DE1198814B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylisopropenylketon - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylisopropenylketon

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DE1198814B
DE1198814B DER34583A DER0034583A DE1198814B DE 1198814 B DE1198814 B DE 1198814B DE R34583 A DER34583 A DE R34583A DE R0034583 A DER0034583 A DE R0034583A DE 1198814 B DE1198814 B DE 1198814B
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Dipl-Chem Dr Johannes Woellner
Dipl-Chem Dr Friedr Engelhardt
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Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
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Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1198 814
Aktenzeichen: R 34583IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. März 1963
Auslegetag: 19. August 1965
Während Methylvinylketon heute zweckmäßig durch Anlagerung von Wasser an Vinylacetylen hergestellt wird, fehlt für die Herstellung des homologen Methylisopropenylketons ein entsprechendes Verfahren.
Die Herstellung von Methylisopropenylketon in flüssiger Phase erfolgte bisher über zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Methyläthylketon mit Formaldehyd zum 2-Methylbutanol-(l)-on-(3) kondensiert und in einer zweiten Stufe der Ketoalkohol zum Methylisopropenylketon dehydratisiert wurde.
Es ist auch schon bekannt, Methyläthylketon, Formaldehyd und ein geeignetes Amin zu der entsprechenden Mannich-Verbindung umzusetzen und diese in einer weiteren Stufe thermisch in Methylisopropenylketon und Amin zu spalten.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2510 914 wird ebenfalls in zwei Stufen gearbeitet. Die durch basisch katalysierte Kondensation von Methyläthylketon mit Formaldehyd erhaltene Methylolverbindung wird mittels starker Säuren zum ungesättigten Keton dehydratisiert.
Gemäß dem Verfahren der schwedischen Patentschrift 102692 wird in der Dampfphase gearbeitet, wobei Methyläthylketon und 30%iger Formaldehyd bei 280 bis 300° C über Silicagel geleitet werden, während nach den Angaben der französischen Patentschrift 874411 als Dampfphasen-Katalysatoren Bleisalze verwendet werden. Die genannten Verfahren sind entweder Zweistufenverfahren, bei denen mit basischen Katalysatoren gearbeitet wird, die nach erfolgter Kondensation mit Säuren neutralisiert werden müssen, oder aber es sind Dampfphasenverfahren mit verhältnismäßig niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten, wobei infolge der hohen Kondensationstemperaturen die Bildung von Nebenprodukten stark begünstigt wird.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylisopropenylketon durch Umsetzung von Methyläthylketon mit Formaldehyd im Einstufenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methyläthylketon mit Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes bei 50 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 130° C, umsetzt. Da Methylisopropenylketon bekanntlich sehr reaktionsfähig und instabil ist, war es sehr überraschend, daß bei den angewandten Reaktionstemperaturen keine Verharzung und dadurch eine Inaktivierung des als Kondensationsmittel benutzten Kationenaustauschers eintrat.
Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß der Reak-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Methylisopropenylketon
Anmelder:
Rheinpreussen Aktiengesellschaft
für Bergbau und Chemie,
Homberg (Ndrh.)
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Johannes Wöllner,
Kapellen (Kr. Moers);
Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Engelhardt,
Homberg (Ndrh.)
tionsablauf durch den Wassergehalt im durchgesetzten Reaktionsgemisch nicht nachteilig beeinflußt wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Verlauf der Umsetzung keinerlei anorganische Bestandteile, wie basische Stoffe oder Salze, in das Reeaktionsprodukt gelangen und daher eine nachträgliche Neutralisation oder Entfernung der Salze entfällt. So wird auf Grund des völligen Fehlens von Salzen beispielsweise die katalytische Hydrierung des Methylisopropenylketons zum Methylisopropylketon in der Flüssigphase über Palladium-Katalysatoren nicht im geringsten gestört, während sonst schon bei Anwesenheit von geringen Mengen an Salzen die Aktivität des Edelmetallkontaktes schnell verlorengeht.
Das Molverhältnis von Methyläthylketon zu Formaldehyd soll zugunsten von Methyläthylketon verschoben sein, zweckmäßig soll es 1:1 bis 10 :1, vorzugsweise 6:1 bis 8 :1, betragen.
Die Durchsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches kann in größeren Grenzen schwanken und richtet sich nach den angewandten Reaktionstemperaturen.
Die Isolierung des Methylisopropenylketons aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach bekannten Verfahren durch Fraktionierung an einer trennscharfen Destillationskolonne, wobei man zweckmäßig unter vermindertem Druck arbeitet.
Beispiel 1
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 1250 mm Länge und 24 mm Nennweite mit einer Wandstärke von 2 mm, das mit einem Dampfmantel
509 657/437
für 2,5-atü-Dampf, einer Temperatunneßvorrichtung und einem Manometer ausgerüstet ist, wird mit 560 ecm eines sauren Kationenaustauschers auf Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymerisates, im Handel unter der Bezeichnung Dowex 50-X 8 erhältlich, gefüllt. Durch eine Dosierpumpe wird ein auf 1300C vorgeheiztes Gemisch von Methylathylketon und 3O°/oiger wäßriger Formaldehydlösung im Molverhältnis von 6:1 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,61/Std. durch das mit 2,5-atü-Dampf beheizte Reaktionsrohr gedrückt. Dabei stellt sich im Rohr ein Druck von etwa 15 atü ein. Nach Passieren des Reaktionsrohres wird das Reaktionsprodukt ausgeschleust und entspannt. Zur Kondensierung der Dämpfe und Abkühlung durchläuft das Reaktionsprodukt einen Intensivkühler. Die Flüssigkeit, die inzwischen heterogen geworden ist, gelangt nun in einen kontinuierlich arbeitenden Abscheider, wo die Trennung der beiden Flüssigkeitsschichten erfolgt.
Zur Bestimmung der Methylisopropenylketonausbeute wird das in einer Stunde bei konstanten Reaktionsbedingungen (Temperatur 130° C, Durchsatz 3,61) erhaltene Reaktionsprodukt in folgender Weise untersucht:
Das in einer Stunde durchgesetzte Reaktionsgemisch von 3,6 1 (3,1 kg) trennt sich in 2790 g einer oberen Schicht mit einem Gehalt von 14,1% an Methylisopropenylketon und in 310 g einer unteren Schicht mit einem Gehalt von 1,95% an Methylisopropenylketon. Die Ausbeute an Methylisopropenylketon ist somit in der oberen Schicht 394 g, in der unteren Schicht 6,05 g. Die Gesamtausbeute an Methylisopropenylketon beträgt also 400,05 g oder 81,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.
Beispiel 2
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 werden 3,61 (3,08 kg) eines Gemisches von Methyläthylketon und 30%iger wäßriger Formaldehydlösung im Molverhältnis von 8:1 durch den Reaktionsofen geleitet. Nach dem Ausschleusen und Abkühlen trennt sich das Reaktionsprodukt in 2940 g einer oberen und in 68 g einer unteren Schicht mit 11,7% bzw. 0,59% an Methylisopropenylketon. Demnach enthält die obere Schicht 344 g, die untere Schicht 4 g Methylisopropenylketon. Die Gesamtausbeute ist also 348 g Methylisopropenylketon oder 91,1% der Theorie.
Beispiel 3
Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr werden bei 110° C stündlich 1,8 1 eines Gemisches von Methyläthylketon und 30%iger wäßriger Formaldehydlösung im Molverhältnis von 3:1 geleitet. Nach dem Ausschleusen und Abkühlen trennt sich das Reaktionsgemisch in 4080 g einer oberen Schicht mit einem Gehalt von 26,2% an Methylisopropenylketon und in 1524 g einer unteren Schicht mit einem Gehalt von 3,le/o an Methylisopropenyl·- keton.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylisopropenylketon durch Umsetzung von Methyläthylketon mit Formaldehyd im Einstufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyläthylketon mit Formaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers bei 50 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 130° C, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Formaldehydlösungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Methyläthylketon zu Formaldehyd 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 6:1 bis 8:1, beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 218 072;
Roezniki, Chemie, 32, S. 1089, ref. in Chemical Abstracts, 1952, 51, S. 7974.
509 657/437 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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