CN102803281A - 来自软木原料的天然木素的衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂肪族羟基含量为从约2.5mmol/g至约7mmol/g的软木天然木素衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化活性。

Description

来自软木原料的天然木素的衍生物
技术领域
本发明涉及从软木原料中回收的天然木素的衍生物及其工业应用。更特别地，本发明涉及具有特定化学性能的天然木素衍生物及其用途、加工、方法和组合物。
背景技术
天然木素是天然存在的无定形的复合的交联有机大分子，其构成所有植物生物质的组成部分。就不同的结构单元(如，苯基丙烷单元)未以任何系统的顺序彼此连接而言，木素的化学结构是不规则的。已知天然木素包含多数的两种被甲氧基化至各种程度的单木质醇(monolignol)单体(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三种非甲氧基化的单木质醇(反式-p-香豆醇)。这些单木质醇的各种组合包括三种苯丙素(phenylpropanoid)结构的构建块，即分别为愈创木基单木质醇、紫丁香基单木质醇和对-羟基苯基单木质醇，其通过特殊的连接聚合以形成天然木素大分子。
在制浆过程中从木质纤维素生物质提取天然木素通常导致木素碎裂成不规则成分的众多混合物。此外，木素片段可能与制浆过程使用的任何化学物质发生反应。因此，产生的木素部分可以被称为木素衍生物和/或工业木素(technical lignin)。由于很难去阐明和表征这样复杂的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木质纤维素植物材料、其从木素植物材料回收和制备的方法进行描述，即、硬木木素、软木木素和一年生纤维木素(annual fibre lignin)。
天然木素在制浆过程中部分解聚成溶于制浆液中的木素片段，随后从纤维素浆中分离。含有木素和多糖片段及其他提取物的制浆后液体通常被称为“黑液”或“废液”，其取决于制浆过程。这样的液体通常被视为副产物，且通常的做法是将其燃烧以在回收蒸煮化学物质(cooking chemicals)之外回收一些能量价值。然而，也可能从这些液体中沉淀和/或回收木素衍生物。用于将纤维素浆与其他木质纤维素成分分离的各类型的制浆过程产生物理化学、生物化学和结构性质方面非常不同的木素衍生物。
考虑到木素衍生物可以从可再生的生物质来源获得，将这些衍生物用于某些工业应用中是有利的。例如，通过有机溶剂(organosolv)提取得到的木素衍生物，如Alcell方法(Alcell是丽格诺创新有限公司，burnaby，BC，CA的注册商标)，已经被用于橡胶产品、粘结剂、树脂、塑料、沥青、水泥、注塑树脂、农产品、油田产品中和用作生产精细化工产品的原料。
然而，这些提取的木素衍生物的大规模商业应用，尤其是从传统的用于纸张生产的制浆过程中分离的木素衍生物，由于例如其化学和功能特性的不一致性而受到限制。这种不一致性可能是因为，例如，原料供应和特定的提取/产生/回收条件的改变。这些问题由于通过各种提取方法产生的木素衍生物的分子结构的复杂性和对回收的木素衍生物的分子结构一致性和完整性进行可靠的常规分析的难度被进一步复杂化。例如，木素衍生物已知具有抗氧化剂性能(如Catignani G.L.，Carter M.E.，Antioxidant Properties of Lignin，Journalof Food Science，Volume 47，Issue 5，1982，p.1745；Pan X.等，J.Agric.Food Chem.，Vol.54，No.16，2006，pp.5806-5813)，但至今为止，这些性能的高度可变性使得木素衍生物用作抗氧化剂存在问题。
热塑性塑料和热固性材料具有广泛的用途。热塑性塑料的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯等类。聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯代表一个巨大的市场，共计每年超过1亿公吨。在生产、加工和使用过程中，某些热塑性塑料的物理和化学性质可以受到各种因素-例如暴露于热、紫外辐射、光、氧、机械应力或杂质存在-的负面影响。很明显，减轻或避免这些问题是有利的。此外，对原材料回收利用的增长已经导致了进一步解决这些问题的需求。
由自由基、暴露于紫外辐射、热、光和环境污染物导致的降解是负面影响的常见原因。稳定剂例如抗氧化剂、抗臭氧剂或紫外线阻断剂常常被包含在热塑性树脂中以用于辅助生产过程和延长产品的使用寿命。稳定剂和抗氧化剂的常见实例包括胺类、酚类、酚烷类、亚磷酸盐类等。这些添加剂伴随其应用常常产生不希望的或甚至不可接受的环境、健康和安全、经济和/或处置问题。此外，这些稳定剂/抗氧化剂中的某些可以降低产品的生物降解性。
已经提出木素可以提供合适的聚合天然抗氧化剂，该抗氧化剂具有可以接受的毒性、功效和环境特性。参见A.Gregorova等，木素的自由基清除能力及其对virgin和回收的聚丙烯的稳定处理的影响(Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processingstabilization of virgin and recycled polypropylene)，Journal of AppliedPolymer Science 106-3(2007)pp.1626-1631；C.Pouteau等，聚丙烯中的木素的抗氧化剂性能(Antioxidant Properties of Lignin inPolypropylene，Polymer Degradation and Stability)，PolymerDegradation and Stability 81(2003)9-18。尽管木素具有所述优点，基于多种原因，木素作为抗氧化剂还没有得到广泛应用。例如，提供抗氧化剂活性方面具有一致性的木素存在问题。而且，木素的加工可能引入对于与化学物质例如聚烯烃共同使用不相容的物质。此外，对木素的生产和/或纯化的费用可能使其对于某些应用是不经济的。
发明概述
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的来自软木源中的天然木素的衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化剂活性。
如本文中所用，术语“天然木素”是指以其植物材料中的天然状态存在的木素。
如本文中所用，术语“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指从木质纤维素生物质中提取的木素物质。通常，这样的物质是在提取过程中产生的化学化合物的混合物。
附图的简要说明
图1显示非乙酰化的软木木素衍生物的定量13C NMR谱图。
图2显示乙酰化的软木木素衍生物的定量13C NMR谱图。
详细说明
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物。现发现，木素衍生物的脂肪族羟基含量可以与自由基清除指数(RSI，一种抗氧化剂活性的量度)相关。因此，选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物产生具有较高一致性的抗氧化剂活性水平的产物。发现，从软木原料中得到的具有脂肪族羟基含量从约2.5mmol/g至约7mmol/g的天然木素衍生物具有可预测的抗氧化剂活性水平。
自由基清除指数(RSI)是一种自由基清除能力的量度。试验采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(在515nm处具有强的光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。以其自由基形式存在时，DPPH·在515nm下强烈吸收并具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm处。在受试化合物加入到DPPH溶液之后DPPH吸收在515nm处下降得越大，则化合物的自由RSI就越高，其抗氧化剂活性也就越高。在本发明中，维生素E(Vit.E)和丁基化羟基甲苯(BHT)用作阳性对照。通过将木素衍生物样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)置于微离心管中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环水溶液稀释，涡旋，将其转移至新的微离心管管中并进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度而制备样品用于测试。通过溶解3.78mg DPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充96-孔石英板的列(8个稀释度)。通过将样品原液等份试样置于96-孔平板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份试样。各孔中加入165μL的90％二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr
Figure BPA00001485278400051
试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(SpectraMax Plus，Molecular Devices，Sunnyvale，CA，USA)中，并进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处的对整个板的读数。RSI定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行标准化。标准化的RSI用缩略词″NRSI″来代表。
在本发明中，“脂肪族羟基含量”是指脂肪族羟基在木素衍生物中的量，且是伯羟基和仲羟基量的算术和(OHal＝OHpr+OHsec)。脂肪族羟基含量可以采用乙酰化和非乙酰化的木素衍生物的定量13C高分辨率NMR谱来测量，使用例如1，3，5-三噁烷和四甲基硅烷(TMS)作为内标。对于数据分析，使用在软件包TopSpin 2.1.4中的″BASEOPT″(DIGMOD设定为baseopt)程序来预测在使用的数字化过滤数据中13C r.f.脉冲的中点处向后(back)的第一个FID数据点。对于NMR谱记录，使用运行TopSpin 2.1的Bruker AVANCE II数字式NMR谱。该谱计使用在14.1特斯拉(对于1H为600.13MHz，对于13C为150.90MHz)下操作的Bruker 54mm孔Ultrashield磁体。光谱仪与Bruker QNP低温探针(5mm NMR样品，13C在内线圈上直接观察，1H在外线圈上)偶联，其两个线圈通过氦气冷却到20K且全部前置放大器冷却到77K以获得最高灵敏度。样品温度使用BrukerBVT 3000温度装置和Bruker BCU05冷却器保持在300K±0.1K，大约95％氮气以800L/h的速率流过样品管。
乙氧基的定量通过高分辨率13C NMR谱类似于脂肪族羟基的定量来进行。乙氧基的确认通过2D NMR HSQC谱来证实。2D NMR谱通过配备具有反向几何特性的灵敏的低温冷却5mm TCI梯度探针的Bruker 700MHz UltraShield Plus标准孔磁体谱仪记录。采集参数如下：标准Bruker脉冲程序hsqcetgp，298K的温度，90°脉冲，1.1秒脉冲延迟(dl)和60毫秒的采集时间。
本发明提供在对木质纤维素软木原料的制浆过程中或之后回收得到的天然木素衍生物。该浆料可以来自任何合适的软木原料。
软木原料的实例包括南洋杉(例如肯氏南洋杉(A.cunninghamii)、南美杉(A.angustifolia)、智利南洋杉(A.araucana))；软木雪松(例如铅笔柏(juniperus virginiana)、北美乔柏(Tjuja plicata)、北美香乔柏(Thuja occidentalis)、美国尖叶扁柏(Chamaecyparisthyoides)、阿拉斯加黄扁柏(Callitropsis nootkatensis))；柏树(例如扁柏属(Chamaecyparis)、柏木属(Cupressus)、落羽松属(Taxodium)、绿干柏(Cupressus arizonica)、落羽杉(Taxodium distichum)、日本扁柏(Chamaecyparis obtusa)、美国扁柏(Chamaecyparis lawsoniana)、地中海柏(Cupressus semperviren))；落基山花旗松(Rocky MountainDouglas fir)；欧洲紫杉；冷杉(如：香脂冷杉(Abies balsamea)、欧洲银冷杉(Abies alba)、壮丽冷杉(Abies procera)、太平洋冷杉(Abiesamabilis))；铁杉(如，加拿大铁杉(Tsuga canadensis)、大果铁杉(Tsugamertensiana)、异叶铁杉(Tsuga heterophylla))；贝壳杉；非洲楝属(Kaya)；落叶松(如，欧洲落叶松(Larix decidua)、日本落叶松(Larixkaempferi)、美洲落叶松(Larix laricina)、西部落叶松(Larixoccidentalis))；松木(如，欧洲黑松(Pinus nigra)、短叶松(Pinusbanksiana)、扭叶松(Pinus contorta)、辐射松(Pinus radiata)、西黄松(Pinus ponderosa)、多脂松(Pinus resinosa)、欧洲赤松(Pinussylvestris)、北美乔松(Pinus strobus)、加州山松(Pinus monticola)、糖松(Pinus lambertiana)、火炬松(Pinus taeda)、长叶松(Pinus palustris)、刚松(Pinus rigida)、萌芽松(Pinus echinata))；红杉；芮木泪柏；云杉(如，欧洲云杉(Picea abies)、黑云杉(Picea mariana)、红果云杉(Picearubens)、北美云杉(Picea sitchensis)、白云杉(Picea glauca))；日本雪松；及其组合/杂种。
例如，本发明可以使用的软木原料包括雪松；冷杉；松木；云杉及其组合。用于本发明的软木原料可以选自火炬松(Pinus taeda)、辐射松、短叶松、云杉(如，白云杉、interior spruce、黑云杉)、花旗松、欧洲赤松(Pinus silvestris)、欧洲云杉及其组合/杂种。本发明的软木原料可以选自松木(如，辐射松，火炬松)；云杉；及其组合和杂种。
本发明的来自软木原料的天然木素衍生物的脂肪族羟基含量可以为例如，约2.5mmol/g或更多，约2.6mmol/g或更多，约2.7mmol/g或更多，约2.8mmol/g或更多，约2.9mmol/g或更多，约3mmol/g或更多。
本发明的来自软木原料的天然木素衍生物的脂肪族羟基含量可以为例如，约7mmol/g或更少，约6.5mmol/g或更少，约6mmol/g或更少，约5.8mmol/g或更少，约5.6mmol/g或更少，约5.5mmol/g或更少，约5mmol/g或更少。
根据本发明的来自软木原料的天然木素衍生物可以具有例如从约10至约40的标准化的RSI。
天然木素衍生物会随着用于从纤维素和其他生物质组分分离天然木素的方法类型而改变。非常类似于天然木素的制品可以通过如下方法获得：(1)溶剂提取细磨的木材(磨制木素，MWL)或(2)木材的酸性二氧六环提取(酸解)。天然木素衍生物也可以从经如下方法预处理的生物质分离：(3)蒸汽喷发，(4)稀酸水解，(5)氨纤维膨胀，(6)自动水解法。天然木素衍生物可以在对木质纤维素制浆(包括工业运行的(3)硫酸盐和(4)碱法制浆(及其改进形式)和(5)亚硫酸盐制浆)之后回收。此外，已经开发了大量不同的制浆方法但还未在工业上引入。其中，四种主要的“有机溶剂”制浆方法倾向于生产高度纯化的木素混合物。第一种有机溶剂方法使用乙醇/溶剂制浆(也称为Alcell
Figure BPA00001485278400081
法)；第二种有机溶剂方法使用碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇制浆(也称为″ASAM″法)；第三种有机溶剂方法使用甲醇制浆，然后用甲醇、NaOH和蒽醌制浆(也称为“有机单元(Organocell)”法)；第四种有机溶剂方法使用乙酸/盐酸或甲酸制浆(也称为“乙酸溶剂(Acetosolv)”法)。
应当注意到：硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆和ASAM有机溶剂制浆将产生包含有大量可能使其不适于某些用途的有机结合硫的天然木素衍生物。酸解、碱法制浆、蒸汽喷发、Alcell
Figure BPA00001485278400082
制浆、有机单元制浆和乙酸溶剂制浆将产生无硫的或含少量无机硫的天然木素衍生物。
有机溶剂法，尤其是Alcell
Figure BPA00001485278400083
法，倾向于较少侵蚀性，且能够用于从生物质中分离高度纯化的木素衍生物和其他有用的材料，而没有过度的改变或破坏天然木素的构建块。因此这样的方法能够用于最大化构成生物质的组分的价值。然而，有机溶剂提取法相对于其他工业方法通常涉及在高温和高压下用易燃溶剂进行提取，因此一般被认为是更复杂和更昂贵的。
Alcell
Figure BPA00001485278400084
法的描述可在US专利4,764,596(通过引用引入本文)找到。该方法通常包括用主要的乙醇/水溶剂的溶液在包括如下的条件下制浆或预处理纤维性生物质原料：(a)60％乙醇/40％水(w/w)，(b)约180℃至约210℃的温度，(c)约20atm至约35atm的压力，和(d)5至120分钟的处理时间。天然木素在制浆过程中被降解，且其衍生物溶于制浆液体中，该制浆液体还容纳溶解的半纤维素、其他糖类、碳水化合物降解产物如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酸、乙酰丙酸、甲酸和源自碳水化合物的其他有机酸及提取物如亲脂性提取物、酚类和鞣质类。有机溶剂制浆液体常被称为″黑液″。有机溶剂制浆释放的有机酸显著地酸化黑液至pH水平约为5或更低。在与制浆过程中产生的纤维素浆分离之后，天然木素衍生物通过如下方法从黑液中回收：减压，然后用冷水闪蒸(flashing)(其导致分级的天然木素衍生物沉淀，从而使其能够通过标准的固/液分离方法回收)。例如US专利7,465,791和PCT专利申请公开WO 2007/129921的各种公开描述了Alcell
Figure BPA00001485278400091
有机溶剂工艺的改进，以用于提高在生物精制过程中从纤维生物质原料回收的分级天然木素衍生物的产率。对Alcell
Figure BPA00001485278400092
有机溶剂工艺条件的改进包括调节：(a)制浆液体中的乙醇浓度至选自35％-85％(w/w)乙醇范围内的一个值；(b)温度到选自100℃-350℃范围内的一个值；(c)压力至选自5atm至35atm范围内的一个值；和(d)处理时间至20分钟至约2小时或更长的一个时间段；(e)液体与木头的比例为3∶1至15∶1或更高；(f)如果使用碱性催化剂，煮液(cooking liquor)的pH至1至6.5或更高的范围。
本发明提供一种生产天然木素衍生物的方法，所述方法包括：
(a)用有机溶剂/水溶液对纤维性生物质原料制浆，
(b)从制浆液体或预处理溶液中分离纤维素浆或预处理的基质，
(c)回收天然木素衍生物。
有机溶剂可以选自短链伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其组合。例如，溶剂可以为乙醇。浆液溶液可以包含约20重量％或更多，约30重量％或更多，约50重量％或更多，约60重量％或更多，约70重量％或更多的乙醇。
所述方法的步骤(a)可以在从约100℃和更高，或约120℃和更高，或约140℃和更高，或约160℃和更高，或约170℃和更高，或约180℃和更高的温度下进行。该方法可以在约300℃和更低，或约280℃和更低，或约260℃和更低，或约240℃和更低，或约220℃和更低，或约210℃和更低，或约205℃和更低，或约200℃和更低的温度下进行。
所述方法的步骤(a)可以在约5atm和更高，或约10atm和更高，或约15atm和更高，或约20atm和更高，或约25atm和更高，或约30atm和更高的压力下进行。该方法可以在约150atm和更低，或约125atm和更低，或约115atm和更低，或约100atm和更低，或约90atm和更低，或约80atm和更低的压力下进行。
纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液处理约1分钟或更长时间，约5分钟或更长时间，约10分钟或更长时间，约15分钟或更长时间，约30分钟或更长时间。纤维性的生物质可以用步骤(a)的溶液在其操作温度下处理约360分钟或更短时间，约300分钟或更短时间，约240分钟或更短时间，约180分钟或更短时间，约120分钟或更短时间。
浆液的pH可以为，例如，从约1至约6，或从约1.5至约5.5。
浆液与生物质的重量比可以是任何合适的比率。例如，从约5∶1至约15∶1，从约5.5∶1至约10∶1，从约6∶1至约8∶1。
本发明提供一种用于生产具有约2.5mmol/g至约7mmol/g的脂肪族羟基含量的软木木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液制浆或预处理纤维性生物质原料以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为约1至约5.5；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长时间；
e)从浆液分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明的天然木素衍生物能够被混入聚合物组合物中。本文的组合物可以包含本发明的木素衍生物和聚合物形成组分。本文所用的术语″聚合物形成组分″是指能够被聚合成聚合物的组分和早已经形成的聚合物。例如，在某些实施方式中，聚合物形成组分可以包括能够被聚合的单体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括能够被聚合的低聚体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括已经基本聚合的聚合物。
在本文中使用的聚合物形成组分可以导致热塑性和热固性聚合物，例如环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等等。例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
典型地，木素衍生物占到组合物的约0.1重量％或更多，约0.5重量％或更多，约1重量％或更多。典型地，木素衍生物占到组合物的约80重量％或更少，约60重量％或更少，约40重量％或更少，约20重量％或更少，约10重量％或更少。
所述组合物包含木素衍生物和聚合物形成组分，但可以包含多种其它的任选成分，例如粘附促进剂、生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和杀霉菌剂(moldicide))、防雾剂、抗静电剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、分散剂、填充剂和扩充剂、阻火剂和阻燃剂及防烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；发泡剂；消泡剂；硬化剂；加味剂；除臭剂；防垢剂；粘度调节剂；蜡及其组合。
本发明提供本发明的木素衍生物作为抗氧化剂的用途。例如，该用途可以是作为抗氧化添加剂用于热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、天然橡胶及其组合。
本发明提供制备脂肪族羟基含量为约2.5mmol/g至约7mmol/g的软木天然木素衍生物的方法。
本发明提供制备具有5或更大，10或更大，12或更大，15或更大的标准化RSI的软木天然木素衍生物的方法。
本发明提供制备具有40或更小，38或更小，35或更小的标准化RSI的软木天然木素衍生物的方法。
本发明提供包含烷氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少，约1.4mmol/g或更少，约1.2mmol/g或更少，约1mmol/g或更少，约0.8mmol/g或更少，约0.7mmol/g或更少，约0.6mmol/g或更少，约0.5mmol/g或更少，约0.4mmol/g或更少，约0.3mmol/g或更少的烷氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的烷氧基含量。
本发明提供包含乙氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少，约1.4mmol/g或更少，约1.2mmol/g或更少，约1mmol/g或更少，约0.8mmol/g或更少，约0.7mmol/g或更少，约0.6mmol/g或更少，约0.5mmol/g或更少，约0.4mmol/g或更少，约0.3mmol/g或更少的乙氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的乙氧基含量。
本发明的木素衍生物可以具有任何合适的酚羟基含量，例如，从约2mmol/g至约8mmol/g。例如，酚羟基含量可以是从约2.5mmol/g至约7mmol/g；约3mmol/g至约6mmol/g。
本发明的木素衍生物可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。例如，Mn可以是从约200g/mol至约300g/mol；约350g/mol至约2000g/mol；约500g/mol至约1500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是从约500g/mol至约5000g/mol；约750g/mol至约4000g/mol；约900g/mol至约3500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任何合适的多分散性(D)。例如，D可以是从约1至约5；从约1.2至约4；从约1.3至约3.5；从约1.4至约3。
本发明的木素衍生物优选为疏水性的。疏水性可以用接触角测量法来评价。
已经提出木素或木素衍生物可以用于营养补充剂中(例如Baurhoo等，Purified Lignin：Nutritional and Health Impacts on FarmAnimals-A Review，Animal Feed Science and Technology 144(2008)175-184)。本发明的天然木素衍生物可以用于营养增补剂、保健食品、功能食品等。稳定的和一致的抗氧化剂活性在配制这样的组合物时是可能有利的。
本发明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，层压板、染剂、颜料、墨水、粘合剂、涂料、橡胶、弹性体、塑料、薄膜、涂剂、碳纤维复合物、镶板、印刷电路板、润滑剂、表面活性剂、油剂、动物饲料、食品和饮料等等。
实施例
实施例1：从硬木原料回收木素衍生物
软木原料碎片由：(1)生长在不列颠哥伦比亚省的杂交云杉树，(2)生长在智利的辐射松；(3)生长在美国东南部的火炬松制备。杂交云杉木屑的四个样品单独地使用酸催化的乙醇有机溶剂制浆工艺进行制浆，其中，对于各个样本使用不同的一组制浆条件(表1)。辐射松碎片的四个样品的制浆工艺条件如表2中所示。火炬松碎片的四个样品的制浆工艺条件如表3中所示。
表1：杂交云杉木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
表2：辐射松木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比。
表3：火炬松木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比。
Figure BPA00001485278400141
对于各个木屑样品，首先将乙醇制浆溶剂配制成指定的浓度，随后用水部分稀释乙醇，然后加入适量的硫酸以获得目标最终酸度。最后，用水进一步稀释乙醇溶液以获得目标乙醇浓度。
各纤维生物质子样品的原始木素含量使用在国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)(NREL)标题为“生物质碳水化合物和木素结构的确定(Determination of Structural Carbohydratesand Lignin in Biomass)”的技术报告-实验室分析程序(TP-510-42618(25 April 2008))中描述的方法测定。然后，在将纤维生物质样品加入到压力容器(2L或7L Parr反应器(Parr Instrument Company，Moline，IL，USA))(100-700g odw碎片)之后，pH值调整的基于乙醇的制浆溶剂按6∶1的浆液∶木材比加入该容器中并记录pH。然后对容器增压，并使目标温度升至如表1-3中所示(分别为云杉、辐射松、火炬松)。然后将生物质样品“蒸煮”规定的一段时间，之后制浆过程停止。制浆之后，压力容器中的内容物转移至一个20吨的手动液压机(Airco，China)中。通过先压榨压机中的已制浆材料挤出浆液而使浆液与固体分离。挤出的浆液然后通过一个粗丝筛过滤以将挤出的碎片残渣与浆液流分离。接着，通过细滤纸(Whatman N°1)过滤将细颗粒从液体流中分离出来。回收的细颗粒代表提取的和在制浆的生物质冷却过程中自沉淀出来的木素衍生物。该颗粒状木素在本文中被称为自沉淀木素衍生物(即″SPL″)。仍然保留在过滤的浆液中的溶解木素衍生物通过用冷水稀释而沉淀出来。通过用冷水稀释沉淀出来的木素衍生物被称为沉淀木素或″PL″。在测定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根据总的木素(克拉松木素(酸不溶的木素)和酸可溶的木素的总和)值来确定各木素衍生物的相对产率(其对于制浆前的原始生物质样本确定)。各样品的PL木素衍生物产率如表1-3所示，以相对其原始木素(克拉松木素加酸可溶木素值)的重量％计。
实施例2：从三种软木物种回收的木素衍生物的脂肪族羟基含量的表征
如上描述的从硬木生物质样品中回收的功能化木素衍生物进行分析来确定伯羟基mmol/g样品的含量(OH-pr mmol/g)和仲羟基mmol/g样品的含量(OH-sec mmol/g)。然后，用这些值来计算mmol脂肪族羟基/g样本(OH-al mmol/g)。
羟基含量用定量13C NMR谱在配备有300K的Cryprobe的Bruker 600MHz谱仪上，使用约30％样品溶液在DMSO-d6中测定。化学位移参照TMS(0.0ppm)。为确保更精确的基线，尤其在羰基区(215-185ppm)，记录在区间240-(-40)ppm的谱。以下条件用于定量13C NMR：
1.反向门检测
2.90°脉冲
3.通过添加乙酰丙酮酸铬(III)(0.01M)实现所有核的完全弛豫并采用1.2s的采集时间和1.7s的弛豫延迟采集参数。
该NMR谱进行傅立叶转换，定相，使用TMS信号作为基准(0ppm)进行校准，并使用多项式函数对基线进行校正。使用如下调整至零的区间参考值进行基线的校正：(220-215ppm)-(185-182ppm)-(97-92ppm)-(5-(-20)ppm)。没有其它区域被强制至0。在定量13C NMR谱中的信号基于2D HSQC谱和已知数据库赋值，然后使用内标(IS)(三噁烷)的面积作为参考来对该谱进行积分。各谱至少处理(如上描述)两次以确保良好的定量重现性。在乙酰化木素谱中，某些羰基和酯基在羟基的共振区(171.5-166.5ppm)中发生共振。在区间(171.5-166.5ppm)内共振的羰基和酯基的量从非乙酰化木素谱来确定。然后，通过从相应的羟基共振扣除羰基和酯基的量来获得羟基的校正含量(表4)。对特定部分的量的计算按如下进行：
对于非乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS)*1000
对于乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS-42*IOH总*mIS)*1000
其中，X是特定部分的量；IX、IIS和IOH总相应地为特定部分(表4)、内标物和总羟基的共振值；mLig和mIS为木素和内标的质量。
记录的NMR谱数据被处理并在图1和图2中图示表示。图1表示非乙酰化的软木木素衍生物的定量13C NMR谱。图2表示乙酰化的软木木素衍生物的定量13C NMR谱。
表4：
来自云杉木屑的五个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表5所示。该含量在样品1的2.60mmol/g至样品5的3.04mmol/g的范围内变化。
表5：从杂交云杉木屑回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001485278400171
来自辐射松木屑四个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表6所示。该含量在样品1的0.76mmol/g至样品4的2.31mmol/g的范围内变化。
表6：从辐射松木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001485278400172
来自火炬松碎片四个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表7所示。该含量在样品1的2.65mmol/g至样品4的3.81mmol/g的范围内变化。
表7：从火炬松木材碎片中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和基团清除指数
Figure BPA00001485278400173
Figure BPA00001485278400181
实施例3：从三种软木物种回收的木素衍生物的NRSI的表征
评估如上制备的木素衍生物的自由基清除指数(RSI)。通过测定其自由基清除能力来确定各PL木素衍生物的潜在的抗氧化剂活性。该试验采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(一种在515nm处具有强烈光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。在其自由基形式中，DPPH·在515nm处强烈吸收光且具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm处。在受试化合物加入到DPPH溶液之后，DPPH吸收在515nm处下降得越大，则化合物的RSI，其抗氧化活性就越高。在本研究中，Vit.E和BHT用作阳性对照。通过将木素衍生物子样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样本(6.0-8.0mg)置于离心管(epitube)中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环稀释水溶液，再涡旋，将其转移至新的离心管中，以及进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度。通过溶解3.78mg DPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充石英96-孔板的列中(8个稀释度)。通过将样品原液等份试样置于96-孔板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份。各孔中加入165μL的90％的二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％的二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(Molecular Devices，Sunnyvale，CA，USA，Spectra MaxPlus)中，并进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处对整个板的读数。RSI定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行“标准化”(NRSI)。
从杂交云杉木屑回收的木素衍生物的NRSI值如表5中所示。从辐射松木屑回收的木素衍生物的NRSI值如表6中所示。从火炬松木屑回收的木素衍生物的NRSI值如表7中所示。

Claims (15)

1.一种软木木素衍生物，其中，所述木素衍生物具有从约2.5mmol/g至约7mmol/g的脂肪族羟基含量。
2.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物具有从约2.75mmol/g至约5mmol/g的脂肪族羟基含量。
3.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括松木、云杉或其组合/杂种的生物质。
4.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括辐射松、火炬松、BC云杉或其组合/杂种的生物质。
5.根据权利要求1的木素衍生物，其具有约10至约40的标准化的RSI。
6.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物包含烷氧基。
7.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物包含乙氧基。
8.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物具有1.4mmol/g或更低的乙氧基含量。
9.权利要求1的木素衍生物作为抗氧化剂的用途。
10.权利要求1的木素衍生物作为热塑性塑料的抗氧化剂的用途。
11.权利要求1的木素衍生物作为营养增补剂、保健食品、动物饲料和/或功能食品的用途。
12.包含权利要求1的木素衍生物和聚合物形成组分的组合物。
13.包含权利要求1的木素衍生物的热塑性组合物。
14.包含权利要求1的木素衍生物的聚烯烃组合物。
15.生产权利要求1的木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质制浆以形成浆液，其中：
i.所述溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)维持该提高的温度和压力1分钟或更长时间；
d)从该浆液中分离纤维素浆；和
e)回收天然木素的衍生物。
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