH a 515 nm depois que um composto em teste foi adicionado à solução de DPPH, mais alto o RSI livre do composto, e também sua atividade antioxidante. No presente estudo, vitamina E e BHT foram usados como controles positivos. As subamostras de derivados de lignina HPLY (1,0 - 2,0 mg), as amostras do controle com vitamina E (1,0 - 2,0 mg), e as amostras do controle com BHT (6,0 - 8,0 mg) foram preparadas para os testes sendo colocadas dentro de tubos Eppendorf após o que cada uma foi diluída com 1,0 mL de solução aquosa a 90% (v/v) de dioxano, turbilhonadas, transferidas para novos tubos Eppendorf e depois diluídas 50/50 com solução aquosa a 90% de dioxano, para dar concentrações de insumo de 0,5-1,0 mg/mL para amostras e vitamina E e 3,0-4,0 mg/mL para BHT. Uma solução do radical de DPPH indicadora (púrpura) é preparada dissolvendo 3,78 mg de DPPH em 100 mL de dioxano a 90% (95,9 μΜ). As amostras e os padrões são diluídos serialmen
23/23 te para preencher as colunas de uma placa quartzo com 96 poços (8 diluições). Os ensaios foram realizados colocando frações das soluções de insumo de amostras em duas fileiras dos poços em uma placa com 96 poços. A primeira fileira serviu como fileira de referência enquanto que a segunda fileira recebeu frações de DPPH. 165 pL de dioxano a 90% foram adicionados a cada poço e misturados. As frações das amostras misturadas em cada fileira foram transferidas para a fileira adjacente e diluídas ainda mais com 165 pL de dioxano a 90% em cada poço. A misturação, transferência e a diluição foram repetidas até que a última fileira fosse preparada. O mesmo volume de frações foi removido da última fileira. A placa com 96 furos continha também uma fileira de poços que receberam apenas dioxano a 90%. Na etapa final do procedimento de preparação, 165 pl_ da solução de DPPH foram adicionados a todas colunas de controle e analíticas usando uma pipeta automática com 8 canais e um reservatório de reagentes Eppendorf® tão rapidamente quanto possível. Tão logo todos os reagentes tenham sido adicionados, a placa é colocada dentro de um espectrofotômetro de leitura de placas (Molecular Devices, Sunnyvale, CA, EUA, Spectra Max Plus), e as medições da absorvância são começadas. O programa para o espectrofotômetro (software SOFTmax) consistiu em uma sequência de cronometragem de 16 min e uma leitura da placa inteira a 515 nm. O RSI (índice de sequestro de radicais) é definido como o inverso da concentração que produziu 50% de inibição na absorvância de DPPH a 515 nm. Os resultados foram então normalizados (NRSI) dividindo o RSI da amostra pelo valor do RSI para o controle de BHT.
Os valores do NRSI para derivados de lignina recuperados a partir de cavacos da madeira de abeto-vermelho híbrido estão indicados na Tabela 5. Os valores do NRSI para derivados de lignina recuperados a partir de cavacos de pinheiro radiata Tabela 6. Os valores do NRSI para derivados de lignina recuperados a partir de cavacos da madeira de pinheiro-amarelo estão indicados na Tabela 7.
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Derivado de lignina de madeiras moles, em que o dito derivado de lignina tem um teor de hidroxila alifática entre cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g.
- 2. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que o derivado tem um teor de hidroxila alifática entre cerca de 2,75 mmol/g a cerca de 5 mmol/g.
- 3. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que a lignina é derivada de biomassa que compreende pinho; abeto-vermelho; ou suas combinações/híbridos.
- 4. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que a lignina é derivada de biomassa que compreende Pinus radiata, Pinus taeda, abeto-vermelho BC, ou suas combinações/híbridos.
- 5. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, que tem um RSI normalizado de cerca de 10 a cerca de 40.
- 6. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que o derivado compreende grupos alcoxi.
- 7. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que o derivado compreende grupos etoxila.
- 8. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, em que o derivado tem um teor de etoxila de 1,4 mmol/g ou menos.
- 9. Uso de um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1, como um antioxidante.
- 10. Uso de um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1, como um antioxidante para termoplásticos.
- 11. Uso de um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1, em um suplemento nutricional, nutracêutico, ração animal e/ou alimento funcional.
- 12. Composição que compreende o derivado de lignina, como definido na reivindicação 1, e um componente formador de polímero.
- 13. Composição termoplástica que compreende um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1.2/2
- 14. Composição poliolefínica que compreende um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1.
- 15. Método para produzir um derivado de lignina, como definido na reivindicação 1, o dito método compreendendo:5 (a) formar uma polpa de uma biomassa fibrosa em um recipiente com uma solução de solvente orgânico/solvente aquoso para formar um licor, em que:(i) a solução compreende cerca de 30% em peso ou mais de solvente orgânico; e10 (ii) o pH do licor é entre cerca de 1 a cerca de 6;(b) aquecer o licor até cerca de 100°C ou mais;(c) manter a temperatura e pressão elevada por 1 minuto ou mais;(d) separar as polpas celulósicas do licor da polpação; e (e) recuperar derivados de lignina nativa.
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