DE10215943A1

DE10215943A1 - Aufarbeitung von Rückständen bei der Herstellung von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE10215943A1
Application number: DE10215943A
Authority: DE
Inventors: Juergen Herwig; Ralf Richter; Martin Roos; Georg Oenbrink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003306465A; US7084300B2; DE10215943B4; US20030195374A1; CH696356A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung der bei der Synthese von Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen anfallenden Bruchsäuren mit kleinen Oxodationsmittel- und Metall-Gehalten und die Ermöglichung einer Rückführung des Metallkatalysators in den Prozess der Herstellung der Carbonsäure beziehungsweise Dicarbonsäure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen bei der Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere bei der Herstellung von Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Die Oxidation von zum Beispiel Cyclododecanol und Cyclododecanon mit Salpetersäure zu Dodecandisäure-1,12 in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (siehe zum Beispiel FR-PS 33 31 267 und DE 22 33 590). Nebenprodukte dieser Synthese, die in einem Strom nach Isolierung des Hauptproduktes Dodecandisäure anfallen, sind hauptsächlich zweibasige Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch Bruchsäuren genannt werden, kleinere Mengen einbasiger Säuren und stickstoffhaltige Verbindungen. Diese Nebenprodukte, die auch den Vanadiumkatalysator und andere optionale Metallkatalysatoren wie zum Beispiel Kupferverbindungen enthalten, entstehen in kleinen Mengen und können unter bestimmten Bedingungen einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt werden.

In der deutschen Patentanmeldung DE 16 68 564 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Nebenproduktstrom, der die Bruchsäuren enthält, aufgearbeitet wird, und die Katalysatoren, in diesem Fall Kupfer und Vanadium, zurückgewonnen werden. Dazu werden bestimmte Verhältnisse von Bruchsäuren, Salpetersäure und anorganischen Salzen eingestellt und die längerkettigen Bruchsäuren als ölige Phase abgetrennt und die wässrige Salpetersäure zusammen mit den Kupfer- und Vanadiumkatalysatoren und den kurzkettigen Bruchsäuren in den Prozess zurückgeführt. Eine Verfahrensweise zur Abtrennung analog DE 16 68 564 ist jedoch nur möglich, da größere Mengen an Kupfersalzen (> 5%) im Prozess anwesend sind, die eine einfache Phasentrennung bewirken. Auf diesen Umstand wird in DE 16 68 564 ausdrücklich hingewiesen. In DE 16 68 564 wird die Möglichkeit erwähnt, diese einfache Phasentrennung anstelle durch Kupfersalze auch durch Zugabe von anorganischen Sulfaten oder Nitraten des Natriums, Magnesiums oder Calciums zu erreichen. Wird jedoch zum Beispiel Natriumsulfat zugesetzt und wird dieses analog zu dem in DE 16 68 564 beschriebenen Verfahren nach Phasentrennung wieder in den Prozess zurückgeführt, so beeinträchtigt dieses die Kristallisation zum Beispiel der Dodecansäure und diese wird nicht mehr spezifikationsgerecht erhalten. Zudem bewirken Salzzusätze, deren Konzentration dann auch zu regeln ist, eine unerwünschte Erhöhung der Komplexizität der Produktion.

Eine Prozessführung analog zu DE 16 68 564 ist also zwingend an die Anwesenheit von Kupfer- oder anderen Salzen gebunden, die die Kristallisation nicht beeinträchtigen.

Nach der französischen Patentschrift FR 13 31 267 wird ein kleiner Teil der Bruchsäuren zusammen mit Salpetersäure, Katalysator und Wasser direkt in den Oxidationsprozess zurückgeführt. Der Rest wird in einen Verdampfer geleitet und so die Salpetersäure zurückgewonnen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die längerkettigen Bruchsäuren, die die Kristallisation behindern, in den Prozess zurückgeführt werden, nur ein kleiner Teil des Katalysators wiedergewonnen werden kann und durch die fehlende Isolierung der Bruchsäuren diese nicht verwertet werden können.

Es ist jedoch wünschenswert, insbesondere die längerkettigen Bruchsäuren zu isolieren und zum Beispiel als solche oder in Form von Derivaten zu verwerten und den Vanadiumkatalysator in den Prozess zurückzuführen. Um die Bruchsäuren zu verwerten, dürfen diese aber nur kleine Mengen an Nitrat (< 1%) und Metallkatalysatoren (< 100 ppm Metall insbesondere Vanadium) enthalten, da beide Komponenten bei der Weiterverarbeitung der Bruchsäuren stören.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Abtrennung und Isolierung der bei der Oxidation entstehenden Bruchsäuren zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist und wenigstens eine Teilrückführung des Katalysators ermöglicht und die Bruchsäuren in einer Qualität liefert, die eine Verwendung möglich macht.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Isolierung der Bruchsäuren in ausreichender Qualität und die Rückführung des Katalysators in den Prozess durch ein zweistufiges Verfahren ermöglicht wird, wenn die Bruchsäuren zuerst als Feststoff abfiltriert und dann bei erhöhter Temperatur als Öl gewaschen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen bei der Herstellung von Carbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei zur Isolierung der bei der Oxidation entstehenden Nebenprodukte (Bruchsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen), und zur Rückführung des Katalysators in den Oxidationsprozess ein zweistufiges Verfahren durchgeführt wird, bei dem ein Teil der Bruchsäuren zuerst als Feststoff durch eine mechanische Trennoperation abgetrennt und dann bei erhöhter Temperatur als Öl gewaschen wird. Die anfallenden Bruchsäuren haben insbesondere kleine Gehalte an Oxidationsmittel- (Anion), wie zum Beispiel Nitrat, und Metall-(Kation).

Im Gegensatz zu der Offenbarung der deutschen Anmeldung DE 16 68 564 wird der Bruchsäurestrom, der noch Salpetersäure und Wasser aber keine Kupfersalze und keine anderen anorganischen Salze enthält, nach Zugabe von 0,5 bis 10 Teilen Wasser filtriert. Die Wassermenge ist von der Zusammensetzung des Bruchsäurestroms abhängig. Die Wassermenge bei der mechanischen Trennoperation wird so eingestellt, das der Gehalt an organischen Säuren zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent liegt.

Die bei der mechanischen Trennoperation abgetrennten Bruchsäuren werden vorzugsweise bei 90 bis 130°C, besonders bevorzugt bei 92 bis 98°C mit vorzugsweise 0,5 bis 10 Teilen Wasser gewaschen.

Zur Filtration können alle geeigneten Geräte verwendet werden. Besonders geeignet sind Druckdrehfilter, ohne die Erfindung auf diese Filterart zu beschränken. Als weitere mögliche Filter, die für die Filtration geeignet sind, seien genannt: Kerzenfilter, Bandfilter, Trommelfilter, Rückspülfilter und Tellerdruckfilter. Die Temperatur bei der Filtration liegt zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C. Eine direkte Abtrennung der Bruchsäuren als Öl aus diesem Strom analog zur Lehre der DE 16 68 564 ist aufgrund der niedrigen Salzkonzentration mit dem dadurch fehlenden Aussalzeffekt und der Anwesenheit von kurzkettigen Bruchsäuren nur sehr schlecht möglich. Diese kurzkettigen Bruchsäuren wirken als Phasenvermittler zwischen dem wässrigen Oxidationsmittel wie zum Beispiel der Salpetersäure und den längerkettigen Bruchsäuren und verhindern so die Abscheidung einer signifikanten Ölphase. Das so erhaltene Filtrat enthält den größten Teil des Metalls, insbesondere also des Vanadiums und der Salpetersäure und ist frei von die Kristallisation störenden längerkettigen Bruchsäuren und kann, optional nach Aufkonzentrierung, in den Oxidationsprozess zurückgeführt werden. Der Filterrückstand wird bevorzugt mit Wasser nachgewaschen. Dieses Nachwaschen dient der Entfernung der kurzkettigen Bruchsäuren, die in der anschließenden Ölwäsche aufgrund ihrer phasenvermittelnden Eigenschaften die Ölausbeute verringern können. Bevorzugt wird mit mindestens der Menge Wasser nachgewaschen, die der Restfeuchte des Filterkuchens entspricht. Die Restfeuchte beträgt in der Regel 20-80% bezogen auf die Gesamtmasse des Filterkuchens. Diese Menge kann jedoch auch bis zum 10fachen der Restfeuchte des Filterkuchens erhöht werden.

Der Filterrückstand enthält auch nach dem Nachwaschen mit Wasser noch zum Beispiel Nitrat und Vanadium in Konzentrationen, die eine Verwendung erschweren oder sogar unmöglich machen. Nach dem erfindungsgemäßem Verfahren wird dieser Filterrückstand mit 0,5 bis 10 Teilen, bevorzugt 1 bis 5 Teilen, Wasser vermischt und auf 85-100°C erhitzt. Ein höheres Erhitzen auf bis zu 130°C ist in Druckgefäßen möglich. Dabei bildet sich ohne Kupfersalze oder andere Salze ein zweiphasiges Gemisch mit einer Ölphase und einer wässrigen Phase, da die phasenvermittelnden kurzkettigen Bruchsäuren durch die vorherige Filtration abgetrennt wurden. Die wässrige Phase enthält den größten Teil des im Filterrückstand enthaltenen Oxidationsmittels, vorzugsweise also der Salpetersäure, des Katalysators und kleine Mengen an organischen Säuren. Die wässrige Phase kann zur Verdünnung des Bruchsäurestroms vor der Filtration verwendet werden. Die Ölphase enthält die längerkettigen Carbonsäuren und Katalysatormengen < 100 ppm und Oxidationsmittelgehalte (Salpetersäuregehalte) kleiner 1%. Damit kann diese Ölphase zur Herstellung von Estern und anderen chemischen Verbindungen weiterverwendet werden.

Als Ausgangsprodukte für die Oxidation können geradkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere aber bereits entsprechend sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole oder Ketone und deren Mischungen eingesetzt werden. Als Beispiele seien Cyclododecanol und Cyclododecanon und Mischungen von Cyclododecanol und Cyclododecanon genannt.

Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise eine oxidierend wirkende anorganische oder organische Säure wie zum Beispiel Salpetersäure oder eine Percarbonsäure wie zum Beispiel Peressigsäure oder ein Peroxid wie zum Beispiel tert.Butylhydroperoxid.

Als Katalysator ist bei der Oxidation ein Schwermetall anwesend. Genannt seien insbesondere Vanadium und Kupfer.

Die Bestimmung der Säureverteilung erfolgt durch Derivatisierung der Säuren mit Diazomethan und gaschromatographische Analyse der entstehenden Dimethylester. Vanadium wird vorzugsweise spekroskopisch bestimmt und Nitrat durch potentiometrische Säure-Base- Titration.

Beispiel 1

100 g eines Bruchsäurestromes mit untenstehender Zusammensetzung werden mit 100 g Wasser bei 70°C versetzt, auf ca. 20°C abgekühlt und über einen Büchnertricher filtriert. Es werden 48 g filterfeuchter Feststoff und 152 g Filtrat erhalten. Der Filterrückstand wird mit 84 g Wasser versetzt und auf 94°C erhitzt. Es werden 46,6 g Ölphase und 85,4 g wässrige Phase erhalten. Die Prozentzahlen der Bruchsäuren beziehen sich auf den organischen Anteil, der im Gaschromatogramm eluierbar ist.
An diesem Beispiel wird deutlich, dass das Filtrat 80-90% der Salpetersäure und des Vanadiums enthält.

Beispiel 2

900 g eines Bruchsäurestromes mit untenstehender Zusammensetzung werden mit 900 g Wasser bei 70°C versetzt, auf 40°C abgekühlt und über einen Büchnertricher filtriert. Es werden 714 g filterfeuchter Feststoff und 1070 g Filtrat erhalten. 693 g des Filterrückstandes werden mit 990 g Wasser versetzt und auf 94°C erhitzt. Es werden 285 g Ölphase und 1377 g wässrige Phase erhalten. Die Prozentzahlen der Bruchsäuren beziehen sich auf den organischen Anteil, der im Gaschromatogramm eluierbar ist.

Beispiel 3

600 g eines Bruchsäurestromes mit untenstehender Zusammensetzung werden mit 1200 g Wasser bei 70°C versetzt, auf ca. 20°C abgekühlt und über einen Büchnertricher filtriert. Es werden 562 g filterfeuchter Feststoff und 1192 g Filtrat erhalten. 530 g des Filterrückstandes werden mit 795 g Wasser versetzt und auf 94°C erhitzt. Es werden 201 g Ölphase und 1101 g wässrige Phase erhalten. Die Prozentzahlen der Bruchsäuren beziehen sich auf den organischen Anteil, der im Gaschromatogramm eluierbar ist.

Beispiel 4

600 g eines Bruchsäurestromes mit untenstehender Zusammensetzung werden mit 600 g Wasser bei 70°C versetzt, auf ca. 20°C abgekühlt und über einen Büchnertricher filtriert. Der Filterrückstand wird mit 700 g Wasser nachgewaschen. Es werden 469 g filterfeuchter Feststoff und 1400 g Filtrat erhalten. 460 g des Filterrückstandes werden mit 690 g Wasser versetzt und auf 94°C erhitzt. Es werden 183 g Ölphase und 965 g wässrige Phase erhalten. Die Prozentzahlen der Bruchsäuren beziehen sich auf den organischen Anteil, der im Gaschromatogramm eluierbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen bei der Herstellung von Carbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung der bei der Oxidation entstehenden Nebenprodukte (Bruchsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen), und zur Rückführung des Katalysators in den Oxidationsprozess ein zweistufiges Verfahren durchgeführt wird, bei dem ein Teil der Bruchsäuren zuerst als Feststoff durch eine mechanische Trennoperation abgetrennt und dann bei erhöhter Temperatur als Öl gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Trennoperation nach Zugabe von 0,5 bis 10 Teilen Wasser und Erhitzen auf 80 bis 130°C, vorzugsweise 85-98°C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge bei der mechanischen Trennoperation so eingestellt wird, das der Gehalt an organischen Säuren zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der mechanischen Trennoperation abgetrennten Bruchsäuren bei 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 92 bis 98°C, mit 0,5 bis 10 Teilen Wasser gewaschen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der mechanischen Trennoperation (Filtration) 0 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 40°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur mechanischen Abtrennung ein Druckdrehfilter oder ein Rückspülfilter verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren aus einer Oxidation mit einer oxidierenden Säure hervorgegangen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der oxidierenden Säure um Salpetersäure handelt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchsäuren bei der Oxidation von Cyclododecanol oder Cyclododecanon anfallen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxidation Vanadium anwesend ist.