DE740638C - Verfahren zur Herstellung von Pyridinen neben Nitrilen usw. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridinen neben Nitrilen usw.

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DE740638C
DE740638C DEI69042D DEI0069042D DE740638C DE 740638 C DE740638 C DE 740638C DE I69042 D DEI69042 D DE I69042D DE I0069042 D DEI0069042 D DE I0069042D DE 740638 C DE740638 C DE 740638C
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Germany
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nitriles
pyridines
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diols
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DEI69042D
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English (en)
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Dr Walter Franke
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08Preparation by ring-closure

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Pyridinen neben Nitrilen usw. Es ist bekannt, daß beim Überleiten dampfförmiger Alkohole zusammen mit Cyanwasserstoff über erhitzte großoberflächige Stoffe die Hydroxylgruppe durch die Cyangruppe ersetzt wird. Aus einwertigen Alkoholen entstehen so die Nitrile von Monocarbonsäuren, aus mehrwertigen Alkoholen solche von Polycarbonsäuren. -Es wurde nun gefunden, daß gesättigte und ungesättigte i, 4-Diole, z. B. Butandiol-i, 4, Butendiol-i, 4 und Butindiol-i, 4 sowie ihre Homologen, bei dieser Umsetzung ein von den anderen Alkoholen abweichendes Verhalten zeigen und daß man beim Einwirkenlassen von Cyanwasserstoff auf solch Diole bei erhöhter Temperatur Pyridine erhält. Daneben entstehen auch noch Dehydratisäerungserzeugnisse, Nitrile und hähermolekulare Stickstoffverbindungen.
  • Am günstigsten verhält sich als Ausgangsstoff Butandiol-i, 4, das in bis zu 2o%iger Ausbeute Pyridin liefert. Daneben entstehen etwa. 2o bis 300!o an Allylessigsäurenitril und bis zu 40% Tetrahydrofuran. In geringem Umfang entsteht bei höherer Temperatur auch i, 3-Butadien. Aus Butendiol-i, ¢ und Butin. diol-i, 4 erhält man gleichfalls die vorgenannten Umsetzungserzeugnisse, jedoch in geringerer Ausbeute, da harzige Nebenerzeugnisse entstehen.
  • Die Umsetzung kann in Anwesenheit von Verdünnungsgasen, wie Stickstoff oder Wasserdampf, bewirkt werden. Zweckmäßig wendet man Cyanwasserstoff im überschuß an. Man kann auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druckarbeiten. Der Umsatz läßt sich -durch Katalysatoren verbessern. Als solche eignen sich Füllkörper, wie Porzellan, und insbesondere großoberflächige, gegebenenfalls wasserabspaltend wirkende Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Tonerde, Kieselgel, Bimsstem oder Aktivkohle, deren Aktivität durch Aufbringen von Metallverbindungen noch erhöht werden kann.
  • Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 25o und 65o°, zweckmäßig zwischen etwa 375 und 55o'. Die Umsetzung läßt sich auch unterteilen, indem man das Ausgangsgemisch zuerst bei gewöhnlichem Druck durch ein erhitztes, zweckmäßig mit einem Katalysator beschicktes Gefäß leitet und anschließend, gegebenenfalls unter Unterdruck, durch ein zweites erhitztes Gefäß führt, das auf höhere Temperatur als das erste Gefäß erhitzt sein kann. Man kann auch zwischen den verschiedenen Umsetzungsgefäßen eine weitere Menge eines der Umsetzungsteilnehmer zumischen.
  • Beispiel i In einen Verdampfer bringt man stündlich i 6o cm3 eines Gemisches von Butandiol-i, 4 und Cyanwasserstoff im Molverhältnis i : ¢ und leitet die entstehenden Dämpfe durch ein Eisenrohr von i m Länge und 6 cm Durchmesser, das mit dem in der Patentschrift 664817, Beispiel 3, beschriebenen aktiven Aluminiumoxyd beschickt ist. Die Umsetzungstemperatur beträgt 425°. Die das Rohr verlassenden Gase werden durch eine luftgekühlte Vorlage in einen mit 2oooiger Schwefelsäure beschickten Waschturm geleitet. Das aus dem Waschturm austretende Gas wird in eine tiefgekühlte Vorlage geleitet, um nicht umgesetzten Cyanwasserstoff wiederzugewinnen. Es wurden 925 ccm Ausgangsgemisch, in denen 347 g Butandiol vorhanden sind, umgesetzt. Der Inhalt der ersten Vorlage wird mit der Schwefelsäure des Waschturms vereinigt und das Gemisch zunächst mit Äther extrahiert. Die zurückbleibende wässerige Lösung wird alkalisch gemacht und ebenfalls mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden, jeder für sich, nach dem Trocknen und Verdampfen des Äthers destilliert. Man erhält x> aus 347g Butandiol 29g Tetrahydrofuran, 8 g Allylcarbinol (Kp. = i i 2 bis 114'), 87- Allylessigsäurenitril (Kp. = i 40 bis i42°) und 56g häher siedende, neutrale stickstoffbalti,ge Verbindungen. Weiterhin erhält man an basischen Anteilen 61 g Pyridin und 32 g höher siedende Verbindungen. Statt durch Extraktion der sauren und alkalischen wässerigen Lösung kann man die Umsetzungsprodukte auch durch Wa.sserdampfdestillation entfernen.
  • Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Tonscherben als Katalysator, so erhält man bei 5oo bis 65o° die gleichen Erzeugnisse in geringerer Ausbeute.
  • Verwendet man aktive Kohle, die mit 50.!o Kaliumcyanid getränkt ist, bei 425' als Katalysator, so erhält man ebenfalls Pyridin neben Tetrahydrofuran, Allylcarbinol und Allylessigsäurenitril.
  • Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Weise wird ein Gemisch aus Butendiol-i, 4 und Cyanivasserstoff im Molverhältnis 1:4 bei 425` umgesetzt. Man erhält so Pyridin neben Dihydrofuran, Allylessigsäurenitril und höher siedenden neutralen und basischen stickstoffhaltigen Verbindungen.
  • Verwendet man Aluminiumphosphat auf Kieselgel als Katalysator, so erhält man bei 45o° die gleichen Verbindungen in geringerer Ausbeute.
  • Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Weise wird ein Gemisch aus Butind:ol-i, 4 und Cyanwasserstoff im Molverhältn:is 1:4 bei 45oumgesetzt. Man erhält außer harzigen und teeri.gen Bestandteilen Pyridin neben neutralen und basischen höheren stickstoffhaltigen Verbindungen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyridinen neben Nitril@en usw., dadurch gekennzeichnet, daß man auf i, 4-Diole in der Gasphase bei erhöhter Temperatur Cyanwasserstoff in Anwesenheit von Füllkörpern oder großoberflächigen Stoffen einwirken läßt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom, Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ....... Nr. 463 123-
DEI69042D 1941-03-06 1941-03-06 Verfahren zur Herstellung von Pyridinen neben Nitrilen usw. Expired DE740638C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0177272A2 (de) * 1984-09-27 1986-04-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herstellung von Pyridin

Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE463123C (de) * 1926-04-02 1928-07-23 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Nitrilen

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EP0177272A3 (en) * 1984-09-27 1986-07-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of pyridine

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