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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
aldehydfunktionalen Verbindung durch Kreuz-Metathesereaktion.
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Verfahren
zur Herstellung von aldehydfunktionalen Verbindungen sowie einer
Mischung enthaltend hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
sind bekannt und entstehen beispielsweise bei der Reduktion von
Carbonsäurederivaten oder der Oxidation von Alkoholen.
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Aus
dem Artikel von Marc L. Snapper et al. „Preparation
of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic
Alcohol Isomerization" Organic Letters, S. 2603–2606
(2006) ist die Umsetzung bicyclischer Verbindungen unter
ringöffnender Kreuz-Metathese (ROCM = ring opening cross
metathesis) mit Z-1,4-Butendiol bekannt, die sowohl zum hydroxy-
als auch zum aldehydfunktionalen Reaktionsprodukt reagieren. Des
Weiteren ist die Umsetzung von α,β-ungesättigten
4-Hydroxyalkoholen, die in 1- und 4-Position funktionalisiert sind,
zu den entsprechenden Ketonen offenbart.
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Nachteilig
ist bei diesem Verfahren, dass zur Isomerisierung eine Temperatur
von 200°C notwendig ist, und dass signifikante Mengen überreduzierter,
d. h. gesättigter Hydroxy-Verbindungen, entstehen. Die
Verwendung von Fettsäuren oder deren Derivaten ist nicht
erwähnt.
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Metathese-Reaktionen
werden umfangreich im Rahmen chemischer Synthesen eingesetzt, z.
B. in Form von Ringschlussmetathesen (RCM = ring closing metathesis),
Kreuzmetathesen (CM = cross metathesis), oder Ringöffnungsmetathese
Polymerisation (ROMP = ring opening metathesis polymerization).
Anwendung finden Metathese-Reaktionen beispielsweise zur Olefin-Synthese,
zur Depolymerisation ungesättigter Polymere und zur Synthese
von telechelen Polymeren.
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Die
Selbstmetathese von Allylalkohol, Allylcyanid und deren Derivaten
mit gleichzeitiger Isomerisierung ist darüber hinaus aus
dem Artikel von Wagener et al. (J. Mol. Catal. A, Chemical
2003, 194, 69–78) bekannt. Eine neben der Selbstmetathese
stattfindende Isomerisierung konnte durch bestimmte Lösungsmittel unterdrückt
werden. Kreutzmetathesen wurden nicht offenbart.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von aldehydfunktionalen Fettsäurederivaten
ohne dass signifikante Mengen (d. h. weniger als 10 Gew.-%) an hydroxyfunktionalen
Verbindungen, gesättigten Alkoholen und/oder Aldoladditionsprodukten
entstehen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der vorliegenden
Erfindung sollen weniger als 5 Gew.-% an den zuvor genannten Nebenprodukten
entstehen.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
einer aldehydfunktionalen Verbindung durch eine Reaktionssequenz,
bestehend aus Kreuz-Metathesereaktion und Isomerisierung einer olefinischen Verbindung,
die mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung
aufweist, mit mindestens einer mindestens einfach ungesättigten
Fettsäure oder einem mindestens einfach ungesättigten
Fettsäurederivat, in Gegenwart eines Metathesekatalysators,
bei einer Temperatur von höchstens 180°C sowie
in Gegenwart mindestens eines Reaktanden, der gegenüber
der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen als Schutzgruppen
bildende Verbindung wirkt.
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Unter
dem Begriff „mindestens einfach ungesättigte Fettsäure” wird
hier und im Folgenden eine ungesättigte Carbonsäuren
verstanden, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen
aufweist. Bevorzugte Fettsäuren haben 4 bis 50, insbesondere
6 bis 30 und speziell 8 bis 24 C-Atome wie beispielsweise 12 bis 18
C-Atome. Sie können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Besonders bevorzugt sind sie natürlichen
Ursprungs und bieten eine ideale Ausgangsplattform auf Basis nachwachsender
Rohstoffe. Sie können Substituenten wie beispielsweise
Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-,
Nitro-, und/oder Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe,
dass diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine
Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen.
Bevorzugt können die mindestens einfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffreste linear, verzweigt oder zyklisch sein. Bevorzugt
befindet sich keine Doppelbindung in α,β-Position
zur Carboxylgruppe.
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Als
ungesättigte Fettsäuren eignen sich für
das erfindungsgemäße Verfahren 3-Hexensäure
(Hydrosorbinsäure), trans-2-Heptensäure, 2-Octensäure,
2-Nonensäure, cis- und trans-4-Decensäure, 9-Dexensäure
(Caproleinsäure), 10-Undecensäure (Undecylensäure),
cis-4-Dodecensäure (Lindersäure), Tridecensäure, cis-9-Tetradecensäure
(Myristoleinsäure), Pentadecensäure, cis-9-Hexadecensäure
(cis-9-Palmitoleinsäure), trans-9-Hexadecensäure
(trans-9-Palmitoleinsäure), Delta-7-cis, 10-cis-Hexadecadiensäure,
9-Heptadecensäure, cis-6-Octadecensäure (Petroselinsäure),
trans-6-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), cis-9-Octadecensäure
(Ölsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure),
cis-11-Octadecensäure, trans-11-Octadecensäure
(Vaccensäure), cis-5-Eicoseinsäure, cis-9-Eicoseinsäure
(Gadoleinsäure), cis-11-Eicoseinsäure (Gondosäure),
cis-11,cis-14-Eicosadiensäure, cis-5,cis-8,cis-11,cis-14-Eicosatetraensäure
(Arachidonsäure), cis-11-Docosenoinsäure (Cetoleinsäure),
cis-13-Docoseinsäure (Erucasäure), trans-13-Docosensäure
(Brassidinsäure), cis-15-Tetracosensäure (Selacholeinsäure
oder Nervonsäure), cis-17-Hexacosensäure (Ximensäure)
und cis-21-Triacontensäure (Lumequesäure), wie
auch 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), cis-9-cis-12-Octadecadiensäure
(Linoleinsäure), cis-9-cis-12-cis-15-Octadecatriensäure
(alpha-Linolensäure), cis-6-cis-9-cis-11-Octadecatriensäure
(gamma-Linolensäure), Eleostearinsäure, 12-Hydroxy-cis-9-octadecensäure
(Ricinolsäure), 9Z,12S,13R-Epoxy-9-octadecensäure
(Vernolsäure), cis-5-Deocosensäure, cis-5,13-Docosadiensäure
und ähnliche Säuren.
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Als
Edukte eignen sich auch ungesättigte Fettsäuren
mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die in Form ihrer technischen Gemische
mit anderen Fettsäuren auf Basis von nachwachsenden natürlichen
Rohstoffen, z. B. aus Sonnenblumenöl, Rapsöl,
Sojaöl, Jatrophaöl, Rizinusöl, Tallöl
oder Fischöl, erhalten werden können. Diese mehrfach
ungesättigten Fettsäuren werden, wie in der Fettchemie üblich,
im Allgemeinen nicht in Form ihrer reinen Verbindungen, sondern
in Form ihrer technischen Gemische zur Herstellung der Produkte
der Erfindung eingesetzt. Die vorgenannten Fettsäuren werden
bevorzugt nicht nur als solche, sondern auch in Form ihrer Ester
mit C1-C36-Alkanolen (Alkoholen), insbesondere mit C1-C4-Alkanolen,
eingesetzt. Typische Beispiele für derartige Alkanole zur
Bildung von Estern mit den vorgenannten Fettsäuren sind
Methanol, Ethanol, n- bzw. iso-Propanol, n- bzw. iso-Butanol, n-
bzw. iso-Pentanol, n- bzw. iso-Hexanol, n- bzw. iso-Octanol, n- bzw.
iso-Decanol, n- bzw. iso-Dodecanol, n- bzw. iso-Tetradecanol, n-
bzw. iso-Hexadecanol, n- bzw. iso-Octadecanol sowie höhere
bzw. verzweigte Fettalkohole bzw. Fettalkoholderivate mit bis zu
36 Kohlenstoffatomen, z. B. C36-Guerbetalkohole. Auch mehrwertige
Alkohole, wie Glycerin, Glycol, Pentaerythritol, bis-Pentaerythritol
sind für diese Umsetzungen geeignet. Auch können
die Fettsäuren in Form ihrer Amide, Nitrile, Fettalkoholen
und anderen Derivaten eingesetzt werden.
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Ganz
besonders bevorzugt sind die entsprechenden Ester mit Methanol,
aus denen, gemäß dem hier dargelegten Verfahren,
wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Hochleistungspolymeren
(Polyamide, Polyester etc.) erhalten werden.
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Ebenso
wird unter dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes
Fettsäurederivat” auch der entsprechende Alkohol
verstanden.
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Unter
dem Begriff „hydroxyfunktionale Fettsäurederivate” wird
hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der
zuvor genannten Fettsäurederivate entspricht und zusätzlich
mindestens eine OH Gruppe enthält. Die hydroxyfunktionalen
Fettsäurederivate können darüber hinaus
substituiert sein und mindestens eine funktionelle Gruppe (wie z.
B. Ester, Amid, Nitril, Aldehyd, Keton etc.) aufweisen. Sie können
auch Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte
Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-, Nitro-, und/oder
Sulfonsäuregruppen tragen mit der Maßgabe, dass
diese unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen
wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen.
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Unter
dem Begriff „aldehydfunktionale Fettsäurederivate” wird
hier und im Folgenden eine Verbindung verstanden, die einer der
zuvor genannten Fettsäuren entspricht und zusätzlich
mindestens eine Aldehyd- und/oder Keto-Gruppe aufweist.
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Unter
dem Begriff „mindestens einfach ungesättigtes
Fettsäurederivat” wird hier und im Folgenden eine
Verbindung verstanden, die aus der Reaktion mit einer Fettsäure
erhalten wird und einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
aufweist:
Ein Beispiel für ein entsprechendes Fettsäurederivat
ist ein ungesättigter Fettsäureester. Das Alkoholsegment des
Fettsäureesters kann jeder Monohydroxy-, Dihydroxy- oder
Polyhydroxyalkohol sein, der zur Kondensation mit einer ungesättigten
Fettsäure, um einen Ester zu bilden, in der Lage ist. In
Saatölen ist das Alkoholsegment Glycerin, ein Trihydroxyalkohol.
Falls erwünscht, können die Glyceride durch Umesterung
in Fettsäureester niedriger Alkohole umgewandelt werden,
die einfacher getrennt werden können oder für
nachfolgende chemische Prozesse geeignet sind. Typischerweise enthält
der Alkohol, der in der Umesterung verwendet wird, wenigstens ein
Kohlenstoffatom. Typischerweise enthält der Alkohol weniger
als etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome, und noch
mehr bevorzugt, weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatome.
Die Kohlenstoffatome in dem Alkoholsegment können in einer
geraden Kette oder einer verzweigten Struktur angeordnet sein und
können mit einer Vielzahl von Substituenten, wie zum Beispiel
denen, die vorhergehend hierin im Zusammenhang mit den Olefinreaktanten
offenbart sind, substituiert sein, einschließlich der oben
erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, monocyclischen aromatischen,
Arylalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Carbonsäure-,
Ether-, Ester-, Acyl- und Amidsubstituenten. Vorzugsweise ist das
Alkoholsegment des ungesättigten Fettsäureesters
Glycerin oder ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C8 Alkanol.
Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Alkohol ein C1-C3; Alkanol
ist, geeignete Beispiele davon beinhalten Methanol, Ethanol und
Propanol.
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Weitere
Fettsäurederivate, die sich für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen, sind Fettalkohole, die durch Reduktion aus den
Fettsäuren oder Fettsäurederivaten gewonnen werden;
veresterte Fettalkohole; Fettamide, Fettamine (primäre,
sekundär, tertiär), Fettnitrile; langkettige ungesättigte
Verbindungen welche eine funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele
für funktionelle Gruppen sind alle geeignete, dem Fachmann
an sich bekannten funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome,
halogenierte Alkylreste, Cyano-, Hydroxyalkyl-, Methoxy-, Nitril-,
Nitro-, Amino-, Hydroxy- und/oder Sulfonsäuregruppen.
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Unter
dem Begriff „olefinische Verbindung, die mindestens eine
Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist” wird
hier und im Folgenden eine solche Verbindung verstanden, die einen
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
aufweist.
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Beispiele
hierfür sind Prop-2-en-1-ol (Allylalkohol), But-3-en-1-ol,
Pent-4-en-1-ol, Hex-5-en-1-ol, Hept-6-en-1-ol, Oct-7-en-1-ol, Non-8-en-1-ol,
Dec-9-en-1-ol. Beispiele für ungesättigte Diole
sind But-2-en-1,4-diol, Hex-3-en-1,6-diol, Dec-5-en-1,10-diol und ähnliche.
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Ganz
besonders für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet ist Allylalkohol, But-3-en-1-ol, und 1,4-But-2-en-diol.
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Unter
dem Begriff „Metathesekatalysator” wird hier und
im Folgenden eine Verbindung verstanden, die die folgende Struktur
aufweist
in der M Osmium oder Ruthenium
bedeutet, R für gleiche oder verschiedene organische Reste
mit großer struktureller Variationsbreite steht, X
1 und X
2 anionische
Liganden bedeuten und L gleiche oder verschiedene, neutrale Elektronen-Donoren darstellt.
Unter dem gängigen Begriff ”anionische Liganden” werden
in der Literatur für derartige Metathese-Katalysatoren
immer solche Liganden verstanden, die, wenn man sie als vom Metall-Zentrum
entfernt betrachtet, bei geschlossener Elektronenschale negativ
geladen sind.
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Solche
Katalysatoren sind beispielsweise aus der
WO-A-96/04289 und
WO-A-97/06185 bekannt.
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Aus
WO-A-00/71554 ist
ferner eine Gruppe von Katalysatoren bekannt, die in der Fachwelt
als ”Grubbs(II)Katalysatoren” bezeichnet werden:
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Weitere
Metathesekatalysatoren sind beispielsweise in
WO 99/51344 ,
WO 00/15339 ,
WO 00/71554 ,
WO 02/079126 ,
WO 02/79127 ,
WO 02/083742 und z. B. in
Angew.
Chem. 1995, 107(18), 2179;
J. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 5503;
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100;
Chem.
Eur. J. 2001, 7, 3236;
Organometallics 2000, 19(11),
2055;
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674;
Organic
Letters 1999, 1(6), 953;
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
10103;
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546;
J.
Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543 beschrieben. Weitere Beispiele
für Grubbs-(II)-Katalysatoren sind beispielsweise in
WO 02/14376 ,
WO 03/011875 ,
WO 03/044060 ,
WO 04/035596 ,
US 6,620,955 und z. B. in
J.
Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791;
J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 8168;
Tetrahedron Letters 2000, 41,
9973;
Tetrahedron 2003, 59, 6545;
Synlett
2001, 3, 430;
Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 572;
Synlett
2004, 4, 667;
Eur. J. Org. Chem. 2003, 963;
Chem.
Eur. J. 2004, 10, 2029 beschrieben.
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Besonders
geeignet für erfindungsgemäße Verfahren
sind Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium (Grubbs
Catalyst 1st Generation), 1,3-Bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichlorophenylmethylen)(tricyclohexylphosphin)ruthenium
(Grubbs Catalyst 2nd Generation), (1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium
(Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation)
und 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylenruthenium(II)dichlorid
(Zannan-Katalysator).
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Ganz
besonders bevorzugt sind Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln
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Darin
steht
- • Z für -O-, -S-, -S(O)-
und S(O)2-, X1 und X2 nehmen die oben angegebenen
Reste an,
- • Y, R, R' und R1 bis R4 sind unabhängig voneinander wählbare
Reste aus der Gruppe Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryloxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl. Außerdem können
die Reste R' und R1 bis R4 unabhängig
voneinander bedeuten: (Cyclo)Alkylthio, (Hetero)Arylthio, Alkyl/Arylsulfonyl
Alkyl/Arylsulfinyl, jeweils wahlweise substituiert mit (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryloxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl,
(C6-C18)-Aryl, Perfluoralkyl,
Halogen, (C1-C8)-Acyloxy,
(C1-C8)-Acyl (C1-C8)-Alkoxycarbonyl,
(C1-C8)-Alkylsulfonyl
oder (C1-C8)-Alkylsulfinyl, (C6-C18)-Arylsulfonyl
oder (C6-C18)-Arylsulfinyl.
- • R1 bis R4 können
ebenfalls eine Nitro-Gruppe, Sulfat, Amin, Ammoniumsalz, Phosphat
und Phosphoniumsalz bedeuten.
- • die Reste R' können mit einem oder mehreren
der Reste R1 bis R4 in
cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
Auch der Rest R1 kann mit dem Rest Y unter
Ausbildung einer (hetero)cyclischen Verbindung miteinander verknüpft
sein.
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Beispiele
für die oben genannten Verbindungen sind:
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch
aus, dass unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese eine
Isomerisierung der entstehenden hydroxyfunktionalen Verbindung stattfindet:
Der in der Reaktionsmischung vorhandene Metathesekatalysator wird
unter den Reaktionsbedingungen in einen Isomerisierungskatalysator
umgewandelt (es bildet sich eine Rutheniumhydridspezies), so dass
die als Zwischenprodukt entstehende hydroxyfunktionale Verbindung
zur entsprechenden aldehydfunktionalen Verbindung isomerisiert wird.
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Die
so entstehende aldehydfunktionale Verbindung wird durch Reaktion
mit einem geeigneten Reaktanten in situ so abgewandelt, dass die
Aldehyldgruppe ‚geschützt’ ist und somit
eine weitere Reaktion der gebildeten aldehydfunktionalen Verbindung
unter den Reaktionsbedingungen der Kreuz-Metathese bzw. Isomerisierung
wirksam verhindert.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
die Menge an unerwünschter hydroxyfunktionaler Verbindung
so auf weniger als 10 Gew.-% der entstehenden Produkte zu beschränken.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren bietet ein einfaches
und wirtschaftlich interessantes Verfahren, aldehydfunktionale Verbindung
von Fettsäuren oder Fettäurederivaten in hoher
Ausbeute ohne signifikante Mengen an Nebenprodukten (d. h. von weniger
als 10 Gew.-% bezogen auf die entstehenden Produkte) ausgehend von
Edukten auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereit zu stellen.
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Das
besondere beim erfindungsgemäßen Verfahren ist,
dass kein separater Isomerisierungskatalysator benötigt
wird, um die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe zu lösen.
Gleichwohl ist aber auch möglich, der Reaktionsmischung
zusätzlich einen speziellen Isomerisierungskatalysator
hinzuzugeben, beispielsweise um die Ausbeuten noch weiter zu steigern.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf
dem Gebiet der Herstellung von Ausgangsprodukten für Hochleistungskunststoffe,
wie z. B. Hochleistungspolyamide, von besonderem industriellen Interesse.
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Als
Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen
Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, können
alle dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen ausgewählt sein,
die mit der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen Verbindungen eine
Schutzgruppe bilden.
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Unter
dem Begriff „Schutzgruppe” wird eine solche Gruppe
verstanden, die eine im Vorfeld reaktive funktionelle Gruppe (hier
Aldehyd) in der Art chemisch abwandelt, dass sie unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen nicht mehr am Reaktionsgeschehen teilnimmt.
Eine „Schutzgruppe” zeichnet sich des Weiteren dadurch
aus, dass sie sich im Nachhinein unter milden (d. h. unter anderen
Reaktionsbedingungen als bei der Bildung der Schutzgruppe) Bedingungen
und vollständig, unter Freisetzung der ursprünglichen
Funktionalität, entfernen lässt (sogenannte „stabile
Schutzgruppe”).
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Beispiele
für gängige Schutzgruppen und deren Bildungsmechanismus
sind aus den Monographien ‚Protecting Groups’,
Kocienski Philip J., Thieme 2008, sowie aus ‚Protecting
Groups in organic Synthesis’, Hanson, James R., Wiley VCH
1999 bekannt.
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Bevorzugterweise
ist der Reaktand, der gegenüber der Aldehydgruppe der aldehydfunktionalen
Verbindungen als Schutzgruppen bildende Verbindung wirkt, ausgewählt
aus der Gruppe der Amine sowie gesättigter organischer
Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder
einer Hydroxyl- und einer Thiolgruppe.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei der gesättigten organischen
Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen um Ethylenglykol,
Glycerin, 1,3-Propandiol oder Propylenglykol.
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Das
Amin ist besonders bevorzugt ein Alkylamin, insbesondere Butylamin.
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Die
Bildung der Schutzgruppe mit einer gesättigten organischen
Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Reaktand ist
im Folgenden am Beispiel von Ethylenglykol mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler
Verbindung erläutert: Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungn
reagiert Ethylenglykol mit n-Undecanal zu 2-Decyl-[1,3]dioxolan
(Bildung des entsprechenden cyclischen Vollacetals).
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Im
Fall der Amine als Schutzgruppen bildender Reaktand reagiert beispielsweise
Butylamin als Amin mit n-Undecanal als aldehydfunktionaler Verbindung
unter Bildung eines n-Undecylidenbutan-1-amin (Bildung des entsprechenden
Imin).
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegt die olefinische Verbindung, die mindestens eine
Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist, im Überschuss
vor – bezogen auf die mindestens einfach ungesättigte
Fettsäure oder das mindestens einfach ungesättigte
Fettsäurederivat.
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Diese
Ausführungsform hat den Vorteil, dass noch weniger Selbstmetathese
stattfindet.
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Eine
weitere, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft
ein sogenanntes Zweistufenverfahren. Hierbei wird die Kreuz-Metathesereaktion
zuerst bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C. durchgeführt.
Die die so erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen
80 und 120°C gebracht. Dieses Zweischrittverfahren, d.
h. zuerst die Reaktionsführung bei vergleichsweise niedriger
Temperatur und das anschließende Aufheizen auf eine deutlich
höhere Temperatur, hat den Vorteil, dass mit einer einfachen Änderung
der Reaktionsführung die Ausbeute – durch Isomerisierung
der hydroxyfunktionalen Verbindung – deutlich in Richtung
der aldehydfunktionalen Verbindung verschoben wird, der Anteil an
hydroxyfunktionaler Verbindung ist sehr gering und liegt bei weniger
als 5%. Im einfachsten Fall werden der Reaktionsmischung weder Verbindungen
noch Lösemittel hinzugegeben oder entzogen, lediglich die
Temperatur wird möglichst schnell auf den zuvor genannten
Bereich erhöht.
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In
einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Lösemittels
durchgeführt.
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Prinzipiell
können alle für die Metathese-Reaktion geeigneten
Lösungsmittel ausgewählt werden, die den eingesetzten
Katalysator nicht desaktivieren und die Reaktion auch nicht in irgendeiner
anderen Weise negativ beeinflussen. Bevorzugte Lösungsmittel
umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, Dichlormethan, Benzol, Toluol,
Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan,
Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, „alle
Alkohole” und alle aliphatischen und alizyklischen Kohlenwasserstoffe
unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, sowie alle halogenierten Kohlenwasserstoffe.
In manchen Fällen, wenn die olefinische Verbindung, die
mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine C-C-Doppelbindung
aufweist, selbst als Lösungsmittel fungieren kann, so z.
B. bei But-3-en-1-ol oder But-3-en-1,4-diol, kann auch auf den Zusatz
eines weiteren zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet
werden.
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Nicht
als Lösemittel im vorgenannten Sinne werden Amine, Hydroxythiole,
Dithiole sowie gesättigte organische Verbindungen mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen verstanden, wie beispielsweise Ethylenglykol,
Glycerin, 1,3-Propandiol oder Propylenglykol, da ungesättigte
Di- oder Polyole bei mehr als 60°C nicht als Lösemittel,
sondern als Reaktand mit Schutzgruppenfunktion fungieren und mit
der entstehenden aldehydfunktionalen Verbindung wie zuvor ausgeführt
reagieren.
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Besonders
bevorzugt wird ein solches Lösemittel ausgewählt,
welches ein Dipolmoment zwischen 0 und 5 Debye aufweist. Ganz besonders
bevorzugt ist ein Dipolmoment zwischen 0 und 2,5 Debye.
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Beispiele
für ein solches Lösemittel sind Dichlormethan
(1,60 D), 1,2-Dichlorethan (1,48 D), Toluol (0,375 D), THF (1,75
D, gemessen als 25%ige Lösung in Benzol), 1-Butanol (1,66
D), 1,2-Diethoxyethan (1,99, gemessen als 20%ige Lösung
in Benzol), 1,4-Dioxan (0 D).
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Ganz
besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, iso-Propanol und 1-Butanol.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird die Kreuz-Metathesereaktion in homogener Phase durchgeführt
wird. Hierunter wird verstanden, dass weder eine Phasentrennung
vorhanden ist, noch dass die Reaktanden in einer Suspension oder
Dispersion vorliegen.
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Die
homogene Reaktionsführung hat den Vorteil, dass erhöhte
Kreuzmetathese Ausbeuten beobachtet werden.
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Die
Menge des Metathese-Katalysators bezogen auf die eingesetzte mindestens
einfach ungesättigte Fettsäure oder das mindestens
einfach ungesättigte Fettsäurederivat hängt
von der Natur sowie der katalytischen Aktivität des speziellen
Katalysators ab. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt üblicherweise 1
bis 1.000 ppm Edelmetall, bevorzugt 2 bis 500 ppm, insbesondere
5 bis 250 ppm, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure oder
das Fettsäurederivat.
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Die
Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise
vom Typ der verwendeten, einfach ungesättigte Fettsäure
oder des mindestens einfach ungesättigten Fettsäurederivats,
der Art des Katalysators, der verwendeten Katalysator-Konzentration
und der Reaktionstemperatur. Typischerweise ist die Reaktion innerhalb
von drei Stunden unter normalen Bedingungen beendet. Der Fortschritt
der Metathese kann durch Standard-Analytik überwacht werden,
z. B. durch GC/MS- oder HPLC/MS-Messungen.
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Zur
Verbesserung der Isomerisierung, d. h. zur Verschiebung der Produktverhältnisse
in Richtung aldehydfunktioneller Verbindung, können der
Reaktionsmischung zusätzlich dem Fachmann an sich bekannte Additive
hinzugegeben werden, wie beispielsweise Hydride oder Basen.
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Die
folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung,
ohne die Erfindung hierauf zu beschränken oder sonst wie
einzuschränken.
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1. Allgemeine Angaben
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Lösungsmittel
und Chemikalien. Es wurden folgende handelsübliche Lösungsmittel
und Chemikalien verwendet: Aceton (99.5% GPR Rectapur von VWR Int.,
Art.-Nr. 20065.470), Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium
(GI, Grubbs Catalyst 1st Generation von
Aldrich, Art.-Nr. 579726), 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinyliden)(dichlorophenylmethylen)
(tricyclohexylphosphin)ruthenium (GII, Grubbs Catalyst 2nd Generation von Aldrich, Art.-Nr. 569747),
(1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium
(HGII, Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation
von Aldrich, Art.-Nr. 569755), 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(i-propoxy)-5-N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylenruthenium(II)dichlorid
(ABCR, 96% von ABCR, Art.-Nr. AB173300), 1-Butanol (99.9% von Sigma-Aldrich,
Art.-Nr. 537993), 2-Buten-1,4-Diol (≥ 98.0% von Fluka,
Art.-Nr. 03781), 1,2-Diethoxyethan (98% von Alfa Aesar, Art.-Nr.
L14283), Diethylether (99% GPR Rectapur von VWR Int., Art.-Nr. 23809.363),
1,2-Dimethoxyethan (≥ 98.0% von Fluka, Art.-Nr. 38570),
2,4-Dinitrophenylhydrazin (97% von Aldrich, Art.-Nr. D199303), 1,4-Dioxan
(wasserfrei, 99.8% von Aldrich, Art.-Nr. S39401-018), Ethyl-vinylether
(99% von Aldrich, Art.-Nr. 422177), n-Hexan (95.0% AnalaR Normapur
von VWR Int., Art.-Nr. 24577.367), n-Hexan (≥ 97.0% Chromasolv® für HPLC von Sigma-Aldrich,
Art-Nr. 34859), Kupfer(II)-sulfat Hydrat (98% von Aldrich, Art.-Nr. 209201),
Methanol (≥ 99.9% Chromasolv® für
LC-MS von Fluka, Art.-Nr. 34966), Natriumhydrid (60%ige Dispersion
in Mineralöl von Aldrich, Art.-Nr. 452912), Natriumhydroxid
(≥ 99% von Carl Roth, Art.-Nr. 6771-3), Ölsäuremethylester
(99% SAFCTM von Sigma-Aldrich, Art.-Nr.
S45393-118), 2-Propanol (99.9% Chromasolv® plus
für HPLC von Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 650447), Schiff’s
Reagens (Fluka, Art.-Nr. 84655), Schwefelsäure (95–97%
von Fluka, Art.-Nr. 84718), Tetradecan (olefinfrei, ≥ 99%
von Fluka, Art.-Nr. 87140), Tetrahydrofuran (Rotisolv® für
HPLC von Carl Roth, Art.-Nr. 7344.2), Tributylamin (≥ 98.5%
von Aldrich, Art.-Nr. 471313), Undecanal (97% von Alfa Aesar, Art.-Nr.
A16101), trans-2-Undecen-1-ol (96% von ABCR, Art.-Nr. AB125432), Weinsäure
Kalium-Natriumsalz Tetrahydrat (99% von Sigma-Aldrich, Art.-Nr.
217255), o-Xylol (98.0% von Fluka, Art.-Nr. 95663). Die Reinigung
und Trocknung erfolgte – soweit erforderlich – nach
allgemein üblichen Laboratoriumsmethoden.
-
Analytische Geräte
und Methoden
-
Dünnschichtchromatographie:
Für die dünnschichtchromatographischen Untersuchungen
(DC) wurden Kieselgel-Alufolien (Schichtdicke 0.2 mm von Fluka,
Art.-Nr: 60800) verwendet. Die Trennungen erfolgten unter Kammersättigung
mit Hexan/Diethylether (1:1) als Fließmittel auf einer
Trennstrecke von 8–10 cm. Die Substanzzonen wurden mit
Permanganat-Reagenz visualisiert. DC-Nachweis der Aldehyde erfolgte
mit Dinitrophenylhydrazin-Reagenz (Gemisch aus 1 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin,
25 mL Ethanol, 8 mL Wasser und 5 mL konz. Schwefelsäure).
-
Säulenchromatographie:
Säulenchromatographische Trennungen wurden an Kieselgel
60, Korngröße 35–70 μm (Fluka,
Art.-Nr. 60738) durchgeführt. Eine chromatographische Säule
mit einer Länge von 40 cm und einem Innendurchmesser von
2 cm wurde verwendet. Als Fließmittel diente das Gemisch
Hexan/Diethylether (9:1).
-
Infrarotspektroskopie:
IR-Spektren wurden mit einem Bruker EQUINOX 55 FTIR Spektrometer
mit ATR-Zelle im Wellenzahlenbereich von 4600 bis 600 cm–1 aufgenommen.
-
NMR-Spektroskopie:
Die 1H-NMR (13C-NMR)
Spektren wurden mit einem Bruker AVANCE DPX (1H: 300
MHz/13C: 75,5 MHz) aufgenommen. Als Standard
für die chemische Verschiebung 6 diente das Signal des Tetramethylsilans
(TMS, δ = 0.00 ppm). Die Kopplungskonstanten (J) sind in
Hertz (Hz) angegeben. Die Kopplungsmuster wurden folgendermaßen
abgekürzt: s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q
= Quartett; m = Multiplett.
-
Gaschromatographie
(GC): Gaschromatographische Untersuchungen erfolgten mit einem GC-2010 (Shimadzu)
Chromatographen, ausgestattet mit Autosampler, Flammenionisationsdetektor
(FID) sowie GC-Kapillarsäule Stabilwax® (30
m × 0.25 mm × 0.25 μm, Restek, Art.-Nr.
10623). Messungen wurden im Split-Modus (Split-Rate 1:45) mit Wasserstoff
als Trägergas (Flussrate 1 mL/min, lineare Trägergasgeschwindigkeit
31.4 cm/sec) durchgeführt. Temperaturprogramm für
GC-Ofen: Starttemperatur 95°C, für 1 min halten; mit
8°C/min bis auf 220°C heizen, für 4 min
halten; mit 8°C/min bis auf 248°C heizen, für
7 min halten. Detektor- und Injektortemperaturen betrugen 250 und
220°C.
-
GC-MS
(EI): GC-MS EI-Messungen (70 eV) wurden mit einer VARIAN 3900 GC
mit Saturn 2100T Ion-Trap Massendetektor sowie GC-Kapillarsäule
FactorFourTM VF-5 ms (30 m × 0.25
mm × 0.25 μm, Varian, Art.-Nr. CP8944) durchgeführt.
Messungen erfolgten im Massenbereich von 40 bis 650 m/z mit der
Rate von 1.0 scan/s. Messungen wurden mit und ohne Split (Split-Rate
1:50) mit Helium als Trägergas (Flussrate 1 mL/min) durchgeführt.
Temperaturprogramm für GC-Ofen: Starttemperatur 95°C,
für 1 min halten; mit 15°C/min bis auf 220°C
heizen, für 4 min halten; mit 15°C/min bis auf
300°C heizen, für 2 min halten. Injektortemperatur
betrug 250°C, Injektionsvolumen 1 μL. Die Probelösungen
wurden in n-Hexan (HPLC Reinheitsgrad) mit der Konzentration 1 mg/mL
vorbereitet.
-
Elektrospray-Ionisation
(ESI-positiv) Massenspektroskopie: Messungen wurden mit einem VARIAN 500-MS
Ion-Trap Spektrometer im Fullscan-Modus (Massenbereich 40–650
m/z) durchgeführt. Analyte wurden in Methanol für
IC-MS (Konzentration 1 mg/mL) gelöst und mittels einer
Spritzenpumpe direkt appliziert.
-
Gel
Permeation Chromatographie (GPC): Die Bestimmung der Molekulargewichte
erfolgte mit einem LC-20AD Chromatograph der Firma Shimadzu, ausgestattet
mit SIL-20A Autosampler, CTO-20A Ofen, DGU-20A3 Degasser
und RID-10A Brechungsindexdetektor. Die Messungen erfolgten isokratisch
bei 50°C mit einer PLgel 5 μm Mixed-D GPC-Säule
(300 mm × 7.5 mm × 5 μm, Polymerlabs,
Art.-Nr. PL1110-6504) mit THF als Eluent (Flußrate 1.0
mL/min). Für die Kalibrierung der Säule wurden
lineare Poly(methylmethacrylat)-Standards (Polymer-Kit der Firma
Polymer Standards Service PPS, Germany, Mp 102–981.000
Da, Art-Nr. PSS-mmkith) verwendet.
-
Nachweis
von Aldehyden mit Färbungsreagenzien: Zum qualitativen
Nachweis von Aldehyden in den Reaktionsgemischen wurden die Fehlingsche
Lösung (nach gängigen Laboratoriumsmethoden frisch
hergestellt) und das Schiff’sche Reagenz (Fluka) verwendet.
-
Ausbeuten:
Angegebene Ausbeute – falls nicht anders angegeben – beziehen
sich auf die mittels GC-chromatographischen Daten berechneten Produkte.
-
Glasgeräte
und Apparatur: Für die Durchführung der Reaktionen
im 1 mL Maßstab wurden Reagenzgläser mit NS14/23-Normschliff
und PE-Stopfen (Gesamtvolum 10 mL, von VWR, Art.-Nr. 212-1622) verwendet.
Reaktionen wurden im Silikonölbad auf einer Heizplatte
mit integriertem Magnetrührer IKA® RET
Basic und elektronischem Kontakttermometer IKA® ETS-D5
durchgeführt.
-
Die
Durchführung der Reaktionen im 2 mL Maßstab erfolgte
in einer Carousel Reaction StationTM RR98072
der Firma Radleys Discovery Technologies. Die Isomerisierungsversuche
unter inerten Atmosphäre wurden in 3 mL-Reaktionsgläser
mit Schraubverschluß und Septum (Supelco bei Aldrich, Art.-Nr. 33297) durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit dem Inertgas (PR Stickstoff BIP-X10S
von Air Products) durch Septum mittels Kanülen gespült.
Das Temperieren der Reaktionsgemische erfolgte in einem Heizblock
(Sigma-Aldrich, Art.-Nr. Z210188-1EA) mit Hilfe einer Heizplatte
mit integriertem Magnetrührer IKA® RET
Basic und elektronischem Kontaktthermometer IKA® ETS-D5.
Für alle anderen Isomerisierungen wurden die gleichen Glasgeräte
und Apparatur benutzt, wie für die Reaktionen im 1 mL Maßstab
(s. Beschreibung oben).
-
2. Synthesevorschriften
-
Allgemeine Vorschriften
-
Reaktionen
im 2 mL Maßstab: Synthesen erfolgten mit 2 mL Ölsäuremethylester
unter folgenden Reaktionsbedingungen: die Reaktionen wurden in verschiedenen
Lösungsmittel (Aceton, 1-Butanol, 1,4-Dioxan, 2-Propanol,
THF) durchgeführt. Sämtliche Reaktionen wurden
mit zwei verschiedenen Verhältnissen von Butendiol (3 und
5 Äquivalente bezogen auf Ölsäuremethylester)
und bei zwei verschiedenen Temperaturen (40 und 60°C) durchgeführt.
Ruthenium basierte Metathese Katalysatoren (kommerziell erhältlich
bei Aldrich bzw. ABCR und Testmuster der Evonik Degussa GmbH) wurden
für alle Verhältnisse und Temperaturen getestet. Es
wurden keine Additivs verwendet.
-
Allgemeine
Methode: Im Reaktionsgefäß wird das Gemisch aus
2 mL (5.9 mmol) Ölsäuremethylester, die entsprechende
Menge von 2-Buten-1,4-diol (1.46 mL oder 2.43 mL), 0.2 mL Tetradecan
(interner Standard) und 2 mL des entsprechenden Lösungsmittels
vorbereitet und geschüttelt. Danach wird eine Null-Probe
für GC-Messung genommen. Nach der Probenahme wird der entsprechende
Katalysator (2 mol.-%) zugegeben und das Reaktionsgefäß wird
im temperierten Carousel-Reaktor plaziert. Das Gemisch wird 4 Stunden
temperiert und weiterhin gerührt, danach wird die letzte
GC-Probe für kinetische Bestimmungen genommen. Nach 4 Stunden
wird die Reaktion durch Zugabe von 2 mL Ethyl-vinylether gestoppt.
-
Isomerisierung
von trans-2-Undecen-1-ol. Synthesen erfolgten mit 0.1 mL trans-2-Undecen-1-ol
unter Stickstoff-Atmosphäre und ohne Schutzgas Atmosphäre.
Die Reaktionen wurden in verschiedenen Lösungsmittel (1-Butanol,
1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethylenglykol)
sowie lösungsmittelfrei durchgeführt. Die verschiedenen
Konzentrationen von 2-Undecen-1-ol (Verdünnung 1:3, 1:10,
1:20, 1:30, 1:50) und verschiedene Temperaturen (40, 60, 80, 100
und 120°C) wurden untersucht. Ruthenium-basierte Metathese-Katalysatoren
(kommerziell erhältlich bei Aldrich bzw. ABCR) wurden für
alle Verhältnisse und Temperaturen getestet.
-
Allgemeine
Methoden: A) Isomerisierung unter inerter Atmosphäre; Im
Reaktionsglas wird das Gemisch aus 0.1 mL (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1-ol
und 0.02 mL Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt.
Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt
wird, wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Bei
der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null-Probe
für GC-Messung erst nach Zugabe des entsprechenden Lösungsmittels
genommen. Nach der Probenahme wird das Reaktionsgemisch ca. 5 Minuten
mittels Kanülen mit Stickstoff gespült (Raumtemperatur),
danach wird der Katalysator (0.5 mol.-%) zugegeben und das Reaktionsgefäß ins
temperierte Ölbad plaziert und mittels eines Magnetrührers
gerührt. Die Reaktion wird unter kontinuierlichem Spülen
mit Stickstoff durchgeführt. Die Proben für GC-,
GC-MS- und GPC-Messungen werden durch das Septum mittels einer Mikroliterspritze
(10 μL, Hamilton bei Sigma-Aldrich, Art.-Nr. 21316) nach
5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
-
B)
Isomerisierung ohne inerte Atmosphäre: Im Reaktionsglas
wird das Gemisch aus 0.1 mL (0.49 mmol) trans-2-Undecen-1-ol und
0.02 mL Tetradecan (interner Standard) vorbereitet und gemischt.
Wenn die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt
wird, wird eine Null-Probe für GC-Messung genommen. Bei
der Durchführung mit Lösungsmittel wird eine Null-Probe
für GC-Messung erst nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel
genommen. Nach der Probenahme wird der Katalysator (0.5 mol.-%)
zugegeben und das Reaktionsgefäß ins temperierte Ölbad
plaziert und mittels eines Magnetrührers gerührt.
Die Proben für GC-, GC-MS- und GPC-Messungen werden nach
5, 20, 30, 60 und 180 Minuten Reaktion genommen.
-
Isomerisierung
eines Gemisches von 2-Undecen-1-ol und 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester: Das
Gemisch wurde mittels Kreuz-Metathese von Ölsäremethylester
und Butendiol erhalten. Nach einer eventuell notwendigen Entfernung
des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde ohne weitere
Aufarbeitungsschritte und ohne Zugabe oder Entfernen von Komponenten
ein schutzgruppenbildendes Reagenz zugegeben und die Reaktion weiter
durchgeführt wie unter ”Isomerisierung von trans-2-Undecen-1-ol” beschrieben.
-
Probevorbereitung
für GC-Messungen: In das 2 mL Probefläschchen
für die GC Messungen wurden 10–30 μL
Reaktionsgemisch und 100 μL Ethyl-vinylether zugegeben
und mit 0.89–1.37 mL THF (HPLC Reinheitsgrad) verdünnt.
-
Ausführungsbeispiel
-
Ein
Gemisch aus 2-Undecen-1-ol und 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester
(0.5 mL, erhalten aus der Kreuz-Metathese von Ölsäuremethylester
mit Butendiol; Zusammensetzung: 8.7% Ölsäuremethylester, 13.2%
9-Octadecen und 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure,
61,2% Alkohol-Kreuz-Metathese Produkte, 16.9% Aldehydl-Kreuz-Metathese
Produkte) und 4.5 mL Ethylenglykol werden vermengt. Weitere Proben für
GC, GC-MS und GPC werden genommen. Das Reaktionsgemisch wird 60
Minuten bei 120°C mittels einem Magnetrührer gerührt.
Nach 5, 30 und 60 Minuten werden die Proben für GC-, GC-MS-
und GPC-Messungen genommen und die Reaktion gestoppt. Umsatz beider
Alkohol-Kreuz-Metathese Produkte nach 60 Minuten: 90%. Gesamte Ausbeute
(über zwei Schritte) des 2-Decyl-[1,3]dioxolans (geschütztes
Undecanal): 67%; Gesamte Ausbeute (über zwei Schritte)
des Undecansäuremethylester-11-[1,3]dioxolans (geschützter 11-Oxo-undecansäuremethylester):
69%; Nebenprodukte (Oligomere): 5%.
-
3. Analytische Daten
-
- GC-Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches wurden
bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 7.34 min), 2-Undecen-1-ol (tR =
11.54 min), 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester (tR = 19.88 min), 11-Oxo-undecansäuremethylester
(tR = 15.90 min), 9-Octadecen (tR = 10.29 min), 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure
(tR = 29.27 min), Tetradecan (tR =
4.76 min), 2-Buten-1,4-diol (tR = 13.16
min), Ölsäuremethylester (tR =
18.09 min).
- GC-MS (EI) Messungen: Die Komponenten des Reaktionsgemisches
wurden bei folgenden Retentionszeiten registriert: Undecanal (tR = 5.65 min), 2-Decyl-[1,3]dioxolan (tR = 7.87 min), 2-Undecen-1-ol (tR =
6.19 min), 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester (tR = 8.88 min), 11-Oxo-undecansäuremethylester
(tR = 8.42 min), 9-Octadecen (tR =
9.50 min), 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure (tR = 16.78 min), Tetradecan (tR =
6.44 min), 2-Buten-1,4-diol (tR = 2.68 min), Ölsäuremethylester
(tR = 12.99 min).
- Undecanal: GC-MS (EI, m/z, %): 170.9 (M+.,
3), 123.0 (6), 108.9 (13), 94.9 (45), 81.8 (60), 67.0 (98), 55.0
(65), 41.0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH,
m/z): 193.7 (MNa+, calc. 193.3).
- 2-Undecen-1-ol: GC-MS (EI, m/z, %): 151.9 (M+. – H2O, 5), 137.9 (2), 123.0 (10), 109.0 (23),
95.2 (100), 83.0 (75), 67.2 (28), 57.1 (22). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 193.7 (MNa+,
calc. 193.3).
- 11-Hydroxy-9-undecensäuremethylester: GC-MS (EI, m/z,
%): 196.8 (M+. – H2O,
20), 164.0 (22), 147.0 (28), 136.0 (25), 120.9 (25), 110.8 (30),
98.0 (70), 79.0 (45), 66.9 (67), 55.0 (100), 41.0 (70). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+,
calc. 237.3).
- 11-Oxo-undecansäuremethylester: GC-MS (EI, m/z, %):
214.8 (M+., 65), 183.0 (30), 171.0 (45),
164.9 (17), 139.0 (90), 121.0 (42), 111.0 (20), 97.0 (30), 80.9 (58),
73.9 (70), 66.9 (35), 55.0 (90), 43.0 (100). MS (ESI-positive, CH3OH, m/z): 237.1 (MNa+,
calc. 237.3).
- 9-Octadecen: GC-MS (EI, m/z, %): 252.0 (M+.,
3), 208.0 (2), 193.9 (2), 180.0 (3), 166.0 (4), 152.0 (3), 138.0 (5),
124.9 (20), 110.9 (40), 97.0 (100), 82.8 (87), 57.0 (56), 55.1 (90).
- 1,18-Dimethyl-9-octadecendicarbonsäure: GC-MS (EI,
m/z, %): 341.0 (M+., 6), 308.2 (52), 290.2
(16), 276.2 (100), 248.3 (26), 189.2 (7), 175.2 (9), 161.2 (14),
147.2 (38), 134.1 (36), 119.2 (20), 109.2 (25), 98.1 (48), 83.0 (73),
67.2 (77), 55.0 (98). MS (ESI-positive, CH3OH,
m/z): 363.3 (MNa+, calc. 363.5).
- 2-Decyl-[1,3]dioxolan (das cyclische Acetal des Undecanals):
GC-MS (EI, m/z, %): 213.1 (M+., 5), 150.9
(1), 122.9 (1), 109.0 (1), 97.0 (2), 80.9 (1), 73.0 (100), 55.0
(5), 45.0 (13).
- Undecansäuremethylester-11-[1,3]dioxolans (das cyclische
Acetal des 11-Oxo-undecansäuremethylester): MS (ESI-positive,
CH3OH, m/z): 281.2 (MNa+,
calc. 281.4).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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