DE1162825B - Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit durch Spalten von Acetalen. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/03

Nummer: 1 162 825

Aktenzeichen: M 51587 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 26. Januar 1962

Auslegetag: 13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Acetalen, insbesondere Formalen, die bei der Herstellung von Pentaerythrit entstehen.

Es ist bekannt, das Spalten von Pentaerythritformalen mit Mineralsäuren durchzuführen, wobei normaler Druck und Temperaturen bis etwa 105° C angewandt werden, d. h., die zu spaltende Lösung wird unter atmosphärischem Druck gekocht. Die Reaktion verläuft hierbei sehr langsam, so daß das Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist, dies um so mehr, als bei der Spaltung mit Mineralsäuren Zwischen- bzw. Nebenprodukte gebildet werden, die erneuter schwieriger Spaltung bedürfen. Wollte man die Reaktionszeit jedoch verkürzen, dann müßte man Druck und Temperatur erhöhen, was aber zur Folge hätte, daß die Mineralsäuren zerstörend wirken würden; so würde nämlich die Salzsäure eine Teilchlorierung des Pentaerythrits herbeiführen, Salpetersäure würde Pentaerythrit zersetzen, und die Schwefelsäure würde einen Teil des Pentaerythrits oxydieren und einen Teil des organischen Materials verbrennen. Diese einzig möglich erscheinende Maßnahme ist also in der Praxis nicht durchzuführen.

Bei einem anderen Verfahren werden die Pentaerythritformale in wäßrigen Medium auf eine Temperatur von 150 bis 300⁰C gebracht und in Anwesenheit eines petroleumcrackenden Katalysators gespalten. Ein solches Verfahren erfordert sehr lange Zeit und entsprechend große Reaktionsräume.

Beim Verfahren nach der Erfindung zum Spalten von Acetalen, insbesondere Formalen, die bei der Herstellung von Pentaerythrit entstehen, wird die Spaltung kontinuierlich unter erhöhtem Druck und einer Temperatur von mindestens 150⁰C, vorzugsweise von 200⁰C, in Gegenwart von Ameisensäure bei einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise unter 4, durchgeführt.

Damit werden die eingangs geschilderten Nachteile vermieden, d. h., die Erfindung bringt den außerordentlich großen Vorteil, daß man nicht nur das bereits in der Kondensationslösung enthaltene reine Pentaerythrit, sondern auch das in den Formalen enthaltene Pentaerythrit praktisch ohne Verlust erhält, denn die so behandelte Lösung zeigt eine ungewöhnlich große Kristallisationsfähigkeit und neigt nicht mehr zur Übersättigung, so daß Pentaerythrit in besonders großen Mengen rein gewonnen werden kann.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Einstellung des pH-Wertes allein mit Ameisensäure oder mit anderen Säuren ähnlicher Dissotiationskonstanten in den Grenzwerten von etwa Kc = 10~⁵ bis 10"¹ erfolgen, wie beispielsweise mit Oxalsäure, Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit
durch Spalten von Acetalen

Anmelder:

Fa. Josef Meissner,

Köln-Bayenthal, Bayenthalgürtel 16-20

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Meissner, Köln-Marienburg

Weinsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfosäure, schwefliger Säure.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in unterschiedlicher Art und Weise durchgeführt werden. So ist es möglich, die Vorbereitung zur Spaltung so durchzuführen, daß die neutralisierte Kondensationslösung mit Ameisensäure angesäuert und der Spaltprozeß anschließend an die Kondensation durchgeführt wird. Es ist aber auch möglich, mit dem Verfahren nach der Erfindung Rohpentaerythrit bzw. eine Mutterlauge aufzuarbeiten, welches bzw. welche Formale enthält, indem man die Lösung bzw. Mutterlauge ansäuert und danach den Spaltprozeß durchführt, und schließlich kann die Spaltung bei den Herstellungsverfahren, bei denen eine Abtreibung des Formaldehyds erforderlich ist, in einer Verfahrensstufe mit der Abtreibung die Spaltung durchgeführt werden, so daß die Zahl der durchzuführenden Prozesse hierdurch nicht erhöht wird.

Obzwar die Erfindung nutzvoll bei jedem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit angewandt werden kann, ist sie dort mit besonderem Vorteil anzuwenden, wo ohne Rücksicht auf den Prozentsatz der entstehenden Formale gearbeitet wird, d. h. bei Verfahren, die unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen zwangläufig mehr Formale entstehen als sonst.

Solche Bedingungen sind beispielsweise ein erhöhtes Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd oder die Anwendung höherer Konzentrationen.

Diese und weitere Merkmale der Erfindung gehen aus folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung hervor. Hierbei ist im ersten Beispiel eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, beginnend mit der Kondensation, beschrieben worden.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt, das mit Rührung und Kühlung versehen ist, wurden pro Stunde kontinuierlich im gleichmäßigen Strom eindosiert:

409 508/444

3 4

28,6 kg 30gewichtsprozentiger Formaldehyd, 1,62 kg aufgefangen, während am Kopf der Kolonne stündlich

98gewichtsprozentiger Acetaldehyd, 3,85 kg Wasser etwa 14 kg eines Formaldehyd-Wasserdampf-Ge-

und 7,61 5,68molare Natronlauge (Molverhältnis misches abgenommen wurden.

1 : 8, Molvolumen 1100 cm³). Die Analyse des von Formalen befreiten Penta-

Die Reaktion kann in einem, jedoch auch in 5 erythrits ergab einen Formalgehalt von nur noch

mehreren Gefäßen durchgeführt werden; in vorliegen- 0,34% und ein Rohpentaerythrit von 96,8% Rein-

dem Beispiel wurden zwei einander nach geschaltete heit mit einer Verunreinigung von 2,73% Dipenta-

Gefäße gleicher Art benutzt. erythrit.

Die Temperatur in beiden Reaktionsgefäßen wurde _R · · , -,
bei 42 C gehalten. io

Die Verweilzeit pro Reaktor betrug bei obiger Mit höherer Konzentration wird gearbeitet, wenn

Dosierung von 40 1 pro Stunde je 1 ¹J₂ Minuten. eine aus Rohpentaerythrit (81,5% Pentaerythrit,

Nach dem zweiten Reaktionsgefäß durchlief die 15,6% Formale, 2,7 % Dipentaerythrit) hergestellte

Lösung eine Rohrschlange aus Polyäthylen von wäßrige Lösung 360 g Pentaerythrit, 69 g Penta-70 m Länge und 15 mm lichter Weite. Die Temperatur 15 erythritformale und 12 g Dipentaerythrit pro Liter

wurde bei 45°C gehalten. Die Verweilzeit betrug in enthält. Sie wurde mittels Ameisensäure auf einen

der Schlange I8V2 Minuten. PH-Wert von 4,0 gebracht und dann in einer Boden-

Nach dem Verlassen der Schlange passierte die kolonne von 13 cm Durchmesser mit 20 Glocken -

Lösung ein Mischgefäß, in dem sie durch Zugabe boden der Formalhydrolyse (Spaltung) unterworfen, von Säure (Ameisensäure) neutralisiert bzw. schwach 20 Dazu wurden am Kopf der Kolonne stündlich 50 1

angesäuert wurde (ph 5 bis 6,5). Lösung aufgegeben, während man gleichzeitig von

Diese Lösung enthielt stündlich 4,55 kg einer unten 12 bis 15 kg Dampf von 18 atü durchleitete.

Mischung von Pentaerythrit, Pentaerythritformale und Am Boden der Kolonne wurde die von Formalen

Dipentaerythrit, entsprechend einer Gesamtausbeute weitgehend befreite Pentaerythritlösung aufgefangen, von 93%, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd; 25 während am Kopf der Kolonne stündlich etwa 14 kg

davon waren 28% Formale und 2% Dipentaerythrit. eines Formaldehyd-Wasserdampf-Gemisches abge-

Bei der Kondensation wurde also unter Verhältnissen nommen wurden.

gearbeitet, die zwangläufig einen hohen Anteil an Die Analyse des von Formalen befreiten Penta-

Formalen erbringen. Ein solches Vorgehen ist bei erythrits ergab einen Formalgehalt von nur noch Verfahren nach der Erfindung zu empfehlen. 30 0,44% und ein Rohpentaerythrit von 95,6% Reinheit

Die Lösung wurde anschließend von überschüssigem mit einem Gehalt von 3,1% an Dipentaerythrit.

Formaldehyd befreit. . .

Die vom Formaldehyd befreite Pentaerythritkon- Beispiel 4

densationslösung wurde nun gemäß der Erfindung Eine Pentaerythrit-Kondensationslösung nach Beimittels einer Säure (Ameisensäure) auf einen pH-Wert 35 spiel 1 wurde nach dem Neutralisieren mit Ameisen-

von 3,8 gebracht und dann in einer Bodenkolonne säure nicht gesondert vom Formaldehyd befreit,

von 13 cm Durchmesser mit 20 Glockenböden der sondern der Abtreibung von Formaldehyd und der

Formalhydrolyse (Spaltung) unterworfen. Dazu wurden Spaltung der Formale in einem Zuge unterworfen,

am Kopf der Kolonne stündlich 601 Lösung auf- Hierbei wurde die zur Spaltung gewählte Ameisensäure

gegeben, während man gleichzeitig 12 kg Dampf von 4° nicht von vornherein, sondern erst im Laufe des

18 atü direkt durchleitete. Am Boden der Kolonne Prozesses zugegeben.

wurde die jetzt praktisch formalfreie Pentaerythrit- Die zum Sauerstellen auf pH 3,9 erforderliche Menge lösung abgenommen, während am Kopf der Kolonne Ameisensäure wurde in der Mitte der Glockenbodenstündlich etwa 12 kg eines Formaldehyd-Wasser- kolonne mittels einer Pumpe eingedüst.
dampf-Gemisches abgeführt wurden. 45 Am Kopf der Kolonne wurden 40 kg Konden-

Aus dem Kolonnensumpfprodukt läßt sich das sationslösung pro Stunde zugegeben. Diese hatte eine

Pentaerythrit zusammen mit Dipentaerythrit in sehr Zusammensetzung von

reiner Form mit ausgezeichneten Kristallisations- _in, ,, „ , . ^ ,, , ,

,_f. . ^e 104,65 g/l freiem Formaldehyd,

eigenschaften gewinnen. _Q-' ⁶^. _p , . ^J

Die aus der Kolonne abfließende Lösung enthielt — 50 Λ'Λ ^g/, £^entaei"y^tnm<

bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd — 90% JjWn η ϊϊ^ \

reines Pentaerythrit und etwa 2% Dipentaerythrit ⁶⁷'³⁰ & Natnumformiat.

und praktisch keine Formale. Um auf den gewünschten p_H von 3,9 zu kommen,

„ . . , „ war eine Zugabe von 1,5 kg Ameisensäure pro Stunde

^BeisP^ie12 55 erforderlich.

Eine aus Rohpentaerythrit (81,5% Pentaerythrit, Bei einem Dampfdurchgang von 18 bis 20 kg 15,6% Formale, 2,7% Dipentaerythrit) hergestellte pro Stunde bei 18 atü wurden am Kopf der Kolonne wäßrige Lösung, die 120 g Pentaerythrit, 23 g Penta- etwa 16 kg eines Formaldehyd-Wasser-Gemisches mit erythritformale und 4 g Dipentaerythrit pro Liter einem Formaldehydgehalt von etwa 26 %, ententhält, wurde nach der Erfindung mittels Ameisen- 60 sprechend 4,15 kg Formaldehyd pro Stunde, aufgesäure auf einen pn-Wert von 4,0 gebracht und dann fangen.

in einer Bodenkolonne von 13 cm Durchmesser mit Im Kolonnensumpf wurden stündlich durchschnitt-

20 Glockenboden der Formalhydrolyse (Spaltung) Hch 45 kg weitgehend von Formalen und Formaldehyd

unterworfen. Dazu wurden am Kopf der Kolonne befreite Pentaerythritlösung mit einem Pentaerythrit-

stündlich 501 Lösung aufgegeben, während man 65 gehalt von 100 g Pentaerythrit pro Liter, entsprechend

gleichzeitig von unten 12 bis 15 kg Dampf von 18 atü einer Endausbeute von etwa 93% an Pentaerythrit,

durchleitete. Am Boden der Kolonne wurde die von bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, aufge-

Formalen weitgehend befreite Pentaerythritlösung fangen.

Das erhaltene Pentaerythrit enthielt etwa 2°/o Dipentaerythrit und keinerlei Formale.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit durch Spalten von Acetalen, insbesondere Formalen, die bei der Herstellung von Pentaerythrit durch Behandeln mit Säuren bei erhöhter Temperatur entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung kontinuierlich unter erhöhtem Druck und einer Temperatur von mindestens 15O⁰C, vorzugsweise 200⁰C, in Gegenwart von Ameisensäure oder einer Säure ähnlicher Dissotiationskonstante bei einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise von unter 4, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung des Pentaerythrits durch alkalische Kondensation die neutralisierte Kondensationslösung angesäuert und der Spaltprozeß anschließend an die Kondensation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohpentaerythrit aufgelöst, die Lösung angesäuert und danach der Spaltprozeß durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Pentaerythritherstellung anfallende Mutterlauge unter Zugabe von Ameisensäure od. dgl. gespalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pentaerythritkondensation mit einem

ίο größeren Molverhältnis als 4: 1 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pentaerythritkondensation bei einem Wassergehalt von 50 bis 80% des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formale in einer Verfahrensstufe zusammen mit der Abtreibung des Formaldehyds gespalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 560 165;
Berlow, Barth und S u ο w , »The Pentaerythritols«, 1950, S. 165, Abs. 3.

409 508/444 2.64 0 Bundesdruckerei Berlin