CN102459426A - 天然木素衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂肪族羟基含量为2.35mmol/g或更少的天然木素衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化活性。

Description

天然木素衍生物
技术领域
本发明涉及从木质纤维素原料中回收的天然木素衍生物及其工业应用。更特别地，本发明涉及具有特定化学性能的天然木素衍生物及其用途、加工、方法和组合物。
背景技术
天然木素是天然存在的无定形的复合交联有机大分子，其构成所有植物生物质的组成部分。就不同的结构单元(如，苯基丙烷单元)未以任何系统的顺序彼此连接而言，木素的化学结构是不规则的。已知天然木素包含多数的两种被甲氧基化至各种程度的单木质醇(monolignol)单体(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三种非甲氧基化的单木质醇(反式-p-香豆醇)。这些单木质醇的各种组合包括三种苯丙素(phenylpropanoid)结构的构建块，即分别为愈创木基单木质醇、紫丁香基单木质醇和对-羟基苯基单木质醇，其通过特殊的连接聚合以形成天然木素大分子。
在制浆过程中从木质纤维素生物质提取天然木素通常导致木素碎裂成不规则成分的众多混合物。此外，木素片段可能与制浆过程使用的任何化学物质发生反应。因此，产生的木素部分可以被称为木素衍生物和/或工业木素(technical lignin)。由于很难去阐明和表征这样复杂的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木质纤维素植物材料、其从木素植物材料制备和回收的方法进行描述，即硬木木素、软木木素和一年生纤维木素(annual fibre lignin)。
天然木素在制浆过程中部分解聚成溶于制浆液中的木素片段，随后从纤维素浆中分离。含有木素和多糖片段及其他提取物的制浆后液体通常被称为“黑液”或“废液”，其取决于制浆过程。这样的液体通常被视为副产物，且通常的做法是将其燃烧以在回收蒸煮化学物质(cooking chemicals)之外回收一些能量价值。然而，也可能从这些液体中沉淀和/或回收木素衍生物。用于将纤维素浆与其他木质纤维素成分分离的各类型的制浆过程产生其物理化学、生物化学和结构性质方面非常不同的木素衍生物。
考虑到木素衍生物可以从可再生的生物质来源获得，将这些衍生物用于某些工业应用中是有利的。例如，通过有机溶剂(organosolv)提取得到的木素衍生物，如Alcell
Figure BPA00001488320800021
方法(Alcell是丽格诺创新有限公司，burnaby，BC，CA的注册商标)，已经被用于橡胶产品、粘结剂、树脂、塑料、沥青、水泥、注塑树脂、农产品、油田产品中和用作生产精细化工产品的原料。然而，这些提取的木素衍生物的大规模商业应用，尤其是从传统的用于纸张生产的制浆过程中分离的木素衍生物，由于例如其化学和功能特性的不一致性而受到限制。这种不一致性可能是因为，例如，原料供应和特定的提取/产生/回收条件的改变。这些问题由于通过各种提取方法产生的木素衍生物的分子结构的复杂性和对回收的木素衍生物的分子结构一致性和完整性进行可靠的常规分析的难度被进一步复杂化。例如，木素衍生物已知具有抗氧化性能(如Catignani G.L.，Carter M.E.，AntioxidantProperties of Lignin，Journal of Food Science，Volume 47，Issue 5，1982，p.1745；Pan X.等，J.Agric.Food Chem.，Vol.54，No.16，2006，pp.5806-5813)，但至今为止，这些性能的高度可变性使得木素衍生物用作抗氧化剂存在问题。
热塑性塑料和热固性材料具有广泛的用途。热塑性塑料的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯等类。聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯代表一个巨大的市场，共计每年超过1亿公吨。在生产、加工和使用过程中，某些热塑性塑料的物理和化学性质可以受到各种因素-例如暴露于热、紫外辐射、光、氧、机械应力或杂质存在-的负面影响。很明显，减轻或避免这些问题是有利的。此外，对原材料回收利用的增长已经导致了进一步解决这些问题的需求。
由自由基、暴露于紫外辐射、热、光和环境污染物导致的降解是负面影响的常见原因。稳定剂例如抗氧化剂、抗臭氧剂或紫外线阻断剂常常被包含在热塑性树脂中以用于辅助生产过程和延长产品的使用寿命。稳定剂和抗氧化剂的常见实例包括胺类、酚类、酚烷类、亚磷酸盐类等。这些添加剂伴随其应用常常产生不希望的或甚至不可接受的环境、健康和安全、经济和/或处置问题。此外，这些稳定剂/抗氧化剂中的某些可以降低产品的生物降解性。
已经提出木素可以提供合适的聚合天然抗氧化剂，该氧化剂具有可以接受的毒性、功效和环境特性。参见例如A.Gregorova等，木素的自由基清除能力及其对原始的和回收的聚丙烯的加工稳定的影响(Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processingstabilization of virgin and recycled polypropylene)，Journal of AppliedPolymer Science 106-3(2007)pp.1626-1631；C.Pouteau等，聚丙烯中的木素的抗氧化剂性能(Antioxidant Properties of Lignin inPolypropylene)，Polymer Degradation and Stability 81(2003)9-18。尽管木素具有所述优点，基于多种原因，木素作为抗氧化剂还没有得到广泛应用。例如，提供抗氧化剂活性方面具有一致性的木素存在问题。而且，木素的加工可能引入对于与化学物质例如聚烯烃一起使用不相容的物质。此外，对木素的生产和/或纯化的费用可能使其对于某些应用是不经济的。
发明概述
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化剂活性。
如本文中所用，术语“天然木素”是指以其植物材料中的天然状态存在的木素。
术语“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指从木质纤维素生物质中提取的木素物质。通常，这样的物质是在提取过程中产生的化学化合物的混合物。
附图简要说明
图1显示非乙酰化的硬木木素衍生物的HSQC谱图(箭头标示对应于乙氧基的信号)。
图2显示非乙酰化的硬木木素衍生物的定量13C NMR谱图。
图3显示乙酰化的硬木木素衍生物的定量13C NMR谱图。
详细说明
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物。现发现，具有较低脂肪族羟基含量的木素衍生物具有更高的自由基清除指数(RSI，一种抗氧化剂活性的量度)的评分。因此，选择具有较低脂肪族羟基含量的天然木素衍生物产生一种具有更高和更可预测的抗氧化剂活性的产品。现发现，具有脂肪族羟基含量约2.35mmol/g或更少的天然木素衍生物产生良好的抗氧化剂活性水平。例如，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，或约1.75mmol/g或更少。
自由基清除指数(RSI)是一种自由基清除能力的量度。该分析采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(在515nm处具有强的光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。以其自由基形式存在时，DPPH·在515nm下强烈吸收并具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm。在受试化合物加入到DPPH溶液之后515nm处的DPPH吸收下降得越大，则化合物的自由RSI就越高，其抗氧化剂活性也就越高。在本发明中，维生素E(Vit.E)和丁基化羟基甲苯(BHT)用作阳性对照。通过将木素衍生物样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)置于微离心管中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环水溶液稀释，涡旋，将其转移至新的微离心管管中并进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度而制备样品用于测试。通过溶解3.78mg DPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定的自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充96-孔石英板的列(8个稀释度)。通过将样品原液的等份试样置于96-孔平板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份试样。各孔中加入165μL的90％二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(Spectra Max Plus，Molecular Devices，Sunnyvale，CA，USA)中，并进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处的对整个板的读数。RSI定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行“标准化”。标准化的RSI用缩略词″NRSI″来代表。
本发明提供在木质纤维素原料制浆过程中或之后回收的天然木素的衍生物。该浆料可以来自任何合适的木质纤维素原料，包括硬木、软木、一年生纤维及其组合。
硬木原料包括金合欢(Acacia)、缅茄属(Afzelia)、神秘果(Synsepalum duloificum)、合欢属(Albizia)、赤杨属(Alder)(如欧洲赤杨(Alnus glutinosa)、美国赤杨(Alnus rubra))、苹果木(Applewood)、杨梅属(Arbutus)、白蜡属(Ash)(如黑蜡树(F.nigra)、四棱白蜡(F.quadrangulata)、欧洲白蜡(F.excelsior)、美洲绿梣(F.pennsylvanica lanceolata)、俄勒冈白蜡(F.latifolia)、绒毛梣木(F.profunda)、美洲梣木(F.americana))；杨属(Aspen)(例如美洲锯齿白杨(P.grandidentata)、欧洲山杨(P.tremula)、美洲山杨(P.tremuloides))、澳大利亚红杉(Australian Red Cedar)(红椿(Toona ciliata))、阿胭(Ayna)(两蕊苏木(Distemonanthusbenthamianus))、巴沙木(Balsa)(轻木(Ochroma pyramidale))、椴木(Basswood)(例如美洲椴树(T.americana)、异叶椴(T.heterophylla))、山毛榉(例如欧洲山毛榉(F.sylvatica)、美洲水青冈(F.grandifolia))、桦木(例如杨叶桦(Betula populifolia)、河桦(B.nigra)、纸桦(B.papyrifera)、山桦(B.lenta)、加拿大黄桦/黄桦(B.alleghaniensis/B.lutea)、垂枝桦(B.pendula)、白桦(B.pubescens))、黑豆木(Blackbean)、黑檀木(Blackwood)、蛇纹木(Bocote)、槭木(Boxelder)、黄杨木(Boxwood)、巴西木(Brazilwood)、古夷苏木(Bubinga)、七叶树(Buckeye)(例如欧洲七叶树(Aesculus hippocastanum)、光叶七叶树(Aesculus glabra)、美国黄花七叶树/黄花七叶树(Aesculus flava/Aesculus octandra))、灰胡桃树(Butternut)、梓树(Catalpa)、樱桃木(例如野黑樱(Prunusserotina)、野红樱(Prunus pennsylvanica)、毛樱桃(Prunus avium))、野苹果木(Crabwood)、栗木(Chestnut)、角瓣木(Coachwood)、黄檀(Cocobolo)、软木斛(Corkwood)、棉白杨(Cottonwood)(例如大叶钻天杨(Populus balsamifera)、美洲黑杨(Populus deltoides)、大平原三角叶杨(Populus sargentii)、异叶杨(Populus heterophylla))、锐叶木兰(Cucumbertree)、山茱萸(Dogwood)(例如北美山茱萸(Cornus florida)、太平洋山茱萸(Cornus nuttallii))、黑檀木(Ebony)(例如库氏杮(Diospyros kurzii)、Diospyros melanida、厚瓣乌木(Diospyros crassiflora))、榆木(Elm)(例如美国榆(Ulmus americana)、英国榆(Ulmus procera)、岩榆(Ulmus thomasii)、红榆(Ulmus rubra)、光榆(Ulmus glabra))、桉属、樟木(Greenheart)、非洲黑木(Grenadilla)、树胶树(Gum)(例如多花蓝果树(Nyssa sylvatica)、蓝桉树(Eucalyptus globulus)、美洲枫香(Liquidambar styraciflua)、水紫树(Nyssa aquatica))、山胡桃树(Hickory)(例如大芽山核桃(Carya alba)、光皮山核桃(Carya glabra)、小糙皮山核桃(Caryaovata)、大糙皮山核桃(Carya laciniosa))、角树(Hornbeam)、铁木(Hophornbeam)、重蚁木(Ipe)、伊罗科木(Iroko)、铁木(Ironwood)(例如娑罗双木(Bangkirai)、美洲鹅耳枥(Carpinus caroliniana)、木麻黄(Casuarina equisetifolia)、Choricbangarpia subargentea、香脂树属(Copaifera spp.)、坤甸铁樟(Eusideroxylon zwageri)、愈疮木(Guajacum officinale)、神圣愈疮木(Guajacum sanctum)、香坡垒(Hopea odorata)、重蚁木、铅木(Krugiodendron ferreum)、利昂树(Lyonothamnus lyonii)(锡兰铁木树(L.floribundus))、铁力木(Mesua ferrea)、洋橄榄属(Olea spp.)、沙漠铁木树(Olneya tesota)、加拿大铁木(Ostrya virginiana)、波斯铁木(Parrotia persica)、齿叶蚁木(Tabebuia serratifolia))、蓝花楹属(Jacarandá)、巴西樱桃木(Jotoba)、单球悬铃木(Lacewood)、月桂树(Laurel)、西非榄仁树(Limba)、愈疮木(Lignum vitae)、洋槐(Locust)(例如刺槐(Robinia pseudacacia)、三刺皂荚(Gleditsia triacanthos))、桃花心木(Mahogany)、槭树(Maple)(例如糖槭(Acer saccharum)、黑槭(Acer nigrum)、复叶槭(Acer negundo)、红花槭(Acer rubrum)、银白槭(Acer saccharinum)、欧亚槭(Acer pseudoplatanus))、梅兰蒂木(Meranti)、东非黑黄檀(Mpingo)、栎树(Oak)(例如大果栎(Quercus macrocarpa)、欧洲白栎(Quercus alba)、星毛栎(Quercus stellata)、沼生栎(Quercus bicolor)、维珍尼亚栎(Quercusvirginiana)、牛栎(Quercus michauxii)、矮栎(Quercus prinus)、黄栗栎(Quercus muhlenbergii)、黄鳞栎(Quercus chrysolepis)、包果栎(Quercus lyrata)、红槲栎(Quercus robur)、无梗花栎(Quercuspetraea)、北美红栎(Quercus rubra)、黑栎(Quercus velutina)、桂叶栎(Quercus laurifolia)、南方红栎(Quercus falcata)、水栎(Quercus nigra)、柳叶栎(Quercus phellos)、德州红栎(Quercustexana))、非洲轻木(Obeche)、奥克榄(Okoume)、俄勒冈香桃木(Oregon Myrtle)、加利福尼亚月桂(California Bay Laurel)、梨树、杨树(例如香脂杨(P.balsamifera)、黑杨(P.nigra)、杂交杨(Hybrid Poplar)(加拿大杨(Populus x canadensis)))、白木(Ramin)、红杉木(Red cedar)、花梨木(Rosewood)、婆罗双树(Sal)、檀香木(Sandalwood)、檫木(Sassafras)、缎木(Satinwood)、银桦树(Silky Oak)、银荆树(Silver Wattle)、蛇纹树(Snakewood)、酸叶石楠(Sourwood)、西班牙椿(Spanish cedar)、美国梧桐(Americansycamore)、柚木(Teak)、胡桃木(Walnut)(例如黑胡桃(Juglansnigra)、核桃(Juglans regia))、柳树(Willow)(例如黑柳(Salixnigra)、白柳(Salix alba))、黄扬(Yellow poplar)(北美鹅掌楸(Liriodendron tulipifera、竹(Bamboo)、棕榈木( Palmwood)和其组合/杂种。
例如，本发明的硬木原料可以选自金合欢、杨属、山毛榉、桉属、槭树、桦木、树胶树、栎树、杨树和其组合/杂种。本发明的硬木原料可以选自杨属(如美洲山杨(Populus tremuloides))、桉属(如蓝桉树)、金合欢属(例如银荆(Acacia dealbata))和其组合/杂种。
发现脂肪族羟基含量为约2.35mmol/g或更少的来自硬木原料的天然木素衍生物具有良好的抗氧化剂活性水平。例如，约2.25mmol/g或更少，或约2mmol/g或更少；或约1.75mmol/g或更少。
在本发明中，“脂肪族羟基含量”是指脂肪族羟基在木素衍生物中的量，且是伯羟基和仲羟基量的算术和(OHal＝OHpr+OHsec)。脂肪族羟基含量可以采用乙酰化和非乙酰化的木素衍生物的定量13C高分辨率NMR谱来测量，使用例如1，3，5-三噁烷和四甲基硅烷(TMS)作为内标。对于数据分析，使用在软件包TopSpin 2.1.4中的″BASEOPT″(DIGMOD设定为baseopt)程序来预测在使用的数字化过滤数据中13C r.f.脉冲的中点处向后(back)的第一个FID数据点。对于NMR谱记录，使用运行TopSpin 2.1的Bruker AVANCE II数字式NMR谱仪。该谱仪使用在14.1特斯拉(对于1H为600.13MHz，对于13C为150.90MHz)下操作的Bruker 54mm孔Ultrashield磁体。该谱仪与Bruker QNP低温探针(5mm NMR样品，13C在内线圈上直接观察，1H在外线圈上)偶联，其两个线圈通过氦气冷却到20K且全部前置放大器冷却到77K以获得最高灵敏度。样品温度使用Bruker BVT 3000温度装置和Bruker BCU05冷却器保持在300K±0.1K，大约95％氮气以800L/h的速率流过样品管。
本文中的木素衍生物可以，例如，具有脂肪族羟基含量0.001mmol/g或更高；0.1mmol/g或更高；0.2mmol/g或更高；0.4mmol/g或更高；0.5mmol/g或更高。
乙氧基的定量通过高分辨率13C NMR谱类似于脂肪族羟基的定量来进行。乙氧基的确认通过2D NMR HSQC谱来证实。2D NMR谱通过配备具有反向几何特性的灵敏的低温冷却5mm TCI梯度探针的Bruker 700MHz UltraShield Plus标准孔磁体谱仪记录。采集参数如下：标准Bruker脉冲程序hsqcetgp，298K的温度，90°脉冲，1.1秒脉冲延迟(dl)和60毫秒的采集时间。
来自硬木原料的根据本发明的天然木素衍生物倾向于具有30或更大，40或更大，50或更大，60或更大，70或更大，80或更大，90或更大，100或更大，110或更大，120或更大的NRSI。
软木原料包括南洋杉(Araucaria)(如肯氏南洋杉(A.cunninghamii))、南美杉(A.angustifolia)、智利南洋杉(A.araucana))、软木西洋杉(例如東方红柏(Juniperus virginiana)、美国侧柏(Thujaplicata)、北美香柏(Thuja occidentalis)、美国尖叶扁柏(Chamaecyparis thyoides)、阿拉斯加黄扁柏(Callitropsisnootkatensis))、柏树(例如扁柏属(Chamaecyparis)、柏木属(Cupressus)、落羽杉属(Taxodium)、绿干柏(Cupressus arizonica)、落羽松(Taxodium distichum)、日本扁柏(Chamaecyparis obtusa)、美国扁柏(Chamaecyparis lawsoniana)、地中海柏(Cupressussemperviren))、洛基山花旗松(Rocky Mountain Douglas fir)、欧洲紫杉；冷杉(如加拿大冷杉(Abies balsamea)、欧洲银冷杉(Abiesalba)、壮丽冷衫(Abies procera)、胶冷杉(Abies amabilis))、铁杉(如加拿大铁杉(Tsuga canadensis)、大果铁杉(Tsuga mertensiana)、异叶铁杉(Tsuga heterophylla))、贝壳杉(Kauri)、非洲桃花心木(Kaya)、落叶松(如欧洲落叶松(Larix decidua)、日本落叶松(Larixkaempferi)、美洲落叶松(Larix laricina)、美国落叶松(Larixoccidentalis))、松木(如欧洲黑松(Pinus nigra)、短叶松(Pinusbanksiana)、扭叶松(Pinus contorta)、辐射松(Pinus radiata)、西黄松(Pinus ponderosa)、美国赤松(Pinus resinosa)、欧洲赤松(Pinus sylvestris)、东方松(Pinus strobus)、加州山松(Pinusmonticola)、爱达荷白松(Pinus lambertiana)、火炬松(Pinus taeda)、长叶松(Pinus palustris)、刚松(Pinus rigida)、萌芽松(Pinusechinata))、红杉、芮木泪柏(Rimu)、云杉(如欧洲云杉(Picea abies)、黑云杉(Picea mariana)、红云杉(Picea rubens)、西加云杉(Piceasitchensis)、白云杉(Picea glauca))、日本雪松(Sugi)及其组合和杂种。
例如，本发明可以使用的软木原料包括雪松、冷杉、松木、云杉及其组合。本发明使用的软木原料可以选自火炬松、辐射松、加拿大短叶松(jack pine)、云杉(如白云杉、杂交云杉(interior spruce)、黑云杉)、花旗松、欧洲赤松、欧洲云杉及其组合/杂种。本发明的软木原料可以选自松木(如辐射松、火炬松)、云杉及其组合和杂种。
发现具有脂肪族羟基含量约2.35mmol/g或更少的来自软木原料的天然木素衍生物具有良好的抗氧化剂活性水平。例如，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，或约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
来自以软木原料的根据本发明的天然木素衍生物倾向于具有15或更大，25或更大，30或更大，35或更大，40或更大，45或更大，50或更大，55或更大，60或更大的NRSI。
一年生纤维原料包括源于一年生植物以及在一个生长季节完成其生长并因此必须每年种植的植物的生物质。一年生纤维的实例包括：亚麻(flax)、谷类秸秆(小麦、大麦、燕麦)、甘蔗渣、稻草、玉米秸秆(corn stover)、玉米芯、大麻(hemp)、果浆(fruit pulp)、苜蓿草(alfa grass)、柳枝稷及其组合/杂种。工业残渣如玉米芯、果皮、种子等，也可被认为是一年生纤维，因为其通常源于一年生纤维生物质，例如可食用的农作物和水果。例如，一年生纤维原料可以选自麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣及其组合/杂种。
来自以一年生纤维原料的根据本发明的天然木素衍生物倾向于具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大，40或更大，45或更大，50或更大的NRSI。
在本发明的一个实施方式中，来自一年生纤维原料的天然木素衍生物的脂肪族羟基含量为约3.75mmol/g或更少；3.5mmol/g或更少；3.25mmol/g或更少；3mmol/g或更少；2.75mmol/g或更少；2.5mmol/g或更少；2.35mmol/g或更少；2.25mmol/g或更少。
天然木素衍生物会随着用于从纤维素和其他生物质组分中分离天然木素的方法类型而改变。非常类似于天然木素的制剂可以通过如下方法获得：(1)溶剂提取细磨的木材(磨制木素，MWL)，或(2)木材的酸性二氧六环提取(酸解)。天然木素衍生物也可以从经如下述方法预处理过的生物质中分离得到：(3)蒸汽喷发，(4)稀酸水解，(5)氨纤维膨胀，(6)自动水解法。天然木素衍生物可以在对木质纤维素制浆(包括对工业运行的(3)硫酸盐和(4)碱法制浆(及其改进形式)和(5)亚硫酸盐制浆)之后回收。此外，已经开发了大量不同的制浆方法但还未在工业上引入。其中，四种主要的“有机溶剂”制浆方法倾向生产高度纯化的木素混合物。第一种有机溶剂方法使用乙醇/溶剂制浆(亦即，Alcell
Figure BPA00001488320800111
方法)；第二种有机溶剂方法使用碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇制浆(亦即，″ASAM″方法)；第三种有机溶剂方法使用甲醇制浆，然后用甲醇、NaOH和蒽醌制浆(亦即，“有机单元(organocell)”法)；第四种有机溶剂方法使用乙酸/盐酸或甲酸制浆(亦即，“乙酸溶剂(Acetosolv)”法)。
应当注意到：硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆和ASAM有机溶剂制浆将产生天然木素的衍生物，其包含有大量可能使其不适于某些用途的有机结合硫。酸解、碱法制浆、蒸汽喷发、Alcell制浆、有机单元制浆和乙酸溶剂制浆将产生无硫或含少量无机硫的天然木素衍生物。
有机溶剂法，尤其是Alcell
Figure BPA00001488320800121
法，倾向于较少侵蚀性的，且能够用于从生物质中分离高度纯化的木素衍生物和其他有用的材料，而没有过度的改变或破坏天然木素的构建块。因此这样的方法能够用于最大化构成生物质的所有组分的价值。然而，有机溶剂提取法相对于其他工业方法通常地涉及在高温和高压下用易燃溶剂提取，因此，一般被认为更复杂和更昂贵。
Alcell
Figure BPA00001488320800122
法的描述可在US专利4,764,596(通过引用引入本文)找到。该方法通常包括用主要的乙醇/水溶剂的溶液在包括如下的条件下制浆或预处理纤维生物质原料：(a)60％乙醇/40％水(w/w)，(b)约180℃至约210℃的温度，(c)约20atm至约35atm的压力，和(d)5至120分钟的处理时间。天然木素衍生物从天然木素中分解到制浆液体中，该制浆液体还容纳溶解的半纤维素、其他碳水化合物和其他提取物，例如树脂、有机酸、酚类和鞣质类。有机溶剂制浆液体(其包含天然木素的分解衍生物和来源于纤维性生物质原料的其他提取物)通常被称为″黑液″。被有机溶剂制浆释放的有机酸和提取物显著地酸化黑液至pH水平约为5或更低。与制浆过程中产生的纤维素浆分离之后，天然纤维素衍生物从黑液中通过如下方法回收：减压，然后用冷水闪蒸(flashing)(其导致天然木素的分解衍生物沉淀，从而使其能够通过标准的固/液分离方法回收)。例如US专利7,465,791和PCT专利申请公开WO2007/129921的各种公开描述了Alcell
Figure BPA00001488320800123
有机溶剂工艺的改进，以用于提高在生物精制过程中从纤维生物质原料回收的天然木素分解衍生物的产率。对Alcell
Figure BPA00001488320800124
有机溶剂工艺条件的改进包括调节：(a)制浆液体中的乙醇浓度至选自35％-85％(w/w)乙醇范围内的一个值；(b)温度到选自100℃-350℃范围内的一个值；(c)压力至选自5atm至35atm范围内的一个值；和(d)处理时间至20分钟至约2小时或更长的一个时间段；(e)液体与木头的比例为3∶1至15∶1或更高；(f)如果使用碱性催化剂，煮液(cooking liquor)的pH为1至6.5或更高的范围。
本发明提供一种生产天然木素衍生物的方法，所述方法包括：
(a)用有机溶剂/水溶液对纤维性生物质原料制浆，
(b)从制浆液体或预处理溶液中分离纤维素浆或预处理的基质，
(c)回收天然木素衍生物。
有机溶剂可以选自短链伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其组合。例如，溶剂可以为乙醇。浆液溶液可以包含约20重量％或更多，约30重量％或更多，约50重量％或更多，约60重量％或更多，约70重量％或更多的乙醇。
所述方法的步骤(a)可以在从约100℃和更高，或约120℃和更高，或约140℃和更高，或约160℃和更高，或约170℃和更高，或约180℃和更高的温度下进行。该方法可以在从约300℃和更低，或约280℃和更低，或约260℃和更低，或约240℃和更低，或约220℃和更低，或约210℃和更低，或约205℃和更低，或约200℃和更低的温度下进行。
所述方法的步骤(a)可以在约5atm和更高，或约10atm和更高，或约15atm和更高，或约20atm和更高，或约25atm和更高，或约30atm和更高的压力下进行。该方法可以在约150atm和更低，或约125atm和更低，或约115atm和更低，或约100atm和更低，或约90atm和更低，或约80atm和更低的压力下进行。
纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液处理约1分钟或更长时间，或约5分钟或更长时间，或约10分钟或更长时间，或约15分钟或更长时间，或约30分钟或更长时间。纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液在其操作温度下处理约360分钟或更短时间，或约300分钟或更短时间，或约240分钟或更短时间，或约180分钟或更短时间，或约120分钟或更短时间。
浆液的pH可以为，例如，从约1至约6，或从约1.5至约5.5。
浆液与生物质的重量比可以是任何合适的比率。例如，从约5∶1至约15∶1，从约5.5∶1至约10∶1，从约6∶1至约8∶1。
提取溶液的体积是从约5至约10倍于生物质原料的体积。例如，提取溶液的体积可以是从约6至约8倍于生物质原料的体积。
本发明提供一种生产木素衍生物的方法，该木素衍生物具有约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，或者约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量，该方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水的溶液对纤维性生物质原料制浆或预处理以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长；
e)从浆液中分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明提供一种生产硬木木素衍生物的方法，该硬木木素衍生物的脂肪族羟基含量为约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，或约1.75mmol/g或更少，该方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质原料制浆或预处理以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长；
e)从浆液中分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明提供一种生产软木木素衍生物的方法，该软木木素衍生物具有约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量，该方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质原料制浆或预处理以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长；
e)从浆液中分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明提供一种生产一年生纤维木素衍生物的方法，该一年生纤维木素衍生物具有约3.75mmol/g或更少，约3.5mmol/g或更少，约3.25mmol/g或更少，约3mmol/g或更少；约2.75mmol/g或更少；约2.5mmol/g或更少；约2.35mmol/g或更少；约2.25mmol/g或更少的脂肪族羟基含量，该方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质原料制浆或预处理以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长；
e)从浆液中分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明的天然木素衍生物可以被混入聚合物组合物中。本文的组合物可以包含本发明的木素衍生物和聚合物形成组分。本文所用的术语″聚合物形成组分″是指能够被聚合成聚合物的组分以及早已经形成的聚合物。例如，在某些实施方式中，聚合物形成组分可以包括能够被聚合的单体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括能够被聚合的低聚体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括已经基本聚合的聚合物。
在本文中使用的聚合物形成组分可以导致热塑性和热固性聚合物，例如环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、异氰酸酯树脂等等。例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
典型地，木素衍生物占到组合物的约0.1重量％或更多，约0.5重量％或更多，约1重量％或更多。典型地，木素衍生物占到组合物的约80重量％或更少，约60重量％或更少，约40重量％或更少，约20重量％或更少，约10重量％或更少。
所述组合物包含木素衍生物和聚合物形成组分，但可以包含多种其它的任选成分，例如粘附促进剂、生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和杀霉菌剂(moldicide))、防雾剂、抗静电剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、分散剂、填充剂和扩充剂、阻火剂和阻燃剂及防烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；发泡剂；消泡剂；硬化剂；加味剂；除臭剂；防垢剂；粘度调节剂；蜡及其组合。
本发明提供本发明的天然木素衍生物作为抗氧化剂的用途。例如，该用途可以是作为抗氧化添加剂用于热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、天然橡胶及其组合。其他例子包括：用于动物健康和饲料工业、人类食品和健康的抗氧化剂添加剂。
本发明提供生产天然木素衍生物的方法，该天然木素衍生物具有约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
本发明提供生产硬木天然木素衍生物的方法，该硬木天然木素衍生物具有约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
本发明提供生产软木天然木素衍生物的方法，该软木天然木素衍生物具有约2.35mmol/g或更少，约2.25mmol/g或更少，约2mmol/g或更少，约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
本发明提供生产一年生纤维天然木素衍生物的方法，该一年生纤维天然木素衍生物具有约3.75mmol/g或更少，3.5mmol/g或更少，3.25mmol/g或更少，3mmol/g或更少；2.75mmol/g或更少；2.5mmol/g或更少；2.35mmol/g或更少；2.25mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
本发明提供天然木素衍生物的生产方法，该天然木素衍生物具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大，40或更大，50或更大，60或更大，70或更大的NRSI。
本发明提供硬木天然木素衍生物的生产方法，该硬木天然木素衍生物具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大，40或更大，50或更大，60或更大，70或更大的NRSI。
本发明提供软木天然木素衍生物的生产方法，该软木天然木素衍生物具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大，40或更大的NRSI。
本发明提供一年生纤维天然木素衍生物的生产方法，该一年生纤维天然木素衍生物具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大的NRSI。
本发明提供包含烷氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少；约1.4mmol/g或更少；约1.2mmol/g或更少；约1mmol/g或更少；约0.8mmol/g或更少；约0.7mmol/g或更少；约0.6mmol/g或更少；约0.5mmol/g或更少；约0.4mmol/g或更少；约0.3mmol/g或更少的烷氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的烷氧基含量。
本发明提供包含乙氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少；约1.4mmol/g或更少；约1.2mmol/g或更少；约1mmol/g或更少；约0.8mmol/g或更少；约0.7mmol/g或更少；约0.6mmol/g或更少；约0.5mmol/g或更少；约0.4mmol/g或更少；约0.3mmol/g或更少的乙氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的乙氧基含量。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的酚羟基含量，例如，从约2mmol/g至约8mmol/g。例如，酚羟基含量可以是从约2.5mmol/g至约7mmol/g；约3mmol/g至约6mmol/g。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的数均分子量(Mn)。例如，Mn可以是从约200g/mol至约3000g/mol；约350g/mol至约2000g/mol；约500g/mol至约1500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是从约500g/mol至约5000g/mol；约750g/mol至约4000g/mol；约900g/mol至约3500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的多分散性(D)。例如，D可以是从约1至约5；从约1.2至约4；从约1.3至约3.5；从约1.4至约3。
本发明的木素衍生物优选为疏水性的。疏水性可以用接触角测量法来评价。
已经建议木素或木素衍生物可以用于营养补充剂(例如Baurhoo等，Purified Lignin：Nutritional and Health Impacts on Farm Animals-A Review，Animal Feed Science and Technology 144(2008)175-184)。本发明的天然木素衍生物可以用于营养补充剂、保健食品、功能食品等。稳定的和一致的抗氧化剂活性在配制这样的组合物时可能是有利的。
本发明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，层压板、染剂、颜料、墨水、粘合剂、涂料、橡胶、弹性体、塑料、薄膜、涂剂、碳纤维复合物、镶板、印刷电路板、润滑剂、表面活性剂、油剂、动物饲料、食品和饮料等等。
实施例
实施例1
从硬木原料中回收木素衍生物
硬木原料碎片由：(1)生长在加拿大不列颠哥伦比亚省的白杨(美洲山杨)；(2)生长在智利的合欢树(银荆)；(3)生长在智利的桉树(亮果桉(E.nitens))制备。白杨碎片的五个样品单独地使用酸催化的乙醇有机溶剂制浆工艺进行制浆，其中，对于各个样品使用不同的一组制浆条件(表1)。合欢树碎片的四个样品的制浆工艺条件如表2中所示。桉树碎片的四个样品的制浆工艺条件如表3中所示。
表1：白杨木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
Figure BPA00001488320800191
*PL-沉淀木素产率，表示为木材中天然木素的百分数
表2：合欢树木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
Figure BPA00001488320800192
表3：桉树木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
Figure BPA00001488320800193
对于各个木屑样品，首先将乙醇制浆溶剂制备成指定的浓度，随后用水部分地稀释乙醇，然后加入适量的硫酸以获得目标最终酸度。最后，用水进一步稀释乙醇溶液以获得目标乙醇浓度。
各纤维性生物质子样品的原始木素含量使用在国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)(NREL)标题为“生物质碳水化合物和木素结构的确定(Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass)”的技术报告-实验室分析程序(TP-510-42618(25 April 2008))中描述的方法测定。然后，在将该纤维性生物质样品加入到压力容器(2L或7L Parr反应器(ParrInstrument Company，Moline，IL，USA))(100-700g odw碎片)之后，pH值调整的基于乙醇的制浆溶剂按6∶1的浆液∶木材比加入该容器中并记录pH。然后对容器增压，并如表1-3中所示(分别为白杨、合欢树、桉树)升至目标温度。然后将生物质样品“蒸煮”规定的一段时间，之后制浆过程停止。制浆之后，压力容器的内容物转移至一个20吨的手动液压机(Airco，China)中。通过先压榨压机中的已制浆材料以挤出浆液而使浆液与固体分离。挤出的浆液然后通过一个粗丝筛过滤以将挤出的碎片残渣与浆液流分离。接着，通过细滤纸(Whatman N°1)过滤将细颗粒从液体流中分离出来。回收的细颗粒代表提取的和在制浆的生物质的冷却过程中自沉淀出来的木素衍生物。该颗粒状木素在本文中被称为自沉淀木素衍生物(即″SPL″)。仍然保留在过滤的浆液中的溶解木素衍生物通过用冷水稀释而沉淀出来。通过用冷水稀释沉淀出来的木素衍生物被称为沉淀木素或″PL″。在测定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根据总的天然木素(酸不溶的木素和酸可溶的木素的总和)值(其对于制浆前的原始生物质样品而确定)来确定各木素衍生物的相对产率。各样品的PL木素衍生物的产率如表1-3所示，以相对其原始木素(酸不溶的木素加酸可溶的木素的值)的重量％计。
从三种硬木物种回收的木素衍生物的脂肪族羟基含量的表征
对如上描述的从硬木生物质样品中回收的功能化的木素衍生物进行分析来确定伯羟基mmol/g样品(OH-pr mmol/g)的含量和仲羟基mmol/g样品(OH-sec mmol/g)的含量。然后，用这些值来计算mmol脂肪族羟基/g样品(OH-al mmol/g)。
羟基含量用定量13C NMR谱在配备有Cryprobe的300K下的Bruker 600MH2谱仪上，使用约30％样品溶液在DMSO-d6中测定。化学位移参照TMS(0.0ppm)。为确保更精确的基线，尤其在羰基区(215-185ppm)，记录在区间240-(-40)ppm的谱。以下条件用于定量13C NMR：
1.反向门检测
2.90°脉冲
3.通过添加乙酰丙酮酸铬(III)(0.01M)实现所有核的完全弛豫，并采用1.2s的采集时间和1.7s的弛豫延迟采集参数。
该NMR谱进行傅立叶转换，定相，使用TMS信号作为基准(0ppm)进行校准，并使用多项式函数对基线进行校正。使用如下调整至零的区间参考值进行基线的校正：(220-215ppm)-(185-182ppm)-(97-92ppm)-(5-(-20)ppm)。没有其它区域被强制至0。在定量13C NMR谱中的信号基于2D HSQC谱(图1)和已知数据库赋值，然后使用内标(IS)(三噁烷)的面积作为参考来对该谱进行积分。各谱至少处理(如上描述)两次以确保良好的定量重现性。在乙酰化木素谱中，某些羰基和酯基在羟基的共振区(171.5-166.5ppm)中发生共振。在区间171.5-166.5ppm内共振的羰基和酯基的量从非乙酰化木素的谱来确定。然后，通过从相应的羟基共振扣除羰基和酯基的量来获得羟基的校正含量(表4)。对特定部分的量的计算按如下进行：
对于非乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS)*1000
对于乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS-42*IOH总*mIS)*1000
其中，X是特定部分的量；IX、IIS和IOH总相应地为特定部分(表4)、内标物和总羟基的共振值；mLig和mIS为木素和内标的质量。
图1显示非乙酰化硬木木素衍生物的HSQC谱图(箭头指示相应于乙氧基的信号)。
记录的13C NMR谱数据被处理并在图2和图3中图示表示。
表4：
Figure BPA00001488320800221
来自白杨碎片五个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表5所示。该含量在从样品1的0.58mmol/g至样品5的2.21mmol/g的范围内变化。
表5：从白杨木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001488320800231
来自合欢树碎片的四个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表6所示。该含量在从样品1的0.76mmol/g至样品4的2.31mmol/g的范围内变化。
表6：从洋槐木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001488320800232
来自桉树碎片四个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表7所示。该含量在从样品1中0.76mmol/g至样品4中2.31mmol/g的范围内变化。
表7：从桉树木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001488320800233
Figure BPA00001488320800241
从三种硬木物种中回收的木素衍生物的NRSI的表征
评估如上方法生产的木素衍生物样品的标准化自由基清除指数(NRSI)。通过测量其自由基清除能力来确定各PL木素衍生物的潜在的抗氧化剂活性。试验采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(在515nm处具有强的光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。以其自由基形式存在时，DPPH·在515nm下强烈吸收并具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm。在受试化合物加入到DPPH溶液之后515nm处DPPH吸收下降得越大，则化合物的自由RSI就越高，其抗氧化剂活性也就越高。在本研究中，Vit.E和BHT用作阳性对照。通过将PL木素衍生物子样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)置于微离心管(epitube)中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环水溶液稀释，涡旋，将其转移至新的微离心管中并进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度而制备样品用于测试。通过溶解3.78mgDPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充96-孔石英板的列(8个稀释度)。通过将样品原液等份试样置于96-孔板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份试样。各孔中加入165μL的90％二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步中，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(Molecular Devices，Sunnyvale，CA，USA，Spectra MaxPlus)中，并开始进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处的对整个板的读数。RSI(自由基清除指数)定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行标准化。
从白杨木屑中回收的木素衍生物的NRSI值如表5中所示。从合欢树木屑中回收的木素衍生物的NRSI值如表6中所示。从桉树木屑中回收的木素衍生物的NRSI值如表7中所示。
实施例2
从软木原料中回收木素衍生物
软木原料碎片由：(1)生长在不列颠哥伦比亚省的杂交云杉树，(2)生长在智利的辐射松；(3)生长在美国东南部的火炬松制备。利用酸催化的乙醇制浆过程对杂交云杉木屑的三个样品单独进行制浆，其中，对于各样品使用不同的一组制浆条件(表8)。对辐射松碎片的三个样品制浆的工艺条件如表9中所示。对火炬松碎片的三个样品制浆的工艺条件如表10中所示。
表8：杂交云杉木屑样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
Figure BPA00001488320800251
表9：辐射松木屑样品的制浆条件，以6∶1的液体∶木材比例。
Figure BPA00001488320800252
表10：火炬松木屑样品的制浆条件，以6∶1的液体∶木材比例。
Figure BPA00001488320800261
对于各木屑样品，首先将乙醇制浆溶剂配制成指定的浓度，随后用水部分地稀释乙醇，然后加入适量的硫酸获得目标最终酸度。最后，用水进一步稀释乙醇溶液以获得目标乙醇浓度。
采用NREL法(NREL/TP-510-42618(April 2008))确定各原始纤维性生物质子样品的木素含量。然后，在将纤维性生物质样品加入到压力容器(2L或7L Parr反应器(Parr Instrument Company，Moline，IL，USA))(100-700g odw碎片)之后，pH值调整的基于乙醇的制浆溶剂按6∶1的浆液∶木材比加入该容器中并记录pH。然后对容器增压，并使升温至如表8-10中所示(分别为云杉、辐射杉、火炬杉)的目标温度。然后将生物质样品“蒸煮”规定的一段时间，之后制浆过程停止。制浆之后，压力容器的内容物转移至20吨的手动液压机(Airco，China)中。通过先在压机中压榨已制浆材料以挤出浆液而使浆液与固体分离。挤出的浆液然后通过一个粗丝筛过滤以将挤出的碎片残渣与浆液流分离。接着，通过细滤纸(Whatman N°1)过滤将细颗粒从浆液流中分离出来。回收的细颗粒代表提取的和在制浆的生物质冷却过程中自沉淀出来的木素衍生物。该颗粒状木素在本文中被称为自沉淀木素衍生物(即″SPL″)。仍然保留在过滤的浆液中的溶解木素衍生物通过用冷水稀释而沉淀出来。通过用冷水稀释沉淀出来的木素衍生物被称为沉淀木素或″PL″。在测定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根据总的木素(酸不溶的木素加酸可溶的木素)含量(其对于制浆前的原始生物质样本而确定)来确定各木素衍生物的相对产率。各样品的PL木素衍生物产率如表8-10所示，以相对其原始生物质中总木素的重量％计。
脂肪族羟基含量的表征
采用实施例1描述的过程，对如上所述的从硬木生物质样品中回收的功能化的木素衍生物进行分析来确定伯羟基mmol/g样品(OH-pr mmol/g)的分量和仲羟基mmol/g样品(OH-sec mmol/g)的分量。然后，利用这些值来计算总mmol脂肪族羟基/g样品(OH-almmol/g)。
来自杂交云杉碎片的三个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表11中所示。该含量在从样品1的1.72mmol/g至样品3的2.24mmol/g的范围中变化。来自辐射松碎片三个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表12中所示。该含量在从样品1的2.18mmol/g至样品3的2.26mmol/g的范围中变化。来自火炬松碎片的三个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表13中所示。该含量在从样品1的1.35mmol/g至样品3的1.87mmol/g范围中变化。
表11：从杂交云杉木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001488320800271
表12从辐射松木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
表13从火炬松木屑中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化的自由基清除指数
Figure BPA00001488320800281
木素衍生物的NRSI的表征
如实施例1中所描述，评估如上产生的各木素衍生物样品的标准化自由基清除指数(NRSI)。从杂交云杉木屑中回收的木素衍生物的NRSI值显示在表11中。从辐射松木屑中回收的木素衍生物的NRSI值显示在表12中。从火炬松木屑中回收的木素衍生物的NRSI值显示在表13中。
实施例3
从一年生纤维原料回收木素衍生物
两组一年生纤维原料的材料由：(1)从在巴西种植和加工的甘蔗中生产的甘蔗渣，和(2)欧洲生产的玉米芯制备。甘蔗渣的四个样品单独采用酸催化的乙醇制浆过程进行制浆，其中对于各样品使用不同的一组制浆条件(表14)。对切碎的玉米芯材料的四个样品制浆的工艺条件在表15中显示。
表14：甘蔗渣样品的制浆条件，以6∶1的液体∶木材比例。
Figure BPA00001488320800282
表15：玉米芯样品的制浆条件，以6∶1的液体∶木材比例。
Figure BPA00001488320800283
Figure BPA00001488320800291
对于各生物质样品，首先将乙醇制浆溶剂配制成指定的浓度，随后用水部分地稀释乙醇，然后加入适量的硫酸获得目标最终酸度。最后，用水进一步稀释乙醇溶液以获得目标乙醇浓度。
采用NREL法(NREL/TP-510-42618(April 2008))确定各纤维性生物质子样品的原始木素含量。在将纤维性生物质样品加入到压力容器(2L或7L Parr反应器(Parr Instrument Company，Moline，IL，USA))中(100-700g odw碎片)之后，pH值调整的基于乙醇的制浆溶剂按6∶1的浆液∶木材比加入该容器中并记录pH。然后对容器增压，并使升温至如表14-15(分别为甘蔗渣和玉米芯)中所示的目标温度。然后将生物质样品“蒸煮”规定的一段时间，之后制浆过程停止。制浆之后，压力容器的内容物转移至20吨的手动液压机(Airco，China)中。通过先在压机中压榨已制浆材料以挤出浆液而使浆液与固体分离。挤出的浆液然后通过粗丝筛网过滤以将挤出的碎片残渣与浆液流分离。接着，通过细滤纸(Whatman N°1)过滤将细颗粒从浆液流中分离出来。回收的细颗粒代表提取的和在制浆的生物质冷却过程中自沉淀出来的木素衍生物。该颗粒状木素在本文中被称为自沉淀木素衍生物(即″SPL″)。仍然保留在过滤的浆液中的溶解木素衍生物通过用冷水稀释而沉淀出来。通过用冷水稀释沉淀出来的木素衍生物被称为沉淀木素或″PL″。在测定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根据总的木素(酸不溶的木素加酸可溶的木素)含量(其对于制浆前的原始生物质样本而确定)来确定各木素衍生物的相对产率。各样品的PL木素衍生物产率如表14-15所示，以相对其原始总木素值的重量％计。
脂肪族羟基含量的表征
采用实施例1描述的过程，对如上描述的从一年生纤维生物质样品中回收的功能化的木素衍生物进行分析来确定伯羟基mmol/g样品(OH-pr mmol/g)的分量和仲羟基mmol/g样品(OH-sec mmol/g)的分量。然后，利用这些值来计算总mmol脂肪族羟基/g样品(OH-almmol/g)。
来自甘蔗渣四个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量显示在表16中。该含量在从样品1的1.74mmol/g至样品4的2.34mmol/g的范围中变化。来自切碎的玉米芯的三个样品中的各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量显示在表17中。该含量在从样品1的2.18mmol/g至样品4的2.26mmol/g的范围中变化。
木素衍生物的NRSI的表征
如实施例1中所描述，评估如上产生的各木素衍生物样品的标准化自由基清除指数(NRSI)。从甘蔗渣生物质中回收的木素衍生物的NRSI值在表16中显示。从玉米芯生物质中回收的木素衍生物的NRSI值在表17中显示。
表16：从甘蔗渣生物质回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化自由基清除指数
Figure BPA00001488320800301
表17从玉米芯生物质中回收的PL木素的脂肪族羟基含量和标准化自由基清除指数
Figure BPA00001488320800302
Figure BPA00001488320800311

Claims (22)

1.一种木素衍生物，其中，所述木素衍生物具有2.35mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
2.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物具有约2.25mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
3.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物具有约1.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
4.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物具有从约0.1mmol/g或更多的脂肪族羟基含量。
5.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于硬木生物质。
6.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于软木生物质。
7.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于一年生纤维生物质。
8.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括杨属(Populus spp)、桉属(Eucalyptus spp.)、金合欢属(Acacia spp)或其组合/杂种的生物质。
9.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述生物质包括美洲山杨(Populus tremuloides)、蓝桉树(Eucalyptus globulus)、银荆(Acaciadealbata)或其组合/杂种。
10.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括松木、云杉或其组合/杂种的生物质。
11.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括辐射松(Pinus radiata)、火炬松(Pinus taeda)、BC云杉或其组合/杂种的生物质。
12.根据权利要求1的木素衍生物，其中，木素来源于包括麦秆、甘蔗渣、玉米芯或其组合/杂种的生物质。
13.一年生纤维木素衍生物，其中，所述木素衍生物具有3.75mmol/g或更少的脂肪族羟基含量。
14.根据权利要求1的木素衍生物，其具有15或更大的标准化RSI。
15.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物包含烷氧基。
16.根据权利要求1的木素衍生物作为抗氧化剂的用途。
17.根据权利要求1的木素衍生物作为热塑性塑料的抗氧化剂的用途。
18.根据权利要求1的木素衍生物作为营养补充剂、保健食品、动物饲料和/或功能食品的用途。
19.包含权利要求1的木素衍生物和聚合物形成组分的组合物。
20.包含权利要求1的木素衍生物的热塑性组合物。
21.包含权利要求1的木素衍生物的聚烯烃组合物。
22.生产根据权利要求1的木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质制浆以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约6；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)将该提高的温度和压力维持1分钟或更长时间；
d)从浆液中分离纤维素浆；和
e)回收天然木素的衍生物。
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