CN102459424B - 来自一年生纤维原料的天然木素衍生物 - Google Patents

来自一年生纤维原料的天然木素衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN102459424B
CN102459424B CN201080029015.0A CN201080029015A CN102459424B CN 102459424 B CN102459424 B CN 102459424B CN 201080029015 A CN201080029015 A CN 201080029015A CN 102459424 B CN102459424 B CN 102459424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
modified lignin
modified
biomass
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080029015.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102459424A (zh
Inventor
M·Y·贝拉克希
A·柏林
H·T·德尔科利
C·A·N·J·格鲁纳特
V·M·古特曼
D·奥尔蒂斯
E·K·派伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goldfish Canada
Original Assignee
Lignol Innovations Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43220959&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102459424(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lignol Innovations Ltd filed Critical Lignol Innovations Ltd
Publication of CN102459424A publication Critical patent/CN102459424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102459424B publication Critical patent/CN102459424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/32—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from hydrolysates of wood or straw
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/105—Plant extracts, their artificial duplicates or their derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines
    • A61K36/13—Coniferophyta (gymnosperms)
    • A61K36/15—Pinaceae (Pine family), e.g. pine or cedar
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines
    • A61K36/18—Magnoliophyta (angiosperms)
    • A61K36/185—Magnoliopsida (dicotyledons)
    • A61K36/48—Fabaceae or Leguminosae (Pea or Legume family); Caesalpiniaceae; Mimosaceae; Papilionaceae
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines
    • A61K36/18—Magnoliophyta (angiosperms)
    • A61K36/185—Magnoliopsida (dicotyledons)
    • A61K36/54—Lauraceae (Laurel family), e.g. cinnamon or sassafras
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines
    • A61K36/18—Magnoliophyta (angiosperms)
    • A61K36/185—Magnoliopsida (dicotyledons)
    • A61K36/76—Salicaceae (Willow family), e.g. poplar
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/34—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing plant or animal materials of unknown composition
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/80—Food processing, e.g. use of renewable energies or variable speed drives in handling, conveying or stacking
    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Alternative & Traditional Medicine (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Physiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种脂肪族羟基含量从约1mmol/g至约3.75mmol/g的一年生纤维木素衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化剂活性。

Description

来自一年生纤维原料的天然木素衍生物
技术领域
本发明涉及从木质纤维素原料中回收的天然木素衍生物及其工业应用。更特别地，本发明涉及具有特定化学性能的天然木素衍生物及其用途、加工、方法和组合物。
背景技术
天然木素是天然存在的无定形的复合的交联有机大分子，其构成所有植物生物质的组成部分。就不同的结构单元(如，苯基丙烷单元)未以任何系统的顺序彼此连接而言，木素的化学结构是不规则的。已知天然木素包含多数的两种被甲氧基化至各种程度的单木质醇(monolignol)单体(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三种非甲氧基化的单木质醇(反式-p-香豆醇)。这些单木质醇的各种组合包括三种苯丙素(phenylpropanoid)结构的构建块，即分别为愈创木基单木质醇、紫丁香基单木质醇和对-羟基苯基单木质醇，其通过特殊的连接聚合以形成天然木素大分子。在制浆过程中从木质纤维素生物质提取天然木素通常导致木素碎裂成不规则成分的众多混合物。此外，木素片段可能与制浆过程使用的任何化学物质发生反应。因此，产生的木素部分可以被称为木素衍生物和/或工业木素(technicallignin)。由于很难去阐明和表征这样复杂的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木质纤维素植物材料、其从木素植物材料制备和回收的方法进行描述，即硬木木素、软木木素和一年生纤维木素(annualfibrelignin)。
天然木素在制浆过程中部分解聚成溶于制浆液体中的木素片段，随后从纤维素浆中分离。含有木素和多糖片段及其他提取物的制浆后液体通常被称为“黑液”或“废液”，其取决于制浆过程。这样的液体通常被视为副产物，且通常的做法是将其燃烧以在回收蒸煮化学物质(cookingchemicals)之外回收一些能量价值。然而，也可能从这些液体中沉淀和/或回收木素衍生物。用于将纤维素浆与其他木质纤维素成分分离的各类型的制浆过程产生物理化学、生物化学和结构性质方面非常不同的木素衍生物。
考虑到木素衍生物可以从可再生的生物质来源获得，将这些衍生物用于某些工业应用中是有利的。例如，通过有机溶剂(organosolv)提取得到的木素衍生物，如Alcell方法(Alcell是丽格诺创新有限公司，burnaby，BC，CA的注册商标)，已经被用于橡胶产品、粘结剂、树脂、塑料、沥青、水泥、注塑树脂、农产品、油田产品中和用作生产精细化工产品的原料。
然而，这些提取的木素衍生物的大规模商业应用，尤其是从传统的用于纸张生产的制浆过程中分离的木素衍生物，由于例如其化学和功能特性的不一致性而受到限制。这种不一致性可能是因为，例如，原料供应和特定的提取/产生/回收条件的改变。这些问题由于通过各种提取方法产生的木素衍生物的分子结构的复杂性和对回收的木素衍生物的分子结构一致性和完整性进行可靠的常规分析的难度被进一步复杂化。例如，木素衍生物已知具有抗氧化剂性能(如CatignaniG.L.，CarterM.E.，AntioxidantPropertiesofLignin，JournalofFoodScience，Volume47，Issue5，1982，p.1745；PanX.等，J.Agric.FoodChem.，Vol.54，No.16，2006，pp.5806-5813)，但至今为止，这些性能的高度可变性使得木素衍生物用作氧化剂的工业应用存在问题。
热塑性塑料和热固性材料具有广泛的用途。热塑性塑料的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯等类。聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯代表一个巨大的市场，共计每年超过1亿公吨。在生产、加工和使用过程中，某些热塑性塑料的物理和化学性质可以受到各种因素-例如暴露于热、紫外辐射、光、氧、机械应力或杂质存在-的负面影响。很明显，减轻或避免这些问题是有利的。此外，对原材料回收利用的增长已经导致了进一步解决这些问题的需求。
由自由基、暴露于紫外辐射、热、光和环境污染物导致的降解是负面影响的常见原因。稳定剂例如抗氧化剂、抗臭氧剂或紫外线阻断剂常常被包含在热塑性树脂中以用于辅助生产过程和延长产品的使用寿命。稳定剂和抗氧化剂的常见实例包括胺类、酚类、酚烷类、亚磷酸盐类等。这些添加剂伴随其应用常常产生不希望的或甚至不可接受的环境、健康和安全、经济和/或处置问题。此外，这些稳定剂/抗氧化剂中的某些可以降低产品的生物降解能力。
已经提出木素可以提供合适的聚合天然抗氧化剂，该氧化剂具有可以接受的良好的毒性、功效和环境特性。参见，例如，A.Gregorova等，木素的自由基清除能力及其对原始和回收的聚丙烯的稳定处理的影响(Radicalscavengingcapacityofligninanditseffectonprocessingstabilizationofvirginandrecycledpolypropylene)，JournalofAppliedPolymerScience106-3(2007)pp.1626-1631；C.Pouteau等，聚丙烯中的木素的抗氧化剂性能(AntioxidantPropertiesofLignininPolypropylene，PolymerDegradationandStability)，PolymerDegradationandStability81(2003)9-18。尽管木素具有所述优点，基于多种原因，木素作为抗氧化剂还没有得到广泛应用。例如，提供抗氧化剂活性方面具有一致性的木素存在问题。而且，木素的加工可能引入对于与化学物质例如聚烯烃共同使用不相容的物质。此外，对木素的生产和/纯化的费用可能使其对于某些应用是不经济的。
发明概述
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物。令人惊奇的是，发现通过选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可预测的抗氧化剂活性。
如本文中所用，术语“天然木素”是指以其植物材料中的天然状态存在的木素。
如本文中所用，术语“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指从木质纤维素生物质中提取的木素物质。通常，这样的物质是在提取过程中产生的化学化合物的混合物。
附图简要说明
图1显示非乙酰化的甘蔗渣木素衍生物的定量13CNMR谱图。
图2显示乙酰化的甘蔗渣木素衍生物的定量13CNMR谱图。
详细说明
本发明提供一种具有一定脂肪族羟基含量的来自一年生原料的天然木素衍生物。发现，木素衍生物的脂肪族羟基含量可能与自由基清除指数(RSI)(一种抗氧化剂活性的量度)相关。因此，选择具有一定脂肪族羟基含量的天然木素衍生物产生具有较高一致性的抗氧化剂活性水平的产物。发现，来自一年生原料的脂肪族羟基含量为约1mmol/g至约3.75mmol/g的天然木素衍生物具有可预测的抗氧化剂活性水平。
自由基清除指数(RSI)是一种自由基清除能力的量度。该试验采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(在515nm处具有强的光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。以其自由基形式存在时，DPPH·在515nm下强烈吸收并具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm。在测试化合物加入到DPPH溶液之后515nm处DPPH吸收下降得越大，则化合物的自由RSI就越高，其抗氧化剂活性也就越高。在本研究中，维生素E(Vit.E)和丁基化羟基甲苯(BHT)用作阳性对照。通过将木素衍生物样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)置于微离心管中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环水溶液稀释，涡旋，将其转移至新的微离心管管中并进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度而制备样品用于测试。通过溶解3.78mgDPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定的自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充96-孔石英板的列(8个稀释度)。通过将样品原液等份试样置入96-孔板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份试样。各孔中加入165μL的90％二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(SpectraMaxPlus，MolecularDevices，Sunnyvale，CA，USA)中，并进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处的对整个板的读数。RSI定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行“标准化”。标准化的RSI用缩略词″NRSI″来代表。
在本发明中，“脂肪族羟基含量”是指脂肪族羟基在木素衍生物中的量，且是伯羟基和仲羟基量的算术和(OHal＝OHpr+OHsec)。脂肪族羟基含量可以采用乙酰化和非乙酰化的木素衍生物的定量13C高分辨率NMR谱来测量，使用例如1，3，5-三噁烷和四甲基硅烷(TMS)作为内标。对于数据分析，使用在软件包TopSpin2.1.4中的″BASEOPT″(DIGMOD设定为baseopt)程序来预测在使用的数字化过滤数据中13Cr.f.脉冲的中点处向后(back)的第一个FID数据点。对于NMR谱记录，使用运行TopSpin2.1的BrukerAVANCEII数字式NMR谱仪，该谱仪在14.1特斯拉(对于1H为600.13MHz，对于13C为150.90MHz)下操作的Bruker54mm孔Ultrashield磁体。该谱仪与BrukerQNP低温探针(5mmNMR样品，13C在内线圈上直接观察，1H在外线圈上)偶联，其两个线圈通过氦气冷却到20K且全部前置放大器冷却到77K以获得最高灵敏度。样品温度使用BrukerBVT3000温度装置和BrukerBCU05冷却器保持在300K±0.1K，大约95％氮气以800L/h的速率流过样品管。
乙氧基的定量通过高分辨率13CNMR谱类似于脂肪族羟基的定量来进行。乙氧基的确认通过2DNMRHSQC谱来证实。2DNMR谱通过配备具有反向几何特性的灵敏的低温冷却5mmTCI梯度探针的Bruker700MHzUltraShieldPlus标准孔磁体谱仪记录。采集参数如下：标准Bruker脉冲程序hsqcetgp，298K的温度，90°脉冲，1.1秒脉冲延迟(dl)和60毫秒的采集时间。
本发明提供天然木素衍生物，其在对木质纤维素原料的制浆过程中或之后回收得到。该浆料可以来自任何合适的木质纤维素原料，例如，来自一年生纤维原料。一年生纤维原料包括源自一年生植物的生物质以及在一个种植季节完成其生长并因此必须每年种植的植物的生物质。一年生纤维的实例包括：亚麻、谷草(小麦、大麦、燕麦)、甘蔗渣、稻草、玉米秸、玉米芯、大麻、果浆、苜蓿草、柳枝稷和其组合/杂种。工业残渣如玉米芯、果皮、种子等也可被认为是一年生纤维，因为其通常是从一年生纤维生物质例如可食用的农作物和水果中获得。例如，一年生纤维生物质可以选自麦秆、玉米秸、玉米芯、甘蔗渣和其组合/杂种。
来自以一年生纤维原料的根据本发明的天然木素衍生物倾向于具有约100或更小，约90或更小，约80或更小，约70或更小，约60或更小的NRSI。
在本发明中，来自一年生纤维原料的天然木质衍生物的脂肪族羟基含量可以为，例如，约3.75mmol/g或更少；约3.5mmol/g或更少；约3.25mmol/g或更少；约3mmol/g或更少；约2.75mmol/g或更少；约2.5mmol/g或更少；约2.35mmol/g或更少；约2.25mmol/g或更少。
在本发明中，来自一年生纤维原料的天然木质衍生物的脂肪族羟基含量可以为，例如，约1mmol/g或更多；约1.1mmol/g或更多；约1.2mmol/g或更多；约1.3mmol/g或更多；约1.4mmol/g或更多；约1.5mmol/g或更多。
天然木素衍生物会随着用于从纤维素和其他生物质成分中分离天然木素的方法类型而改变。非常类似于天然木素的制品可以通过如下方法获得：(1)溶剂提取细磨的木材(磨制木素，MWL)，或(2)木材的酸性二氧六环提取(酸解)。天然木素衍生物也可以从经如下述方法预处理过的生物质中分离：(3)蒸汽喷发，(4)稀酸水解，(5)氨纤维膨胀，(6)自动水解法。天然木素衍生物可以在对木质纤维素制浆(包括工业运行的(3)硫酸盐和(4)碱法制浆(及其改进形式)和(5)亚硫酸盐制浆)之后回收。此外，已经开发了大量不同的制浆方法但还未在工业上引入。其中，四种主要的“有机溶剂”制浆方法倾向生产高度纯化的木素混合物。第一种有机溶剂方法使用乙醇/溶剂制浆(亦称，Alcell方法)；第二种有机溶剂方法使用碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇制浆(亦称，″ASAM″方法)；第三种有机溶剂方法使用甲醇制浆，然后用甲醇、NaOH和蒽醌制浆(亦称，“有机单元”(Organocell)法)；第四种有机溶剂方法使用乙酸/盐酸或甲酸制浆(亦称，“乙酸溶剂”法)。
应当注意到：硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆和ASAM有机溶剂制浆将产生包含大量可能使其不适于某些用途的有机结合的硫的天然木素衍生物。酸解、碱法制浆、蒸汽喷发、Alcell制浆、有机单元制浆、乙酸溶剂制浆将产生无-硫或含少量无机硫的天然木素衍生物。
有机溶剂法，尤其是Alcell法倾向于是较少侵蚀性的，能够用于从生物质中分离高度纯化的木素衍生物和其他有用的材料，而不过度地改变或破坏天然木素的构建块。因此这样的方法能够用于最大化构成生物质的组分的价值。然而，有机溶剂提取法相对于其他工业方法通常涉及在高温和高压下用易燃溶剂进行提取，并因此一般被认为是更复杂和更昂贵的。
Alcell法的描述可在US专利4,764,596(通过引用引入本文)找到。该方法通常包括用主要的乙醇/水溶剂的溶液在包括如下的条件下制浆或预处理纤维性生物质原料：(a)60％乙醇/40％水(w/w)，(b)约180℃至约210℃的温度，(c)约20atm至约35atm的压力，和(d)5至120分钟的处理时间。天然木素在制浆过程中被降解，且其衍生物溶于制浆液体中，该制浆液体还容纳溶解的半纤维素、其他糖类、碳水化合物降解产物如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酸、乙酰丙酸、甲酸和源自碳水化合物的其他有机酸及提取物如亲脂性提取物、酚类和鞣质类。有机溶剂制浆液体常被称为″黑液″。有机溶剂制浆释放的有机酸显著地酸化黑液至pH水平约为5或更低。在与制浆过程中产生的纤维素浆分离之后，天然木素衍生物通过如下方法从黑液中回收：减压，然后用冷水闪蒸(flashing)(其导致分级的天然木素衍生物沉淀，从而使其能够通过标准的固/液分离方法回收)。例如US专利7,465,791和PCT专利申请公开WO2007/129921的各种公开描述了Alcell有机溶剂工艺的改进，以用于提高在生物精制过程中从纤维生物质原料回收的分级天然木素衍生物的产率。对Alcell有机溶剂工艺条件的改进包括调节：(a)制浆液体中的乙醇浓度至选自35％-85％(w/w)乙醇范围内的一个值；(b)温度到选自100℃-350℃范围内的一个值；(c)压力至选自5atm至35atm范围内的一个值；和(d)处理时间至20分钟至约2小时或更长的一个时间段；(e)液体与木头的比例为3∶1至15∶1或更高；(f)如果使用碱性催化剂，煮液(cookingliquor)的pH至1至6.5或更高的范围。
本发明提供一种生产天然木素衍生物的方法，所述方法包括：
(a)用有机溶剂/水的溶液对纤维性生物质原料制浆，
(b)从制浆液体或预处理溶液中分离纤维素浆或预处理的基质，
(c)回收天然木素衍生物。
有机溶剂可以选自短链伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其组合。例如，溶剂可以为乙醇。浆液溶液可以包含约20重量％或更多，约30％或更多，约50％或更多，约60％或更多，约70％或更多的乙醇。
所述方法的步骤(a)可以在约100℃和更高，或约120℃和更高，或约140℃和更高，或约160℃和更高，或约170℃和更高，或约180℃和更高的温度下进行。该方法可以在约300℃和更低，或约280℃和更低，或约260℃和更低，或约240℃和更低，或约220℃和更低，或约210℃和更低，或约205℃和更低，或约200℃和更低的温度下进行。
所述方法的步骤(a)可以在约5atm和更高，或约10atm和更高，或约15atm和更高，或约20atm和更高，或约25atm和更高，或约30atm和更高的压力下进行。该方法可以在约150atm和更低，或约125atm和更低，或约115atm和更低，或约100atm和更低，或约90atm和更低，或约80atm和更低的压力下进行。
纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液处理约1分钟或更长时间，约5分钟或更长时间，约10分钟或更长时间，约15分钟或更长时间，约30分钟或更长时间。纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液在其操作温度下处理约360分钟或更短时间，约300分钟或更短时间，约240分钟或更短时间，约180分钟或更短时间，约120分钟或更短时间。
浆液的pH可以为，例如，从约1至约6，或从约1.5至约5.5。
浆液与生物质的重量比可以是任何合适的比率。例如，从约5∶1至约15∶1，从约5.5∶1至约10∶1，从约6∶1至约8∶1。
本发明提供一种从一年生纤维原料生产木素衍生物的方法，所述木素衍生物具有从约1mmol/g至约3.75mmol/g的脂肪族羟基含量，所述方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质原料制浆或预处理以形成浆液，其中：
i.该溶液包含约30重量％或更高的有机溶剂，和
ii.所述浆液的pH为从约1至约5.5；
b)加热所述浆液至约100℃或更高的温度；
c)提高容器内的压力至约5atm或更高；
d)将提高的温度和压力维持1分钟或更长时间；
e)从浆液分离纤维素浆；
f)回收天然木素衍生物。
本发明的天然木素衍生物能够被混入聚合物组合物中。本文的组合物可以包含本发明的木素衍生物和聚合物形成组分。本文所用的术语″聚合物形成组分″是指能够被聚合成聚合物的组分和早已经形成的聚合物。例如，在某些实施方式中，聚合物形成组分可以包括能够被聚合的单体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括能够被聚合的低聚体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包括已经基本聚合的聚合物。
本文中使用的聚合物形成组分可以产生热塑性和热固性聚合物，例如环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等。例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
典型地，木素衍生物占到组合物的约0.1重量％或更多，约0.5重量％或更多，约1重量％或更多。典型地，木素衍生物占到组合物的约80重量％或更少，约60重量％或更少，约40重量％或更少，约20重量％或更少，约10重量％或更少。
所述组合物包含木素衍生物和聚合物形成组分，但可以包含多种其它的任选成分，例如粘附促进剂、生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和杀霉菌剂(moldicide))、防雾剂、抗静电剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、分散剂、填充剂和扩充剂、阻火剂和阻燃剂及防烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；发泡剂；消泡剂；硬化剂；加味剂；除臭剂；防垢剂；粘度调节剂；蜡及其组合。
本发明提供本发明的木素衍生物作为抗氧化剂的用途。例如，该用途可以是作为抗氧化添加剂用于热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、天然橡胶及其组合。
本发明提供制备一年生纤维天然木素衍生物的方法，所述衍生物的脂肪族羟基含量为约3.75mmol/g或更少；3.5mmol/g或更少；3.25mmol/g或更少；3mmol/g或更少；2.75mmol/g或更少；2.5mmol/g或更少；2.35mmol/g或更少；2.25mmol/g或更少。本发明提供制备一年生纤维天然木素衍生物的方法，所述衍生物的脂肪族羟基含量为约1mmol/g或更多；约1.1mmol/g或更多；约1.2mmol/g或更多；约1.3mmol/g或更多；约1.4mmol/g或更多；约1.5mmol/g或更多。
本发明提供制备一年生纤维天然木素衍生物的方法，所述衍生物具有15或更大，20或更大，25或更大，30或更大，35或更大的标准化的RSI。本发明提供制备一年生纤维天然木素衍生物的方法，所述衍生物具有约100或更小，约90或更小，约80或更小，约70或更小，约60或更小的标准化的RSI。
本发明提供包含烷氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少；约1.4mmol/g或更少；约1.2mmol/g或更少；约1mmol/g或更少；约0.8mmol/g或更少；约0.7mmol/g或更少；约0.6mmol/g或更少；约0.5mmol/g或更少；约0.4mmol/g或更少；约0.3mmol/g或更少的烷氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的烷氧基含量。
本发明提供包含乙氧基的木素衍生物。例如，本发明的木素衍生物可以具有2mmol/g或更少；约1.4mmol/g或更少；约1.2mmol/g或更少；约1mmol/g或更少；约0.8mmol/g或更少；约0.7mmol/g或更少；约0.6mmol/g或更少；约0.5mmol/g或更少；约0.4mmol/g或更少；约0.3mmol/g或更少的乙氧基含量。本发明的木素衍生物可以具有0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多的乙氧基含量。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的酚羟基含量，例如，从约2mmol/g至约8mmol/g。例如，酚羟基含量可以是从约2.5mmol/g至约7mmol/g；约3mmol/g至约6mmol/g。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的数均分子量(Mn)。例如，Mn可以是从约200g/mol至约3000g/mol；约350g/mol至约2000g/mol；约500g/mol至约1500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是从约500g/mol至约5000g/mol；约750g/mol至约4000g/mol；约900g/mol至约3500g/mol。
本发明的木素衍生物可以具有任意合适的多分散性(D)。例如，D可以是从约1至约5；从约1.2至约4；从约1.3至约3.5；从约1.4至约3。
本发明的木素衍生物优选为疏水性的。疏水性可以用接触角测量法来评价。
已经建议木素或木素衍生物可以用于营养补充剂(如，Baurhoo等，PurifiedLignin：NutritionalandHealthImpactsonFarmAnimals-AReview，AnimalFeedScienceandTechnology144(2008)175-184)。本发明的天然木素衍生物可以用于营养补充剂、保健食品、功能食品等。稳定的和一致的抗氧化剂活性在配制的这样的组合物时可能是有利的。
本发明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，层压板、染剂、颜料、墨水、粘合剂、涂料、橡胶、弹性体、塑料、薄膜、涂剂、碳纤维复合物、镶板、印刷电路板、润滑剂、表面活性剂、油剂、动物饲料、食品和饮料等等。
实施例
实施例1
从一年生纤维原料回收木素衍生物
一年生纤维原料预处理的生物质由：(1)产自加拿大艾伯塔省的麦秆，(2)在巴西生长和加工的甘蔗的甘蔗渣；(3)产自欧洲的玉米芯制备。麦秆生物质的五个样品单独地使用酸催化的乙醇有机溶剂制浆工艺进行制浆，其中，对于各个样品使用不同的一组制浆条件(表1)。甘蔗渣生物质的五个样品的制浆工艺条件如表2中所示。粉碎的玉米芯生物质的五个样品的制浆工艺条件如表3中所示。
表1：麦秆生物质样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
表2：甘蔗渣生物质样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
表3：玉米芯生物质样品的制浆条件，以6∶1的浆液-木材比例。
对于各个生物质样品，首先将乙醇制浆溶剂制备成指定的浓度，随后用水部分地稀释乙醇，然后加入适量的硫酸以获得目标最终酸度。最后，用水进一步稀释乙醇溶液以获得目标乙醇浓度。
各纤维性生物质子样品的原始木素含量使用在国家可再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLaboratory)(NREL)标题为“生物质碳水化合物和木素结构的确定(DeterminationofStructuralCarbohydratesandLignininBiomass)”的技术报告-实验室分析程序(TP-510-42618(25April2008))中描述的方法测定。然后，在将纤维生物质样品加入到压力容器(2L或7LParr反应器(ParrInstrumentCompany，Moline，IL，USA))(100-700godw碎片)之后，pH值调整的基于乙醇的制浆溶剂按6∶1的浆液∶木材比加入该容器中并记录pH。然后对容器增压，并使温度升至如表1-3中所示(分别为麦秆、甘蔗渣、玉米芯)的目标温度。然后将生物质样品“蒸煮”规定的一段时间，之后制浆过程停止。制浆之后，压力容器中的内容物转移至20吨的手动液压机(Airco，China)中。通过先在压机中压榨已制浆材料以挤出浆液而使浆液与固体分离。挤出的浆液然后通过一个粗丝筛过滤以将挤出的碎片残渣与浆液流分离。接着，通过细滤纸(WhatmanN°1)过滤将细颗粒从浆液流中分离出来。回收的细颗粒代表提取的和在制浆的生物质冷却过程中自沉淀出来的木素衍生物。该颗粒状木素在本文中被称为自沉淀木素衍生物(即″SPL″)。仍然保留在过滤的浆液中的溶解木素衍生物通过用冷水稀释而沉淀出来。通过用冷水稀释沉淀出来的木素衍生物被称为沉淀木素或″PL″。在测定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根据总的木素(克拉松木素(酸不溶的木素)和酸可溶的木素的总和)值(其对于制浆前的原始生物质样品而确定)来确定各木素衍生物的相对产率。各样品的PL木素衍生物产率如表1-3所示，以相对其原始木素(克拉松木素加酸可溶木素值)的重量％计。
实施例2：从三种一年生纤维物种回收的木素衍生物的脂肪族羟基含量的表征
对如上描述的从一年生纤维生物质样品回收的功能化木素衍生物进行分析来确定伯羟基mmol/g样品的含量(OH-prmmol/g)和仲羟基mmol/g样品的含量(OH-secmmol/g)。然后，用这些值来计算mmol脂肪族羟基/g样本(OH-almmol/g)。
羟基含量用定量13CNMR谱在300K下配备有低温探针的Bruker600MH2谱仪上，使用约30％样品溶液在DMSO-d6中测定。化学位移参照TMS(0.0ppm)。为确保更精确的基线，尤其在羰基区(215-185ppm)，记录在区间240-(-40)ppm中的谱。以下条件用于定量13CNMR：
1.反向门检测
2.90°脉冲
3.通过添加乙酰丙酮酸铬(III)实现所有核的完全弛豫并采用1.2s的采集时间和1.7s的弛豫延迟采集参数。
该NMR谱进行傅立叶转换，定相，使用TMS信号作为基准(0ppm)进行校准，并使用多项式函数对基线进行校正。使用如下调整至零的区间参考值进行基线的校正：(220-215ppm)-(185-182ppm)-(97-92ppm)-(5-(-20)ppm)。没有其它区域被强制至0。在定量13CNMR谱中的信号基于2DHSQC谱和已知数据库赋值，然后使用内标(IS)(三噁烷)的面积作为参考来对该谱进行积分。各谱至少处理(如上描述)两次以确保良好的定量重现性。在乙酰化木素谱中，某些羰基和酯基在羟基的共振区(171.5-166.5ppm)中发生共振。在区间(171.5-166.5ppm)内共振的羰基和酯基的量由非乙酰化木素谱来确定。然后，通过从相应的羟基共振扣除羰基和酯基的量来获得羟基的校正含量(表4)。对特定部分的量的计算按如下进行：
对于非乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS)*1000
对于乙酰化木素：X(mmol/g木素)＝Ix*mIS/(30mLig*IIS-42*IOH总*mIS)*1000
其中，X是特定部分的量；IX、IIS和IOH总相应地为特定部分(表4)、内标物和总羟基的共振值；mLig和mIS为木素和内标的质量。
记录的NMR谱数据被处理并在图1和图2中图示表示。图1表示非乙酰化的甘蔗渣木素衍生物的定量13CNMR谱。图2表示乙酰化的甘蔗渣木素衍生物的定量13CNMR谱。
表4：
来自麦秆生物质五个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表5所示。该含量在样品1的2.03mmol/g至样品5的3.36mmol/g的范围内变化。
表5：从麦秆生物质回收的PL木素的脂肪族羟基含量和自由基清除指数
来自甘蔗渣五个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表6所示。该含量在样品1的1.74mmol/g至样品5的2.92mmol/g的范围内变化。
表6：从甘蔗渣生物质回收的PL木素的脂肪族羟基含量和自由基清除指数
来自玉米芯生物质四个样品中各样品的PL木素衍生物的脂肪族羟基含量如表7所示。该含量在样品1的1.58mmol/g至样品5的3.16mmol/g的范围内变化。
表7：从玉米芯生物质回收的PL木素的脂肪族羟基含量和自由基清除指数
实施例3：从三种一年生纤维物种回收的木素衍生物的NRSI的表征
评估如上制备的木素衍生物的自由基清除指数(RSI)。通过测定其自由基清除能力来确定各PL木素衍生物的潜在的抗氧化剂活性。该试验采用2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)(一种在515nm处具有强烈光吸收的稳定自由基)来测量化合物的自由基清除指数(RSI)。在其自由基形式中，DPPH·在515nm处强烈吸收光且具有深紫颜色。随着DPPH将其自由电子递交给自由基清除剂，其失去了紫色且其吸收平移到520nm处。在测试化合物加入到DPPH溶液之后，DPPH吸收在515nm处下降得越大，则化合物的RSI越高，其抗氧化剂活性就越高。在本研究中，Vit.E和BHT用作阳性对照。通过将木素衍生物子样品(1.0-2.0mg)、Vit.E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样本(6.0-8.0mg)置于离心管(epitube)中，然后各用1.0mL的90％(v/v)的二氧六环稀释水溶液，再涡旋，将其转移至新的离心管中，以及进一步用90％的二氧六环水溶液以50/50稀释，以产生对于样品和维生素E为0.5-1.0mg/mL和对于BHT为3.0-4.0mg/ml的原液浓度。通过溶解3.78mgDPPH于100ml的90％二氧六环中(95.9μM)来制备指示的(紫色)DPPH稳定自由基溶液。样品和标准品被连续稀释以填充到石英96-孔板的列中(8个稀释度)。通过将样品原液等份试样置于96-孔板的两行的孔中来进行试验。第一行用作参考行而第二行接受DPPH等份试样。各孔中加入165μL的90％的二氧六环并混合。各行中等份的混合样品转移至相邻行中，其进一步在各孔中用165μL的90％的二氧六环稀释。重复混合、转移和稀释直到最后一行的孔被配置。从最后一行中移除同样体积的等份试样。该96-孔板还包含仅接受90％二氧六环的一行孔。在制备过程的最后一步，165μL的DPPH溶液通过使用8-通道自动移液器和Eppendorr试剂储存器尽可能快地加入至所有的对照和分析列中。一旦所有的试剂被加入，将板置于读板分光光度计(MolecularDevices，Sunnyvale，CA，USA，SpectraMaxPlus)中，并开始进行吸光度测量。用于分光光度计的程序(SOFTmax软件)包括16分钟的定时序列和在515nm处对整个板的读数。RSI(自由基清除指数)定义为在515nm处对DPPH吸收产生50％抑制的浓度的倒数。然后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值来对结果进行“标准化”(NRSI)。
从麦秆生物质回收的木素衍生物的NRSI值如表5中所示。从甘蔗渣回收的木素衍生物的NRSI值如表6中所示。从玉米芯生物质回收的木素衍生物的NRSI值如表7中所示。

Claims (15)

1.一种一年生纤维木素衍生物，其中，所述木素衍生物的脂肪族羟基含量为从1mmol/g至3.25mmol/g，标准化的自由基清除指数为15或更大，并且重均分子量为500g/mol至5000g/mol。
2.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物的脂肪族羟基含量为从1.5mmol/g至3.25mmol/g。
3.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括亚麻、小麦、大麦、燕麦、甘蔗渣、玉米、大麻、果浆、苜蓿草或其组合/杂种的生物质。
4.根据权利要求1的木素衍生物，其中，所述木素来源于包括麦秆、甘蔗渣、玉米芯或其组合/杂种的生物质。
5.根据权利要求1的木素衍生物，其具有15至100的标准化的自由基清除指数。
6.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物包含烷氧基。
7.根据权利要求1的木素衍生物，其中，该衍生物包含乙氧基。
8.根据权利要求7的木素衍生物，其中，乙氧基的含量为1.4mmol/g或更少。
9.根据权利要求1的木素衍生物作为抗氧化剂的用途。
10.根据权利要求1的木素衍生物作为热塑性塑料的抗氧化剂的用途。
11.根据权利要求1的木素衍生物用于制备营养补充剂、保健食品、动物饲料和/或功能食品的用途。
12.一种木素衍生物组合物，所述组合物包含：
a.权利要求1的木素衍生物；和
b.聚合物形成组分。
13.包含权利要求1的木素衍生物的热塑性组合物。
14.包含权利要求1的木素衍生物的聚烯烃组合物。
15.制备根据权利要求1的木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有机溶剂/水溶剂的溶液对纤维性生物质制浆以形成浆液，其中该溶液包含30重量％或更高的有机溶剂，和所述浆液的pH为从1至6；
b)在5atm或更高的压力下加热所述浆液至100℃或更高的温度；
c)维持该提高的温度和压力1分钟或更长时间；
d)从浆液中分离纤维素浆；和
e)回收天然木素衍生物。
CN201080029015.0A 2009-05-28 2010-02-15 来自一年生纤维原料的天然木素衍生物 Active CN102459424B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18204409P 2009-05-28 2009-05-28
US61/182,044 2009-05-28
US23334509P 2009-08-12 2009-08-12
US61/233,345 2009-08-12
PCT/CA2010/000209 WO2010135805A1 (en) 2009-05-28 2010-02-15 Derivatives of native lignin from annual fibre feedstocks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102459424A CN102459424A (zh) 2012-05-16
CN102459424B true CN102459424B (zh) 2016-01-20

Family

ID=43220959

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080029026.9A Active CN102803281B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 来自软木原料的天然木素的衍生物
CN201080029603.4A Active CN102459426B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 天然木素衍生物
CN201080029015.0A Active CN102459424B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 来自一年生纤维原料的天然木素衍生物
CN201080029348.3A Active CN102459425B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 来自硬木原料的天然木素衍生物

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080029026.9A Active CN102803281B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 来自软木原料的天然木素的衍生物
CN201080029603.4A Active CN102459426B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 天然木素衍生物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080029348.3A Active CN102459425B (zh) 2009-05-28 2010-02-15 来自硬木原料的天然木素衍生物

Country Status (6)

Country Link
US (14) US8288460B2 (zh)
EP (5) EP2435454B1 (zh)
CN (4) CN102803281B (zh)
BR (4) BRPI1012286A2 (zh)
CA (6) CA2798160A1 (zh)
WO (5) WO2010135806A1 (zh)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120012035A1 (en) * 2009-03-20 2012-01-19 Sika Technology Ag Method for producing chemically modified lignin decomposition products
CN102803281B (zh) 2009-05-28 2015-08-19 丽格诺创新有限公司 来自软木原料的天然木素的衍生物
US9267027B2 (en) 2009-05-28 2016-02-23 Fibria Innovations Inc. Resin compositions comprising lignin derivatives
US8378020B1 (en) 2009-05-28 2013-02-19 Lignol Innovations Ltd. Processes for recovery of derivatives of native lignin
US8569465B2 (en) * 2009-07-06 2013-10-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for modifying lignin structure using monolignol ferulate conjugates
CN112159869B (zh) 2010-01-19 2024-04-19 瑞恩麦特克斯股份有限公司 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
CN102844357B (zh) * 2010-02-15 2016-09-07 丽格诺新创有限公司 含有木素衍生物的碳纤维组合物
WO2011097719A1 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Lignol Innovations Ltd. Binder compositions comprising lignin derivatives
EP2575995A1 (en) * 2010-06-03 2013-04-10 Lignol Innovations Ltd. Environmental remediation using lignin
WO2011161685A2 (en) 2010-06-26 2011-12-29 Hcl Cleantech Ltd. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
EP3138919B1 (en) 2010-07-23 2018-12-19 Board of Trustees of Michigan State University Feruloyl-coa:monolignol-transferase
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
AT510812A1 (de) * 2010-10-29 2012-06-15 Annikki Gmbh Verfahren zur gewinnung von lignin
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
WO2012126099A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
EP3401322B1 (en) 2011-04-07 2022-06-08 Virdia, LLC Lignocellulose conversion processes and products
SG194724A1 (en) * 2011-05-04 2013-12-30 Renmatix Inc Lignin production from lignocellulosic biomass
AU2012318626B2 (en) 2011-10-06 2017-07-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Hibiscus cannabinus feruloyl-CoA:monolignol transferase
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
EP2597100A1 (de) * 2011-11-28 2013-05-29 Annikki GmbH Verfahren zur Gewinnung von niedermolekularem Lignin (NML)
ES2924876T3 (es) * 2011-12-09 2022-10-11 Upm Kymmene Corp Método para preparar un componente de lignina, componente de lignina y su uso y producto
CA2859564C (en) 2011-12-16 2020-04-14 Board Of Trustees Of Michigan State University P-coumaroyl-coa:monolignol transferase
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
CN104672468B (zh) 2012-05-03 2019-09-10 威尔迪亚公司 用于处理木质纤维素材料的方法
US9447326B2 (en) 2012-06-22 2016-09-20 Sundrop Fuels, Inc. Pretreatment of biomass using steam explosion methods before gasification
EP2935298A4 (en) * 2012-12-18 2016-09-07 Fibria Innovations Inc PROCESS FOR OBTAINING DERIVATIVES FROM NATIVE LIGNIN
US9657146B2 (en) 2013-03-14 2017-05-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
BR112015023320A2 (pt) * 2013-03-15 2017-07-18 Renmatix Inc lignina técnica; lignina técnica que tem um espectro de rmn de hsqc de 1h-13c; e lignina técnica que tem um espectro de rmn de 13c
CA2911484C (en) 2013-05-03 2021-05-25 Virdia, Inc. Methods for preparing thermally stable lignin fractions
EP2992041B1 (en) * 2013-05-03 2020-01-08 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US20150045543A1 (en) 2013-08-12 2015-02-12 Melvin Mitchell Isolation method for water insoluble components of a biomass and products provided therefrom
US20150044306A1 (en) 2013-08-12 2015-02-12 Melvin Mitchell Process for fractionation and extraction of herbal plant material to isolate extractives for pharmaceuticals and nutraceuticals
US9421477B2 (en) 2013-08-12 2016-08-23 Green Extraction Technologies Biomass fractionation and extraction apparatus
WO2015066507A1 (en) * 2013-10-31 2015-05-07 Renneckar Scott Melt compounding and fractionation of lignocellulosic biomass and products produced therefrom
FI126737B (en) 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp Process for treating lignin and preparing a binder composition
ES2895101T3 (es) 2013-12-16 2022-02-17 Ren Fuel K2B Ab Composición que comprende ésteres de lignina y aceite o ácidos grasos
CN103910766A (zh) * 2014-02-25 2014-07-09 北京林业大学 一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法
EP2918640A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Bitumen composition
EP3527577A1 (en) 2014-07-09 2019-08-21 Virdia, Inc. Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof
US9458884B2 (en) * 2014-08-18 2016-10-04 Robert Alan Shortridge, SR. Bearing surface coating
JP6413522B2 (ja) * 2014-09-09 2018-10-31 セイコーエプソン株式会社 シート製造装置、シート製造方法及びこれらにより製造されるシート、並びに、これらに用いる複合体及びその収容容器
AU2015320328B2 (en) 2014-09-26 2020-03-05 Renmatix, Inc. Cellulose-containing compositions and methods of making same
ES2764499T3 (es) 2015-01-07 2020-06-03 Virdia Inc Métodos para extraer y convertir azúcares de hemicelulosa
EP3108936A1 (en) 2015-06-24 2016-12-28 Procter & Gamble International Operations SA Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer
US9895445B2 (en) 2015-06-24 2018-02-20 The Procter & Gamble Company Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer
EP3108937A1 (en) 2015-06-24 2016-12-28 Procter & Gamble International Operations SA Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer
EP3108938A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-28 Procter & Gamble International Operations SA Consumer goods product comprising lignin oligomer
EP3108940A1 (en) 2015-06-24 2016-12-28 Procter & Gamble International Operations SA Consumer goods product comprising functionalised lignin oligomer
MX2017016456A (es) 2015-07-07 2018-05-17 Solenis Tech Lp Metodos para inhibir la deposicion de contaminantes organicos en sistemas de fabricacion de pulpa y papel.
CN105304469B (zh) * 2015-09-25 2018-03-27 京东方科技集团股份有限公司 一种聚酰亚胺基板、其制备方法及柔性显示器
JP6834140B2 (ja) * 2016-02-17 2021-02-24 富士通株式会社 情報配信システム、情報配信プログラム、情報配信方法および情報配信装置
CN106189325A (zh) * 2016-08-04 2016-12-07 南京工业大学 一种木质素增强型木塑材料及其制备方法
BR102016019278A2 (pt) * 2016-08-19 2018-03-06 Suzano Papel E Celulose S.A. Composição polimérica olefínica, uso de lignina e objeto
CN106432909B (zh) * 2016-09-28 2019-03-29 武汉纺织大学 一种用于聚烯烃的木质素基抗氧化剂及制备方法和应用
US11591472B2 (en) 2016-12-02 2023-02-28 The Williamette Valley Company Llc Wax-organic extender emulsion and method for manufacture thereof
AT519535A1 (de) * 2016-12-23 2018-07-15 Univ Wien Tech Herstellungsverfahren
US11203730B2 (en) 2017-04-24 2021-12-21 Cargill, Incorporated Wax compositions and dissipation factor
EP3615645A4 (en) * 2017-04-26 2021-01-27 Cargill, Incorporated WAX COMPOSITIONS AND SURFACE TENSION
WO2019051183A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Renmatix, Inc. ANTIOXIDANT STABILIZER IN POLYMERS
BR102018076813A2 (pt) * 2018-12-20 2020-06-30 Suzano Papel E Celulose S A composições alimentícia e aditiva, bem como usos da lignina e da composição aditiva
PT115562B (pt) * 2019-06-03 2021-12-24 Raiz Instituto De Investig Da Floresta E Papel Pasta celulósica de casca de eucalyptus globulus, e seu processo de produção, para produtos de papel tissue
FR3097849B1 (fr) * 2019-06-27 2021-07-30 Univ De Pau Et Du Pays De Ladour Matériau pour emballage alimentaire et procédé de préparation
US11752660B2 (en) 2019-08-26 2023-09-12 Walker Industries Holdings Limited Aqueous wax emulsions and dispersions and uses thereof
US11155683B2 (en) 2019-09-13 2021-10-26 Nanophase Technologies Corporation Lipophillically dispersed phenolic polymer particles
WO2022016117A1 (en) 2020-07-16 2022-01-20 Nanophase Technologies Corporation Particulates of polyphenolics and dispersions thereof

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US789366A (en) * 1903-11-18 1905-05-09 Hart & Hegeman Mfg Co Electric switch.
US1358164A (en) 1919-11-11 1920-11-09 Victor A Kottinger Lathe-center
US2508735A (en) * 1947-06-18 1950-05-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Glazing compositions
US2934531A (en) 1957-12-02 1960-04-26 Int Paper Canada Manufacture of lignin derivatives
US2977352A (en) 1958-07-25 1961-03-28 Int Paper Canada Process for obtaining infusible products of high carbon contents from lignin sulphonates
US3461082A (en) 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US3546199A (en) 1967-02-06 1970-12-08 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin
US3585104A (en) * 1968-07-29 1971-06-15 Theodor N Kleinert Organosolv pulping and recovery process
CA1079008A (en) 1975-10-24 1980-06-10 Cp Associates Limited Solvent pulping process
CA1100266A (en) 1977-08-31 1981-05-05 Laszlo Paszner Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials
US4594130A (en) 1978-11-27 1986-06-10 Chang Pei Ching Pulping of lignocellulose with aqueous alcohol and alkaline earth metal salt catalyst
AU531852B2 (en) 1979-10-17 1983-09-08 Hayes, F.W. Production of ethanol from sugar cane
US4279788A (en) 1980-04-18 1981-07-21 Boise Cascade Corporation Aqueous polyisocyanate-lignin adhesive
US4308033A (en) * 1980-10-23 1981-12-29 Gunnerman Rudolf W Fuel pellet and process for making it by shaping under pressure an organic fibrous material
US4612017A (en) * 1981-02-18 1986-09-16 Georgia-Pacific Corporation Pelletizing wood
CA1201115A (en) 1981-03-26 1986-02-25 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
US4470851A (en) 1981-03-26 1984-09-11 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
US4486557A (en) 1981-11-11 1984-12-04 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-liquid aromatic epoxide-lignin adhesive binder compositions
DE3277699D1 (en) 1982-10-04 1987-12-23 Baron Howard Steven Strouth Method of manufacturing alcohol from ligno-cellulose material
HU197774B (en) 1983-02-16 1989-05-29 Laszlo Paszner Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type
GB8526723D0 (en) 1985-10-30 1985-12-04 Rca Corp Spacecraft structure
CA1267648A (en) * 1985-11-05 1990-04-10 Raphael Katzen Process for lignin recovery
US5788812A (en) * 1985-11-05 1998-08-04 Agar; Richard C. Method of recovering furfural from organic pulping liquor
US4764596A (en) * 1985-11-05 1988-08-16 Repap Technologies Inc. Recovery of lignin
CA1278294C (en) 1987-09-17 1990-12-27 George S. Ritchie Method for fractionation of lignins from steam exploded lignocellulosics to provide fractions with different, but reproducible properties,and some methods for their interconversions and the products so produced
US4918167A (en) 1988-04-19 1990-04-17 Center For Innovative Technology Method of producing prepolymers from hydroxyalkyl lignin derivatives
US4897497A (en) 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
US5344921A (en) 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
US5223601A (en) 1988-12-29 1993-06-29 Midwest Research Institute Ventures, Inc. Phenolic compounds containing/neutral fractions extract and products derived therefrom from fractionated fast-pyrolysis oils
US4968771A (en) 1989-10-17 1990-11-06 Georgia-Pacific Resins, Inc. Wood adhesives modified with surface active agents
US5196460A (en) 1990-05-29 1993-03-23 Repap Technologies Inc. Rubber compositions containing high purity lignin derivatives
EP0763622A3 (en) 1990-08-17 1999-08-25 Alcell Technologies Inc. Continuous solvent pulping and washing processes and apparatus
EP0485150A1 (en) 1990-11-06 1992-05-13 Biodyne Chemical Inc. Pulping processes, extraction of lignin and composition of matter for use in such processes
US5173527A (en) 1991-05-15 1992-12-22 Forintek Canada Corp. Fast cure and pre-cure resistant cross-linked phenol-formaldehyde adhesives and methods of making same
US5411594A (en) 1991-07-08 1995-05-02 Brelsford; Donald L. Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system
US5202403A (en) 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
EP0746650A4 (en) * 1992-01-29 1998-01-07 Alcell Tech Inc REDUCTION OF FIBROUS PLANT MATERIALS AND RECOVERY OF RESULTING BY-PRODUCTS
DE4241513A1 (de) 1992-12-10 1994-06-16 Ruetgerswerke Ag Bindemittelgemisch
US5424417A (en) 1993-09-24 1995-06-13 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
ZA957645B (en) 1994-09-13 1996-10-14 Innoval Management Ltd A method for production of ethyl alcohol
US5730837A (en) 1994-12-02 1998-03-24 Midwest Research Institute Method of separating lignocellulosic material into lignin, cellulose and dissolved sugars
US5756098A (en) 1995-12-12 1998-05-26 The University Of Montana Methods for the extraction of phytochemicals from fibrous plants in the absence of solvent
BR9607058A (pt) 1995-12-29 1998-12-15 Kenneth R Kurple Composição
SE506458C2 (sv) 1996-02-09 1997-12-15 Kvaerner Pulping Tech Kontinuerlig kokning av cellulosahaltigt material med värmeväxling mellan kokaravdrag och cirkulerande kokvätska
BR9600672A (pt) 1996-03-08 1997-12-30 Dedini S A Administracao E Par Processo de hidrólise ácido de material lignocelulósico e reator de hidrólise
AP1008A (en) 1996-05-20 2001-09-20 Bundaberg Foundry Eng Ltd Apparatus and method for crushing sugar cane.
DE19632623A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-19 Consortium Elektrochem Ind Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
US5911276A (en) 1997-05-27 1999-06-15 Texaco Inc Use of unmodified kraft lignin, an amine and a water-soluble sulfonate composition in enhanced oil recovery
US5916780A (en) 1997-06-09 1999-06-29 Iogen Corporation Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol
CN1211394C (zh) * 1997-09-12 2005-07-20 船冈正光 新颖的木质素衍生物、使用该衍生物的成形体及制造方法
EP1022283B1 (en) 1997-09-12 2006-03-01 Kabushiki Kaisha Maruto Novel lignin derivative, moldings produced by using the derivative, and process for the preparation thereof
US6342378B1 (en) 1998-08-07 2002-01-29 The Regents Of The University Of California Biogasification of solid waste with an anaerobic-phased solids-digester system
US6172272B1 (en) 1998-08-21 2001-01-09 The University Of Utah Process for conversion of lignin to reformulated, partially oxygenated gasoline
US6172204B1 (en) 1999-06-04 2001-01-09 Regents Of The University Of Minnesota Compositions based on lignin derivatives
US6281328B1 (en) 1999-08-06 2001-08-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for extraction of naphthenic acids from crudes
DE19952563A1 (de) * 1999-11-01 2001-05-03 Romonta Gmbh Wachscompound
US6258175B1 (en) 1999-11-03 2001-07-10 Gene E. Lightner Method to produce fermentable sugars from a lignocellulose material
EP1259466B1 (en) * 2000-02-17 2008-10-22 Technical University of Denmark A method for processing lignocellulosic material
US20020069987A1 (en) 2000-08-08 2002-06-13 Pye Edward Kendall Integrated processing of biomass and liquid effluents
US6423145B1 (en) 2000-08-09 2002-07-23 Midwest Research Institute Dilute acid/metal salt hydrolysis of lignocellulosics
US6852234B2 (en) 2000-11-09 2005-02-08 The Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Apparatus and method for in situ burning of oil spills
US6464827B1 (en) * 2000-11-28 2002-10-15 Praxair Technology, Inc. Method of digesting wood with an alkaline liquor by adding an acidic agent to precipitate dissociated lignin
JP4632166B2 (ja) 2001-01-31 2011-02-16 日本ポリウレタン工業株式会社 リグノセルロース系熱圧成形体用接着剤組成物、及びそれを用いた熱圧成形体の製造方法
US6632286B2 (en) 2001-03-19 2003-10-14 Trustees Of Dartmouth College Cross-flow process for the production of decomposable soluble products from a slurry of solids
US7189306B2 (en) 2002-02-22 2007-03-13 Gervais Gibson W Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
CN1421423A (zh) * 2003-01-08 2003-06-04 中国科学院生态环境研究中心 木质素有机无机复合肥
US8877992B2 (en) 2003-03-28 2014-11-04 Ab-Cwt Llc Methods and apparatus for converting waste materials into fuels and other useful products
GB0402469D0 (en) 2004-02-04 2004-03-10 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
US7081159B2 (en) * 2004-03-19 2006-07-25 The University Of Southern Mississippi Soy protein based adhesive and particleboard
WO2005100582A2 (en) 2004-03-25 2005-10-27 Novozymes Inc. Methods for degrading or converting plant cell wall polysaccharides
SE527646C2 (sv) 2004-09-24 2006-05-02 Skandinavisk Kemiinformation A Framställning av drivmedel för motorer och drivgas för bränsleceller
CN100365068C (zh) 2004-10-25 2008-01-30 罗学刚 环境友好的木素高吸水树脂及其制备方法
DK176774B1 (da) 2004-12-22 2009-08-03 Danish Plant Fibre Technologie Modificeret sorberende lignocellulosefibermateriale, fremgangsmåde til dets fremstilling, metode til fjernelse af forureninger fra fluide og vandige medier samt anendelse af materialet
US7842731B2 (en) * 2005-05-20 2010-11-30 Henry Company Wax emulsion for manufacture of composite boards
US20070034345A1 (en) 2005-06-15 2007-02-15 Leonardus Petrus Process for organosolv pulping and use of a gamma lactone in a solvent for organosolv pulping
US20070036873A1 (en) 2005-07-27 2007-02-15 Shibnath Ghosal Method of treatment or management of stress
BRPI0505212A (pt) * 2005-11-01 2007-08-07 Dedini Sa Ind De Base aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise
US7604743B2 (en) 2005-12-19 2009-10-20 Stanley Consultants, Inc. Process for producing ethanol and for energy recovery
JP4963616B2 (ja) 2006-03-23 2012-06-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油中の微量成分を除去する吸着剤及びその製造方法
WO2007124400A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Greenvalue S.A. Methods for producing modified aromatic renewable materials and compositions thereof
US20090062516A1 (en) * 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
MY183180A (en) * 2006-05-08 2021-02-18 Vertichem Corp Recovery of lignin and water soluble sugars from plant materials
JP4958166B2 (ja) 2006-05-31 2012-06-20 独立行政法人産業技術総合研究所 酸素存在下におけるアルコールによる植物系バイオマスの処理方法
GB2439135A (en) 2006-06-13 2007-12-19 Ecopulpa Limitada Pulp process
WO2008008793A2 (en) 2006-07-10 2008-01-17 Dyadic International Inc. Methods and compositions for degradation of lignocellulosic material
WO2008033812A2 (en) 2006-09-11 2008-03-20 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
WO2008033709A2 (en) 2006-09-12 2008-03-20 Soane Energy Llc Tunable surfactants for oil recovery applications
WO2008098036A1 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids
EP2121946A4 (en) 2007-02-09 2012-08-29 Zeachem Inc ENERGY-EFFICIENT METHOD FOR MANUFACTURING PRODUCTS
CA2597135C (en) 2007-04-27 2011-07-26 Lignol Energy Corporation Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
CA2685177A1 (en) 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
AR060847A1 (es) 2007-05-03 2008-07-16 Spannagel Lucia Antonia Formulacion a base de calendula, aloe y centella.
US8193324B2 (en) 2007-05-31 2012-06-05 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
WO2008144903A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Concurrent anaerobic digestion and fermentation of lignocellulosic feedstocks
US20080295980A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
JP2010527619A (ja) 2007-05-31 2010-08-19 リグノル イノヴェイションズ リミテッド リグノセルロース系原料の連続向流オルガノソルブ処理
US7678358B2 (en) 2007-06-25 2010-03-16 Weyerhaeuser Nr Company Carbon fibers from kraft softwood lignin
US8058041B2 (en) 2007-07-04 2011-11-15 Alex Berlin Concurrent saccharification and fermentation of fibrous biomass
EP2025735A1 (en) 2007-08-14 2009-02-18 Bergen Teknologioverforing AS One-step conversion of solid lignin to liquid products
AU2008293139A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Vertichem Corporation Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor
ES2326455B2 (es) 2007-11-27 2010-02-26 Universidad De Sevilla Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.
DE202008001703U1 (de) * 2008-02-07 2008-04-10 Spalt Trauerwaren Gmbh Sargbeschlag
US7960325B2 (en) * 2008-02-15 2011-06-14 Renewable Densified Fuels, Llc Densified fuel pellets
JP5461799B2 (ja) * 2008-07-30 2014-04-02 株式会社ニューフレアテクノロジー 荷電粒子ビーム描画装置および荷電粒子ビーム描画装置におけるｄａｃアンプユニットの診断方法
US7947182B2 (en) 2008-08-29 2011-05-24 Conocophillips Company Naphthenic acid removal process
US20100071829A1 (en) 2008-09-25 2010-03-25 Jay Tanzer Accelerated Curing Adhesive For Wood Composites
US20100159522A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 E.I. De Pont De Nemours And Company Organosolv and ozone treatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
US8278070B2 (en) 2008-12-19 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
CN102356159A (zh) 2009-01-16 2012-02-15 丽格诺新创有限公司 完整甘蔗的有机溶剂型生物精炼
EP2421911B1 (en) 2009-04-23 2014-06-18 Greenfield Ethanol Inc. Separation of reactive cellulose from lignocellulosic biomass with high lignin content
US8378020B1 (en) 2009-05-28 2013-02-19 Lignol Innovations Ltd. Processes for recovery of derivatives of native lignin
US9267027B2 (en) 2009-05-28 2016-02-23 Fibria Innovations Inc. Resin compositions comprising lignin derivatives
CN102803281B (zh) 2009-05-28 2015-08-19 丽格诺创新有限公司 来自软木原料的天然木素的衍生物
CA2755981C (en) 2009-08-24 2015-11-03 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Method for producing ethanol and co-products from cellulosic biomass
US20120202260A1 (en) 2009-09-04 2012-08-09 Lignol Innovations Ltd. Hybrid biorefining and gasification of lignocellulosic feedstocks
US20110091711A1 (en) 2009-10-20 2011-04-21 University Of Maine System Board Of Trustees Carbon nanostructures from organic polymers
CA2777987A1 (en) 2009-10-20 2011-04-28 Soane Mining, Llc Systems and methods for recovering fine particles from fluid suspensions for combustion
WO2011097719A1 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Lignol Innovations Ltd. Binder compositions comprising lignin derivatives
CA2827023A1 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Lignol Innovations Ltd. Organosolv process
CN102844357B (zh) 2010-02-15 2016-09-07 丽格诺新创有限公司 含有木素衍生物的碳纤维组合物
CA2695083A1 (en) 2010-03-01 2011-09-01 Lignol Innovations Ltd. Multiple batch organosolv extraction system
WO2011140306A1 (en) 2010-05-05 2011-11-10 Soane Energy, Llc Systems and methods for removing oil from fluid streams
EP2575995A1 (en) 2010-06-03 2013-04-10 Lignol Innovations Ltd. Environmental remediation using lignin
CA2803177C (en) 2010-06-30 2018-07-24 Lignol Innovations Ltd. Organosolv process
CA2810419A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Lignol Innovations Ltd. Biomass extraction process
WO2012037668A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Lignol Innovations Ltd. Remediation of naphthenic acid contamination
WO2012126099A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
WO2012129652A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Lignol Innovations Ltd. Flocculants for enzyme recovery and recycling
US8399688B2 (en) 2011-05-25 2013-03-19 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of levulinic acid, furfural, and gamma valerolactone from C5 and C6 carbohydrates in mono- and biphasic systems using gamma-valerolactone as a solvent
US9174909B2 (en) 2012-02-02 2015-11-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Two-stage, acid-catalyzed conversion of carbohydrates into levulinic acid
EP2935298A4 (en) 2012-12-18 2016-09-07 Fibria Innovations Inc PROCESS FOR OBTAINING DERIVATIVES FROM NATIVE LIGNIN

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Structural analysis of wheat straw lignin by quantitative P-31 and 2D NMR spectroscopy. The occurrence of ester bonds and alpha-O-4 substructures;Crestini, C. et al;《Journal of Agricultural and Food Chemistry》;19970416;第45卷(第4期);第1213页左栏倒数第1、2段及第1214页表1 *
木质素/聚烯烃复合材料的研究进展;武文赟等;《塑料工业》;20090620;第37卷(第6期);第1-5页 *
木质素作为抗氧化剂的应用研究;MP维纳德尔等;《日用化学品科学》;20080925;第31卷(第9期);第28-30页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102803281B (zh) 2015-08-19
EP2435455B1 (en) 2022-02-23
CN102459426B (zh) 2016-10-05
CN102459424A (zh) 2012-05-16
US8445562B2 (en) 2013-05-21
US9150729B2 (en) 2015-10-06
US9708490B2 (en) 2017-07-18
BRPI1014400B1 (pt) 2019-04-24
BRPI1014400A2 (pt) 2015-08-25
BRPI1014395A8 (pt) 2017-10-10
CN102459425A (zh) 2012-05-16
EP2435456A1 (en) 2012-04-04
EP2435453A1 (en) 2012-04-04
EP2435458A4 (en) 2012-12-12
WO2010135804A1 (en) 2010-12-02
CA2798256C (en) 2018-04-24
EP2435453B1 (en) 2022-03-02
CA2798161A1 (en) 2010-12-02
CA2989498C (en) 2019-04-23
CN102803281A (zh) 2012-11-28
BRPI1014395A2 (pt) 2015-08-25
EP2435454A4 (en) 2012-12-12
WO2010135833A1 (en) 2010-12-02
EP2435453A4 (en) 2012-12-12
US8696865B2 (en) 2014-04-15
US20160145399A1 (en) 2016-05-26
CA2798158A1 (en) 2010-12-02
US8288460B2 (en) 2012-10-16
CA2989498A1 (en) 2010-12-02
EP2435458A1 (en) 2012-04-04
US8426502B2 (en) 2013-04-23
US8912257B2 (en) 2014-12-16
WO2010135805A1 (en) 2010-12-02
US20130197135A1 (en) 2013-08-01
BRPI1014694A2 (pt) 2019-11-12
US20130228298A1 (en) 2013-09-05
CA2798196C (en) 2018-08-14
US20130253075A1 (en) 2013-09-26
CA2798256A1 (en) 2010-12-02
US20170226344A1 (en) 2017-08-10
CA2798158C (en) 2018-02-27
CA2798196A1 (en) 2010-12-02
CN102459426A (zh) 2012-05-16
CA2798161C (en) 2018-06-19
US20100305243A1 (en) 2010-12-02
US20100305244A1 (en) 2010-12-02
US20120247617A1 (en) 2012-10-04
EP2435454B1 (en) 2022-03-23
US9347177B2 (en) 2016-05-24
EP2435456A4 (en) 2012-12-12
WO2010135806A1 (en) 2010-12-02
US8765846B2 (en) 2014-07-01
US20150345078A1 (en) 2015-12-03
US20140346395A1 (en) 2014-11-27
WO2010135807A1 (en) 2010-12-02
US8431635B2 (en) 2013-04-30
EP2435455A4 (en) 2012-12-12
US9447280B2 (en) 2016-09-20
CA2798160A1 (en) 2010-12-02
US10435562B2 (en) 2019-10-08
BRPI1012286A2 (pt) 2015-09-22
US20100305241A1 (en) 2010-12-02
US20150299951A1 (en) 2015-10-22
US9260609B2 (en) 2016-02-16
EP2435454A1 (en) 2012-04-04
US20100305242A1 (en) 2010-12-02
CN102459425B (zh) 2015-06-17
EP2435455A1 (en) 2012-04-04
US20140206799A1 (en) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102459424B (zh) 来自一年生纤维原料的天然木素衍生物
CN107022089A (zh) 包含木素衍生物的树脂组合物
EP3626419A1 (en) A fiber based product
CN106817901A (zh) 包含ii型纤维素的粘合剂组合物
US10233281B2 (en) Methods for preparing and collecting polyaromatic compounds, and products comprising polyaromatic compounds
Abu-Ayyash et al. Lignin Isolation from Wood by Organosolv Method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170512

Address after: British Columbia Canada

Patentee after: LIGNOL INNOVATIONS LTD.

Address before: British Columbia Canada

Patentee before: Paula group

Effective date of registration: 20170512

Address after: British Columbia Canada

Patentee after: Paula group

Address before: British Columbia Canada

Patentee before: Lignol Innovations Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200114

Address after: British Columbia

Patentee after: Goldfish Canada

Address before: British Columbia, Canada

Patentee before: LIGNOL INNOVATIONS LTD.