CN105283462A

CN105283462A - 回收天然木质素衍生物的方法

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Publication number: CN105283462A
Application number: CN201280078222.4A
Authority: CN
Inventors: M·Y·巴拉克辛; A·伯林; H·T·德利科林; C·A·N·J·格鲁纳特; V·M·古特曼; D·奥尔蒂斯; E·K·派伊
Original assignee: Lignol Innovations Ltd
Current assignee: Lignol Innovations Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2016-01-27
Also published as: EP2935298A1; WO2014094104A1; EP2935298A4; BR112015014630A2; CA2895215A1

Abstract

本公开涉及从选自i)硬木、ii)软木和iii)一年生纤维的木质纤维素原料中回收木质素衍生物的有机溶剂法(Organosolv？process)。来自这些原料的每一种木质素衍生物具有特定的脂族羟基含量。具体地，i)来自硬木的为2.35mmol/g或更小，ii)来自软木的为7.0mmol/g或更小，和iii)来自一年生纤维的为1.00至3.75mmol的脂族羟基含量。通过选择具有这些特定范围的脂族羟基含量的天然木质素衍生物而提供稳定的和可预测的抗氧化活性。

Description

回收天然木质素衍生物的方法

技术领域

本公开涉及从木质纤维素原料中回收天然木质素衍生物的方法，回收的天然木质素衍生物及其工业应用。更具体地，本公开涉及回收具有特定化学特性的天然木质素衍生物的方法及天然木质素衍生物的用途、工艺、方法和组合物。

背景技术

天然木质素是天然存在的非结晶复杂交联有机大分子，其构成全部植物生物质的必需的结构性组分。木质素的化学结构在如下意义上是不规则的：即不同的结构单元(例如，苯基丙烷单元)彼此不以任何有规则的顺序连接。已知天然木质素包含许多的甲氧基化程度各异的两种单木质醇单体(反-松柏醇和反-芥子醇)和第三种非甲氧基化单木质醇(反-对羟基肉桂醇)。这些单木质醇的多种组合包含具有类苯基丙烷结构的三种结构单元，即分别是紫丁香基单木质醇、紫丁香基单木质醇和对羟苯基单木质醇，这三种结构单元通过特定键聚合以形成天然木质素大分子。

制浆期间从木质纤维素生物质中提取天然木质素通常导致木质素片段化成具有不规则组分的许多混合物。另外，木质素片段可以与制浆过程中使用的任何化学品反应。因此，生成的木质素部分可以被称作木质素衍生物和/或技术性木质素。由于难以阐明并表征这类复杂的分子混合物，通常根据使用的木质纤维素植物材料以及从木质纤维素植物材料中生成和回收它们的方法来描述木质素衍生物，即硬木木质素、软木木质素和一年生纤维木质素。

天然木质素在化学制浆过程中部分解聚成可溶于制浆液中并随后与纤维素纸浆分离的木质素片段。含有木质素片段和多糖片段和其他可提取物的制浆后液，根据化学制浆过程，常称作“黑液”或“废液”。这类液体通常被视为副产物，并且常见做法是消耗它们，从而除了回收蒸煮用化学品外还回收某些能量值。然而，还可能从这些液体中沉淀和/或回收木质素衍生物。用来分离纤维素纸浆与其他木质纤维素组分的每种类型的化学制浆过程产生的木质素衍生物在物理化学特性、生物化学特性和结构特性上非常不同。

鉴于木质素衍生物可从再生生物质来源中获得，在某些工业工艺中对利用这些衍生物存在兴趣。例如，通过有机溶剂提取法如法(奥塞尔(Alcell)是加拿大不列颠哥伦比亚省本拿比市的利尼奥勒创新有限公司(LignolInnovationsLtd.,Burnaby,BC,CA)的注册商标)获得的木质素衍生物已经被用于橡胶产品、摩擦材料、胶粘剂、树脂、塑料、沥青、水泥、铸模树脂、农产品和油田产品中。但是，提取的木质素衍生物、尤其在制浆和造纸中使用的传统制浆法中分离的那些木质素衍生物的大规模商业应用是有限的，原因在于例如其化学特性及功能特性的不一致性。这种不一致性可能是例如由于原料供应和具体提取/生成/回收条件的变化。这些问题因如下情况而进一步复杂化：由多种提取方法产生的木质素衍生物的分子结构的复杂性和难以对回收的木质素衍生物的结构均一性和完整性进行可靠的例行分析。例如，已知木质素衍生物具有抗氧化特性(例如CatignaniG.L.,CarterM.E.,木质素的抗氧化性能(AntioxidantPropertiesofLignin),食品科学杂志(JournalofFoodScience),第47卷,第5期,1982年,第1745页；PanX.等人.农业化学与食品化学杂志(J.Agric.FoodChem.),第54卷,第16期,2006,第5806-5813页)，但是迄今，这些特性是高度可变的，导致木质素衍生物作为抗氧化剂的工业应用棘手。

热塑性塑料和热固性塑料被广泛用于各种目的。热塑性塑料的例子包含聚酯类、聚碳酸酯类、聚乳酸酯类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚酰胺类、聚乙酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯类等。聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯代表一个庞大市场，每年世界上共计超过一亿公吨。在生产期间，加工某些热塑性塑料和利用其物理和化学特性可以不利地受多种因素，例如暴露于热、紫外辐射、光、氧、机械应力或存在杂质的影响。显然，缓和或避免这些问题是有利的。此外，增加材料的再循环利用已经导致解决这些问题的需求增长。

由自由基、暴露于紫外辐射、热、光引起的降解和环境污染物是不良作用的常见的原因。热塑性树脂中经常包含稳定剂如抗氧化剂、抗臭氧剂或紫外阻断剂，目的在于辅助生产工艺并延长产品使用寿命。稳定剂和抗氧化剂的常见例子包括胺类、酚类、苯酚链烷、亚磷酸盐等。这些添加物经常具有与其使用相关的不良或甚至不可接受的环境问题、健康和安全性问题、经济问题和/或处置问题。另外，某些稳定剂/抗氧化剂可降低产品的生物可降解性。

已经提出木质素可以提供具有低毒性水平、有效性和环境属性的合适的高分子天然抗氧化剂。参见，例如，A.Gregorova等人,木质素的自由基清除能力及其对原料聚丙烯和回收聚丙烯的加工稳定性的影响(Radicalscavengingcapacityofligninanditseffectonprocessingstabilizationofvirginandrecycledpolypropylene),应用高分子科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience)106-3(2007)第1626-1631页；C.Pouteau等人,在聚丙烯中的木质素的抗氧化性能(AntioxidantPropertiesofLignininPolypropylene),聚合物降解和稳定(PolymerDegradationandStability)81(2003)9-18。出于多种原因，尽管具备优点，但尚未广泛采用木质素作为抗氧化剂。例如，经常棘手的是提供就抗氧化活性而言表现一致的木质素。另外，木质素的加工可能引入与化学品如聚烯烃一起使用不相容的物质。此外，产生和/或纯化木质素的成本可能使得它对于某些应用不经济。

发明内容

本公开的一些实施方式涉及具有某些脂族羟基含量的天然木质素衍生物。令人惊讶地，已经发现，通过选择具有某些脂族羟基含量的天然木质素衍生物提供了稳定的和可预测的抗氧化活性。本公开的一些实施方式涉及木质纤维素生物质原料的有机溶剂制浆方法，其中选择性地操作某些工艺参数以回收具有特定脂族羟基含量的木质素衍生物。

本概述并未必然地描述本发明的全部特征。在查阅本发明的下述具体实施方式的描述时，本发明的其他和另外方面、特征和优点将对本领域普通技术人员是言显而易见的。

附图说明

将结合参考以下附图描述本发明，其中

图1是显示在恒定pH2.47和制浆时间68分钟下，作为有机溶剂浓度[乙醇]和制浆温度[温度]函数的从山杨中回收的本公开木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图2是显示在恒定有机溶剂浓度60.0％(w/w)和制浆温度185.5℃下，作为制浆时间[时间]和有机溶剂酸化作用[pH]函数的从金合欢木中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图3是显示在恒定有机溶剂浓度60.0％(w/w)和制浆时间68分钟下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆温度[温度]函数的从桉木中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图4是显示在恒定有机溶剂浓度60.5％(w/w)和制浆温度183℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]函数的从杂交云衫木中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图5是显示在恒定有机溶剂浓度60.5％(w/w)和制浆温度183℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]函数的从辐射松木中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图6是显示在制浆液恒定pH2.43和有机溶剂浓度62％w/w乙醇下，作为制浆时间[时间]和制浆温度[温度，℃]函数的从火炬松木中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图7是显示恒定制浆温度185.5℃和酸化到pH2.2的有机溶剂时，作为有机溶剂浓度[乙醇]和制浆时间[时间]函数的从小麦秆中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；

图8是显示在恒定有机溶剂浓度55％(w/w)和制浆温度179℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]函数的从甘蔗渣中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图；以及

图9显示在恒定有机溶剂浓度53.5％(w/w)和制浆温度177℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]函数的从玉米芯中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量的图。

具体实施方式

本公开涉及具有特定脂族羟基含量的天然木质素衍生物，并且涉及用于从木质纤维素生物质原料中回收木质素衍生物的有机溶剂制浆过程。

已经发现具有较低脂族羟基含量的木质素衍生物在自由基清除指数(RSI)，即抗氧化活性测定方面评价甚高。因此，选择具有较低脂族羟基含量的天然木质素衍生物产生了具有更高和更可预测的抗氧化活性的产品。已经发现具有约2.35mmol/g或更小脂族羟基含量的天然木质素衍生物导致良好水平的抗氧化活性。例如，约2.25mmol/g或更小、约2.00mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小。

自由基清除指数(RSI)是自由基清扫能力的指标。该测定法使用2,2-联苯基-1-苦基肼(DPPH)，即一种在515nm强烈吸收光以测量化合物的自由基清除指数(RSI)的稳定自由基。在其自由基形式下，DPPH·在515nm强烈吸收并呈现深紫色。由于DPPH向自由基清除剂放弃其游离电子，所以它丧失其紫色并且其吸光度移至520nm。在已将测试化合物添加至DPPH溶液后，515nm处的DPPH吸光度降低更多，化合物的游离RSI越高，其抗氧化活性也越高。在本公开中，使用维生素E(Vit.E)和丁化羟基甲苯(BHT)作为阳性对照。通过如下方式制备木质素衍生物样品(1.0-2.0mg)，维生素E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)用于检验：置于微量离心管中，随后各自用1.0mL90％(v/v)含水二烷稀释，涡旋混合，转移至新的微量离心管并用90％含水二烷进一步50/50稀释以产生样品和维生素E的母液浓度0.5-1.0mg/mL和BHT的母液浓度3.0-4.0mg/mL。通过在100mL90％二烷(95.9μM)中溶解3.78mgDPPH，产生指示性(紫)DPPH稳定自由基溶液。连续稀释样品和标准物以填充石英96孔板的各个柱(8次稀释)。通过将等分试样的样品母液置入96孔板的两行孔中，进行分析。第一行作为参比行，而第二行接受DPPH等分试样。将165μL90％二烷添加至每个孔并混合。将每个行中等分试样的混合样品转移至相邻行，所述相邻行在每个孔内用165μL90％二烷进一步稀释。重复混合、转移和稀释直至准备好最后一行孔。从最后一行取出相同体积的等分试样。96孔板还含有一行仅接受90％二烷的孔。在制备程序的最终步骤中，通过使用8通道自动移液器和艾德本(Eppendorf)试剂储器，尽可能快地将165μLDPPH溶液添加至全部对照柱和分析柱。一旦添加全部试剂，将平板置于平板读数分光光度计(美国加利福尼亚州森尼韦尔市分钟设备(MolecularDevices,Sunnyvale,CA,USA),波谱极大型(SpectraMaxPlus))中，并进行吸光度测量。分光光度计程序(SOFTmax软件)由16分钟计时顺序和在515nm读取整块平板组成。将RSI定义为在515nm引起DPPH吸光度50％抑制的浓度的倒数。结果随后通过将样品RSI除以BHT对照的RSI值而被“归一化”。归一化的RSI由这个首字母缩略词“NRSI”代表。

本公开提供了在木质纤维素原料的有机溶剂制浆期间或之后回收天然木质素衍生物的方法。所述浆可以来自任何合适的木质纤维素原料，包括硬木、软木、一年生纤维及它们的组合。

硬木原料包括金合欢属(Acacia)；缅茄属(Afzelia)；神秘果(Synsepalumduloificum)；合欢属(Albizia)；桤木(例如欧洲桤木(Alnusglutinosa)、红桤木(Alnusrubra))；苹果木；草莓树属(Arbutus)；白蜡木(例如黑白腊树(F.nigra)、四棱梣(F.quadrangulata)、欧洲白腊树(F.excelsior)、洋白腊树(F.pennsylvanicalanceolata)、俄勒冈白腊树(F.latifolia)、绒毛梣(F.profunda)、美国白腊树(F.americand))；山杨(例如大齿杨(P.grandidentata)、欧洲山杨(P.tremula)、美洲山杨(P.tremuloides))；澳大利亚红雪松(毛红椿(Toonaciliata))；艾纳(Ayna)(两蕊苏木(Distemonanthusbenthamianus))；波沙木(Balsa)(轻木(Ochromapyramidale))；椴树(例如美洲椴(T.americana)、异叶椴(T.heterophylla))；榉树(例如欧洲山毛榉(F.sylvatica)、美国山毛榉(F.grandifolia))；桦树(例如杨叶桦(Betulapopulifolia)、河桦(B.nigra)、纸桦(B.papyrifera)、美加甜桦(B.lenta)、加拿大桦(B.alleghaniensis)/黄桦(B.lutea)、垂枝桦(B.pendula)、毛枝桦(B.pubescens))；黑豆木(Blackbean)；黑檀(Blackwood)；蛇纹木(Bocote)；复叶槭(Boxelder)；黄杨木(Boxwood)；巴西红木(Brazilwood)；古夷苏木(Bubinga)；七叶树(例如欧洲七叶树(Aesculushippocastanum)、光叶七叶树(Aesculusglabra)、黄花七叶树(Aesculusflavala)/雪花七叶树(Aesculusoctandra))；灰胡桃树；梓；樱桃(例如黑野樱(Prunusserotina)、宾夕法尼亚樱(Prunuspennsylvanica)、欧洲甜樱(Prunusavium))；野苹果木(Crabwood)；栗木；角瓣木(Coachwood)；微凹黄檀(Cocobolo)；软木斛(Corkwood)；白杨木(例如香脂白杨(Populusbalsamifera)、三角杨(Populusdeltoides)、萨金特氏杨(Populussargentii)、异叶杨(Populusheterophylla))；木兰(Cucumbertree)；梾木(例如多花梾木(Cornusflorida)、太平洋梾木(Cornus))；斑马木(Ebony)(例如库氏柿(Diospyroskurzii)、非洲黑檀(Diospyrosmelanida)、非洲柿(Diospjroscrassiflord))；榆树(例如美洲榆(Ulmusamericana)、英国榆(Ulmusprocera)、木栓榆(Ulmusthomasii)、红榆(Ulmusrubra)、光榆(Ulmusglabra))；桉属(Eucalyptus)；绿心木(Greenheart)；非洲黑木(Grenadilla)；橡胶树(例如多花蓝果树(Nyssasylvatica)、蓝桉(Eucalyptusglobulus)、北美枫香(Liquidambarstyraciflua)、水蓝果树(Nyssaaquatica))；山核桃(例如毛山核桃(Caryaalba)、光叶山核桃(Caryaglabra)、粗皮山核桃(Caryaovata)、条裂山核桃(Caryalaciniosa))；鹅耳枥(Hornbeam)；美洲铁木(Hophornbeam)；重蚁木(Ipê)；绿柄桑(Iroko)；硬木(Ironwood)(例如玉檀(Bangkirai)、美洲鹅耳枥(Carpinuscaroliniana)、木麻黄(Casuarinaequisetifolia)、巨铁木(Choricbangarpiasubargentea)、香脂苏木属的种(Copaiferaspp.)、铁樟木(Eusideroxylonzwageri)、愈创木(Guajacumofficinale)、神圣愈创木(Guajacumsanctum)、香坡垒(Hopeaodorata))、重蚁木(Ipe)、铅木(Krugiodendronferreum)、圣克鲁斯岛铁木(Lyonothamnuslyonii(卡塔林硬木(L.floribundus))、铁力木(Mesuaferrea)、木犀榄属的种(Oleaspp.)、沙漠铁木(Olneyatesota)、美洲铁木(Ostryavirginiana)、波斯铁木(Parrotiapersica)、齿叶蚁木(Tabebuiaserratifolia))；蓝花楹属()；贾托巴(Jotoba)；蕾丝木(Lacewood)；月桂树(Laurel)；西非榄仁树(Limba)；癒疮树(Lignumvitae)；槐树(例如刺槐(Robiniapseudacacia)、美国皂荚(Gleditsiatriacanthos))；桃花心木(Mahogany)；槭树(例如糖槭(Acersaccharum)、黑槭(Acernigrum)、复叶槭(Acernegundo)、红花槭(Acerrubrum)、银白槭(Acersaccharinum)、欧亚槭(Acerpseudoplatanus))；柳桉(Meranti)；姆平戈(Mpingo)；橡树(例如大果栎(Quercusmacrocarpa)、白栎(Quercusalba)、星毛栎(Quercusstellata)、双色栎(Quercusbicolor)、弗吉尼亚栎(Quercusvirginiana)、沼生栗栎(Quercusmichauxii)、岩栎(Quercusprinus)、黄栗栎(Quercusmuehlenbergii)、峡谷栎(Quercuschrysolepis)、琴叶栎(Quercuslyrata)、夏栎(Quercusrobur)、无梗花栎(Quercuspetraea)、北美红栎(Quercusrubra)、美洲黑栎栎(Quercusvelutina)、桂叶栎(Quercuslaurifolia)、南美红栎(Quercusfalcata)、黑栎(Quercusnigra)、柳叶栎(Quercusphellos)、德克萨斯红橡木(Quercustexana)；非洲梧桐(Obeche)；加蓬榄(Okoumé)；俄勒冈香桃木(OregonMyrtle)；加利福尼亚月桂树；梨；杨(例如香脂杨(P.balsamifera)、欧洲黑杨(P.nigra)、杂交杨(加杨(Populusxcanadensis)))；白木(Ramin)；红雪松；黄檀(Rosewood)；婆罗双树(Sal)；檀香木(Sandalwood)；檫木；缎木；银桦；银合欢；蛇纹木(Snakewood)；酸木(Sourwood)；西班牙雪松(Spanish-cedar)；美洲桐木(Americansycamore)；柚木(Teak)；胡桃(例如黑胡桃(Juglansnigra)、胡桃(Juglansregia))、柳(例如黑柳(Salixnigra)、白柳(Salixalba))；黄杨(北美鹅掌楸(Liriodendrontulipifera))；竹；棕榈木(Palmwood)；及它们的组合/杂交种。

例如，本公开的硬木原料可以选自金合欢、山杨、山毛榉树、桉树、槭木、桦树、橡胶木、橡树、白杨和它们的组合/杂交种。本公开的硬木原料可以选自杨属的种(Populusspp.)(例如大齿杨(P.grandidentata)、欧洲山杨(P.tremula)、美洲山杨(P.tremuloides)、香脂杨(P.balsamifera)、美洲黑杨(P.deltoides)、萨金特氏杨(P.sargentii)、异叶杨(P.heterophylla)、香脂杨(P.balsamifera)、欧洲黑杨(P.nigra)、加杨(Populusxcanadensis))、桉属的种(Eucalyptusspp.)(例如褐槌桉(E.astrigens)、银槌桉(E.clivicola)、盖果槌桉(E.dielsii)、福雷斯桉(E.forrestiana)、加德纳锤桉(E.gardneri)、蓝桉(E.globulus)、亮果桉(E.nitans)、西方桉(E.occidentalis)、银桉(E.ornata)、健全桉(E.salubris)、窄叶锥桉(E.spathulata)、金合欢属的种(Acaciaspp.)(例如微白金合欢(A.albida)、加芬相思树(A.cavenia)、白粉金合欢(A.dealbata)、下延金合欢(A.decurrens)、金合欢(A.famesiana)、澳洲金合欢(A.meamsii)、黑木金合欢(A.melanoxylon)、阿拉伯胶金合欢(A.nilotica)、羽脉相思树(A.penninervis)、密花金合欢(A.pycnatha)、伞树(A.saligna)及其组合。

已经发现来自硬木原料的具有约2.35mmol/g或更小脂族羟基含量的天然木质素衍生物具有良好水平的抗氧化活性。例如，约2.25mmol/g或更小、约2.mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小。

在本公开中，“脂族羟基含量”指木质素衍生物中脂肪族羟基的量并且是伯羟基和仲羟基的算术总和量(al-OH＝pr-OH+sec-OH)。可以使用乙酰化木质素的定量性¹³C高分辨NMR光谱法(使用1,3,5-三烷作为内参)测量脂族羟基含量。

对于数据分析，TopSpin2.1.4中的“BASEOPT”(GMOD设定为baseopt)惯例用来预测在数字式过滤数据中¹³C参比脉冲中点处的第一FID数据点。为了记录NMR谱，使用运行TopSpin2.1的BrukerAVANCEII数字式NMR谱仪。该谱仪使用在14.1特斯拉(对于¹H是600.13MHz，对于¹³C为150.90MHz)运行的Bruker54mm钻孔式超屏蔽磁体。该谱仪与BrukerQN冷冻探针(5mmNMR样品，在内线圈上¹³C直接观察，在外线圈上¹H直接观察)连接，所述冷冻探针既具有由氦气冷却至20K的线圈又具有冷却至77K的放大器，用于最大的灵敏度。使用BrukerBVT3000温度装置和BrukerBCU05冷却器，用大约40％氮气以800L/h速率在样品管上流过，使样品温度维持在300K±0.1K。

来自硬木原料的本公开的天然木质素衍生物倾向于具有30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大的归一化RSI。

软木原料包含南洋杉属(Araucaria)(例如南洋杉(A.cunninghamia)、窄叶南洋杉(A.angustifolia)、智利南洋杉(A.araucana))；软木雪松(例如弗吉尼亚刺柏(Juniperusvirginiana)、北美乔柏(Thujaplicata)、北美香柏(Thujaocddentalis)、美国尖叶扁柏(Chamaecyparisthyoides)、阿拉斯加黄杉(Callitropsisnootkatensis))；柏树(例如扁柏属(Chamaecyparis)、柏木属(Cupressus)、落羽杉属(Taxodium)、绿干柏(Cupressusarizonica)、落羽杉(Taxodiumdistichum)、日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)、美国扁柏(Chamaecyparislawsoniana)、地中海柏木(Cupressussemperviren))；落基山红杉；欧洲紫杉；冷杉(例如香脂冷杉(Abiesbalsamea)、银枞(Abiesalba)、壮丽冷杉(Abiesprocera)、太平洋冷杉银枞(Abiesamabilis))；铁杉(例如加拿大铁杉(Tsugacanadensis)、大果铁杉(Tsugamertensiana)、异叶铁杉(Tsugaheterophylld))；贝壳杉(Kauri)；榧树(Kaya)；落叶松(例如欧洲落叶松(Larixdecidua)、日本落叶松(Larixkaempferi)、美洲落叶松(Larixlaricina)、西方落叶松(Larixoccidentalis))；松(例如欧洲黑松(Pinusnigra)、美国短叶松(Pinusbanksiana)、扭叶松(Pinuscontorta)、辐射松(Pinusradiata)、西黄松(Pinusponderosa)、美加红松(Pinusresinosa)、欧洲赤松(Pinussylvestris)、北美乔松(Pinusstrobus)、山白松(Pinusmonticola)、糖松(Pinuslambertiana)、火炬松(Pinustaeda)、长叶松(Pinuspalustris)、刚松(Pinusrìgida)、短叶松(Pinusechinata))；红杉(Redwood)；新西兰陆均松(Rimu)；云杉(例如欧洲云杉(Piceaabies)、黑云杉(Piceamariana)、红云杉(Picearubens)、北美云杉(Piceasitchensis)、白云杉(Piceaglauca))；柳杉(Sugi)；及它们的组合/杂交种。

例如，可以在本文中使用的软木原料包括雪松、冷杉、松、云杉及其组合。用于本公开的软木原料可以选自火炬松(P.taeda)、辐射松、短叶松、云杉(例如、白云杉、内陆云杉、黑云杉)、花旗松、黑云杉及它们的组合/杂交种。用于本公开的软木原料可以选自松树(例如辐射松(Pinusradiata)、火炬松(Pinustaeda))；云杉；及它们的组合/杂交种。

已经发现来自软木原料的具有约2.35mmol/g或更小脂族羟基含量的天然木质素衍生物具有良好水平的抗氧化活性。例如，约2.25mmol/g或更小、约2.mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小。

本公开的来自软木原料的天然木质素衍生物倾向于具有15或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大的归一化RSI。

一年生纤维原料包括例如亚麻；谷类植物秸杆(小麦、大麦、燕麦、黑麦)；甘蔗渣；玉米；大麻、果肉、茅草(alfagrass)、柳枝稷、芒属植物、红麻及其组合/混杂物。例如，一年生纤维原料可以选自小麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣及其组合/杂交种。

本公开的来自一年生纤维的天然木质素衍生物倾向于具有15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大的归一化RSI。

在本公开的一个实施方式中，来自一年生纤维原料的天然木质素衍生物具有约3.75mmol/g或更小；3.5mmol/g或更小；3.25mmol/g或更小；3mmol/g或更小；2.75mmol/g或更小；2.5mmol/g或更小；2.35mmol/g或更小；2.25mmol/g或更小的脂族羟基含量。

天然木质素衍生物将随着用来从纤维素和其他生物质组分中分离的天然木质素的工艺类型而变化。可提取技术的例子包括(1)细磨木材的溶剂提取法；(2)木材的酸性二烷提取法(酸解)；(3)蒸气爆炸法；或(4)酸水解法。另外，天然木质素衍生物可以在木质纤维素生物质制浆后回收，所述制浆包括工业运行的硫酸盐法制浆和苏打制浆法(及其改进型)和亚硫酸盐制浆。应当指出硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆和ASAM有机溶剂制浆将产生含有大量的有机结合硫的天然木质素衍生物，所述有机结合硫可能使得天然木质素衍生物不适合某些用途。

已经提出4种“有机溶剂”制浆法。有机溶剂提取法倾向于产生高度纯化的木质素混合物。第一种有机溶剂方法利用乙醇/溶剂制浆(例如法)；第二种有机溶剂方法利用碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇制浆(例如“ASAM”法)；第三种有机溶剂法利用甲醇制浆，接着用甲醇、NaOH和蒽醌制浆(例如“Organocell”法)；第四种有机溶剂法利用乙酸/氢氯酸制浆(例如“Acetosolv”法)。

有机溶剂提取法，尤其是法，倾向于不太剧烈并且可以用来在不过多改变或损害木质素的情况下，从生物质中分离高度纯化的木质素和其他有用材料。这类方法可以用来使来自构成生物质的全部组分的价值最大化。然而，有机溶剂提取法一般涉及用易燃溶剂在比其他工业方法更高的温度和压力下提取并且因此通常更复杂和昂贵。

法的描述可以在美国专利4,764,596(通过引用方式并入本文)中找到。该方法通常包括主要用乙醇/水溶剂溶液将纤维性生物质原料在下述条件下制浆，所述条件包括：(a)60％乙醇/40％水，(b)约180℃至约210℃的温度，(c)约20大气压(atm)至约35atm的压力，和(d)从30分钟至120分钟的范围的加工时间。天然木质素衍生物与天然木质素分离进入制浆液中，所述制浆液还容纳溶解的半纤维素、其他糖和其他可提取物如树脂、有机酸、酚类和单宁类。包含从纤维状生物质原料中分离的天然木质素衍生物和其他可提取物的有机溶剂制浆液经常称作“黑液”。通过有机溶剂制浆法释放的有机酸可提取物显著酸化黑液至约5.5和更低的pH水平。与制浆过程期间产生的纤维素纸浆分离后，将天然木质素衍生物通过卸压/闪蒸，随后用冷水稀释，从黑液中回收，所述冷水将引起分离的天然木质素衍生物析出，因而使得通过标准固/液分离过程实现它们的回收。由美国专利号7,465,791和PCT专利申请公开号WO2007/129921例举的各种公开描述了有机溶剂法的改进型，其目的在于提高生物提炼期间从纤维状生物质原料回收的分馏的天然木质素衍生物的产率。有机溶剂工艺条件的改进包括调整：(a)制浆溶液中的乙醇浓度至选自60％-80％乙醇范围的值，(b)温度至选自120℃至350℃范围的值，(c)压力至选自15atm至35atm范围的值，和(d)加工时间至自20分钟至约2小时范围的持续时间。有机溶剂法的一些改进还包括向制浆溶液添加酸催化剂以降低其pH至约1.5-5.5范围的值。

本公开提供了一种从木质纤维素生物质原料中产生天然木质素衍生物的方法，其中木质素衍生物具有在开始制浆之前选定的特定脂族羟基含量，所述方法包括：

(a)使用以下运行条件或参数的组合，用有机溶剂/水溶剂溶液将纤维性生物质原料制浆：(1)选定的有机溶剂浓度，(2)选择的有机溶剂酸化程度，(3)实施制浆的选定温度，和(4)实施制浆的选定时间段，

(b)从制浆期间产生的黑液中分离纤维素纸浆，并且

(c)从黑液中回收天然木质素衍生物。

有机溶剂可以选自短链脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇及其组合。例如，溶剂可以是乙醇。以重量计，液溶液可以包含约20％或更多、约30％或更多、约50％或更多、约60％或更多、约70％或更多的乙醇。

可以调节有机溶剂的pH至例如从约1至约6，或从约1.5至约5.5。

该方法的步骤(a)可以在约100℃和更高、或约120℃和更高、或约140℃和更高、或约160℃和更高、或约170℃和更高、或约180℃和更高的温度下实施。该方法可以在约300℃和更低、或约280℃和更低、或约260℃和更低、或约240℃和更低、或约220℃和更低、或约210℃和更低、或约205℃和更低、或约200℃和更低的温度下实施。

该方法的步骤(a)可以在约5atm和更大、或约10atm和更大、或约15atm和更大、或约20atm和更大、或约25atm和更大、或约30atm和更大的压力下实施。该方法可以在约150atm和更低、或约125atm和更低、或约115atm和更低、或约100atm和更低、或约90atm和更低、或约80atm和更低的压力下实施。

纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液处理约1分钟或更长、约5分钟或更长、约10分钟或更长、约15分钟或更长、约30分钟或更长时间。纤维性生物质可以用步骤(a)的溶剂溶液处理约360分钟或更短、约300分钟或更短、约240分钟或更短、约180分钟或更短、约120分钟或更短时间。

本公开提供一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的木质素衍生物的方法。所述方法包括：

a)将纤维性生物质原料在容器中与具有选择性调节的pH值的选定有机溶剂/水溶剂溶液混合，其中

i.所述溶液包含以重量计约30％或更多的有机溶剂；并且

ii.将有机溶剂的pH值从约1调节至约5.5。

b)将混合的纤维性生物质和调节过pH的有机溶剂加热到选自约100℃至约300℃范围的温度；

c)升高容器中压力至约10atm或更高；

d)将升高的温度和压力维持选自约1分钟至约360分钟范围的一段时间，同时将纤维性生物质和调节过pH的有机溶剂连续混合，因而产生纤维素纸浆和黑液，并且；

e)将纤维素纸浆与浆液分离

f)回收天然木质素衍生物。

g)液体对生物质的比率可以从2:1变化至15：1wt:wt。

本公开提供了一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的硬木木质素衍生物的方法，所述方法包括：

a)将纤维状性生物质原料在容器中用调节过pH的有机溶剂/水溶剂溶液制浆以形成浆液，其中：

i.溶液包含约30％或更高的选定浓度的有机溶剂；并且

ii.将有机溶剂的pH从约1选择性调节至约5.5。

b)将浆液加热至约100℃或更高的选定温度；

c)升高容器中压力至约10atm或更高；

d)将升高的温度和压力维持1分钟或更长的选定时间段；

e)将纤维素纸浆与浆液分离

f)回收天然木质素衍生物。

本公开提供了一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的软木木质素衍生物的方法，所述方法包括：

a)将纤维状生物质原料在容器中与具有选择性调节的pH的选定有机溶剂/水溶剂溶液混合，其中

i.所述溶液包含以重量计约30％或更多的有机溶剂；并且

ii.将有机溶剂的pH从约1调节至约5.5。

b)将混合的纤维状生物质和调节过pH的有机溶剂加热到选自约从100℃至约300℃范围的温度；

c)升高容器中压力至约10atm或更高；

e)将纤维素纸浆与浆液分离

本公开提供了一种产生具有约3.75mmol/g或更小；3.5mmol/g或更小；3.25mmol/g或更小；3mmol/g或更小；2.75mmol/g或更小；2.5mmol/g或更小；2.35mmol/g或更小；2.25mmol/g或更小的脂族羟基含量的一年生纤维木质素衍生物的方法，所述方法包括：

a)将纤维状性生物质原料在容器中与具有选择性调节的pH的选定有机溶剂/水溶剂溶液混合，其中

i.所述溶液包含以重量计约30％或更多的有机溶剂；并且

ii.将有机溶剂的pH从约1调节至约5.5。

b)将混合的纤维性生物质和调节过pH的有机溶剂加热到选自从约100℃至约300℃范围的温度；

c)升高容器中压力至约10atm或更高；

e)将纤维素纸浆与浆液分离

本公开涉及用于确定合适操作条件以产生具有某些合乎需要的脂族羟基含量的天然木质素衍生物的方法，所述的合适操作条件用于木质纤维素生物质原料的有机溶剂制浆。例如，可以通过选择至少两个工艺参数各自的目标操作值同时保持其他工艺参数恒定，来确定这类操作条件。可以通过选择目标操作值加以操作的合适工艺参数包括：(a)制浆液中有机溶剂的浓度，(b)在启动制浆之前有机溶剂的酸化程度，(c)实施制浆的温度，(d)制浆阶段的持续时间，和(e)其它参数中液体/生物质的比率。可以通过采用选定木质纤维素原料的子样品，对从一系列初步有机溶剂制浆试验采集的表现结果进行经验建模，确定合适的目标操作值，其中在每个试验之间的至少一个工艺参数已经被调节。示例性表现结果是从每个初步有机溶剂制浆试验中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量。初步制浆试验的合适次数是约10、或约15、或约20、约25、或约30次。表现结果连同操作的工艺参数可以用于为一种或多种有机溶剂工艺条件确定合适的目标操作值的等式，其中所述有机溶剂工艺条件用于木质纤维素生物质原料，可以从其中回收具有所需化学属性或结构属性或功能属性的木质素衍生物。可以通过第7.7.0.471R2008b版例举的数学工具和软件(Matlab是美国马萨诸塞州的纳蒂克市迈斯沃克软件有限公司(TheMathworksInc.,Natick,Mad)的注册商标)，采用迈斯沃克软件有限公司(TheMathworksInc.)供应的基于模型的校正工具箱第3.5版，从表现结果导出这类等式。

参考Matlab软件工具的使用，所述软件工具用于产生选定有机溶剂工艺条件的预测性等式，合适的模型特征包括：

模型类别：线性模型

线性模型亚类：多项式

互作阶数：2

合适的模型术语包含：

常数项：1

线性项：4

二阶项：10

总数项：15

逐步：以最大50次迭代最小化PRESS

合适的实验设计包括：

实验设计类型：Sobol序列

点个数：表1、表3和表4中的全部可用点

输入因素：4个(工艺参数：蒸煮时间[时间]、蒸煮温度[温度]、蒸煮pH[pH]，溶剂浓度[溶剂]

每个模型中使用的最大值和最小值应当是在同时针对输入变量和输出变量(“响应”)采集的实际性能数据点中观察到的那些最大值和最小值。

这种建模方案可以用来选择和操纵有机溶剂工艺条件以回收具有特定目标范围的化学属性和/或结构属性的木质素衍生物，例如，一种或多种以下属性：

-约0.09至约1.62CO-ncmmol/g范围内的非缀合羰基/g木质素衍生物；

-约0.31至约1.36CO-conjmmol/g范围内的缀合羰基/g木质素衍生物；

-约0.51至约2.72COtotmmol/g范围内的总羰基/g木质素衍生物；

-约0.48至约3.62pr-OHmmol/g范围内的伯羟基/g木质素衍生物；

-约0至约3.19sec-OHsecmmol/g范围内的仲羟基/g木质素衍生物；

-约0.53至约6.62al-OHmmol/g范围内的脂肪族羟基/g木质素衍生物；

-约2.00mmol至约7.12ph-OHmmol/g范围内的酚羟基/g木质素衍生物；

-约4.73至约10.28tot-OHmmol/g范围内的总羟基/g木质素衍生物；

-0至约2.46mmol/g的脂肪族羧基和/或脂族酯基团(COORalmmol/g)；

-约0至约2.20COORconmmol/g范围内的缀合羧基和/或缀合酯基/g木质素衍生物；

-约0至约4.46COORtotmmol/g范围内的羧基或酯基/g木质素衍生物；

-约3.61至约8.46O-memmol/g范围内的甲氧基/g木质素衍生物；

-约0.28至约1.34O-etmmol/g范围内的乙氧基或其他烷氧基/g木质素衍生物；

-约0至约3.60Smmol/g范围内的紫丁香基/g木质素衍生物；

-约1.33至约7.78Gmmol/g范围内的愈创木基/g木质素衍生物；

-约0.41至约41.87范围内的S/G比；

-0至约1.91mmol/g对羟苯基单元(或H-单元)/g木质素衍生物；

-约0至约0.68mmol/g范围内的β-5结构性部分/g木质素衍生物；

-约0至约0.46β-βmmol/g范围内的β-β结构性部分/g木质素衍生物；

-约0至约2.66β-O-4mmol/g范围内的β-O-4结构性部分/g木质素衍生物；

-约0.78％至约85.0％范围内的缩合度(DC)；

-约536.50道尔顿至约1464.00道尔顿范围内的数均分子量(Mn，g/mol)；

-约965.00道尔顿至约3366.50道尔顿范围内的重平均分子量(Mw，g/mol)；

-约1378.50道尔顿至约5625.00道尔顿范围内的Z平均分子量(Mz，g/mol)；

-约1.46至约3.04(Mw/Mn)范围内的多分散性(D)；

-约60.54％至约72.50％范围内的含碳量(％干重)；

-约4.52％至约7.24％范围内的含氢量(％干重)；和

-约21.90％至约35.38％范围内的含氧量(％干重)；

-约0.08％至约2.82％范围内的含氮量(％干重)；

-约0.50％至约1.25％范围内的含硫量(％干重)。

这种建模方案可以用来选择和操纵有机溶剂工艺条件以回收具有特定目标范围的功能属性的木质素衍生物，例如，一种或多种以下属性：

-约5.44至约53.36范围内的自由基清除指数(RSI)；

-约51℃至约127℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)；

-约0g/10分钟至约878.00g/10秒范围内的溶体流动指数(MFI)；

-约50cP至约20,000cP范围内在40％苯酚替代水平下含有这些木质素衍生物的酚-醛树脂的粘度(V)；和

-通过自动键合评价体系(ABES)测量的约2,034MPa*cm²/g至约3796MPa*cm²/g其中40％苯酚已经由木质素衍生物替换的酚-醛树脂的归一化剪切强度。

采用本发明所述方法回收的天然木质素衍生物可以掺入到聚合物组合物中。本文中的组合物可以包含本公开的木质素衍生物和形成聚合物的组分。如本文所用，术语“形成聚合物的组分”意指能够聚合成聚合物的组分以及已经形成的聚合物。例如，在某些实施方式中，形成聚合物的组分可以包含能够聚合的单体单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包含能够聚合的寡聚物单元。在某些实施方式中，聚合物组分可以包含已经实质聚合的聚合物。

本文使用的形成聚合物的组分可以产生热塑性聚合物如环氧树脂、脲-醛树脂、聚酰胺等和热固性如酚-醛树脂等。例如，聚链烯类如聚乙烯或聚丙烯。

一般，木质素衍生物将构成以重量计约0.1％或更多、约0.5％或更多、约1％或更多的组合物。一般，木质素衍生物将构成以重量计约80％或更少、约60％或更少、约40％或更少、约20％或更少、约10％或更少、约5％或更少的组合物。

组合物包含木质素衍生物和形成聚合物的组分，还可以包含多种其他任选成分，如黏附促进剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂和抗霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填料和增容剂；阻焰剂和阻燃剂和抑烟剂；抗冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、色料和染料；增塑剂；加工助剂；剥离剂；硅烷，钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；起泡剂；消泡剂；硬化剂；增味剂；除臭剂；防污剂；粘度调节物；蜡；及其组合。

本公开提供了本发明的天然木质素衍生物作为抗氧化剂的用途。例如，本发明用途可以作为氧化添加物用于热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺及其组合。

本公开提供了一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的天然木质素衍生物的方法。

本公开提供了一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的天然硬木木质素衍生物的方法。

本公开提供了一种产生具有约2.35mmol/g或更小、约2.25mmol/g或更小、约2mmol/g或更小或约1.75mmol/g或更小的脂族羟基含量的天然软木木质素衍生物的方法。

本公开提供了一种产生具有约3.75mmol/g或更小；3.5mmol/g或更小；3.25mmol/g或更小；3mmol/g或更小；2.75mmol/g或更小；2.5mmol/g或更小；2.35mmol/g或更小；2.25mmol/g或更小的脂族羟基含量的天然一年生纤维木质素衍生物的方法。

本公开提供了产生具有15或更高、20或更高、25或更高、30或更高、35或更高、40或更高、50或更高、60或更高、70或更高的归一化RSI的天然木质素衍生物的方法。

本公开提供了产生具有15或更高、20或更高、25或更高、30或更高、35或更高、40或更高、50或更高、60或更高、70或更高的归一化RSI的天然硬木木质素衍生物的方法。

本公开提供了产生具有15或更高、20或更高、25或更高、30或更高、35或更高、40或更高的归一化RSI的天然软木木质素衍生物的方法。

本公开提供了产生具有15或更高、20或更高、25或更高、30或更高、35或更高的归一化RSI的天然一年生纤维木质素衍生物的方法。

将全部引文通过引用的方式并入本文，如同将每份单独的出版物被专门和个别地表示为通过引用方式并入于此和如同其在此被充分阐述。本文援引的参考文献不得被解释，也不得被视为承认这类参考文献相对于本发明为现有技术。

已经以举例方式描述了本发明的一个或多个目前优选的实施方案。本发明包括基本上如前文所述并参考实施例和附图的全部实施方案、修改和变型。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离如权利要求书中限定的本发明范围的情况下，可以做出多种变型和修改。这类修改的例子包括对本发明任何方面的已知等同物的替换，从而按照基本上相同的方式取得相同的结果。

以下实施例仅是本发明的示例并且不意在进行限制。

实施例

实施例1：从硬木原料、软木原料和一年生纤维原料中回收天然木质素衍生物

从以下树中制备三种硬木原料木屑：(1)在加拿大不列颠哥伦比亚省培育的山杨树(aspentree)，(2)在智利培育的金合欢树，和(3)在智利培育的桉树。使用自催化乙醇制浆过程有机溶剂法，将三个硬木植物物种的子样品分别制浆，其中将一组不同制浆条件用于每种子样品。表1(a)-1(c)中列出了应用于硬木物种的各组制浆条件。对BC山杨(BCaspen)(表1(a))、智利白粉金合欢(Acaciadealbata)(表1(b))和智利亮果桉(Eucalyptusnitens)(表1(c))的每一个，测试27个不同的制浆条件组合。

对于每份子样品，对乙醇制浆溶剂如其相应表中所列出的那样进行制备。首先，将乙醇部分地用水稀释，此后添加合适量的硫酸以实现最终目标酸度，此后将乙醇溶液用水进一步稀释以实现目标乙醇浓度。

使用克拉松(Klason)木质素测定法测定每份纤维性生物质子样品的粗木质素含量。随后，在添加纤维性生物质子样品至压力容器(100-700godw木屑(chips))后，将调整的基于乙醇的制浆溶剂添加至该容器(6:1液:木比)，此后，将它加压并实现表中列出的目标温度。随后将生物质子样品“蒸煮(cooked)”指定的时间段，此后停下制浆过程。在制浆后，通过转移压力容器内容物至压机，回收天然木质素衍生物。随后将固形物在压机中挤榨并经粗绢筛(coarsesilkscreen)过滤，所述粗绢筛将木屑残渣与细粒子和液体分离。接下来，通过经细滤纸过滤与木屑残渣分离的悬液，将细粒子与液体分离。细粒子代表被提取及冷却后从溶液析出并且在本文中称作自析出型天然木质素衍生物，本表中命名为“SPL”的天然木质素衍生物。最后，通过冷水稀释，使仍留在过滤液体中的天然木质素衍生物析出。通过冷水稀释法析出的天然木质素衍生物在本文中称作析出的木质素或“PL”。在测定SPL和PL天然木质素衍生物的干重后，参考制浆之前对生物质样品测定的总木质素值，测定每种木质素衍生物的相对产率。使用名为“测定生物质中的结构性碳水化合物和木质素”-实验室分析程序的国家可再生能源实验室(NREL)技术报告(TP-510-42618(2008年4月25日))中描述的方法，测定每份纤维性生物质子样品的原始木质素及糖类含量。根据标准TAPPI程序评价灰分和可提取物含量。相对原料生物质中的总木质素值，将每份子样品的SPL和PL天然木质素衍生物的产率基于重量％表述，并且在相邻用于每份子样品的加工条件的栏，在表1(a)-1(c)中将硬木原料列出，在表3(a)-3(c)中将软木原料列出，以及在表4(a)-4(c)中将一年生纤维原料列出。表2显示本公开中使用的原始木质纤维素生物质样品的化学组成。将第一过滤步骤后留下的木屑残渣压榨、干燥并称重。脱木质素的残余物“纸浆”(在表1、3和4中被称作“PBY”)的产率相对制浆前生物质子样品的干重以％表述。

表1(a)：硬木原料的有机溶剂加工条件。

BC山杨

表1(b)：智利白粉金合欢

表1(c)：智利亮果桉

表2：木质纤维素生物质样品的化学组成(％干重)

表征从三种硬木中回收的天然木质素衍生物的脂族羟基含量。

分析从硬木原料中回收的天然木质素衍生物以确定伯羟基mmol/g样品(OH-prmmol/g)和仲羟基mmol/g样品(OH-secmmol/g)。随后这些数据用来计算脂族羟基mmol/g样品(OH-almmol/g)。

通过分析使用DMSO-d₆中大约30％溶液样品在配备冷冻探针的Bruker700MHz谱仪上在300K记录的NMR谱来测定羟基含量。化学位移参比为TMS(0.0ppm)。为了确保更精确的基线，特别地在羰基区域(215-185ppm)中，以间距240-(-40)ppm的间距记录波谱。提供以下条件用于定量性¹³C-NMR：

1.反门控检测；

2.90°脉冲；

3.通过添加乙酰丙酮铬(III)(0.01M)连同1.2秒捕获时间和1.7秒弛豫延迟，而实现全部核的完全弛豫。

将NMR谱傅立叶转化、定相、使用TMS信号作为参照(0ppm)进行校准，并通过使用多项式函数修正基线。使用以下调零间距参照进行基线的修正：(220-215ppm)-(185-182ppm)-(97-92ppm)-(5-(-20)ppm)。无其他区域被强加为0。基于2DHSQCNMR和已知数据库归属定量性¹³CNMR谱中的信号。在基线修正后，使用内标物(IS)三烷的面积作为参照，将波谱积分。将每种波谱处理(如所述)至少2次以确保定量的良好重现性。特定部分的量的计算如下：

对于非乙酰化木质素：X(mmol/g木质素)＝I_x*m_IS/(30m_Lig*I_IS)*1000

对于乙酰化木质素：X(mmol/g木质素)＝I_x*m_IS/(30m_Lig*I_IS-42*I_OHtotal*m_IS)*1000

其中X是特定部分的量；I_x、I_IS和I_OHtotal相应地是特定部分(表3)、内标物和总OH基团的共振值；m_Lig和m_IS是木质素和内标物的质量。

表3：

表1(a)中显示来自27份山杨木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的0.70mmol/g变动至试验27中的5.52mmol/g。

表1(b)中显示来自27份金合欢木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的0.76mmol/g变动至试验27中的6.62mmol/g。

表1(c)中显示来自27份桉树木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的0.70mmol/g变动至试验27中的5.52mmol/g。

表征从三个硬木物种中回收的天然木质素衍生物的NRSI。

对上文产生的每份木质素衍生物子样品评估其自由基清除指数(RSI)。通过测量自由基清除能力确定每种PL木质素衍生物的潜在抗氧化活性。该测定法使用2,2-联苯基-1-苦基肼(DPPH)，一种在515nm强烈吸收光以测量化合物的自由基清除指数(RSI)的稳定自由基。在其自由基形式下，DPPH·在515nm强烈吸收并呈现深紫色。由于DPPH向自由基清除剂放弃其游离电子，所以它丧失其紫色并且其吸光度移至520nm。在已经将测试化合物添加至DPPH溶液后，515nm处的DPPH吸光度降低越多，化合物的游离RSI越高，其抗氧化活性也越高。在本研究中，使用维生素E和BHT作为阳性对照。通过如下方式制备木质素衍生物子样品(1.0-2.0mg)、维生素E对照样品(1.0-2.0mg)和BHT对照样品(6.0-8.0mg)用于检验：置于微量离心管中，随后各自用1.0mL90％(v/v)含水二烷稀释，涡旋混合，转移至新的微量离心管并随后用90％含水二烷进一步50/50稀释以产生样品和维生素E的母液浓度0.5-1.0mg/mL和BHT的母液浓度3.0-4.0mg/mL。通过在100mL90％二烷(95.9μM)中溶解3.78mgDPPH，产生指示性(紫)DPPH稳定自由基溶液。连续稀释样品和标准物以填充石英96孔板的各个柱(8次稀释)。通过将等分试样的样品母液置入96孔板的两行孔中，进行分析。第一行充当参比行，而第二行接受DPPH等分试样。将165μL90％二烷添加至每个孔并混合。将每个行中等分试样的混合样品转移至相邻行，所述相邻行在每个孔内用165μL90％二烷进一步稀释。重复混合、转移和稀释直至准备好最后一行孔。从最后一行取出相同体积的等分试样。96孔板还含有一行仅接受90％二烷的孔。在制备程序的最终步骤中，通过使用8通道自动移液器和(艾本德)试剂储器，尽可能快地将165μLDPPH溶液添加至全部对照柱和分析柱。一旦添加全部试剂，将平板置于平板读数分光光度计中，并实施吸光度测量。分光光度计程序(SOFTmax软件)由16分钟计时顺序和在515nm读取整块平板组成。将RSI(自由基清除指数)定义为在515nm引起DPPH吸光度50％抑制的浓度的倒数。随后通过样品RSI除以用于BHT对照的RSI值使结果“归一化”。

表1(a)中显示从BC山杨中回收的木质素衍生物的NRSI值。表1(b)中显示从智利金合欢树生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。表1(c)中显示从智利桉树生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。

实施例2：从来自软木原料中回收天然木质素衍生物。

从以下树中制备三种软木原料木屑：(1)杂交云杉(在不列颠哥伦比亚省培育的恩格曼云杉(Piceaengelmannii)x白云杉(Piceaglauca))树，(1)在智利培育的辐射松，和(2)美国东南部培育的火炬松(Pinustaeda)。使用自催化乙醇制浆法，将三种植物的子样品分别制浆，其中将一组不同制浆条件用于每种子样品。

表3(a)-3(c)中列出了应用于软木物种的各组制浆条件。对BC杂交云杉(表3(a))和智利辐射松(表3(b))各自测试29种不同的制浆条件组合，同时对美国东南部火炬松测试30种制浆组合(表3(c))。

对于每份子样品，将乙醇制浆溶剂如其相应表中所列出的那样制备。首先，将乙醇部分地用水稀释，此后添加合适量的硫酸以实现最终目标酸度，此后将乙醇溶液用水进一步稀释以实现目标乙醇浓度。

使用名为“测定生物质中的结构性碳水化合物和木质素”-实验室分析程序的国家可再生能源实验室(NREL)技术报告(TP-510-42618(2008年4月25日))中描述的方法，测定每份纤维性生物质子样品的原始木质素含量。随后，在添加纤维性生物质子样品至压力容器(100-700godw木屑)后，将调整的基于乙醇的制浆溶剂添加至该容器(6:1液:木比)，此后，使它达到表列出的目标温度和压力。随后将生物质子样品“蒸煮”指定的时间段，此后停下制浆过程。在制浆后，通过转移压力容器内容物至压机，回收天然木质素衍生物。随后将固形物在压机中挤榨并经粗绢筛过滤，所述粗绢筛将木屑残渣与细粒子和液体分离。接下来，通过经细滤纸过滤与木屑残渣分离的悬液，将细粒子与液体分离。细粒子代表被提取及冷却后从溶液析出并且在本文中称作自析出型天然木质素衍生物，本表中命名为“SPL”的天然木质素衍生物。最后，通过冷水稀释，使仍留在过滤液体中的天然木质素衍生物析出。通过冷水稀释法析出的天然木质素衍生物在本文中称作析出的木质素或“PL”。在测定SPL和PL天然木质素衍生物的干重后，参考制浆之前对生物质样品测定的总木质素值，测定每种木质素衍生物的相对产率。相对其总木质素值，将每份子样品的SPL和PL天然木质素衍生物的产率基于重量％表述，并且相邻用于每份子样品的加工条件，在表4(a)-4(c)中将软木原料列出。将第一过滤步骤后留下的木屑残渣再压榨、干燥并称重。脱木质素的残余物“纸浆”(在表4(a)-4(c)中被称作“PBY”)的产率相对制浆前生物质子样品的干重以产率％表述。

表征从三个软木物种中回收的天然木质素衍生物的脂族羟基含量。

如上文讨论那样分析从软木原料中回收的天然木质素衍生物以确定伯羟基mmol/g样品(OH-prmmol/g)和仲羟基mmol/g样品(OH-secmmol/g)。随后这些数据用来计算脂族羟基mmol/g样品(OH-almmol/g)。

表4(a)中显示来自29份云杉木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的1.72mmol/g变动至试验29中的4.75mmol/g。

表4(b)中显示来自29份辐射松木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的2.18mmol/g变动至试验29中的5.09mmol/g。

表4(c)中显示来自30份火炬松木屑样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的1.35mmol/g变动至试验30中的4.39mmol/g。

表4(a)：软木原料的有机溶剂加工条件。

BC杂交云杉

表3(b)：智利辐射松

表3(c)：美国东南部火炬松

表征从三个软木物种中回收的天然木质素衍生物的NRSI。

对上文产生的每份木质素衍生物子样品评估其自由基清除指数(RSI)。如上文所述确定每种PL木质素衍生物的潜在抗氧化活性。表4(a)中显示从杂交云杉生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。表4(b)中显示从辐射松生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。表4(c)中显示从火炬松生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。

实施例3：从三种一年生纤维原料中回收天然木质素衍生物

从以下样品中制备三种一年生纤维原料：(1)来自加拿大阿尔伯塔省的小麦秆，(2)来自巴西的甘蔗渣，和(3)来自欧洲产生的作物的玉米芯。使用基于(奥塞尔)有机溶剂法的自催化乙醇制浆法，将三个植物物种的子样品分别制浆，其中将一组不同制浆条件用于每种子样品。

表5(a)-5(c)中列出了应用于一年生纤维原料的各组制浆条件。对阿尔伯塔省小麦秆(表5(a))和欧洲玉米芯(表5(c))各自测试27种不同的制浆条件组合，并且对巴西甘蔗渣(表5(b))测试26种组合。

对于每份子样品，将乙醇制浆溶剂如其相应表中所列出那样制备。首先，将乙醇部分地用水稀释，此后添加合适量的硫酸以实现最终目标酸度，此后将乙醇溶液用水进一步稀释以实现目标乙醇浓度。

使用Klason木质素测定法测定每份纤维性生物质子样品的粗木质素含量。随后，在添加纤维性生物质子样品至压力容器(100-700godw木屑)后，将调整的基于乙醇的制浆溶剂添加至该容器(6:1液:木比)，此后，使它达到表中列出的目标温度和压力。随后将生物质子样品“蒸煮”指定的时间段，此后停下制浆过程。在制浆后，通过转移压力容器内容物至压机，回收天然木质素衍生物。随后将固形物在压机中挤榨并经粗绢筛过滤，所述粗绢筛将木屑残渣与细粒子和液体分离。接下来，通过经细滤纸过滤与木屑残渣分离的悬液，将细粒子与液体分离。细粒子代表被提取及冷却后从溶液析出并且在本文中称作自析出型天然木质素衍生物，本表中命名为“SPL”的天然木质素衍生物。最后，通过冷水稀释，使仍留在过滤液体中的天然木质素衍生物析出。通过冷水稀释法析出的天然木质素衍生物在本文中称作析出的木质素或“PL”。在测定SPL和PL天然木质素衍生物的干重后，参考制浆之前对生物质样品测定的Klason木质素值，测定每种木质素衍生物的相对产率。相对其总木质素值，将每份子样品的SPL和PL天然木质素衍生物的产率基于重量％表述，并且相邻用于每份子样品的加工条件，在表5(a)-5(c)中对一年生纤维原料列出。将第一过滤步骤后留下的木屑残渣再压榨、干燥并称重。脱木质素的残余物(在表5(a)-5(c)中称作“PBY”)的产率相对制浆前生物质子样品的干重以产率％表述。

表征从三个物种的一年生纤维原料中回收的天然木质素衍生物的脂族羟基含量。

如上文所述那样分析从一年生纤维原料中回收的天然木质素衍生物以确定伯羟基mmol/g样品(OH-prmmol/g)和仲羟基mmol/g样品(OH-secmmol/g)。随后这些数据用来计算脂族羟基mmol/g样品(OH-almmol/g)。

表5(a)中显示来自27份小麦秆生物质样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的2.03mmol/g变动至试验27中的3.59mmol/g。

表5(b)中显示来自26份甘蔗渣生物质样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中的1.72mmol/g变动至试验26中的3.70mmol/g。

表5(c)中显示来自27份玉米芯生物质样品的每份样品的PL木质素衍生物的脂族羟基含量。含量从试验1中是1.58mmol/g变动至试验27中的4.59mmol/g。

表5(a)：一年生纤维原料的有机溶剂加工条件。

阿尔伯塔省小麦秆

表5(b)：巴西甘蔗渣

表5(c)：欧洲玉米芯

表征从三个物种的一年生纤维原料中回收的天然木质素衍生物的RSI。

对上文产生的每份木质素衍生物子样品评估其自由基清除指数(RSI)。如上所述那样通过测量自由基清除能力确定每种PL木质素衍生物的潜在抗氧化活性。

表5(a)中显示从小麦秆生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。表5(b)中显示从甘蔗渣生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。表5(c)中显示从玉米芯生物质中回收的木质素衍生物的NRSI值。

实施例4：从硬木生物质原料的有机溶剂制浆中选择性回收具有目标脂族羟基含量的木质素衍生物的预测等式

BC山杨：

参考表1(a)中显示的采用山杨子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.64，3.30]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[41，79]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[21，115]；和(d)制浆温度(℃)＝[166，205]。

从表1(a)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或更多种操作条件以产生具有约0.48mmol/g至约4.94mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

13.9417-0.0764507*温度-0.20763*乙醇+0.566778*pH*pH-0.00303132*pH*时间+0.00106268*温度*乙醇等式1(EQ1)

图1显示了从山杨中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定pH2.47和制浆时间68分钟下，作为有机溶剂浓度[乙醇]和制浆温度[温度]的函数；并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

智利金合欢树：

参考表1(b)中显示的采用金合欢树子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.79，3.20]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[41，79]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[21，115]；和(d)制浆温度(℃)＝[166，205]。

从表1(a)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约0.68mmol/g至约7.28mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

44.4758-17.3944*pH-0.342106*温度+0.373582*乙醇-0.0133583*pH*时间+0.124198*pH*温度+0.000205204*时间*时间-0.00333743*乙醇*乙醇

等式2(EQ2)

图2是显示了从金合欢木中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度60.0％(w/w)和制浆温度185.5℃下，作为制浆时间[时间]和有机溶剂酸化作用[pH]的函数；并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

智利桉树：

参考表1(c)中显示的采用桉树子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.65，3.22]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[41，79]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[21，115]；和(d)制浆温度(℃)＝[166，205]。

从表1(a)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约0.63mmol/g至约6.07mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

42.1508+4.21822*pH-0.5579848温度+0.352034*乙醇-0.0197431*pH*时间+0.000758397*时间*乙醇+0.00148659*温度*温度-0.000837671*温度*乙醇-0.00251297*乙醇*乙醇等式3(EQ3)

图3是显示了从桉木中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度60.0％(w/w)和制浆时间68分钟下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆温度[温度]的函数；并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

实施例5：从软木生物质原料的有机溶剂制浆中选择性回收具有目标脂族羟基含量的木质素衍生物的预测等式

BC杂交云杉：

参考表1(c)中显示的采用杂交云杉子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.72，3.15]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[42，79]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[31，110]；和(d)制浆温度(℃)＝[167，199]。

从表4(a)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约5.23mmol/g或更小的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

65.2341-0.689028*温度+0.170969*乙醇+0.0217104*pH*温度-0.0267202*pH*乙醇-0.000116382*时间*温度+0.000382542*时间*乙醇+0.00156337*温度*温度-0.00113549+乙醇*乙醇等式4(EQ4)

图4显示了从杂交云衫木中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度60.5％(w/w)和制浆温度183℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

智利辐射松：

参考表4(b)中显示的采用辐射松子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.72，3.08]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[42，79]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[31，110]；和(d)制浆温度(℃)＝[167，199]。

从表4(b)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约1.96mmol/g至约5.60mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

13.9072-0.103563*温度+0.124245*乙醇-1.31731*pH*pH+0.0386197*pH*温度+0.040326*pH*乙醇+0.000100503*时间*时间-0.000526035*时间*乙醇-0.00112536*温度*乙醇等式5(EQ5)

图5显示了从辐射松中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度60.5％(w/w)和制浆温度183℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

美国东南部火炬松：

参考表4(c)中显示的采用火炬松子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.49，3.52]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[37.8，90.2]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[27.9，121]；和(d)制浆温度(℃)＝[150.3，218.9]。

从表4(c)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约1.22mmol/g至约4.83mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

19.7852-11.2196*pH-0.153691*时间-2.39789*pH*pH+0.0880747*pH*时间+0.102069*pH*温度+0.0203294*pH*乙醇-0.000537328*时间*时间-0.000706365*温度*温度-0.000470555*乙醇*乙醇等式6(EQ6)

图6显示了从火炬松木中回收的本公开木质素衍生物的脂族羟基含量在制浆液恒定pH2.43和有机溶剂浓度62％w/w乙醇下，作为制浆时间[时间]和制浆温度[温度，℃]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

实施例6：从一年生纤维生物质原料的有机溶剂制浆中选择性回收具有目标脂族羟基含量的木质素衍生物的预测等式

阿尔伯塔省小麦秆：

参考5(a)中显示的采用小麦秆子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.76，2.86]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[36，72]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[27，106]；和(d)制浆温度(℃)＝[162，195]。

从表5(a)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约1.83mmol/g至约3.95mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

-20.3795+5.44647*pH+0.286802*温度-0.218004*乙醇-1.35259*pH*pH+0.00661225*pH*时间+0.0170796*pH*乙醇-0.000166011*时间*时间+0.0000958888*时间*乙醇-0.00103049*温度*温度+0.000921376*温度*乙醇等式7(EQ7)

图7显示了从小麦秆中回收的本公开的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定制浆温度185.5℃和酸化到pH2.2的有机溶剂时，作为有机溶剂浓度[乙醇]和制浆时间[时间]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

巴西甘蔗渣

参考5(b)中显示的采用甘蔗渣子样品的26个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[2.01，3.26]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[37，73]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[23，98]；和(d)制浆温度(℃)＝[161，197]。

从表5(b)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约1.55mmol/g至约3.84mmol/g范围的脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

37.6682-0.119057*时间-0.309507*温度-0.126539*乙醇+0.0255398*pH*乙醇+0.000640605*时间*温度+0.000691701*温度*温度+0.000531287*乙醇*乙醇等式8(EQ8)

图8显示了从甘蔗渣中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度55％(w/w)和制浆温度179℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量本公开的木质素衍生物的工艺条件。

欧洲玉米芯

参考5(c)中显示的采用玉米芯生物质子样品的27个初步有机溶剂制浆试验的操作条件，用于模型生成的区间是：(a)pH＝[1.76，2.81]；(b)有机溶剂中的乙醇浓度(％w/w)＝[35，72]；(c)制浆时间持续时间(分钟)＝[27，106]；和(d)制浆温度(℃)＝[162，192]。

从表5(c)中所示的脂肪族羟基数据导出的用于选择两种或多种操作条件以产生具有约1.42mmol/g至约5.05mmol/g脂族羟基含量的木质素衍生物的等式是：

-44.7775+0.544455*温度-2.22722*pH*pH+0.0637232*pH*温度-0.000080298*时间*乙醇-0.00200084*温度*温度等式9(EQ9)

图9显示了从玉米芯中回收的木质素衍生物的脂族羟基含量在恒定有机溶剂浓度53.5％(w/w)和制浆温度177℃下，作为有机溶剂酸化作用[pH]和制浆时间[时间]的函数，并且显示了适于生产具有降低或增加的脂族羟基含量的本公开的木质素衍生物的工艺条件。

Claims

1.一种从包含硬木生物质的原料中回收木质素衍生物的方法，所述木质素衍生物具有2.35mmol/g或更小的脂族羟基含量，其中所述方法包括：

使用选定的有机溶剂(乙醇)，补充选定的酸催化剂(pH)，在选定的温度(温度)下，将所述原料经过选定的时间段(时间)进行制浆，以产生纤维素性固形物部分和提取物液体部分；

将所述纤维素性固形物部分与提取物液体部分分离；并且

从所述提取物液体部分回收所述木质素衍生物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中硬木原料包括杨属的种(Populusspp.)、桉属的种(Eucalyptusspp.)、金合欢属的种(Acaciaspp.)及它们的组合/杂交种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述硬木原料包括杨属的种，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：13.9417-0.0764507*温度-0.20763*乙醇+0.566778*pH*pH-0.00303132*pH*时间+0.00106268*温度*乙醇≤2.35。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述杨属的种为大齿杨(P.grandidentata)、欧洲山杨(P.tremula)、美洲山杨(P.tremuloides)、香脂杨(P.balsamifera)、美洲黑杨(P.deltoides)、萨金特氏杨(P.sargentii)、异叶杨(P.heterophylla)、香脂杨(P.balsamifera)、欧洲黑杨(P.nigra)、加杨(PopulusXcanadensis)及它们的组合。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图1的图示范围。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬木原料为金合欢属的种，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：44.4758-17.3944*pH-0.342106*温度+0.373582*乙醇-0.01335.83*pH*时间+0.124198*pH*温度+0.000205204*时间*时间-0.00333743*乙醇*乙醇≤2.35。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金合欢属的种为微白金合欢(A.albida)、加芬相思树(A.cavenia)、白粉金合欢(A.dealbata)、下延金合欢(A.decurrens)、金合欢(A.famesiana)、澳洲金合欢(A.meamsii)、黑木金合欢(A.melanoxylon)、阿拉伯胶金合欢(A.nilotica)、羽脉相思树(A.penninervis)、密花金合欢(A.pycnatha)、伞树(A.saligna)及它们的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图2的图示范围。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬木原料包括桉属的种，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：42.1508+4.21822*pH-0.5579848温度+0.352034*乙醇-0.0197431*pH*时间+0.000758397*时间*乙醇+0.00148659*温度*温度-0.000837671*温度*乙醇-0.00251297*乙醇*乙醇≤2.35。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述桉属的种是褐槌桉(E.astrigens)、银槌桉(E.climcola)、盖果槌桉(E.dielsii)、福雷斯桉(E.forrestiana)、加德纳锤桉(E.gardneri)、蓝桉(E.globulus)、亮果桉(E.nitans)、西方桉(E.occidentalis)、银桉(E.ornata)、健全桉(E.salubris)、窄叶锥桉(E.spathulata)及它们的组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图3的图示范围。

12.一种木质素衍生物，当通过权利要求1所述的方法产生时，具有2.35mmol/g或更小的脂族羟基含量。

13.权利要求12所述的木质素衍生物作为热塑性塑料的抗氧化剂的用途。

14.一种组合物，其包含根据权利要求12所述的木质素衍生物和形成聚合物的组分。

15.一种从包含软木生物质的原料中回收木质素衍生物的方法，所述木质素衍生物具有7.0mmol/g或更小的脂族羟基含量，其中所述方法包括：

将所述纤维素性固形物部分与提取物液体部分分离；并且从所述提取物液体部分回收所述木质素衍生物。

16.根据权利要求33所述的方法，其中软木原料包含云杉属的种(Piceaspp)、松属的种(Pinusspp.)及它们的组合/杂交种。

17.根据权利要求34所述的方法，其中所述软木原料包括云杉属的种，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：65.2341-0.689028*温度+0.170969*乙醇+0.0217104*pH*温度-0.0267202*pH*乙醇-0.000116382*时间*温度+0.000382542*时间*乙醇+0.00156337*温度*温度-0.00113549+乙醇*乙醇≤7mmol/g。

18.根据权利要求35所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图4的图示范围。

19.根据权利要求33所述的方法，其中所述软木原料为辐射松的种(Pinusradiataspp)，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：44.4758-17.3944*pH-0.342106*温度+0.373582*乙醇-0.0133583*pH*时间+0.124198*pH*温度+0.000205204*时间*时间-0.00333743*乙醇*乙醇≤7mmol/g。

20.根据权利要求37所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图5的图示范围。

21.根据权利要求33所述的方法，其中所述软木原料为火炬松的种(Pinustaedaspp.)，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：19.7852-11.2196*pH-0.153691*时间-2.39789*pH*pH+0.0880747*pH*时间+0.102069*pH*温度+0.0203294*pH*乙醇-0.000537328*时间*时间-0.000706365*温度*温度-0.000470555*乙醇*乙醇≤7mmol/g。

22.根据权利要求39所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图6的图示范围。

23.一种木质素衍生物，当通过权利要求33所述的方法产生时，具有7.0mmol/g或更小的脂族羟基含量。

24.权利要求23所述的木质素衍生物作为热塑性塑料的抗氧化剂的用途。

25.一种组合物，其包含根据权利要求23所述的木质素衍生物和形成聚合物的组分。

26.一种从包含一年生纤维生物质的原料中回收木质素衍生物的方法，所述木质素衍生物具有从约1.00mmol/g至约3.75mmol/g的脂族羟基含量，其中所述方法包括：

使用选定的有机溶剂(乙醇)，补充以选定的酸催化剂(pH)，在选定的温度(温度)下，将一年生纤维原料经过选定的时间段(时间)进行制浆，以产生纤维素性固形物部分和提取物液体部分；

将所述纤维素性固形物部分与提取物液体部分分离；并且

从所述提取物液体部分中回收所述木质素衍生物。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述一年生纤维原料包括谷类植物秸杆、甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆及它们的组合。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述一年生纤维原料包括谷类植物秸杆，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：-20.3795+5.44647*pH+0.286802*温度-0.218004*乙醇-1.35259*pH*pH+0.00661225*pH*时间+0.0170796*pH*乙醇-0.000166011*时间*时间+0.0000958888*时间*乙醇-0.00103049*温度*温度+0.000921376*温度*乙醇≤3.75。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述谷类植物秸杆为小麦秆。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图7的图示范围。

31.根据权利要求26所述的方法，其中所述一年生纤维原料为甘蔗渣，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：37.6682-0.119057*时间-0.309507*温度-0.126539*乙醇+0.0255398*pH*乙醇+0.000640605*时间*温度+0.000691701*温度*温度+0.000531287*乙醇*乙醇≤3.75。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图8的图示范围。

33.根据权利要求26所述的方法，其中所述一年生纤维原料为玉米芯、玉米秸秆及它们的组合，并且选择参数乙醇、pH、时间和温度以满足等式：-44.7775+0.544455*温度-2.22722*pH*pH+0.0637232*pH*温度-0.000080298*时间*乙醇-0.00200084*温度*温度≤3.75。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述回收的木质素衍生物属于图9的图示范围。

35.一种木质素衍生物，当通过权利要求26所述的方法产生时，具有2.35mmol/g或更小的脂族羟基含量。

36.一种组合物，其包含根据权利要求35所述的木质素衍生物和形成聚合物的组分。