WO2019170538A1 - Isomeren-angereicherte 3-caranlactame und darauf basierende polyamide mit hoher optischer reinheit und einstellbarer kristallinität für hochleistungsanwendungen - Google Patents

Isomeren-angereicherte 3-caranlactame und darauf basierende polyamide mit hoher optischer reinheit und einstellbarer kristallinität für hochleistungsanwendungen Download PDF

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polycaranamide
caranone
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Paul STOCKMANN
Harald Strittmatter
Volker Sieber
Claudia Falcke
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an isomer-enriched mixture of 3S- and 3R-caranone (IUPAC: (IR, 4S, 6S) -4,7,7-trimethyl-bicyclo [4.l.0] -heptan-3-one and (IR, 4R, 6S) -4,7,7-trimethyl-bicyclo [4.1.0] heptan-3-one) from 3S-caranepoxide (IUPAC: (IS, 3S, 5R, 7R) -3.8, 8-trimethyl-4-oxatricyclo [5.1.10.03.5] octane), a 3S-caranone derived therefrom, a process for the preparation of 3S-caranlactam (IUPAC: (IR, 5S, 7S) -5,8,8 trimethyl-4-azabicyclo [5.1.0] octan-3-one) from (+) - 3-carene ((IS, 6R) -3,7,7-trimethyl-bic
  • Polyamides are formed by linking bi-functional monomers with amino groups and, preferably activated, carboxyl groups. Both diamines with dicarboxylic acids and amino acids with amino acids can be reacted. In the latter, with the amino group and the carboxyl group, both functional groups required for linking are present in the same molecule.
  • lactams such as e-caprolactam, e.g. be used by Ringöffhungspolymerisation for the production of polyamides.
  • E-Caprolactam is industrially produced from cyclohexanone and laurolactam from cyclododecanone , This is the ketone first to the oxime and this oxime then again by a Beckmann rearrangement to lactam, so the monomer for the polyamide preparation implemented.
  • Bio-based polyamides available in industrial quantities have hitherto been produced predominantly on the basis of castor oil.
  • the monomers produced from fatty acids lead to
  • linear, semi-crystalline polymer chains (PA11, PA410, PA610, PA1010, PA10.12) with comparable properties to fossil-based polyamides.
  • the glass transition point (Tg) of the commercial fatty acid-based polyamides is generally below 60 ° C.
  • the ⁇ -pinene-based polyamide described by Winnacker (M. Winnacker, J. Sag, A. Tischner, B. Rieger, Macromol, Rapid Commun., 2017, 38, 167878) has a Tg of 160 ° C. and a melting point ( Tm) of 264 ° C, but only molecular weights of about 24 kDa are achieved. Menthonlactam can only be converted to oligomers.
  • Previously known terpene and fatty acid-based polyamides are partially crystalline.
  • terpene- and fatty acid-based polyamides have hitherto been presented either predominantly with low molar masses or with a low glass transition point and thus a limited field of application.
  • the syntheses of the respective monomers are usually not feasible on an industrial scale (terpene-based).
  • renewable raw material which is used for the production of the monomer
  • the renewable raw material obtained in the production of other products from renewable raw materials as residue / waste.
  • residue / waste For example, in the production of pulp large amounts of terpenes, in particular a residue in the cellulose production from wood.
  • Another disadvantage of previously known methods for the production of polyamides from renewable raw materials is that the monomers or intermediates used for the preparation of the polyamides on the synthesis route for these monomers often can not be obtained chemically pure and / or not isomerically pure.
  • Another disadvantage is that the service temperatures of the polyamides are often not suitable for a variety of applications and also the achievable molar masses are low.
  • the optical purity, that is (hereinafter abbreviated abbreviated) and the tacticity, as well as the crystallinity of the polyamides are not specifically adjustable.
  • cleaning methods for example chromatographic separations, are available in chemistry in order to separate isomers, in particular isomeric intermediates for the preparation of the monomers or the isomeric monomers themselves, but these methods are often very complicated and expensive.
  • the corresponding polyamides can thus be very expensive compared to polyamides from fossil raw materials.
  • polyamides which are improved over known polyamides from non-renewable or petroleum-based raw materials, in particular by the methods provided polyamides, preferably improved transparency and / or strength and / or toughness and / or stereoregularity, especially for stereo- or enantioselective Applications.
  • the object of the present invention is achieved in particular by the teaching of claim 1 and the further independent claims.
  • the present invention solves the present technical problem in particular by providing polycaranamide, wherein the polycaranamide 3S-polycaranamide according to the formula (with n repeating units):
  • the invention also relates to 3S-3R-copolycaranamides according to the formula (with a, b and n repeating units):
  • the mentioned polycaranamides can be prepared in a preferred embodiment by the processes according to the present invention, in particular using processes according to the invention, the polycaranamides according to the invention of 3-carene, preferably 3-caranepoxide and in particular derived isomer-enriched mixtures of 3S-caranone and 3R-caranone, win.
  • An essential contribution of the present invention is to provide from 3-carene or 3-caranepoxide via the process according to the invention the precursors for copolycaranamide synthesis, in particular 3S-caranone for the provision of 3S-polycaranamide.
  • An advantageous embodiment of the invention provides for the preparation of 3S-caranone-enriched mixtures, in particular a 3S-caranone-enriched mixture, from which advantageously 3S-caranoxime and 3S-caranlactam as a precursor for the 3S-polycaranamide or a 3S-copolycaranamide let win.
  • the present invention also relates to a process for preparing an isomer-enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone from 3-caranepoxide, comprising the following process steps: a) providing a reaction mixture comprising 3-caranepoxide and at least one acidic catalyst, b) reaction of the 3-caranepoxide in the reaction mixture at a temperature of -40 ° C. to 140 ° C. with rearrangement and c) obtaining the isomer-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80% 3S-caranone or 3R-caranone (based on total amount of caranone) ,
  • the reaction mixture provided in process step a) additionally contains a first organic solvent.
  • the present invention relates in particular to a process for preparing an isomer-enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone from 3-caranepoxide, comprising the following process steps: a) providing a reaction mixture containing 3-caranepoxide, at least one acidic catalyst and at least one first organic solvent, b) reaction of the 3-caranepoxide in the reaction mixture at a temperature of -40 ° C to 140 ° C with rearrangement and c) obtaining the isomer-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80% 3S-caranone or 3R-caranone (based on total amount of 3S and 3R-caranone).
  • a reaction mixture containing 3-caranepoxide, at least one acidic catalyst and, in a preferred embodiment, at least one first organic solvent preferably corresponds to a mixing of 3-caranepoxide, at least one acidic catalyst and, optionally, at least one first organic solvent.
  • the isomeric mixture may preferably be purified or isolated.
  • the at least one acidic catalyst is a Lewis acid, more preferably a metal salt of very strong acids, in particular a metal salt of acids stronger than trifluoroacetic acids having a pKa of 0.23, preferably with metals of the third to fifth period, especially groups 4 to 13, in particular of groups 7 to 12, in particular with an oxidation state of 2 to 3.
  • the at least one first organic solvent is an aliphatic or aromatic solvent, in particular a solvent consisting only of hydrocarbons without heteroatoms, in particular a solvent having 4-10 carbons, especially 5-7 carbons, and a boiling point between 30 ° C and 126 ° C. , preferably 60 ° C to 81 ° C, especially with a relative polarity less than 0.164 (dioxane).
  • the invention provides that the reaction of the 3-caranepoxide in process step b) to the isomer-enriched mixture of S- and R-caranone at a temperature of 0 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the reaction of the 3-caranepoxide in process step b) takes place under Meinwald rearrangement.
  • the Meinwald rearrangement will proceed via a concerted mechanism without intermediates or through an intermediate mechanism, in particular via the intermediates (1R, 6S) -7,7-dimethyl-4-methylenebicyclo [4.1.0] heptane -3-ol and (IR, 6S) -4,7,7-trimethyl-bicyclo [4.l.0] hept-3-en-3-ol.
  • the isomer-enriched mixture obtained in process step c) has an isomer ratio of at least 85%, at least 90% or at least 95% 3S-caranone or 3R-caranone (based on total amount of caranone).
  • the preparation of intermediates, in particular isomers of 3-caranone, is advantageously made possible, from which the monomers according to the invention required for the polyamide preparation can be obtained.
  • the reaction can be controlled in a preferred embodiment such that the corresponding desired intermediate is present in a high proportion in the isomer-enriched mixture obtained, ie either 3S-caranone or 3R-caranone.
  • the monomers required for the preparation of the polyamides according to the invention can be prepared inexpensively, quickly and efficiently from this isomer-enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone via the further intermediates 3-caranoxime and 3-caranlactam.
  • the terpene-based, thermoplastic polyamides according to the invention which can be prepared from them satisfy high thermal requirements and have high molar masses.
  • the efficiency of the manufacturing process for the Polymers according to the invention are potentially comparable to the commercially used production processes for fossil-based polyamides.
  • the production process according to the invention here also referred to as the synthesis route, is preferably controllable in such a way that either a partially crystalline or a completely amorphous polyamide is formed.
  • 3-carene-based lactams ie the monomers of the polyamides according to the invention, can be prepared separately in two diastereomers which either lead to complete amorphicity or partial crystallinity in the polyamide and thus fulfill different application requirements.
  • a polyamide of 3S-caranlactam is partially crystalline and a polyamide of 3R-caranlactam is amorphous. Both polyamides can reach molecular weights above 50 kDa or (hereinafter abbreviated as "or") 100 kDa, preferably above 10 kDa or 33 kDa.
  • the polyamides provided according to the invention preferably have a high optical purity, are transparent in a preferred embodiment and preferably have stereoregularity, which can be advantageously used in particular for stereo and enantioselective applications, for example for chiral stationary phases in HPLC or chiral membranes.
  • the polyamides provided according to the invention are isotactic in a preferred embodiment in the form of their homopolymers.
  • amorphous polymer is understood to mean a polymer in which, by differential scanning calorimetry (DSC) according to method (3) given below, a glass transition point but no melting point is observed up to the decomposition temperature alone or, according to methods (3.1) and (3.2) given below, a glass transition point but no melting point can be observed up to a temperature of 320 ° C (Method 3.1) or to the decomposition temperature (Method 3.2).
  • the term "semicrystalline polymer” is understood to mean a polymer in which differential scanning calorimetry (DSC) according to the method (3) given below or in the thermal analysis Methods (3.1) or (3.2) up to the decomposition temperature both a glass transition point and a melting point can be observed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • water absorption is understood to mean a mass increase of a polyamide sample after conditioning with water which is reduced in qualitative comparison to PA6 (polyamide 6) compared to the dry state, which is qualitatively compared according to the method (5) given below can be determined to PA6.
  • a polyamide is "transparent" if, in qualitative comparison to PA6 and PA12, colorless-transparent to opaque film can be produced according to method (6) given below.
  • intermediate is understood to mean a compound which is obtained from a starting compound, in particular 3-carene or 3-caranepoxide, after carrying out a first process step and in at least one second process step, eg also several process steps , in a final product, in this case in particular 3-caranlactam or its polyamide, is converted.
  • an intermediate is in particular 3-caranone and 3-caranoxime, ie precursors for the preparation of 3-caranepoxide to the monomer 3-caranlactam.
  • an isomer in the context of the present invention is preferably a diastereomeric compound.
  • an "isomer-enriched mixture” of the present invention has at least 80, at least 85, at least 90, at least 95, at least 98, at least 99% (based in each case on the amount of isomers of all isomers) of an isomer, especially one the diastereomeric compounds.
  • the expression "isomerically enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone” (also referred to as a 3S- or 3R-caranone enriched mixture or isomer mixture in relation to a specified enrichment) is understood to mean that said isomer-enriched mixture is that mentioned diastereomeric compounds, in particular mainly comprises, in particular to more than 50, in particular more than 60, in particular more than 70, in particular more than 80, in particular more than 90, in particular more than 95, in particular more than 99% (based on dry mass of the substance diastereomeric compounds to dry mass substance of the mixture), in particular consists of the diastereomeric compounds.
  • the desired isomer can be obtained in high yield and high purity of at least 80%, in particular at least 85%, preferably at least 90%, in particular at least 95%, in particular at least 91% of an isomer (in each case based on molar amount of both isomers) are obtained, in particular without significant proportion of by-products, in particular by-products, which can not be converted or isomerized into the desired isomer.
  • the isomer mixture enriched in 3S-caranone can be obtained in only a single reaction step, starting from the epoxide, without necessary intermediate steps.
  • the polyamides according to the invention synthesized from 3-carene additionally have a significantly higher glass transition point Tg of from 100 to 130 ° C., in particular from 105 to 125 ° C., in particular from 105 to 115 ° C., from 110 to 120 ° C., in particular ca. 115 ° C, rather than about 60 ° C as with most commercial polyamides from renewable resources.
  • inventive 3S-polycaranamide - with inverted new stereocenter - is partially crystalline with a melting point Tm in the range of 230 to 290 ° C, especially 240 to 285 ° C, especially 260 ° C to 290 ° C, wherein the glass transition point is also in the range of 100 to 130 ° C, in particular 105 to 125 ° C, in particular 110 to 120 ° C.
  • Tm melting point
  • Tm melting point in the range of 230 to 290 ° C
  • 240 to 285 ° C especially 260 ° C to 290 ° C
  • the glass transition point is also in the range of 100 to 130 ° C, in particular 105 to 125 ° C, in particular 110 to 120 ° C.
  • the crystalline structures present next to the amorphous regions in the molecule allow use at further elevated temperatures.
  • the 3S-caranlactam according to the invention is further characterized in a preferred embodiment in that the 3S-caranlactam can be co-polymerized with other lactams, preferably caprolactam (CL) or laurolactam (LL).
  • 3S-Caranlactam is preferably at least 1%, in particular at least 10%, in particular at least 50%, in particular at least 70%, in particular at least 80% and up to 100% of the maximum value determined by the quantitative ratio of the monomers at the beginning of the polymerization incorporated into the co-polycaranamide.
  • the invention therefore also relates to 3S-co-polycaranamides prepared or preparable from 3S-caranlactam and at least one other lactam, preferably 3R-caranlactam, caprolactam and / or laurolactam.
  • 3S-Caranlactam-caprolactam-co-polycaranamides according to the invention are preferably characterized in that amorphous phases are formed with increasing incorporation of 3S-caranlactam. This allows adjustment of the crystallinity.
  • 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamides are characterized in that higher T g can be achieved with increasing incorporation of 3S-caranlactam. This allows the use of higher temperatures compared to PA6.
  • 3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamides according to the invention are characterized in a preferred embodiment in that amorphous phases are formed with increasing incorporation of 3R-caranlactam. This allows adjustment of the crystallinity.
  • 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamides are more preferred Embodiment characterized in that with increasing incorporation of 3R-caranlactam higher T g can be achieved. This allows the use of higher temperatures compared to PA12.
  • Inventive 3R-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamides are characterized in a preferred embodiment characterized in that amorphous phases are pronounced with increasing incorporation of 3R-caranlactam. This allows adjustment of the crystallinity.
  • 3R-caranlactam-laurolactam-co-Polycaranyamide are characterized in a preferred embodiment characterized in that with increasing incorporation of 3R-caranlactam higher T g can be achieved. This allows the use of higher temperatures compared to P A6.
  • Table lb Properties of a 3S-polycaranamide, a 3R-polycaranamide and a 3S-caranlactam-3R-caranlactam-co-polycaranamide according to the present invention (according to methods (3) and (4.1)).
  • a further characterization of the polyamides according to the invention can be found in the respective GPC curves for 3S-polycaranamide (FIGS. 51-60), for 3R-polycaranamide (FIGS. 62-71) and for 3S / 3R-co-polycaranamide (FIG. 72), for 3S Caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide ( Figures 73-75) and for 3S-caranlactam-caranlactam-co-polycaranamide ( Figures 76-77).
  • the 3S-polycaraneamide according to the invention (also referred to as 3S-polyamide) is preferably characterized in that the 3S-polycaranamide has a glass transition point or glass transition range (Tg) of 100 ° C. to 130 ° C., in particular 105 ° C. to 125 ° C.
  • Tg glass transition point or glass transition range
  • the 3S-polycaranamide according to the invention is preparable according to one of the methods of the present invention. Furthermore, in a preferred embodiment, the 3S-polycaranamide according to the invention, in a preferred embodiment after polymerization by anionic ring-opening polymerization, in particular according to working examples 7.1.1 - 7.1.11, a polydispersity (PD) of 1.0 to 10, in particular 1.0 to 5, in particular 1.0 to 2 , 5, in particular 1.0 to 1.3.
  • PD polydispersity
  • the 3R-polycaranamide according to the invention is preferably characterized in that the 3R-polycaranamide has a glass transition point (Tg) of 100 ° C to 130 ° C, in particular 105 ° C to 125 ° C, in particular 110 ° C to 120 ° C, and , in a preferred embodiment, a number average molecular weight (Mn) of 2.0 10 5 g / mol to 4.0 10 5 g / mol, in particular 3.0 10 5 g / mol, and, in a preferred embodiment, a weight average of Molar mass (Mw) of 0.1 -10 5 g / mol to 2, 1 - 10 5 g / mol, in particular 1.1 TO 5 g / mol, (Mn and Mw measured by method (4.1)).
  • Tg glass transition point
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average of Molar mass
  • the 3R-polycaranamide of the invention is preparable according to any of the methods of the present invention.
  • a 3R-polycaranyamide according to the invention in a preferred embodiment after polymerization by anionic Ringöffhungspolymerisation, in particular according to embodiment 7.2.1 - 7.2.10, a polydispersity (PD) of 1.0 to 10, especially 1.0 to 5, in particular 1.0 to 2.5, in particular 1.0 to 1.3.
  • PD polydispersity
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • the 3S / 3R co-polyamide according to the invention is preferably characterized in that the 3S / 3R polyamide has a glass transition point (Tg) of 100 ° C to 130 ° C , in particular from 105 ° C. to 125 ° C., in particular from 110 ° C. to 120 ° C., has a melting range from 250 ° C. to 300 ° C., in particular from 255 ° C. to 295 ° C., in particular from 260 ° C. to 290 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the 3S-caranlactam-3R-caranlactam-co-polycaranamide of the invention is preparable according to any of the methods of the present invention.
  • an inventive 3S-caranlactam-3R-caranlactam-co-polycaranamide in a preferred embodiment after polymerization by anionic Ringöffhungspolymerisation, in particular according to Example 7.3.2, a polydispersity (PD) of 1.0 to 10, in particular 1.0 to 5, in particular 1.0 to 2.5, in particular 1.0 to 1.3.
  • T g glass transition point
  • T g glass transition point
  • a first isomer of the lactam according to the invention which can be implemented due to its stereochemistry to a predominantly amorphous polyamide and a second Isomer of the lactam according to the invention, the polyamide is semicrystalline to synthesize, both polyamides glass transition points in the range of 100 ° C to 130 ° C, in particular 110 ° C, wherein the 3S-caranlactam to a partially crystalline polyamide and the 3R-caranlactam to an amorphous polyamide can be implemented.
  • the procedure according to the invention makes it possible to adjust the crystallinity of polyamides in a targeted manner and to provide isomer-enriched 3-caranlactam and polyamides based thereon with high optical purity.
  • the scope of the due to their chemical stability valuable polymer class of polyamides can be further increased.
  • Analogous to PA66 mechanically and thermally stressed components such as bobbins, drill housing, automotive oil sump, etc. can be realized, as well as due to the higher temperature stability, applications over 100 ° C permanently possible.
  • the fully amorphous polyamide also offers applications in the field of transparent plastics. Combinations of the mentioned applications are also possible, whereby the field of application of the previously known bio-based polyamides in this regard can be significantly extended by the polyamides according to the invention.
  • the 3-caranepoxide 3S-caranepoxide used in process step a) and the isomer-enriched mixture obtained in process step c) comprise a 3S-caranone-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S-caranone (based on total amount of carbanone, so 3R and 3S-caranone) is.
  • the 3-caranepoxide 3R-caranepoxide used in process step a) and the isomer-enriched mixture obtained in process step c) enrich a 3R-caranone enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90 % or at least 95%, 3R-caranone (based on total amount of caranol).
  • the acidic catalyst is a Lewis acid or a Bronsted acid or a mixture of the Lewis acid and Bronsted acid.
  • the acidic catalyst is a strong Bronsted acid or a Bronsted acid with a pKa of at most 0.7.
  • the acidic catalyst is a Bronsted acid having a pKa of at most 0.7, such as sulfonic acids, in particular para-toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • sulfonic acids in particular para-toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • the acidic catalyst is a Lewis acid with an anion of a strong acid, in particular sulfonic acid or an anion such as chlorate, trifluoromethanesulfonate (OTf) or perchlorate (CIO 4 ).
  • the acidic catalyst is an iron-Lewis acid, a nickel-Lewis acid, a copper-Lewis acid, a cobalt-Lewis acid or a zinc-Lewis acid, preferably an iron-Lewis Acid, is.
  • the acidic catalyst is a Lewis acid having an anion of, in particular strong, acid or one, in particular strong, Bronstcd acid or one, in particular strong, Bronstcd acid with a pKs of at most 0.7.
  • anions of, in particular strong, acids such as sulfonic acids, are used as the anion of the Lewis acids or an anion such as chlorate or perchlorate is used.
  • Lewis acids in particular for the iron, nickel, cobalt, copper or zinc Lewis acids, chlorate and / or perchlorate and / or sulfonate is used.
  • the Lewis acid used may preferably be Fe (Cl0 4 ) 2 H 0, Ni (Cl0 4 ) 2 , Co (Cl0 4 ) 2 , Cu (Cl0 4 ) 2 or their corresponding flydrates.
  • the acidic catalyst is a mixture of the aforementioned Lewis acids and Bronsted acids.
  • a zeolite in particular ZSM-5, is used as the acidic catalyst.
  • This also has the advantage that the zeolite can be added as a separable solid of the reaction mixture and thus can be separated by filtration.
  • an acidic heterogeneous catalyst is used as the acidic catalyst in a gas phase rearrangement.
  • the first organic solvent is a, in particular non-polar, solvent, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, preferably xylene, toluene, cyclohexane, pentane, hexane or heptane.
  • the first organic solvent is 2-methyl-tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform or dichloromethane.
  • the first organic solvent is a solvent having a relative polarity of at most 0.310, in particular at most 0.200, preferably at most 0.100.
  • This has the advantage that at low concentrations both the overall selectivity and the isomer selectivity can be positively influenced.
  • the invention also relates to an aforesaid process for preparing an isomer-enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone from 3S-caranepoxide, wherein the acidic catalyst is a sulfonic acid selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid ,
  • the 3-caranepoxide used in process step a) is obtained in a process step a1) by epoxidation of 3-carene.
  • the starting compound used in process step a) is 3S-caranepoxide and in a process step ala) by epoxidation of 3-carene in the presence of a) a peroxide acid, for example dilute peracetic acid or b) a peroxide, for example, H 2 O 2 , and an enzyme is obtained.
  • a peroxide acid for example dilute peracetic acid
  • a peroxide for example, H 2 O 2
  • the enzyme may be, for example, a lipase, for example lipase B, in particular from Candida spec, in particular from Candida antarctica.
  • the starting compound used in process step a) is 3R-caranepoxide and obtained in a process step alb) by epoxidation of 3-carene in the presence of N-bromosuccinimide (NBS), optionally additionally in the presence of a base becomes.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the isomer-enriched mixture obtained in process step c) is purified, in particular is obtained in isolated form, in particular the acid catalyst and / or the first solvent are separated, and / or the mixture optionally further processing , For example, a drying, is subjected.
  • the Bronsted acid is a Bronsted acid with a pKa of at most 0.7.
  • the Bronsted acid is a sulfonic acid.
  • the second solvent is an aprotic-polar solvent having a relative polarity of at least 0.200 or a protic-polar solvent having a relative polarity of at least 0.200.
  • the aprotic-polar solvent having a relative polarity of at least 0.200 is a solvent such as tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, acetone or acetonitrile, in particular acetone or acetonitrile.
  • the protic polar solvent having a relative polarity of at least 0.200 is a solvent such as water, alcohol, amine, carboxylic acid or amide.
  • the protic polar solvent having a relative polarity of at least 0.200 is an alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • the reaction time for process step d) is preferably 2 to 80 hours, in particular 5 to 68 hours, preferably 4 to 12 hours, in particular 4 to 10 hours.
  • the 3S-caranone-enriched mixture preferably obtained in process step c) from 3S-caranepoxide in at least one second solvent in the presence of a, in particular strong, base or, in particular strong, Bronsted acid with a pKs of at most 0.7 in a process step d) to a 3R-caranone-enriched mixture having an isomer content of at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90% or in particular at least 95%, 3R-caranone (based on the total amount of caranon) is isomerized, wherein the second solvent a aprotic-polar solvent having a relative polarity of at least 0.200 or a protic-polar solvent having a relative polarity of at least 0.200.
  • the 3S-caranone-enriched mixture preferably obtained in process step c) from 3S-caranepoxide in at least one second solvent in the presence of a, especially strong, base or, in particular strong, Bronsted acid with a pKs of at most 0.7, preferably a sulfonic acid solution or a hydrochloric acid solution, preferably a 6% hydrochloric acid solution, in a process step d) to a 3R-caranone-enriched mixture having an isomer content of at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70% , in particular at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90% or in particular at least 95%, of 3R-caranone (relative to the total amount of caranone) isomerized, the second solvent being an aprotic polar solvent having a relative polarity of at least 0.200, selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethy
  • an acid in particular a sulfonic acid or a Lewis acid, is used as the acidic catalyst.
  • This embodiment has the advantage that, after distillative removal of the solvent, no further acid has to be added for the catalysis of the rearrangement to 3R-caranone.
  • a 3R-caranone-enriched mixture in process step e) is used, a 3R-caranoxime-enriched mixture is obtained. If a 3S-caranone-enriched mixture obtained in process step c) is used in process step e), a 3S-caranonoxime-enriched mixture is obtained.
  • the third organic solvent is an organic solvent such as an ether, nitrile, alcohol, or an aqueous-organic solvent comprising water and one of the aforementioned third organic solvents.
  • the ether is tetrahydrofuran or 2-methyl-tetrahydrofuran.
  • the nitrile is acetonitrile.
  • the alcohol is methanol, ethanol or isopropanol.
  • the base is sodium acetate (NaOAc).
  • ethers in particular Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained from this process has the advantage that the desired isomer is present in a high proportion in the mixture, so that, starting from the starting educt, a predominant proportion of the starting educt into the desired product, ie into the desired intermediate for the desired monomer can be converted in high yields.
  • a 3S-caranoxime-enriched mixture in process step f) is used, a 3S-caranlactam-enriched mixture, in particular 3S-caranlactam is obtained. If a 3R-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is used in process step f), a 3R-caranlactam-enriched mixture, in particular 3R-caranlactam, is obtained.
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) in a further process step fl) to a predetermined temperature and with addition of a base and para-toluenesulfonyl chloride with rearrangement to a 3-caranlactam-enriched mixture with an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S- or 3R-caranlactam (based on
  • step fl predetermined temperature 0 ° C to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, preferably 5 ° C to 20 ° C, in particular 10 ° C to 18 ° C.
  • the base is an aqueous base.
  • the base is a potassium hydroxide or sodium hydroxide solution.
  • the rearrangement is a Beckmann rearrangement.
  • a base in particular an aqueous base, preferably a potassium hydroxide or sodium hydroxide solution, and para-toluenesulfonyl chloride under Beckmann rearrangement to a 3-caranlactam-
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is heated to a predetermined temperature in a further process step f2) and converted to a 3-caranlactam-enriched mixture by addition of an especially strong Lewis acid with rearrangement with an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S- or 3R-caranlactam (based on the total amount of caranlactam) is reacted.
  • the temperature specified in process step £ 2) is 15 ° C to 100 ° C, preferably 77 ° C to 87 ° C, particularly preferably 82 ° C.
  • the temperature is controlled to a boiling temperature of a solvent, wherein the solvent is the solvent in which the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is dissolved or present.
  • the Lewis acid is a strong Lewis acid.
  • the Lewis acid is In (ClO 4 ) 3 -nH 2 O (indium perchlorate hydrate) and / or Zn (C 10 4 ) 2 -n FLO (zinc perchlorate hydrate).
  • the Lewis acid In (CF; iSCL): ⁇ (indium trifluoromethanesulfonate) and / or ZnfCF ⁇ SCh h (zinc trifluoromethanesulfonate) is.
  • the rearrangement is a Beckmann rearrangement.
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) in a further process step f2) to a temperature of 77 ° C to 87 ° C, in particular 82 ° C, tempered and with the addition of a particularly strong, Lewis acid, such as In (C10 4 ) 3 -n FLO and / or Zn (C10 4 ) 2 n H 2 O, with rearrangement to a 3-caranlactam-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85% at least 90% or at least 95%, 3S- or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam) is reacted, wherein the 3-caranoxime-enriched mixture obtained from process step e) is preferably dissolved or present in acetonitrile.
  • a particularly strong, Lewis acid such as In (C10 4 ) 3 -n FLO and / or Zn (C10 4 ) 2 n H 2 O
  • the 3-caranlactam-enriched mixture obtained in process step f) is further purified, in particular obtained in isolated form, in particular the base and / or para-toluenesulfonyl chloride are separated, and / or If appropriate, mixture is subjected to further process steps, for example drying.
  • 3R-caranlactam is obtained from the 3-caranlactam-enriched mixture obtained in process step f) after separation of 3S-caranlactam, in particular according to process step g) in a process step h), preferably by crystallization, for example by Distillation, in particular fractional distillation.
  • the 3S-caranlactam, 3R-caranlactam or a mixture of 3R- and 3S-caranlactam to 3S-polycaranamide, 3R-polycaranamide or 3S / 3R-copolycaranamide is preferably anionic ring-opening polymerization, cationic ring-opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation.
  • the present invention also relates to a process for preparing a 3-caranoxime-enriched mixture, comprising the process steps a), b), c) according to the invention, in a preferred embodiment including the process steps al), d) or al) and d), wherein the isomer-enriched mixture of 3S- and 3R-caranone obtained in process step c) or d) in a further process step e) in the presence of at least one third organic solvent, a base, and a hydroxylamine, preferably hydroxylamine hydrochloride (HONH2 ⁇ O) to a 3-caranoxime-enriched mixture having a isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S or 3R-caranoxime (based on total amount of caranoxime) is reacted.
  • HONH2 ⁇ O hydroxylamine hydrochloride
  • the alcohol is methanol, ethanol or isopropanol.
  • the base is sodium acetate (NaOAc).
  • the present invention also relates to a process for preparing a 3-caranoxime-enriched mixture, comprising the process steps a), b), c) according to the invention, in a preferred embodiment including the process steps al), d) or al) and d), wherein the isomer-enriched mixture of 3S- and 3R-caranone obtained in process step c) or d) in a further process step e) in the presence of at least one third organic solvent selected from the group consisting of ethers, especially tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran , Nitrile, in particular acetonitrile, alcohol, in particular methanol, ethanol and isopropanol, or an aqueous-organic solvent comprising water and one of the abovementioned third organic solvents, a base, and a hydroxylamine, preferably hydroxylamine hydrochloride (HONH 2 -HCl) a 3-caranoxime-enriched mixture with an iso
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a 3-caranlactam-enriched mixture comprising the process steps a), b), c), e) according to the invention, in a preferred embodiment including the process steps al), d) or al) and d), wherein the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) in a further process step f) rearranged to a 3-caranlactam enriched mixture having an isomer ratio of at least 80% 3S- or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam ) is implemented.
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) in a further process step fl) to a predetermined temperature and with the addition of a base and para-toluenesulfonyl chloride under Rearrangement to a 3-caranlactam-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam) is reacted.
  • the temperature specified in method step fl) is 5 ° C. to 20 ° C., in particular 10 ° C. to 18 ° C.
  • the base is an aqueous base.
  • the aqueous base is a potassium hydroxide or sodium hydroxide solution.
  • the rearrangement is a Beckmann rearrangement.
  • step fl 3-caranoxime-enriched mixture in a further process step fl) to a temperature of 5 ° to 20 ° C, in particular 10 ° to 1 8 ° C, tempered and with the addition of a, in particular aqueous, base, in particular potassium hydroxide or sodium hydroxide solution, and para-toluenesulfonyl chloride under rearrangement, in particular Beckmann rearrangement, to a 3-caranlactam-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%. , in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S- or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam) is reacted.
  • aqueous, base in particular potassium hydroxide or sodium hydroxide solution
  • para-toluenesulfonyl chloride under rearrangement in particular Beckmann rearrangement
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is heated to a predetermined temperature in a further process step f2) and added with the addition of an especially strong Lewis acid.
  • Acid is converted with rearrangement to a 3-caranlactam-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam).
  • the temperature specified in method step f2) is 15 ° C. to 100 ° C., preferably 77 ° C. to 87 ° C., particularly preferably 82 ° C.
  • the temperature is controlled to a boiling temperature of a solvent, wherein the solvent is the solvent in which the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is dissolved or present. It is preferably provided that a solvent in which the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) is or is present is acetonitrile.
  • the Lewis acid is a strong Lewis acid.
  • the Lewis acid In (C10 4 ) 3 n H 2 0 and / or a Zh (Oq4) 2 ⁇ h H 2 0 is.
  • the Lewis acid is ln (CFSO 3 ) and / or a Zn (CF 3 SO 3 ) 2 .
  • the rearrangement is a Beckmann rearrangement.
  • the 3-caranoxime-enriched mixture obtained in process step e) in a further process step f2) to a temperature of 77 ° C. to 87 ° C., in particular 82 ° C, tempered and with the addition of a, in particular strong, Lewis acid, such as In (Cl0 4 ) 3 n H 2 0 and / or a Zn (Cl0 4 ) 2 n H 2 0, rearranged to a 3-Caranlactam- enriched Mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S- or 3R-caranlactam (based on total amount of caranlactam) is reacted, wherein preferably from step e) obtained 3-caranoxime-enriched Mixture is dissolved or dissolved in acetonitrile.
  • a, in particular strong, Lewis acid such as In (Cl0 4 ) 3 n H 2 0 and / or a Zn (Cl0
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3S-caranlactam from 3S-caranone, which process comprises the process steps e) and f) and wherein in process step e) a, preferably obtained by process step c) isomer-enriched mixture of 3S and 3R-caranone with an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S-caranone (based on total amount of carbanane) used and to a 3S-caranoxime enriched mixture with an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, of 3S-caranoxime (based on total amount of caranoxime) reacted in process step f) without removal of the solvent from process step e) and without isolation of the caranoxime to a 3S-caranlactam -enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%,
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3R-caranlactam from 3R-caranone, which process comprises the process steps e) and f) and wherein in process step e) a, preferably obtained by process step d), isomer-enriched mixture of 3S- and 3R-caranone having an isomer ratio of at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90% or in particular at least 95%, 3R-caranone (based on Total amount of caranone) and to give a 3R-caranoxime-enriched mixture having an isomer ratio of at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90% or in particular at least 95% , 3R-caranoxime (based on total amount of caranoxime), in process step f) without removing g of the solvent from process step e
  • the present invention also relates to a process for preparing 3S-polycaranamide and the polyamides prepared therewith, wherein, in particular the 3S-caranlactam obtained according to the invention to 3S-polycaranamide in a process step i), preferably by anionic ring-opening, cationic
  • Ring opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation is polymerized.
  • the present invention also relates to a 3S polycaranamide.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3R-polycaranamide and the polyamides prepared therewith, wherein, in particular the 3R-caranlactam obtained according to the invention to 3R-polycaranamide in a process step i), preferably by anionic ring-opening, cationic
  • Ring opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation is polymerized.
  • the present invention also relates to a 3R polycaranamide.
  • the present invention also relates to a 3S / 3R copolycaranamide.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of copolyamides and to the copolyamides prepared therewith, wherein the 3S-caranlactam, 3R-caranlactam or a mixture of 3S- and 3R-caranlactam obtained according to the invention with a monomer, such as laurolactam or caprolactam, to a co-polyamide in a process step i2), preferably by anionic ring-opening polymerization, cationic ring-opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation, in particular to 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-laurolactam-co-polyamide ), 3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3R-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), 3S-caranlactam-3R-caran
  • the present invention also relates to a process for the preparation of polymers, in particular polyamides, which completely or as a copolymer or as part of a mixture of different polymers or monomers, the inventive 3-caranlactams, in particular 3 S -Polycaranamid and / or 3R-polycaranamide, in particular 3S -Polycaranamid, or their opened amino acids, amino acid esters or amino acid derivatives.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3S-caranlactam from 3-carene, the process comprising the process steps a) to c), e), f) and g), in particular al) to c), e), f ) and g) and wherein in process step a) a 3S-caranepoxide obtained preferably by epoxidation of 3-carene is used, in process step c) a 3S-caranone-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85% , at least 90% or at least 95%, of 3S-caranone (based on total amount of caranone), in process step e) to a 3S-caranoxime enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S-caranoxime (based on the total amount of caranoxime), in process step f) to a 3S-car
  • 3S-caranlactam in a process step ia), can subsequently be obtained by polymerization, preferably by anionic ring-opening polymerization, cationic ring-opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation, 3S-polyaranamide.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3R-caranlactam from 3-carene, the process comprising the process steps a) to c), e), f) and g), in particular al) to c), e), f ) and g), and wherein in step a) a, preferably obtained by epoxidation of 3-carene, 3R-caranepoxide used, in Process step c) a 3R-caranone-enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95% 3R-caranone (based on total amount of carbanane), in process step e) to a 3R-caranoxime Enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95% 3R-caranoxime (based on the total amount of caranoxime), in process step f) to a 3R-caran
  • 3R-caranlactam in a process step ib), can subsequently be obtained by polymerization, preferably by anionic ring-opening polymerization, cationic ring-opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation, 3R-polycaranamide.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 3R-caranlactam from 3-carene, which process comprises the process steps a) to h), preferably al) to h) and wherein in process step a), preferably by epoxidation of 3 -Caren obtained, 3S-caranepoxide used, in process step c) a 3S-caranone enriched mixture having an isomer ratio of at least 80%, in particular at least 85%, at least 90% or at least 95%, 3S-caranone (based on total amount of caranon) obtained, in process step d) to a 3R-caranone enriched mixture having an isomer content of at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90% or in particular at least 95%, 3R-caranone (based on total amount of carban) isomerized, in process step e) to a 3R-cara
  • 3R-caranlactam in a process step ib), can subsequently be obtained by polymerization, preferably by anionic ring-opening polymerization, cationic ring-opening polymerization, hydrolytic polymerization or polycondensation 3R-polycaranamide.
  • the present invention also relates to a 3S-caranone, in particular produced or preparable according to one of the inventive methods of the invention, according to the formula:
  • the present invention also relates to a 3S-caranoxime, in particular produced or preparable according to one of the inventive methods of the invention, according to the formula:
  • the number n means a natural number, in particular a natural number greater than or equal to 2, preferably a natural one Number of 2 to 1,000,000, in particular a natural number of 10 to 10,000, more preferably a natural number of 75 to 2000, in particular from 100 to 1000.
  • the numbers a, b and c, in particular a and b each mean a natural number, in particular a natural number greater than or equal to 1, preferably a natural number from 1 to 1000, in particular a natural number of 10 to 50.
  • the number a is understood to mean a natural number, in particular a natural number greater than or equal to 1, preferably a natural number of 1 to 1000, particularly preferably a natural number of 10 to 50.
  • the number b is a natural number, in particular a natural number greater than or equal to 1, preferably a natural number of 1 to 1000, particularly preferably a natural number of 10 to 50.
  • the number c is a natural number, in particular a natural number greater than or equal to 1, preferably a natural number of 1 to 1000, particularly preferably a natural number of 10 to 50.
  • the natural numbers a and b preferably have a ratio of from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 6 to 6: 1.
  • the natural numbers a and c preferably have a ratio of from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 6 to 6: 1.
  • the natural numbers b and c preferably have a ratio of from 1: 100 to 100: 1, preferably from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 6 to 6: 1.
  • the natural numbers n, a, b and c, in particular a, b and c, in particular a and b, may be the same or different from one another.
  • the natural numbers, n, a, b and c are independent of each other.
  • the present invention also relates to a 3S-polycaranamide, in particular produced or preparable according to one of the inventive methods of the invention, according to the formula (with n repeating units):
  • the 3S-polycaranamide according to the invention consists solely of 3S-polycaranamide repeat units according to the following repeat unit:
  • the 3 S-polycaranamide according to the invention has at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90%, in particular at least
  • 3 S-polycaranamide repeating units according to the following repeating unit includes:
  • the present invention also relates to a 3R-polycaranamide, in particular produced or preparable according to one of the inventive methods of the invention, according to the formula (with n repeating units):
  • inventive 3R-polycaranamide consists solely of 3R-polycaranamide repeat units according to the following repeat unit:
  • the 3R-polycaranamide according to the invention at least 80%, in particular at least 85%, in particular at least 90%, in particular at least 95%, in particular at least 98%, in particular at least 99%, in particular at least 99.5%, in particular at least 99 , 9%, in particular 100%, (based on the total number n of repeating units) comprises 3R-polycaranamide repeating units according to the following repeating unit:
  • the present invention also relates to a co-polycaranamide prepared or preparable according to a process of the invention, in particular from 3S-caranlaetam, 3R-caranlactam or a mixture of 3S-caranlactam and 3R-caranlactam containing at least one repeat unit of the following formula
  • the present invention also relates to a 3S / 3R co-polycaranamide, in particular produced or preparable according to one of the inventive processes of the invention, according to the formula (with a, b and n repeating units):
  • the present invention also relates to a co-polycaranamide prepared or preparable by a process according to the invention, in particular from 3S-caranlactam, 3R-caranlactam or a mixture of 3S-caranlactam and 3R-caranlactam, in particular 3S-polycaranamide, with at least one further lactam, wherein the co-polycaranamide at least one incorporated lactam, preferably laurolactam and / or caprolactam, and at least one repeat unit of the formula
  • the present invention also relates to a co-polycaranamide prepared or preparable by a process according to the invention, in particular from 3S-caranlactam, 3R-caranlactam or a mixture of 3S-caranlactam and 3R-caranlactam with at least one further lactam, in particular containing at least one of the following repeating units according to one of the following formulas (with a, b and c repeating units):
  • A is a repeating unit of the incorporated into the co-polyamide further lactam is meant. It is preferably provided that the lactam is selected from the group consisting of, laurolactam, caprolactam and a mixture of said lactams.
  • the present invention also relates to a co-polycaranamide prepared or preparable by a process according to the invention, in particular from 3S-caranlactam or a mixture of 3S-caranlactam and 3R-caranlactam with at least one further lactam, in particular containing at least one of the following repeat units according to one the following formulas (with a, b and c repeating units):
  • the present invention also relates to a co-polycaranamide prepared or preparable by a process according to the invention, in particular from 3R-caranlactam or a mixture of 3S-caranlactam and 3R-caranlactam with at least one further lactam, in particular containing at least one of the following repeat units according to one the following formulas (with a, b and c repeating units):
  • A is a repeating unit of the incorporated into the co-polyamide further lactam is meant.
  • the lactam is selected from the group consisting of, laurolactam, caprolactam and a mixture of said lactams.
  • the present invention also relates to a 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), in particular prepared or preparable by one of the processes of the invention, in particular from 3S-caranlactam and laurolactam, in particular according to of the formula (with a, b and n repeat units):
  • the present invention also relates to a 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-caprolactam-co-polyamide), in particular produced or preparable by one of the inventive processes of the invention, in particular from 3S-caranlactam and caprolactam, in particular according to the formula (with a, b and n repeating units):
  • the present invention also relates to a 3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3R-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), in particular prepared or preparable by one of the processes of the invention, in particular from 3R-caranlactam and laurolactam, in particular according to of the formula (with a, b and n repeating units):
  • the present invention also relates to a 3R-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide (3R-caranlactam-caprolactam-co-polyamide), in particular prepared or preparable by one of the inventive processes of the invention, in particular from 3R-caranlactam and caprolactam, in particular according to of the formula (with a, b and n repeating units):
  • the present invention also relates to a 3S-caranlactam-3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-3R-caranlactam-laurolactam co-polyamide).
  • Polyamide in particular produced or producible according to one of the invention
  • Process of the invention in particular of 3S-caranlactam, 3R-caranlactam and laurolactam, in particular according to the formula (with a, b, c and n repeating units):
  • the present invention also relates to a 3S-caranlactam-3R-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-3R-caranlactam-caprolactam-co-polyamide), in particular produced or preparable according to one of the inventive processes of the invention, in particular from 3S-caranlactam, 3R-caranlactam and caprolactam, in particular according to the formula (with a, b, c and n repeating units):
  • the present invention also relates to products, in particular plastic products, comprising at least one of the polyamides prepared according to the invention, in particular 3S-polycaranamide, 3R-polycaranamide or at least one of the co-polycaranamides provided according to the invention, in particular comprising at least 5% by weight, at least 10% by weight. , at least 15% by weight, at least 20% by weight, at least 30% by weight, at least 40% by weight, at least 50% by weight, at least 60% by weight, at least 70% by weight, at least 80 wt .-%, at least 90 wt .-%, at least 95 wt .-% or at least 99 wt .-% of the polyamide, in particular consisting of at least one of these polyamides.
  • plastic products are industrial products, medical devices or components.
  • the preferred embodiments for process steps al) to i2) disclosed in connection with the process according to the invention for preparing and further reacting the isomer-enriched mixture of 3S-caranone and 3R-caranone are preferred according to the invention also in process steps al) to i2) in the present case for the processes for preparing the 3-caranoxime-enriched mixture, the 3-caranlactam-enriched mixture, the 3S-polycaranamide, the 3R-polycaranamide, 3S / 3R-co- Polycaranamide, 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), 3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3R-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), 3S-caranlactam-3R Carbanolactam-lau
  • Polycaranamide (3R-caranlactam-laurolactam-co-polyamide), 3S-caranlactam-3R-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (3S-caranlactam-3R-caranlactam-laurolactam-co-polyamide)
  • Polyamide Polyamide
  • 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide 3S-caranlactam-caprolactam-co-polyamide
  • 3R-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide 3R-caranlactam-caprolactam-co-polyamide
  • 3S-caranlactam 3R-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide 3S-caranlactam-3R-caranlactam-caprolactam-co-polyamide
  • polymers in particular polyamides, which are completely or as a copolymer or as part of a mixture of different polymers or monomers, the 3-caranlactams or their open amino acids, Aminoklam or amino acid derivatives.
  • the present invention also relates to polymers, in particular polyamides, which completely or as a copolymer or as part of a mixture of different polymers or monomers, the inventive 3-caranlactams, in particular 3S-caranlactam or 3R-caranlactam, in particular 3S-caranlactam or their opened amino acids, Aminoklam or Amino acid derivatives, preferably according to the formulas shown here to 3S-caranlactam, 3S-polycaranamide, 3R-polycaranamide and 3S / 3R-co-polycaranamide.
  • inventive 3-caranlactams in particular 3S-caranlactam or 3R-caranlactam, in particular 3S-caranlactam or their opened amino acids, Aminoklam or Amino acid derivatives, preferably according to the formulas shown here to 3S-caranlactam, 3S-polycaranamide, 3R-polycaranamide and 3S / 3R
  • Example chromatograms of a 3S-caranone isomer-enriched mixture (FIG. 3) and of a 3R-caranone isomer-enriched mixture (FIG. 4) can be found in the correspondingly indicated figures.
  • the following Table 3 contains the retention times of all product-relevant compounds:
  • a percent isomer ratio between 3S-caranone and 3R-caranone of an isomer-enriched mixture can be determined by comparison (peak area of the product divided by the total peak area of both products) of the peak areas, especially the TIC peak areas ( total ion current, TIC) of the two products 3S-caranone and 3R-caranone at the retention times according to the table "Retention times of all product-relevant compounds".
  • the DSC analysis was performed on a DSC-One by Mettler Toledo.
  • the evaluation of the measurements was done with the evaluation software STARe (Version: 13.00a (Build69l7) by Mettler Toledo:
  • Cooling I 350 (until -20 C
  • DSC analysis Method (3.1) (DSC, Differential Scanning Calorimetry) The DSC analysis according to method (3.1) was carried out on a DSC 1 from Mettler Toledo with the software STARe V. 16.00. Samples (5-10 mg) were measured in aluminum crucibles under nitrogen atmosphere. Method (3.1) was used for analysis of 3S polycaranamides. The corresponding figures 35-50 show segment 10.
  • DSC analysis, method (3.2) DSC, Differential Scanning Calorimetry
  • the DSC analysis according to method (3.2) was carried out on a DSC 1 from Mettler Toledo using the software STARe V. 16.00. Samples (5-10 mg) were measured in aluminum crucibles under nitrogen atmosphere. Method (3.2) was used for 3R-polycaranamides, 3S-caranlactam-3R-caranlactam-co-polycaranamides, 3S-caranlactam-laurolactam-co-polyamides and 3S-caranlactam-caprolactam co-polyamides.
  • the corresponding figures 35-50 show segments 6 and 7. Segment Temperature [° C] Heating rate [K / min] N 2 [mL / min]
  • Table 5.2 GPC analysis specification Method (4.2) GPC spectra of the polymers 3S-polycaranamide ( Figure 51 through Figure 61 inclusive), 3R-polycaranamide ( Figures 62 through 71 inclusive), 3S / 3R-co-polycaranamide (FIG 72), 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide (FIG. 73, FIG. 74 and FIG. 75) and 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide (FIG. 76 and FIG. 77) can be found in the correspondingly indicated figures. Determination of water absorption in a qualitative comparison to PA6, method (5)
  • PA6 was prepared by anionic ring-opening polymerization (2.8 mmole caprolactam, 0.1 mmole NaH 60% on paraffin wax, 0.05 mmole Ac 2 O, 180 ° C). Residual monomer was removed by refluxing in water / ethanol. 30-42 mg of the PA6 (three samples) and at least two samples of polyamide according to the invention were tempered in the DSC (same apparatus as described in DSC analysis method (3)) for three minutes at 230 ° C., thereby obtaining uniform polyamide. made of blocks. The masses were determined on an OHAUS Discovery DV215CD balance with a maximum error of 0.01 mg. The samples were then each stirred at 25 ° C for three days in water.
  • PA6 and PA12 were dissolved in HFIP (25 mg / mL) and transferred to crystallizing dishes (diameter 4 to 12 cm) or coated on PTFE film. After evaporation of the solvent and drying at 85 ° C for at least three hours. White, opaque films were obtained and the qualitative transparency of the polymers according to the invention was determined by visual comparison.
  • Exemplary embodiment 1 (method steps a), b) and c)):
  • FIG. 4 shows the GC chromatogram of a 3S-caranone isomer-enriched mixture.
  • Figure 5 shows the 1H-NMR of 3S-caranone (in pure form) and
  • Figure 6 shows the 13C-NMR of 3S-caranone (in pure form).
  • Embodiment 1.1
  • Table 6 Influence of solvent polarity on the rearrangement of 3S-caranepoxide to a 3S-caranone and 3R-caranone enriched mixture. All experiments were carried out with a concentration of 1 M 3S-caranepoxide at 25 ° C and 0.2 mol% Fe (Cl0 4 ) 2 H 2 O for 8 h. The conversion of 3S-caranepoxide was 100%. Values refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values).
  • Table 7 Comparison of Fe and Zn Lewis acids at 60 ° C in cyclohexane with a concentration of 1 M 3S-caranepoxide and 0.2% catalyst (mol%). Values refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values).
  • Table 8 Reaction under Meinwald rearrangement of 3S-caranepoxide to a 3S-caranone and 3R-caranone enriched mixture with various sulfonic acids as acidic catalyst.
  • the values according to Table 4 refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values).
  • Embodiment 1.3
  • Table 10 Influence of the concentration of 3S-caranepoxide on the rearrangement of 3S-caranepoxide to a 3S-caranone and 3R-caranone enriched mixture. All experiments were carried out at 25 ° C and 0.2% Fe (Cl0 4 ) 2 H 2 O for 7 h. Values refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values). All experiments were performed in cyclohexane.
  • Exemplary embodiment 1.5
  • Table 11 Temperature influence of Lewis acids on the Meinwald rearrangement of 3S-caranepoxide. Values refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values).
  • Embodiment 1.6
  • FIG. 4 shows the GC chromatogram of a 3R-caranone isomer-enriched mixture.
  • Figure 5 shows the 1H-NMR of 3S-caranone (in pure form) and
  • Figure 6 shows the 13C-NMR of 3S-caranone (in pure form).
  • Exemplary embodiment 2.2 (method step d)):
  • Table 12 Influence of the solvent on the isomerization of a 3S-caranone-enriched mixture (purity 79%, 3S-caranone 89%, 3R-caranone 11%). All experiments were carried out with a concentration of 1 M 3S-caranone and 2 M HCl solution as isomerization catalyst. Samples were taken after six hours at room temperature (a), another 15 hours at room temperature (b) and another 48 hours at 60 ° C (c) stirring. Values refer to the TIC area of the GCMS spectrum (uncorrected values).
  • Exemplary embodiment 3.1 (method step ala):
  • FIG. 7 shows the 1H-NMR of 3S-caranoxime (in pure form) and FIG. 8 shows the 13C-NMR of 3S-caranoxime (in pure form).
  • Exemplary embodiment 4.2 (method step e)):
  • reaction mixture from Example 4.1 (step e)) is cooled to 15 ° C and slowly 4 eq NaOH are added as 10 M NaOH. After two hours of stirring at 15 ° C 1 eq para-toluenesulfonyl chloride is added in portions and stirred for a further two hours at room temperature. The aqueous phase is separated off and extracted with ethyl acetate (twice by volume). The organic phases are washed with half-saturated sodium bicarbonate solution (2 ⁇ ) and then with saturated sodium chloride solution.
  • FIG. 9 shows the 1H-NMR of 3S-caranlactam (in pure form) and FIG. 10 shows the 13C-NMR of 3S-caranlactam (in pure form).
  • Exemplary embodiment 5.2 (method steps e) and f)):
  • reaction mixture from embodiment 5 (process step f)) is fractionally distilled until almost complete crystallization of 3S-caranlactam.
  • the remaining portion of 3R-caranlactam can not crystallize under the reaction conditions and thus becomes by a further distillation step (step h)), so that the 3S-caranlactam is obtained. From the distillation mentioned can be obtained as distillate, the 3R-caranlactam.
  • Exemplary embodiment 6.2 (method steps g) and h)):
  • the 3R-caranlactam could be obtained from the mother liquor (remaining solution from Example 6.1) of the synthesis of 3S-caranlactam after distillation (b.p .: 350 ° C.) and repeated recrystallization (ethyl acetate) as pure product.
  • Exemplary embodiment 7.1 (method step i)):
  • Exemplary embodiment 7.1.3 (method step i)):
  • Exemplary embodiment 7.1.9 (method step i)):
  • Exemplary embodiment 7.2 (method step i)):
  • Exemplary embodiment 7.3 (method step i)):
  • Exemplary embodiment 8 (method step i2)):
  • Exemplary embodiment 8.1.3 (method step i2)):
  • Exemplary embodiment 8.2.1 (method step i2)): Polymerization of 3S-caranlactam and caprolactam to a 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide
  • caprolactam 44 mmol
  • 3S-caranlactam 15 mmol
  • 75 mg of N-benzoyl-3S-caranlactam IUPAC: (IR, 5S, 7S) -4-benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo [5.lO] octan-3-one
  • 50 mg NaH 60% added to paraffin wax.
  • the temperature of 190 ° C was maintained for 30 min and then cooled to room temperature without active cooling.
  • the resulting polymer was crushed and stirred in an ethanol-water mixture (1: 1) for 24 h at reflux temperature. After filtration, the resulting polymer was dried at 120 ° C for 16 h.
  • Exemplary embodiment 10 Water absorption of a 3R polyamide
  • PA6 was prepared by anionic ring-opening polymerization (2.8 mmol caprolactam, 0.1 mmol NaH 60% on paraffin wax, 0.05 mmol Ac 2 O, 180 ° C). Residual monomer was removed by refluxing in water / ethanol. 30-42 mg of PA6 (three samples) and two samples of poly-3R-caranamide were annealed in the DSC (same apparatus as described in DSC Analytical Method (3)) for three minutes at 230 ° C and thus uniform Polyamide blocks produced. The masses were determined on an OHAUS Discovery DV215CD balance with a maximum error of 0.01 mg. The samples were then each stirred at 25 ° C for three days in water.
  • Exemplary embodiment 11.1 Qualitative measurement of the transparency of 3R polyamide compared to PA6 and PA12
  • 3R polyamide was dissolved in HFIP (25 mg / mL) and applied to a PTFE film by gentle dripping. After evaporating the solvent and drying at 85 ° C for three hours, a transparent film with defects due to uneven evaporation and air pockets was obtained as compared with PA6 and PA12.
  • Exemplary embodiment 11.2 Qualitative measurement of the transparency of amorphous 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide in comparison to PA6 and PA12
  • Amorphous 3S-caranlactam-laurolactam-co-polycaranamide was dissolved in HFIP (25 mg / ml) and transferred to a crystallizing dish (diameter 9 cm). After evaporating the solvent and drying at 85 ° C for three hours, a transparent film with defects due to uneven evaporation and air pockets was obtained as compared with PA6 and PA12.
  • Exemplary embodiment 11.3 Qualitative measurement of the transparency of amorphous 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide in comparison to PA6 and PA12
  • Amorphous 3S-caranlactam-caprolactam-co-polycaranamide was dissolved in HFIP (25 mg / mL) and applied to a PTFE film by gentle dripping. After evaporating the solvent and drying at 85 ° C for three hours, a transparent film with defects due to uneven evaporation and air pockets was obtained as compared with PA6 and PA12.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S- und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, ein daraus gewonnenes 3S-Caranon, ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, ein 3S-Caranoxim, ein 3S-Caranlactam, ein 3S-Polycaranamid, ein 3R-Polycaranamid, ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, sowie 3S-Caranlactam-3R- Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid.

Description

BESCHREIBUNG
Isomeren-angereicherte 3-Caranlactame und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit und einstellbarer Kristallinität für Hochleistungsanwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S- und 3R-Caranon (IUPAC: (lR,4S,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4.l.0]heptan-3- one und (lR,4R,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4.l.0]heptan-3-one) aus 3S-Caranepoxid (IUPAC: (lS,3S,5R,7R)-3,8,8-trimethyl-4-oxatricyclo[5.l .0.03,5]octane), ein daraus gewonnenes 3S- Caranon, ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-5,8,8- trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) aus (+)-3-Caren ((lS,6R)-3,7,7- trimethylbicyclo[4.l.0]hept-3-ene), ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam (IUPAC: (lR,5R,7S)-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) aus (+)-3-Caren, ein 3S-Caranoxim (IUPAC: (lR,4S,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4. l.0]heptan-3-one oxime), ein 3S-Caranlactam, ein 3S-Polycaranamid, ein 3R-Polycaranamid und ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid.
Um fossile Ressourcen zu schonen und den Ausstoß von Treibhausgasen zu reduzieren, besteht großes Interesse daran, konventionelle Kunststoffe, z.B. fossil basierte Polyamide, durch solche zu ersetzen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Polyamide entstehen durch Verknüpfung von bi-funktionellen Monomeren mit Aminogruppen und, bevorzugt aktivierten, Carboxylgruppen. Dabei können sowohl Diamine mit Dicarbonsäuren als auch Aminosäuren mit Aminosäuren umgesetzt werden. In Letzteren liegen mit der Aminogruppe und der Carboxylgruppe beide zur Verknüpfung benötigten funktionellen Gruppen im gleichen Molekül vor. Unter anderem können Lactame, wie e-Caprolactam, z.B. durch Ringöffhungspolymerisation zur Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden.
Zwei industriell wichtige und auf fossilen Rohstoffen basierende Lactame, die zur Polymerisation eingesetzt werden, sind e-Caprolactam zur Herstellung von Polyamid-6 (PA6 ) und Laurinlactam zur Herstellung von Polyamid- 12. e-Caprolactam wird industriell aus Cyclohexanon und Laurinlactam aus Cyclododecanon hergestellt. Dabei wird das Keton zunächst zum Oxim und dieses Oxim wiederum anschließend durch eine Beckmann- Umlagerung zum Lactam, also dem Monomer für die Polyamid-Herstellung, umgesetzt.
In industriellen Mengen verfügbare biobasierte Polyamide werden bisher vorwiegend auf Basis von Rizinusöl produziert. Die aus Fettsäuren hergestellten Monomere führen zu
linearen, teilkristallinen Polymerketten (PA11, PA410, PA610, PA1010, PA10.12) mit zu fossil basierten Polyamiden vergleichbaren Eigenschaften.
Der Glasübergangspunkt (Tg) der kommerziellen fettsäurebasierten Polyamide liegt in der Regel unter 60 °C. Das von Winnacker (M. Winnacker, J. Sag, A. Tischner, B. Rieger, Macromol. Rapid Commun. 2017, 38,1600787) beschriebene, auf ß-Pinen basierende Polyamid weist einen Tg von 160 °C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 264 °C auf, allerdings werden nur Molmassen von ca. 24 kDa erreicht. Menthonlactam kann bisher nur zu Oligomeren umgesetzt werden. Bisher bekannte Terpen- sowie Fettsäurebasierte Polyamide sind teilkristallin. Ferner wurden Terpen- und Fettsäurebasierte Polyamide bisher entweder vorwiegend mit geringen Molmassen oder mit niedrigem Glasübergangspunkt und damit eingeschränktem Anwendungsgebiet dargestellt. Die Synthesen der jeweiligen Monomere sind zumeist nicht im Industriemaßstab durchführbar (terpenbasiert).
Vorteilhaft ist es, wenn der nachwachsende Rohstoff, welcher für die Herstellung des Monomers genutzt wird, einerseits bei der Produktion keine Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion darstellt und andererseits selbst nicht speziell für diese Anwendung angebaut werden muss. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn der nachwachsende Rohstoff bei der Herstellung anderer Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen als Reststoff/Abfallstoff anfällt. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von Zellstoff große Mengen an Terpenen, insbesondere ein Reststoff bei der Zellulosegewinnung aus Holz. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 10 2014 221 061 Al verwiesen.
Weiterhin nachteilig an bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen ist, dass die für die Herstellung der Polyamide eingesetzten Monomere oder Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere oft nicht chemisch rein und/oder auch nicht isomerenrein erhalten werden können. Zudem nachteilig ist, dass die Gebrauchstemperaturen der Polyamide häufig nicht für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet und auch die erreichbaren molaren Massen gering sind. Weiterhin nachteilig ist es gegebenenfalls, dass die optische Reinheit, das heißt (im Folgenden d.h. abgekürzt) auch die Taktizität, wie auch die Kristallinität der Polyamide nicht gezielt einstellbar sind.
Prinzipiell stehen in der Chemie Reinigungsmethoden, beispielsweise chromatographische Trennungen, zur Verfügung um Isomere, insbesondere isomere Zwischenprodukte für die Herstellung der Monomere oder die isomeren Monomere selbst, voneinander zu trennen, jedoch sind diese Methoden oft sehr aufwendig und teuer. Die entsprechenden Polyamide können somit sehr teuer im Vergleich zu Polyamiden aus fossilen Rohstoffen sein.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen oder Reststoffen sowie Verfahren für die Herstellung der für die Herstellung der Polyamide benötigten Monomere und Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere bereitzustellen, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden. Im Besonderen sollen insbesondere durch die bereitgestellten Verfahren Polyamide hergestellt werden können, welche gegenüber bekannten Polyamiden aus nicht nachwachsenden bzw. erdölbasierten Rohstoffen verbesserte Produkteigenschaften, bevorzugt eine verbesserte Transparenz und/oder Festigkeit und/oder Zähigkeit und/oder Stereoregularität, insbesondere für stereo- oder enantioselektive Anwendungen, aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die Lehre des Anspruchs 1 sowie der weiteren unabhängigen Ansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung löst das vorliegende technische Problem insbesondere auch durch die Bereitstellung von Polycaranamid, wobei das Polycaranamid 3S-Polycaranamid gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000004_0001
oder 3R-Polycaranamid mit der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000005_0001
ist.
Die Erfindung betrifft auch 3S-3R-Copolycaranamide gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :
Figure imgf000005_0002
Die genannten Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform herstellbar durch die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere unter Nutzung von Verfahren gemäß der Erfindung, die die erfindungsgemäßen Polycaranamide aus 3-Caren, vorzugsweise 3- Caranepoxid und insbesondere daraus gewonnenen Isomeren-angereicherten Gemischen aus 3S- Caranon und 3R-Caranon, gewinnen. Ein wesentlicher Beitrag der vorliegenden Erfindung ist es aus 3-Caren beziehungsweise 3-Caranepoxid über das erfindungsgemäße Verfahren die Vorläufer für die Copolycaranamid-Synthese bereitzustellen, insbesondere 3S-Caranon für die Bereitstellung von 3S-Polycaranamid, bereitzustellen. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht die Bereitstellung von 3S-Caranon-angereicherten Gemischen, insbesondere einem 3S-Caranon-angereicherten Gemisch, vor, aus dem sich vorteilhafterweise 3S-Caranoxim und 3S-Caranlactam als Vorläufer für das 3S-Polycaranamid oder eines 3S-Copolycaranamids gewinnen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3- Caranepoxid und mindestens einen sauren Katalysator, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon). Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch zusätzlich ein erstes organisches Lösungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3- Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon). Die erfindungsgemäß vorgesehene Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und, in bevorzugter Ausführungsform, mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel entspricht bevorzugt einem Mischen von 3-Caranepoxid, mindestens einem sauren Katalysator und, optional, mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel. In dem so erhaltenen Reaktionsgemisch findet gemäß Verfahrensschritt b) die erfindungsgemäß vorgesehene Umsetzung des 3-Caranepoxids zum in Verfahrensschritt c) erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder mindestens 80 % 3R-Caranon (jeweils bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon, im Folgenden auch kurz„Caranon“) statt, wobei das 3-Caranepoxid zu 3S-Caranon und 3R-Caranon umgelagert wird. Das Isomeren aufweisende Gemisch kann in bevorzugter Weise aufgereinigt oder isoliert werden.
Vorzugsweise ist der mindestens eine saure Katalysator eine Lewis-Säure, besonders bevorzugt ein Metallsalz sehr starker Säuren, insbesondere ein Metallsalz von Säuren stärker als Trifluoressigsäuren mit einem pKs von 0,23, vorzugsweise mit Metallen der dritten bis fünften Periode, insbesondere der Gruppen 4 bis 13, insbesondere der Gruppen 7 bis 12, insbesondere mit einer Oxidationsstufe von 2 bis 3.
Vorzugsweise ist das mindestens eine erste organische Lösungsmittel ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel bestehend nur aus Kohlenwasserstoffen ohne Heteroatome, insbesondere ein Lösungsmittel mit 4-10 Kohlenstoffen, insbesondere 5-7 Kohlenstoffen, und einem Siedepunkt zwischen 30 °C und 126 °C, vorzugsweise 60 °C bis 81 °C , insbesondere mit einer relativen Polarität geringer als 0,164 (Dioxane). Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3-Caranepoxids in Verfahrensschritt b) zu dem Isomeren-angereicherten Gemisch aus S- und R-Caranon bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt von 40 °C bis 65 °C, insbesondere 45 °C bis 60 °C, insbesondere 48 °C bis 53 °C , insbesondere von 50 °C bis 60 °C, insbesondere von 50 °C, oder von 60 °C erfolgt.
Weiterhin ist es bevorzugt erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3- Caranepoxids in Verfahrensschritt b) unter Meinwald-Umlagerung erfolgt. Insbesondere ist vorgesehen, dass die Meinwald-Umlagerung über einen konzertierten Mechanismus ohne Zwischenstufen oder über einen Mechanismus mit Zwischenstufen, im speziellen über die Zwischenstufen (lR,6S)-7,7-dimethyl-4-methylenebicyclo[4.l.0]heptan-3-ol und (lR,6S)-4,7,7- trimethylbicyclo[4.l.0]hept-3-en-3-ol erfolgt. Eine Theorie, ohne an diese gebunden zu sein, für die stereoselektive Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid in Verfahrensschritt b) zum Erhalt eines mindestens mit 80 % 3S-Caranon, bezogen auf die Gesamtmenge Caranon, Isomeren-angereicherten Gemisches in Verfahrensschritt c), ist, dass die Reaktion bevorzugt über einen konzertierten Mechanismus abläuft.
Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das im Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren- angereicherte Gemisch ein Isomerenverhältnis von mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) aufweist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon wird vorteilhafterweise die Herstellung von Zwischenprodukten, insbesondere Isomeren des 3-Caranons, ermöglicht, aus denen die für die Polyamid-Herstellung benötigten erfindungsgemäßen Monomere gewonnen werden können. Erfindungsgemäß kann die Reaktion in bevorzugter Ausführungsform derart gesteuert werden, dass das entsprechend gewünschte Zwischenprodukt in einem hohen Anteil im erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch enthalten ist, also entweder 3S-Caranon oder 3R-Caranon. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide benötigten Monomere können erfindungsgemäß aus diesem lsomeren-angereicherten Gemisch aus 3S-Caranon und 3R- Caranon über die weiteren Zwischenprodukte 3-Caranoxim und 3-Caranlactam günstig, schnell und effizient hergestellt werden. Die hieraus herstellbaren erfindungsgemäßen, terpenbasierten, thermoplastischen Polyamide genügen hohen thermischen Ansprüchen und weisen hohe molare Massen auf. Zudem ist die Leistungsfähigkeit des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen Polymere mit den kommerziell eingesetzten Herstellungsverfahren für fossil basierte Polyamide potentiell vergleichbar. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, hier auch als Syntheseroute bezeichnet, ist bevorzugt so steuerbar, dass entweder ein teilkristallines oder ein vollständig amorphes Polyamid entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lassen sich erfindungsgemäß 3-Caren-basierende Lactame, d.h. die Monomere der erfindungsgemäßen Polyamide, getrennt in zwei Diastereomere, herstellen, die im Polyamid entweder zur vollständigen Amorphizität oder zur Teilkristallinität fuhren und damit unterschiedliche Anwendungsanforderungen erfüllen. Ein Polyamid aus 3S-Caranlactam ist teilkristallin und ein Polyamid aus 3R-Caranlactam ist amorph. Beide Polyamide können Molmassen über 50 kDa beziehungsweise (im Folgenden als „bzw.“ abgekürzt) 100 kDa, bevorzugt über 10 kDa bzw. 33 kDa erreichen. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyamide weisen bevorzugt eine hohe optische Reinheit auf, sind in bevorzugter Ausführungsform transparent und weisen bevorzugt Stereoregularität auf, die insbesondere für Stereo- und enantio- selektive Anwendungen, beispielsweise für chirale stationäre Phasen in der HPLC oder chirale Membranen vorteilhaft nutzbar sind. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyamide sind in bevorzugter Ausführungsform in Form ihrer Homopolymere isotaktisch.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff 3-Caren sowohl (1S, 6R)-(+)-3-Caren als auch das Isomer (IR, 6S)-(-)-3-Caren verstanden. Bevorzugt wird als 3- Caren (1S, 6R)-(+)-3-Caren verwendet. Die erfindungsgemäß aus dem 3-Caren hergestellten Substanzen und Produkte weisen dementsprechend entweder die stereoisomere (IS, 6R)-(+)- Konfiguration oder die (1R, 6S)-(-)-Konfiguration, vorzugsweise die (1S, 6R)-(+)- Konfiguration auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„amorphes Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) bis zur Zersetzungstemperatur allein ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt beobachtet werden kann oder gemäß der nachstehend angegebenen Methoden (3.1) und (3.2) bis zu einer Temperatur von 320 °C (Methode 3.1) oder bis zur Zersetzungstemperatur (Methode 3.2) allein ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „teilkristallines Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) oder der Methoden (3.1) oder (3.2) bis zur Zersetzungstemperatur sowohl ein Glasübergangspunkt als auch ein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.
Die Zahlenmittel (Mn) und Gewichtsmittel (Mw) werden bevorzugt erfindungsgemäß gemäß der nachstehenden Methoden (4.1) oder (4.2), insbesondere gemäß Methode (4.2) ermittelt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Polydispersität der Quotient Gewichtsmittel (hier auch als Massenmittel bezeichnet) (Mw) geteilt durch Zahlenmittel (Mn) verstanden (Mw/Mn), wobei (Mn) und (Mw) gemäß Methode (4.1) oder (4.2), insbesondere gemäß Methode (4.2) ermittelt werden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Wasseraufhahme“ eine im qualitativen Vergleich zu PA6 (Polyamid 6) verringerte Massenzunahme einer Polyamidprobe nach Konditionierung mit Wasser im Vergleich zum trockenen Zustand verstanden, die gemäß der nachstehend angegebenen Methode (5) im qualitativen Vergleich zu PA6 ermittelt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Polyamid dann„transparent“, wenn gemäß der nachstehend angegebenen Methode (6) ein im qualitativen Vergleich zu PA6 und PA12 farblos-durchsichtiger bis opaker Film erzeugt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Zwischenprodukt“ eine Verbindung verstanden, welche aus einer Ausgangsverbindung, vorliegend insbesondere 3- Caren oder 3-Caranepoxid, nach Durchführung eines ersten Verfahrensschritts erhalten wird und in mindestens einem zweiten Verfahrensschritt, z.B. auch mehreren Verfahrensschritten, in ein Endprodukt, vorliegend insbesondere 3-Caranlactam oder dessen Polyamid, umgewandelt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Zwischenprodukt insbesondere 3- Caranon und 3-Caranoxim, also Vorstufen für die Herstellung von 3-Caranepoxid zum Monomer 3-Caranlactam. Weiterhin wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter dem Ausdruck „Isomeren-angereicherten Gemisch“ ein Gemisch aus zwei diastereomeren Verbindungen verstanden, wobei eine der diastereomeren Verbindungen häufiger in dem Gemisch vorkommt als die andere Verbindung. Ein Isomer im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine diastereomere Verbindung. Insbesondere weist in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein„Isomeren- angereichertes Gemisch“ der vorliegenden Erfindung mindestens 80, mindestens 85, mindestens 90, mindestens 95, mindestens 98, mindestens 99 % (jeweils bezogen auf die Stoffinenge aller Isomeren) eines Isomeren, insbesondere eines der diastereomeren Verbindungen auf. hinter dem Ausdruck„Isomeren-angereichertes Gemisch aus 3S-Caranon und 3R-Caranon“ (in Bezug auf eine spezifizierte Anreicherung auch als 3S- beziehungsweise 3R-Caranon angereichertes Gemisch oder Isomerengemisch bezeichnet) wird verstanden, dass das genannte Isomeren-angereicherte Gemisch die genannten diastereomeren Verbindungen umfasst, insbesondere hauptsächlich umfasst, insbesondere zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 % umfasst (bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Massentrockensubstanz des Gemisches), insbesondere aus den diastereomeren Verbindungen besteht. In Bezug auf die anderen in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Isomeren-angereicherten Gemische, insbesondere 3S- und 3R-Caranoxim und 3S- und 3R-Caranlactam, gilt gleichfalls, dass der Begriff „angereichertes Gemisch aus“ bedeutet, dass die jeweils angegebenen Isomeren hauptsächlich in dem Gemisch, vorzugsweise zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 Gew.- % (jeweils bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Trockensubstanz des Gemisches) vorliegen, insbesondere aus den genannten diastereomeren Verbindungen besteht.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon kann das gewünschte Isomer in hoher Ausbeute und hoher Reinheit von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 91% eines Isomers (jeweils bezogen auf Stoffmenge beider Isomere) erhalten werden, insbesondere ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Nebenprodukte, welche nicht in das gewünschte Isomer umgewandelt beziehungsweise isomerisiert werden können.
Weiterhin ist es von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass das 3S-Caranon- angereicherte Isomerengemisch in nur einem einzigen Reaktionsschritt, ausgehend von dem Epoxid, ohne notwendige Zwischenschritte, erhalten werden kann. Die aus 3-Caren synthetisierten erfindungsgemäßen Polyamide weisen neben einem erhöhten amorphen Anteil zusätzlich einen deutlich höheren Glasübergangspunkt Tg von 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C, insbesondere 105 bis 115 °C, 110 bis 120 °C, insbesondere ca. 115 °C, statt circa 60 °C wie bei den meisten kommerziellen Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen auf. Die für die erfindungsgemäßen Polyamide und Co-Polyamide beobachteten Werte könnten, ohne an die Theorie gebunden zu sein, möglicherweise dadurch erklärt werden, dass die aus den Lactamen, d.h. den erfindungsgemäßen Monomeren, des überbrückten Terpens 3-Caren hergestellten Polyamide auf Grund der in der Polymerkette verbleibenden Ringe zu einem Verhaken der Ketten führen und dazu zu einem erst bei höherer Temperatur auftretenden Erweichen (Glasübergangspunkt). Dies ermöglicht einen erweiterten Temperaturbereich, in dem die Polymere eingesetzt werden können.
Auf Grund der Molekülstruktur von 3-Caren entstehen bei der Umsetzung zum Lactam potentiell zwei verschiedene Diastereomere. Erfindungsgemäß ist es in besonderen Ausführungsformen möglich, beide Isomere mit hoher Selektivität am Stereozentrum in einem betriebswirtschaftlich interessanten Verfahren zu synthetisieren.
Das vorzugsweise selektiv aus R-Caranlactam herstellbare, erfindungsgemäße 3R- Polycaranamid (auch als 3R-Polyamid bezeichnet) ist amorph, bevorzugt vollständig amorph, und weist einen Glasübergangspunkt Tg von ca. 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C , insbesondere 110 bis 120 °C, auf. Damit zeigt das Material ein für kommerziell interessante biobasierte Polyamide bisher nicht bekanntes Verhalten.
Das, vorzugsweise ebenfalls selektiv aus 3S-Caranlactam herstellbare, erfindungsgemäße 3S- Polycaranamid - mit umgedrehtem neuem Stereozentrum - ist teilkristallin mit einem Schmelzpunkt Tm im Bereich von 230 bis 290 °C, insbesondere 240 bis 285 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, wobei der Glasübergangspunkt ebenfalls im Bereich von 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C, insbesondere 110 bis 120 °C, liegt. Die neben den amorphen Bereichen im Molekül vorhandenen kristallinen Strukturen ermöglichen die Verwendung bei weiter erhöhten Temperaturen.
Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam ist weiterhin in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3S-Caranlactam mit anderen Lactamen, vorzugsweise Caprolactam (CL) oder Laurinlactam (LL), co-polymerisiert werden kann. 3S-Caranlactam wird dabei bevorzugt zu mindestens 1 %, insbesondere zu mindestens 10 %, insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 % und bis zu 100 % des durch das Mengenverhältnis der Monomere zu Beginn der Polymerisation festgelegten Maximalwerts in das Co-Polycaranamid eingebaut. Die Erfindung betrifft daher auch 3S-Co-Polycaranamide hergestellt oder herstellbar aus 3S-Caranlactam und mindestens einem anderen Lactam, vorzugsweise 3R-Caranlactam, Caprolactam und/oder Laurinlactam.
Erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam höhere Tg erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA12 (Polyamid 12).
Erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamide sind bevorzugt dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam höhere Tg erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA6.
Das erfindungsgemäße 3R-Caranlactam ist weiterhin in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3R-Caranlactam mit anderen Lactamen, vorzugsweise Caprolactam oder Laurinlactam, co-polymerisiert werden kann. 3R-Caranlactam wird dabei bevorzugt zu mindestens 1,0 %, insbesondere zu mindestens 10 %, insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 % und bis zu 100 % des durch das Mengenverhältnis der Monomere zu Beginn der Polymerisation festgelegten Maximalwerts in das Co-Polycaranamid eingebaut. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch 3R-Co- Polycaranamide hergestellt oder herstellbar aus 3R-Caranlactam und mindestens einem anderen Lactam, vorzugsweise 3S-Caranlactam, Caprolactam und/oder Laurinlactam.
Erfindungsgemäße 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam höhere Tg erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA12.
Erfindungsgemäße 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranyamide in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam höhere Tg erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im V ergleich zu P A6.
Die folgenden Tabellen la) und lb) offenbaren bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäßen 3R- und 3S-Polycaranamide sowie von deren Copolymeren und Copolymeren mit Laurinlactam und Caprolactam.
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Tabelle la: Eigenschaften eines 3S-Polycaranamids, eines 3R-Polycaranamids, eines 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamids, eines 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamids und eines 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamids der vorliegenden Erfindung (gemäß Methoden (3.1), (3.2) und (4.2)). Eine weitere Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polyamide kann der jeweiligen GPC- Kurve für 3S-Polycaranamid (Figur 78), für 3R-Polycaranamid (Figur 79) und für 3R/3S-Co- Polycaranamid (Figur 80) entnommen werden.
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Tabelle lb: Eigenschaften eines 3S-Polycaranamids, eines 3R-Polycaranamids und eines 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamids gemäß der vorliegenden Erfindung (gemäß Methoden (3) und (4.1)).
Eine weitere Charakterisierung der erfmdungsgemäßen Polyamide kann den jeweiligen GPC- Kurven für 3S-Polycaranamid (Figuren 51-60), für 3R-Polycaranamid (Figuren 62-71) und für 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 72), für 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figuren 73-75) und für 3S-Caranlactam-Caranlactam-Co-Polycaranamid (Figuren 76-77) entnommen werden.
Das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid (auch als 3S-Polyamid bezeichnet) ist in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3 S-Polycaranamid einen Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich von (Tm) 230 bis 300 °C, insbesondere 230 bis 290 °C, insbesondere 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 5,5T04 g/mol bis 7,5T04 g/mol, insbesondere 6,5T04 g/mol, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 0,4 104 g/mol bis 2,4· 104 g/mol, insbesondere 1 ,4- 104 g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.1)).
Das erfindungsgemäße 3 S-Polycaranamid (auch als 3S-Polyamid bezeichnet) ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3 S-Polycaranamid einen Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, eine Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich von (Tm) 230 bis 300 °C, insbesondere 230 bis 290 °C, insbesondere 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 5 bis 50 kDa, insbesondere 5 bis 25 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel (Mw) der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 5 bis 50 kDa, insbesondere 5 bis 25 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)).
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3 S-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Aus führungs form, das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid, in bevorzugter Ausftihrungsfbrm nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.1.1 - 7.1.11, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.
Das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3R- Polycaranamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,0 105 g/mol bis 4,0 105 g/mol, insbesondere 3,0 105 g/mol, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 0,1 -105 g/mol bis 2, 1 - 105 g/mol, insbesondere 1,1 TO5 g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.1)).
Das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3R- Polycaranamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)).
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3R-Polycaranyamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.2.1 - 7.2.10, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.
Das erfindungsgemäße 3S/3R-Co-Polyamid, auch als 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid bezeichnet, ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S/3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelzbereich von 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,2-104 g/mol bis 4,2·104 g/mol, insbesondere 3,2-l04 g/mol, und, in bevorzugter Ausfuhrungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 0,1 - IO5 g/mol bis 2,1 IO5 g/mol, insbesondere 1 , 1 - 105 g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode
(4.1)).
Das erfindungsgemäße 3S/3R-Co-Polyamid, auch als 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid bezeichnet, ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S/3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelzbereich von 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode
(4.2)).
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausfuhrungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid, in bevorzugter Ausfuhrungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.3.2, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.
Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (Tg) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Laurinlactam = 1 : 1,4 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 45 °C bis 65 °C, insbesondere 50 °C bis 60 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (Tg) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Laurinlactam = 1 : 2 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 35 °C bis 55 °C, insbesondere 40 °C bis 50 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffnungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 8.1.1 - 8.1.3, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.
Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (Tg) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Caprolactam = 1 : 4,6 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 50 °C bis 100 °C, insbesondere 50 °C bis 75 °C, insbesondere 50 °C bis 70 °C, insbesondere 58 °C bis 68 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) einen Schmelzbereich von 140 °C bis 220 °C, insbesondere 155 °C bis 200 °C aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (Tg) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Caprolactam = 1 : 1,2 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 70 °C bis 100 °C, insbesondere 80 °C bis 93 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam- Capro-Co-Polycaranamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffnungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 8.1.1 - 8.1.3, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, ausgehend von ein und derselben Ausgangsverbindung, insbesondere bevorzugt dem Naturstoff 3-Caren, mit hoher Selektivität ein erstes Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, das auf Grund seiner Stereochemie zu einem überwiegend amorphen Polyamid umgesetzt werden kann sowie ein zweites Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, dessen Polyamid teilkristallin ist, zu synthetisieren, wobei beide Polyamide Glasübergangspunkte im Bereich von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 110 °C, aufweisen, wobei das 3S-Caranlactam zu einem teilkristallinen Polyamid und das 3R-Caranlactam zu einem amorphen Polyamid umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt es, die Kristallinität von Polyamiden gezielt einzustellen und Isomeren-angereichertes 3-Caranlactam und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit bereitzustellen.
Mit den erfindungsgemäßen Polyamiden kann der Anwendungsbereich der auf Grund ihrer chemischen Stabilität wertvollen Polymerklasse der Polyamide weiter gesteigert werden. Analog zu PA66 sind mechanisch und thermisch beanspruchte Bauteile, wie Spulenkörper, Bohrmaschinengehäuse, Kfz-Ölwanne, usw. realisierbar, sowie auf Grund der höheren Temperaturstabilität Anwendungen über 100 °C dauerhaft möglich. Das vollständig amorphe Polyamid bietet auch Einsatzmöglichkeiten im Bereich transparenter Kunststoffe. Kombinationen der erwähnten Einsatzgebiete sind ebenfalls möglich, wodurch das Einsatzgebiet der bisher bekannten biobasierten Polyamide diesbezüglich durch die erfindungsgemäßen Polyamide deutlich erweitert werden können.
Die Erfindung stellt demgemäß Polyamide bereit, die insbesondere als 3S-Polycaranamid, als 3R-Polycaranamid, als 3S/3R-Co-Polycaranamid oder als Co-Polycaranamid aufgebaut aus mindestens einem der erfindungsgemäßen Caranlactame und mindestens einem weiteren anderen Lactam ausgeführt sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Polyamide, welche erfindungsgemäße Monomere enthalten, demgemäß auch als Co-Polycaranamide (kurz bezeichnet: Co-Polyamide) vorliegen. Die Erfindung betrifft daher auch aus erfindungsgemäßen Polyamiden herstellbare oder hergestellte Kunststoffteile, insbesondere solche, die aus den erfindungsgemäßen Polyamiden bestehen oder diese enthalten, insbesondere wesentliche Anteile der Polyamide enthalten, zum Beispiel jeweils mehr als 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, oder 95 % (bezogen auf Gesamtgewicht des Kunststoffteils).
Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3- Caranepoxid 3S-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon, also 3R- und 3S-Caranon) ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3R- Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3R- Caranon angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis- Säure oder eine Bronsted- Säure oder eine Mischung der Lewis-Säure und Bronsted-Säure ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine starke Bronsted-Säure oder eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
Lemer ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure (PTSA), Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, ist.
Vorzugsweise ist der saure Katalysator eine Sulfonsäure.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer starken Säure, insbesondere Sulfonsäure oder einem Anion wie Chlorat, Trifluormethansulfonat (OTf) oder Perchlorat (CIO4 ) ist.
Lemer ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Eisen-Lewis-Säure, eine Nickel-Lewis- Säure, eine Kupfer-Lewis-Säure, eine Kobalt-Lewis-Säure oder eine Zink-Lewis- Säure, vorzugsweise eine Eisen-Lewis-Säure, ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure oder eine, insbesondere starke, Bronstcd-Säurc oder eine, insbesondere starke, Bronstcd-Säurc mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion der Lewis-Säuren Anionen von, insbesondere starken, Säuren, wie Sulfonsäuren, verwendet werden oder ein Anion wie Chlorat oder Perchlorat verwendet wird.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion für die Lewis-Säuren, insbesondere für die Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Zink-Lewis-Säuren, Chlorat und/oder Perchlorat und/oder Sulfonat verwendet wird.
Bevorzugt kann als Lewis-Säure Fe(Cl04)2 H 0, Ni(Cl04)2, Co(Cl04)2, Cu(Cl04)2 oder ihre entsprechenden Flydrate verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der saure Katalysator eine Lewis-Säure, insbesondere eine Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Zink-Lewis-Säure, bevorzugt eine Eisen-Lewis- Säure, mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure, bevorzugt ein Trifluormethansulfonat oder Perchlorat, oder eine starke Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, oder eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Bronsted-Säuren.
Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Bronsted-Säuren ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator ein Zeolith, insbesondere ZSM-5, verwendet wird. Dies hat zudem den Vorteil, dass der Zeolith schon als abtrennbarer Feststoff der Reaktionsmischung zugegeben werden kann und somit durch Filtration abgetrennt werden kann.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator in einer Gas-Phasenumlagerung ein saurer heterogener Katalysator verwendet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehene erste organische Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein, insbesondere unpolares, Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Heptan, ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform oder Dichlormethan ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„relative Polarität“ eine Polarität verstanden, wie sie in dem Dokument„Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry“, Christian Reichards, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003 beschrieben ist. Die relativen Polaritäten für Cyclohexan, Hexan, Heptan und Toluol sind der Tabelle aus Ausfuhrungsbeispiel 1.1 zu entnehmen. Für weitere relative Polaritäten weiterer Lösungsmittel wird auf das genannte Dokument von Reichards verwiesen.
Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass das 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von mindestens 0,1 M, bevorzugt von 0,25 M bis 5 M, insbesondere 0,3 bis 3 M, besonders bevorzugt von 0,5 M bis 2 M, insbesondere von 0,75 bis 1,5 M, insbesondere 1 M eingesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass bei geringen Konzentrationen sowohl die Gesamtselektivität als auch die Isomerenselektivität positiv beeinflusst werden können.
In bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Verfahren bei mindestens 80 % Umsatz von 3S-Caranepoxid eine Selektivität, bezogen auf die Gesamtmenge eines Gemisches von 3R-Caranon und 3S-Caranon, von mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % aufweist und wobei dieses Gemisch aus 3R-Caranon und 3S-Caranon mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % 3S-Caranon aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol% bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.
Ferner ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol%, insbesondere von 0,05 mol% bis l,0 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 0,5 mol%, insbesondere von 0,15 mol% bis 0,25 mol%, besonders bevorzugt von 0,2 mol%, bezüglich des eingesetzten 3- Caranepoxids eingesetzt wird.
Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt b) beträgt bevorzugt 2 min bis 25 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 20 Stunden, insbesondere 30 min bis 1 Stunde, insbesondere 10 min bis 40 min.
Die Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3S-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3 S-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und ein erstes organisches Lösungsmittel, wobei der saure Katalysator eine Sulfonsäure ist oder eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe(C104)2 H20, Ni(Cl04)2, Co(Cl04)2, Ni(C104)2 oder Cu(Cl04)2 ist oder eine Mischung der zuvor genannten Säuren, und wobei das erste organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, 2-Methyl- Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Dichlormethan, b) Umsetzung des 3S-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von - 40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon).
Die Erfindung betrifft auch ein vorgenanntes Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3S-Caranepoxid, wobei der saure Katalysator eine Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus para- Toluolsulfonsäure (PTSA), Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3- Caranepoxid in einem Verfahrensschritt al) durch Epoxidierung von 3-Caren erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3S-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt ala) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von a) einer Peroxidsäure, zum Beispiel verdünnte Peressigsäure oder b) eines Peroxids, zum Beispiel H202, und einem Enzym erhalten wird.
In bevorzugter Ausführungsform kann das Enzym zum Beispiel eine Lipase, zum Beispiel Lipase B, insbesondere aus Candida spec, insbesondere aus Candida antarctica sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3R-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt alb) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von N-Bromsuccinimid (NBS), optional zusätzlich in Gegenwart einer Base, erhalten wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereichte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere der saure Katalysator und/oder das erste Lösungsmittel abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einem Trocknen, unterzogen wird.
Sofern erfindungsgemäß aus 3S-Caranepoxid ein mindestens 80 % 3S-Caranon-angereichertes Gemisch erhalten wurde, kann dieses, sofern gewünscht, in ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch umgesetzt werden, um so in den erfindungsgemäßen weiteren Verfahrensschritten 3R- Caranlactam, bevorzugt 3R-Polycaranamid hersteilen zu können.In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S- Caranexpoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder einer Bronsted-Säure in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem lsomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ist, oder eine andere starke Base ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base ein Alkoholat ist, insbesondere ein Methanolat.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Bronsted-Säure eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Bronsted-Säure eine starke Bronsted-Säure ist. Bevorzugt ist die Bronsted-Säure wässriger Chlorwasserstoff, auch als wässrige HCl oder Salzsäure bezeichnet, oder Schwefelsäure.
Bevorzugt ist die Bronsted-Säure eine Sulfonsäure.
Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das aprotisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton oder Acetonitril ist, insbesondere Aceton oder Acetonitril.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Amin, Carbonsäure oder Amid ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol ist.
Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt d) beträgt bevorzugt 2 bis 80 Stunden, insbesondere 5 bis 68 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden, insbesondere 4 bis 10 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R- Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmitel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Bronsted- Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, bevorzugt einer Sulfonsäurelösung oder einer Salzsäurelösung, bevorzugt einer 6 % Salzsäurelösung, in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmitel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton und Acetonitril, oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amin, Carbonsäure und Amid, ist.
Diese Ausführungsformen haben den Vorteil, dass ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukt, d.h. in großer Gesamtselektivität, das 3R-Caranon erhalten werden kann. Weiterhin ist es, wenn als saurer Katalysator in Verfahrensschritt a) eine Sulfonsäure verwendet wird, von Vorteil, dass für eine Umlagerung zum 3R-Caranon in Verfahrensschritt d) diese Sulfonsäure als Katalysator, nach Abtrennung des Lösungsmittels, verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß ist es bei einem Verfahren zur Herstellung von einem Isomeren-angereicherten Gemisch aus 3R-Caranon und 3S-Caranon besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt a) eine Säure, insbesondere eine Sulfonsäure oder eine Lewis-Säure, als saurer Katalysator verwendet wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass nach destillativer Abtrennung des Lösungsmitels keine weitere Säure für die Katalyse der Umlagerung zum 3R-Caranon zugegeben werden muss.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt d) erhaltene, dem Isomerisierungsprozess unterworfene Isomeren-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das zweite Lösungsmittel und/oder die Säure oder Base abgetrennt werden und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist es vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels, einer Base und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2-HCl) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim, also 3R-und 3S-Caranoxim) umgesetzt wird.
Sofern ausgehend von Verfahrensschritt c) oder d) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3R-Caranoxim-angereichertes Gemisch erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt c) erhaltenes 3S-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranonoxim-angereichertes Gemisch erhalten.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl- Tetrahydrofuran ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.
In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl- Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2 HCI), zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
Das aus diesem Verfahren erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch bietet den Vorteil, dass das gewünschte Isomer zu einem hohen Anteil in dem Gemisch vorhanden ist, sodass ausgehend vom Ausgangsedukt ein überwiegender Anteil des Ausgangsedukts in das gewünschte Produkt, das heißt in das gewünschte Zwischenprodukt für das gewünschte Monomer, in hohen Ausbeuten überführt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das dritte Lösungsmittel und/oder die Base und/oder Hydroxylamin abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3- Caranoxim-angereicherte Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Aufreinigung, in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam, also 3R- und 3S-Caranlactam) umgesetzt wird.
Sofern ausgehend von Verfahrensschritt e) ein 3S-Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3S-Caranlactam erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt e) erhaltenes 3R- Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3R- Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3R-Caranlactam erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf
Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt fl) vorgegebene Temperatur 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise 10 bis 40 °C, vorzugsweise 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.
Des Weiteren ist bevorzugt, dass die Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine Temperatur von -10 °C bis 50 °C, insbesondere von 5 °C bis 20 °C, insbesondere von 10 °C bis 18 °C, temperiert und unter Zugabe einer Base, insbesondere einer wässrigen Base, vorzugsweise einer Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Beckmann-Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
Dies hat den Vorteil, dass die Umsetzung des 3-Caranon über das 3-Caranoxim zum 3- Caranlactam ohne zwischengeschaltete Auffeinigungsschritte oder Lösungsmittelwechsel, außer im Falle von Alkoholen als Lösungsmittel, in einem one-pot- Verfahren der Verfahrensschritte e) und f) erfolgen kann, zum Beispiel unter Nutzung von Acetonitril als Lösungsmittel, Hydroxylaminhydrochlorid, NaOH und Tosylchlorid, sodass dieses Verfahren besonders schnell, effizient und wirtschaftlich ist. Hierbei werden vergleichbare Ausbeuten erhalten wie bei einem Verfahren, wobei die Verfahrensschritte nacheinander mit Lösungsmittelwechsel ausgeführt werden.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim- angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt £2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C, beträgt.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(Cl04)3-n H20 (Indiumperchlorat n- hydrat) und/oder Zn(C104)2-n FLO (Zinkperchlorat n-hydrat) ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(CF;iSCL):< (Indium Trifluormethansulfonat) und/oder ZnfCF^SCh h (Zink Trifluormethansulfonat) ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim- angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis- Säure, wie In(C104)3-n FLO und/oder Zn(C104)2 n H20, unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
In einer besonders bevorzugten Aus fuhrungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt f) erhaltene 3-Caranlactam-angereicherte Gemisch weiter aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere die Base und/oder para-Toluolsulfonsäurechlorid abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3S-Caranlactam-angereicherten Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Auffeinigung, in einem Verfahrensschritt g) durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation, 3S-Caranlactam erhalten wird.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch nach Abtrennung von 3S-Caranlactam, insbesondere gemäß Verfahrensschritt g), in einem Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird, vorzugsweise durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass in einem Verfahrensschritt i) das erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3R- und 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid beziehungsweise 3S/3R- Copolycaranamid vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensationpolymerisiert wird.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3- Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2ΉO) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem lsomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmitteln, ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl- Tetrahydrofuran ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.
In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3- Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2-HCl) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), e), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt fl) vorgegebene Temperatur 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.
Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die wässrige Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Fierstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine Temperatur von 5° bis 20°C, insbesondere 10° bis l8°C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere wässrigen, Base, insbesondere Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung, insbesondere Beckmann-Umlagerung, zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C beträgt.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt. Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(C104)3 n H20 und/oder ein Zh(Oq4)2·h H20 ist.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure ln(CF S03) und/oder ein Zn(CF3S03)2 ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure, wie In(Cl04)3 n H20 und/oder ein Zn(Cl04)2 n H20, unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Caranlactam aus 3S-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt c) erhaltenes, Isomeren- angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3S-Caranoxim- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne lsolierung des Caranoxims zu einem 3S- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3R-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt d) erhaltenes, Isomeren- angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne Isolierung des Caranoxims zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt h) nach Abtrennung von 3S-Caranlactam durch Kristallisation gemäß Verfahrensschritt f) 3R- Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3 S -Caranlactam, 3R- Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R- Polycaranamid oder 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische
Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3R-Caranlactam zu 3R-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische
Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, insbesondere eine Mischung aus den erfindungsgemäß erhaltenen 3S- und 3R-Caranlactamen, zu 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Copolycaranamid.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Co- Polyamiden sowie die damit hergestellten Co-Polyamide, wobei das erfindungsgemäß erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, mit einem Monomer, wie Laurinlactam oder Caprolactam, zu einem Co-Polyamid in einem Verfahrensschritt i2), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird, insbesondere zu 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) oder 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-
Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid).
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyamiden, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die erfindungsgemäßen 3-Caranlactame, insbesondere 3 S -Polycaranamid und/oder 3R-Polycaranamid, insbesondere 3S-Polycaranamid, oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere al) bis c), e), f) und g) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3S-Caranoxim- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3S-Caranlactam-Gemisch mit einem lsomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird.
In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ia) anschließend aus 3S- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation, 3 S -Polycaranamid erhalten werden.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere al) bis c), e), f) und g) umfasst, und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3R-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R- Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3 S -Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation, 3R-Polycaranamid erhalten werden.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis h), vorzugsweise al) bis h) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon- angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, dieses in Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R- Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3 S -Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation 3R-Polycaranamid erhalten werden.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranon, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
Figure imgf000039_0001
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranoxim, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
Figure imgf000039_0002
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3 S -Caranlactam, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
Figure imgf000039_0003
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl n eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt eine natürliche Zahl von 2 bis 1000000, insbesondere eine natürliche Zahl von 10 bis 10000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 75 bis 2000, insbesondere von 100 bis 1000.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter den Zahlen a, b und c, insbesondere a und b, jeweils eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, insbesondere eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl a eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl b eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl c eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und b vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen b und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.
In bevorzugter Ausführungsform können die natürlichen Zahlen n, a, b und c, insbesondere a, b und c, insbesondere a und b, gleich oder verschieden voneinander sein. In bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die natürlichen Zahlen, n, a, b und c unabhängig voneinander. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000041_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3S- Polycaranamid allein aus 3 S-Polycaranamid- Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:
Figure imgf000041_0002
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfmdungsgemäße 3 S-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens
95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten) 3 S-Polycaranamid- Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:
Figure imgf000041_0003
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000041_0004
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass das erfmdungsgemäße 3R- Polycaranamid allein aus 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:
Figure imgf000042_0001
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten) 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:
Figure imgf000042_0002
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlaetam, 3R- Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam enthaltend mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel
Figure imgf000042_0003
und mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel
Figure imgf000042_0004
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000043_0001
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam, insbesondere 3S-Polycaranamid, mit mindestens einem weiteren Lactam, wobei das Co-Polycaranamid mindestens ein eingebautes Lactam, vorzugsweise Laurinlactam und/oder Caprolactam, und mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel
Figure imgf000043_0002
oder mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel
Figure imgf000043_0003
oder beide vorgenannten Wiederholungseinheiten aufweist. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R- Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000044_0001
wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000044_0002
wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000045_0001
wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S- Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n W iederholungseinheiten) :
Figure imgf000045_0002
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S- Caranlactam und Caprolactam, insbesondere, gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000046_0001
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3R- Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :
Figure imgf000046_0002
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3R- Caranlactam und Caprolactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :
Figure imgf000046_0003
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-
Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b, c und n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000047_0001
Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam und Caprolactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b, c und n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000047_0002
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Erzeugnisse, insbesondere Kunststofferzeugnisse enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide, insbesondere 3S- Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder mindestens eines der erfindungsgemäß bereitgestellten Co-Polycaranamide, insbesondere umfassend mindestens 5 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.-% des Polyamids, insbesondere bestehend aus mindestens einem dieser Polyamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind derartige Kunststofferzeugnisse Industrieprodukte, Medizinprodukte oder Bauteile. Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und weiteren Umsetzung des Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon offenbarten bevorzugten Ausführungsformen für die Verfahrensschritte al) bis i2) werden erfindungsgemäß bevorzugt auch in den Verfahrensschritten al) bis i2) wie sie vorliegend für die Verfahren zur Herstellung des 3-Caranoxim-angereicherten Gemisches, des 3-Caranlactam- angereicherten Gemisches, des 3S-Polycaranamids, des 3R-Polycaranamids, 3S/3R-Co- Polycaranamids, des 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-
Caprolactam-Co-Polyamid), sowie für das 3S-Caranoxim, 3S-Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid, 3 S/3R-Co-Polycaranamid, 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 R-Caran I actam - 1.au ri n I actarn -Co-
Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-
Polyamid), 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polyamid), 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polyamid), sowie 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) und Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die 3-Caranlactame oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die erfindungsgemäßen 3-Caranlactame, insbesondere 3S-Caranlactam oder 3R-Caranlactam, insbesondere 3S-Caranlactam oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten, vorzugsweise gemäß der hier dargestellten Formeln zu 3S- Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid und 3S/3R-Co-Polycaranamid.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich insbesondere aus den Unteransprüchen.
Die folgenden Beispiele und die dazugehörigen Figuren erläutern die vorliegende Erfindung.
Dabei zeigt:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Analytik-Methoden
GCMS-Analytik-Methode, Methode (1) (GCMS-Gaschromatographie-
Massenspektrometrie) :
Auswertung der Reaktionsgemische mittels gaschromatographischer Trennung mit anschließender massenspektrometrischer Analyse
Die Gaschromatographie -Analyse wurde auf einem GC-2010 Plus (Shimadzu) ausgefuhrt. Die Separation wurde durch eine GC-Kapillarsäule erreicht (BPX 5: 5% Phenyl, 95% Methylpolysilphenylen / Siloxan, SGE). Für die Massenspektrometrie wurde ein MS-QP2010 Plus (Shimadzu) mit Elektronenionisation (70 eV) verwendet. Die Softwareanalyse der gemessenen Daten wurde mit GC-MS Postrun Analysis (Shimadzu) ausgeführt. Die erhaltenen Daten wurden mit der National Institute of Standards and Technology Datenbank Version 08 verglichen.
Parameter Werte
Figure imgf000053_0001
Injektionslemperatiir 250 (
Figure imgf000053_0002
Säulcm olumcnstrom I .O> ml min.
Figure imgf000053_0003
50- 1 20 C . I Ici/.cn bei 15 ( pro min.
Figure imgf000053_0004
170-200 °C, Heizen bei 15 °C pro min.
Figure imgf000053_0005
BPX5 (CS Chromatography ), Länge 30 m,
Säule
Innerer Durchmesser 0,25 pm, Durchmesser 0,25 mm
Tabelle 2: GC-Spezifikation
Beispielchromatogramme eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (Figur 3) und eines 3R-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (Figur 4) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen. Die folgende Tabelle 3 enthält die Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen:
Figure imgf000054_0001
Tabelle 3: Retentionszeiten
Ein prozentuales Isomerenverhältnis zwischen 3S-Caranon und 3R-Caranon eines Isomeren- angereicherten Gemisches kann durch den Vergleich (Peak-Fläche des Produkts geteilt durch die Gesamt-Peak-Fläche beider Produkte) der Peak-Flächen, insbesondere den TIC-Peak-Flächen (total ion current, TIC), der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon bei den Retentionszeiten gemäß der Tabelle„Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen“ ermittelt werden. Unter Annahme der Theorie, ohne an diese gebunden zu sein, dass beide Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon in die gleiche Anzahl an Fragmente zerfallen und somit einen sich entsprechenden Ionenstrom (ion current) verursachen, entspricht das zahlenmäßige Verhältnis der beiden Peak-Flächen - berechnet gemäß oben genannter Angabe - auch einem zahlenmäßigen Stoffmengenverhältnis der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon. Die hier in Bezug auf Isomeren-angereicherte Gemische aus 3S-Caranon und 3R-Caranon gemachten Ausführungen gelten entsprechend auch für 3-Caranonoxim-angereicherte Gemische sowie für 3-Caranlactam-angereicherte Gemische.
NMR- Analytik-Methode, Methode (2) (NMR, nuclear magnetic resonance):
Auswertung der Reaktionsgemische mittels NMR-Spektroskopie
Alle NMR-Messungen wurde auf eine JNM-ECA 400 MHz Spektrometer von JEOF unter Verwendung der Software JEOF Delta v5.0.4 bei 25 °C ausgeführt, wobei die in JEOF Delta v5.0.4 enthaltenen Standard-Puls-Programme genutzt wurden. Die DEPT1350 Technik wurde verwendet, um die CH2-Signale zuzuordnen. 2D NMR Methoden (COSY, HSQC, HMBC) wurden bei Bedarf angewendet. Polymere wurden in DCOOD gemessen, alle anderen Substanzen in DMSO-d6. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Software JEOL Delta v5.0.4.
NMR-Spektren (1H, 13C) der Verbindungen 3S-Caranon (1H: Figur 5, 13C: Figur 6), 3S- Caranoxim (1H: Figur 7, 13C: Figur 8) und 3S-Caranlactam (1H: Figur 9, 13C: Figur 10) sowie der Polymere 3S-Polycaranamid (1H: Figur 11, 13C: Figur 12, COSY: Figur 13, HSQC: Figur 14, DEPT: Figur 15), 3R-Polycaranamid (1H: Figur 16, 13C: Figur 17, COSY: Figur 18, HSQC: Figur 19, DEPT: Figur 20) und 3S/3R-Co-Polycaranamid (1H: Figur 21, 13C: Figur 22), 3S- Caranlactam-Faurinlactam-Co-Polycaranamid (1H: Figur 23) und 3S-Caranlactam-Caprolactam- Co-Polycaranamid (1H: Figur 24) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
DSC-Analytik-Methode, Methode (3) (DSC, Differential Scanning Calorimetry)
Die DSC-Analyse wurde auf einer DSC-One von Mettler Toledo durchgeführt. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Auswertungssoftware STARe (Version: 13.00a (Build69l7 ) von Mettler Toledo:
c Werte
Figure imgf000055_0001
l lei/.lau f I -20 ( bis 0 C
Figure imgf000055_0002
kiihllaul I 350 ( bis -20 C
Figure imgf000055_0003
llcizlauf 11 -20 C bis 350 C
Heizrate II 10 K/min
Probenmenge 5 mg bis 10 mg Tabelle 4: DSC-Analyse-Spezifikation
DSC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 81), 3R-Polycaranamid (Figur 82) sowie 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 83) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen und zeigen Heizlauf II.
DSC-Analytik, Methode (3.1) (DSC, Differential Scanning Calorimetry) Die DSC-Analyse gemäß Methode (3.1) wurde auf einer DSC 1 von Mettler Toledo mit der Software STARe V. 16.00 ausgeführt. Die Proben (5-10 mg) wurden in Aluminiumtiegeln unter Stickstoff-Atmosphäre gemessen. Methode (3.1) wurde für Analyse der 3S-Polycaranamide verwendet. Die entsprechenden Figuren 35-50 zeigen Segment 10.
Segment Temperatur [°C] Heizrate [K/min] N2 [mL/min]
Start/Ende
1 -20 °C, 2 min isotherm 50
2 -20 °C / 320 °C 10 50
3 320 °C / 1 min isotherm 50
4 320 °C / - 20 °C - 10 50
5 -20 °C, 1 min isotherm 50
6 -20 °C / 320 °C 10 50
7 320 °C / 1 min isotherm 50
8 320 °C / - 20 °C - 10 50
9 -20 °C, 1 min isotherm
10 -20 °C / 320 °C 10
Tabelle 4.1 : DSC-Analyse-Spezifikation Methode (3.1)
DSC-Spektren von 3S-Polycaranamid (Figur 25 bis einschließlich Figur 34) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
DSC -Analytik, Methode (3.2) (DSC, Differential Scanning Calorimetry) Die DSC-Analyse gemäß Methode (3.2) wurde auf einer DSC 1 von Mettler Toledo mit der Software STARe V. 16.00 ausgeführt. Die Proben (5-10 mg) wurden in Aluminiumtiegeln unter Stickstoff-Atmosphäre gemessen. Methode (3.2) wurde für 3R-Polycaranamide, 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamide, 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamide und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamide verwendet. Die entsprechenden Figuren 35-50 zeigen Segment 6 und 7. Segment Temperatur [°C] Heizrate [K/min] N2 [mL/min]
Start/Ende
1 20/350 20 50
2 350/20 -20 50
3 20/220 10 50
4 220 (20 min) isotherm 50
5 220/0 -10 50
6 0/370 10 50
7 370/0 -10 50
8 0/440 10 50
Tabelle 4.2: DSC-Analyse-Spezifikation Methode (3.2)
DSC-Spektren von, 3R-Polycaranamid (Figur 35 bis einschließlich Figur 42) sowie 3S/3R-Co- Polycaranamid (Figur 43 und Figur 44), 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figur 45, Figur 46, Figur 47) und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 48, Figur 49, Figur 50) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
GPC-Analytik, Methode (4.1) (GPC, Gel-Permeations-Chromatographie)
Die GPC-Messungen erfolgten auf einer Agilent 1200 Series von Agilent mit PMMA- Kalibrierung. Die Auswertungen der Messungen erfolgten mit der ChemStation GPC Analysesoftware (WINGPC Unity, Build 5403).
Parameter Werte
Figure imgf000057_0003
Fl cnl 1 1 I I P
Figure imgf000057_0001
liijektionswdumen 20 u l .
Figure imgf000057_0002
Konzentration 1 g/L Tabelle 5.1 : GPC-Spezifikation Methode (4.1) GPC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 78), 3R-Polycaranamid (Figur 79) sowie 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 80) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
GPC-Analytik, Methode (4.2) (GPC, Gel-Permeations-Chromatographie) Die GPC-Analyse wurde mit einer SECurity GPC mit Autosampler (1260 Infmity, Agilent Technologies) und einem TCC6000 Säulenofen (Polymer Standard Services, PSS) durchgeführt. Die Daten wurden mit PSS WinGPC UniChrom (PSS) ausgewertet. Für die enge Molmassenkalibrierung wurden PMMA-Standards verwendet. Für die breite Molmassenkalibrierung wurden PA6-Standards (PSS ready-call-kit, Mw/Mn= 31400/17400 Da; 22000/13000 Da; 17200/11300 Da) verwendet. Die untere Grenze des Molekulargewichtes zur Auswertung wurde auf 1 ,0 kDa gesetzt.
Parameter Werte
Säulentemperatur 35 °C
Fluss 0.6 mL/min
Elutionsmittel 0.05 M NaTFA in HFIP
Probenkonzentration 1.0 mg/mL
Inj ektionsvolumen 50 pL
Elutionszeit 30 min
Elutionsvolumen 18.6 mL
Säule 1 PSS PFG Vorsäule
Säule 2 PSS PFG 100 Ä
Säule 3 PSS PFG 1000 Ä
Tabelle 5.2: GPC-Analyse-Spezifikation Methode (4.2) GPC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 51 bis einschließlich Figur 61), 3R- Polycaranamid (Figur 62 bis einschließlich Figur 71), 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 72), 3S- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figur 73, Figur 74 und Figur 75) sowie 3S- Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 76 und Figur 77) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen. Ermittlung der Wasseraufnahme im qualitativen Vergleich zu PA6, Methode (5)
PA6 wurde durch anionische Ringöffungspolymerisation hergestellt (2.8 mmoll Caprolactam, 0,1 mmol NaH 60% auf Paraffinwachs, 0,05 mmol Ac20, 180 °C). Restmonomer wurde durch Refluxieren in Wasser/Ethanol entfernt. 30-42 mg des PA6 (drei Proben) und mindestens zwei Proben erfindungsgemäßes Polyamid wurden in der DSC (selbes Gerät wie in DSC-Analytik- Methode (3) beschrieben) für drei Minuten bei 230 °C getempert und auf diese Weise gleichförmige Polyamid-blöcke hergestellt. Die Massen wurden auf einer OHAUS Discovery DV215CD Waage mit einem Maximalfehler von 0,01 mg bestimmt. Die Proben wurden dann jeweils bei 25 °C für drei Tage in Wasser gerührt. Die Proben wurden dann an Luft getrocknet und nach 30 Minuten und viereinhalb Stunden gewogen. Anschließend wurden die Proben für drei Stunden bei 80 °C getrocknet und gewogen. Die qualitative Wasseraufhahme im Vergleich zu PA6 ergibt sich aus Vergleich der Massen nach Wasserbad und Massenverlust nach den Trocknungsschritten.
Ermittlung der Transparenz im qualitativen Vergleich zu PA6 und PA12, Methode (6)
PA6 und PA12 wurden in HFIP gelöst (25 mg / mL) und in Kristallisierschalen überführt (Durchmesser 4 bis 12 cm) oder auf PTFE -Folie aufgetragen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und trocknen bei 85 °C für mindestens drei Stunden getrocknet. Es wurden weiße, undurchsichtige Filme erhalten und die qualitative Transparenz der erfindungsmäßigen Polymere durch Sichtvergleich ermittelt.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1 (Verfahrensschritte a), b) und c)):
Synthese von 3S-Caranon (über 85% Isomerenreinheit)
1,8 g 3S-Caranepoxid (11,8 mmol) wurden in 6,7 mL Hexan gelöst (c = 1,5 M) und auf 60 °C erhitzt. 7,0 mg Fe(ClC>4)2-H20 (0,03 mmol, 0,2 mol%) wurden zugegeben und für 20 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C gekühlt und 2 mL halb gesättigte Natriumacetatlösung zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und das Lösungsmittel destillativ entfernt.
GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80 % Caranon, Verhältnis: 3S-Caranon 85 %: 15 % 3R-Caranon. Massenspektrum:
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 153.10 (2.77), 152.10 (27.38), 138.10 (1.16), 137.10 (12.12), 135.15 (0.47), 134.10 (2.59), 125.15 (0.48), 124.10 (4.38), 123.10 (4.10), 121.10 (0.54).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (67.10), 83.36 (81.10), 69.63 (41.10), 45.24 (39.10), 44.25 (82.10), 33.71 (95.10), 32.68 (109.10), 30.74 (110.10), 27.40 (55.10), 27.38 (152.10).
Figur 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches. Figur 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und Figur 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).
NMR-Zuordnung
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 2.56 - 2.47 (m, 1H, -CO-C77 CH-, Superposition durch Lösungsmittelsignal), 2.10 (qdd, J = 7.3, 5.0, 2.7 Hz, 1H, -C//CH3-), 2.03 - 1.90 (m, 2H, - CHCH3-C7/2-CH-, -CO-C76-CH-), 1.70 - 1.62 (m, 1H, -CHCH3-CF2-CH-), 1.13 (d, J = 7.2 Hz, 3H, -CHCi/ -), 1.04 (s, 3H, -CCHC CH3-), 1.03 - 0.97 (m, 1H, -CO-CH2-C/A), 0.90 (s, 3H, - CCHCH3Ctf -), 0.80 (td, J = 8.9, 6.4 Hz, 1H, -CHCH3-CH2-CiA).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 216.1 (-CO-), 40.7 (-CHCH3-), 33.9 (-CO-CH2-CH-
), 27.8 (-CCHCHCH3CH3-, 26.3 (-CHCH3-CH2-CH-), 21.1 (-CO-CH2-CH-), 19.0 (- CCHCHCH3CH3-), 16.7 (-CHCH3-), 16.4 (-CO-CH2-CH-), 14.6 (-CCHCHCH3CH3-).
Ausführungsbeispiel 1.1:
Geeignete Lösungsmittel
Figure imgf000060_0001
Tabelle 6: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid bei 25 °C und 0,2 mol% Fe(Cl04)2 H20 für 8 h. Der Umsatz von 3S-Caranepoxid war 100%. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Ausführungsbeispiel 1.2.1:
Vergleich von Zink- und Eisen-Lewis-Säuren
Figure imgf000061_0001
Tabelle 7: Vergleich von Fe- und Zn-Lewis-Säuren bei 60 °C in Cyclohexan mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid und 0,2 % Katalysator (Mol%). Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
Ausführungsbeispiel 1.2.2:
Vergleich von verschiedenen Sulfonsäuren
Figure imgf000061_0002
Tabelle 8: Umsetzung unter Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch mit verschiedenen Sulfonsäuren als saurer Katalysator. Die Werte gemäß Tabelle 4 beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
Ausführungsbeispiel 1.3:
Geeignete Konzentrationen an Lewis-Säure
Figure imgf000061_0003
Tabelle 9: Einfluss der Menge an Fe^lOyk FLO auf die Umlagerung zu dem 3R- und 3S- C aranonisomer. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M
3S-Caranepoxid bei 25 °C für 5 h. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS- Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt. Ausführungsbeispiel 1.4:
Geeignete Konzentrationen an 3S-Caranepoxid
Figure imgf000062_0001
Tabelle 10: Einfluss der Konzentration von 3S-Caranepoxid auf die Umlagerung von 3S- Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt bei 25 °C und 0,2 % Fe(Cl04)2'H20 für 7 h. Werte beziehen sich auf die TIC- Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 1.5:
T emperatureinfluss
Tabelle 11 : Temperatureinfluss bei Lewis-Säuren auf die Meinwald-Umlagerung von 3S- Caranepoxid. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
Ausführungsbeispiel 1.6:
Nicht Eisen-basierte Lewissäuren
15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Ni(C104)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorri giert): Caranone gesamt Reinheit 88,9% 3S-Caranon 92,0% und 3R- Caranon 8,0%.
15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Co(C104)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorri giert): Caranone gesamt Reinheit 89,0% 3S-Caranon 93,3% und 3R- Caranon 6,7%.
152 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Cu(Cl04)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h bei Raumtemperatur gerührt. GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranone gesamt Reinheit 63,0% 3S- Caranon 85,0% und 3R-Caranon 15,0%.
Ausführungsbeispiel 2.1 (Verfahrensschritt d)):
Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon
152 itL einer etwa 80 % Lösung eines 3S-Caranon (87 %) und 3R-Caranon (13 %) angereicherten Gemisches aus Ausführungsbeispiel 1 wurden in 845 itL MeCN gelöst und 5 pL Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 °C für 5 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde destillativ entfernt.
GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80% Caranone, Verhältnis: 3S-Caranon 15 % : 85 % 3R-Caranon. Figur 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3R-Caranon Isomeren- angereicherten Gemisches. Figur 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und Figur 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).
Ausführungsbeispiel 2.2 (Verfahrensschritt d)):
Lösungsmitteleinfluss auf die Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon (III)
Figure imgf000063_0001
Tabelle 12: Einfluss des Lösungsmittels auf die Isomerisierung eines 3S-Caranon-angereicherten Gemisches (Reinheit 79 %, 3S-Caranon 89 %, 3R-Caranon 11 %). Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranon und 2 M HCl-Lösung als Isomerisierungskatalysator. Proben wurden nach 6 h bei Raumtemperatur (a), weitere 15 h bei Raumtemperatur (b) und weitere 48 h bei 60 °C (c) Rühren entnommen. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Ausführungsbeispiel 3.1 (Verfahrensschritt ala):
Epoxidierung von 3-Caren unter Verwendung von Enzym Lipase Cal-B zu 3S- Caranepoxid (über 99%)
10,87 g 3-Caren (80 mmol) wurden in 160 mL Ethylacetat gelöst und in einen Reaktor mit KPG- Rühreinheit und Nylon-Enzymtasche beladen mit 2,5 g Lipase Cal-B aus Candida antarctica (immobilisiert) überführt. Es wurde auf 60 °C erhitzt und 9,35 g H2C>2 35 % kontinuierlich zugegeben (2mL/h). Nach 4 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Enzymtasche entfernt und mit 2 x 50 mL NaOH 2 M, 1 x 50 mL gesättigter Na^SCL-Lösung und 1 x 50 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %
Ausführungsbeispiel 3.2 (Verfahrensschritt ala)):
Epoxidierung von 3-Caren mit verdünnter Peressigsäure zu 3S-Caranepoxid (über 99%)
1 eq. NaOAc wird in 12% Peressigsäure auf c = 1 M gelöst (entspricht 1,3 eq Peressigsäure) und bei Raumtemperatur 1 eq. 3-Caren binnen einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wird konstant unter 40 °C gehalten.
GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %
Ausführungsbeispiel 3.3 (Verfahrensschritt alb)):
Epoxidierung von 3-Caren zu 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %)
50 g 3-Carene (367 mmol, 1,0 eq.) wurden in 200 mL Aceton und 200 mL Wasser gelöst und auf 0 °C temperiert. 72 g N-Bromsuccinimid (404 mmol, 1,1 eq.) wurden portionsweise zugegeben, die Innentemperatur wurde unter 10 °C gehalten. Es wurde für 0,5 h gerührt bei einer Temperatur unter 10 °C, dann bei Raumtemperatur für weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 250 mL 5 M NaOH zu getropft (5,5 mL/min.) und bis zum vollständigen Umsatz zum 3R- Caranepoxid gerührt (0,5 h). Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 mL Hexan versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 200 mL Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 250 mL gesättigter Natriumsulfitlösung und 250 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck bei 50 °C abgetrennt. Es wurden 50 g 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %) erhalten (312 mmol, 85 %). Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)):
Oximierung von 3S-Caranon
Ein 3S-Caranon und 3R-Caranon angereichertes Gemisch (80% Reinheit, 85% 3S-Caranon, 15 % 3R-Caranon) wurde in Acetonitril auf c = 2 M gelöst. Dann wurden 1,3 eq NaOAc in Wasser im selben Volumen zugegeben und 5 min gerührt. 1,1 eq HONH2 HCI werden zugegeben und für eine Stunde bei 25 °C gerührt.
GCMS-Analyse (unkorrigiert): Oxime gesamt 80%, davon 3S-Caranoxim 85%, 3R-Caranoxim 15 %.
Massenspektrum:
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.05 (1.30), 167.00 (11.80), 166.05 (1.66), 153.10 (1.47), 152.05 (15.72), 151.05 (1.69), 150.05 (10.83), 149.05 (1.90), 148.10 (5.97), 139.10 (2.56).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (41.05), 51.40 (39.10), 47.59 (67.05), 43.19 (112.10), 42.42 (79.05), 41.89 (107.10), 40.65 (55.10), 39.11 (106.05), 38.33 (43.05), 29.88 (81.05).
NMR-Zuordnung
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 10.07 (s, 1H, -N07 ), 2.56 (dd, J = 18.6, 1.6 Hz, 1H, -CNOH-CTTrCH-), 2.32 - 2.17 (m, 2H,-C//CH3-, -CNOH-C^-CH-), 1.90 - 1.78 (m, J = 16.8, 8.1, 3.1 Hz, 1H, -CHCH3-C/ ?-CH-), 1.37 (dt, J = 14.4, 4.9 Hz, 1H, -CHCH3-C772-CH-), 1.05 (d, J = 7.1 Hz, 3H, CHs-CHC^-CNOH-), 0.96 (s, 3H, -CCHCHC/^CH^), 0.79 (td, J= 8.9, 1.8 Hz, 1H, -CNOH-CH2-C77-) 0.71 (s, 3H, -CCHCHCH3C^-), 0.69 - 0.62 (m, 1H, CHCH3-CH2-C77- )·
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 161.5 (-CNOH-), 32.8 (-CHCH3-), 28.5 (- CCHCHCH CH3-), 26.8 (-CHCH3-CH2-CH-), 19.3 (CH2-CHCTf3-CNOH-), 19.1 (-CNOH-CH2- CH-), 18.3 (CCHCHCH3CH3), 17.1 (-CNOH-CH2-CH-), 16.7 (-CHCH3-CH2-af-), 14.9 (- CCHCHCH3CH3-).
Figur 7 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform) und Figur 8 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform).
Ausführungsbeispiel 4.2 (Verfahrensschritt e)):
Oximierung von 3R-Caranon 9,00 g 3R-Caranon (58 mmol) werden in 60 mL Acetonitril gelöst. Dann werden 50 mT, Wasser mit 10,6 g Natriumacetat Trihydrat (75 mmol) und 4,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (64 mmol) zugegeben und für 20 h bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. 5 g des Rohproduktes wurden via Säulenchromatographie (Hexan/EtOAc) gereinigt. Die Ausbeute betrug 3,6 g (72 %) bei einer Reinheit von 92%. Das Verhältnis der Oxime beträgt 3R-Caranoxim 85%, 3S-Caranoxim 15 %.
Ausführungsbeispiel 5.1.1 (Verfahrensschritt fl)):
Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim
Das Reaktionsgemisch aus Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)) wird auf 15 °C gekühlt und langsam werden 4 eq NaOH als 10 M NaOH zugegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei 15 °C wird portionsweise 1 eq para-Toluolsulfonylchlorid zugegeben und für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert (2 x Volumengleich). Die organischen Phasen werden mit halbgesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 x) und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranlactame gesamt Reinheit 62%, 3S-Caranlactam 94,9% und 3R-Caranlactam 5,1%.
Massenspektrum
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.10 (1.05), 167.15 (8.33), 166.25 (0.70), 154.20 (0.30), 153.20 (4.44), 152.20 (44.99), 151.25 (0.22), 150.20 (0.23), 139.20 (1.42), 138.15 (1.09).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (44.10), 60.39 (67.10), 44.99 (152.20), 44.18 (81.10), 42.43 (82.10), 37.54 (110.15), 35.25 (41.05), 28.11 (57.10), 19.97 (39.05), 19.46 (55.10).
Figur 9 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform) und Figur 10 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform).
NMR-Zuordnung
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 6.92 (s, 1H, -CO-N H-) 3.5 - 3.14 (m, 1H, -NH- C//CH3-CH2-), 2.31 - 2.15 (m, 2H, -CO-C^-CH-), 1.71 - 1.49 (m, 2H, -CH-C7/Z-CCHCH3-), 1.05 (d, J = 6.4 Hz, 3H, -NH-CHQH3-), 1.01 (s, 3H, -CCBCRCU3CH3-), 0.97 (s, 3H, - CCHCHC//3CH3-), 0.85 - 0.76 (m, 1H, -CC/7CHCH3CH3-), 0.57 (td, J = 9.0, 2.1 Hz, 1H, - CCHCHCH3CH3-).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 173.8 (-OO-), 46.3 (-NH-CHCH3-), 30.6 (-CO-C Hz- CH-), 30.4 (CH-C^ZCHCH3-), 28.6 (-CCHCHCH3CH3-), 21.11 (-NH-CHCH3-), 20.1 (CO- CH2-CH-), 20.1 (-CHCH3-CH2-CH-), 17.4 (-CCHCHCH3CH3-), 14.9 (-CCHCHCH3CH3-).
Ausführungsbeispiel 5.1.2 (Verfahrensschritt f2)):
Katalytische Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim
167 mg 3S-Caranoxim (1,0 mmol) wurden in 2 mL MeCN gelöst und auf Rückfluss erhitzt. Dann wurden 7,5 mol% Zh(Oq4)2·6H2q zugegeben und für 48 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und mit halb-gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser mehrmals gewaschen. Nach Kristallisation aus Ethylacetat wurden 120 mg 3S-Caranlactam erhalten (72 %).
Ausführungsbeispiel 5.2 (Verfahrensschritte e) und f)):
Oximierung und Beckmann-Umlagerung in einem Schritt (One-Pot)
35 g einer Mischung aus 3S-Caranon (15%) und 3R-Caranon (85%) wurden in 280 mL Acetonitril (MeCN) gelöst und mit 280 mL Wasser und 50 g Natriumacetat versetzt. Dann wurden 19,5 g Hydroxylaminhydrochlorid zugegeben und für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt und zur organischen Phase während Kühlung im Eisbad portionsweise 270 mL 3 M NaOH zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h im Eisbad gerührt und dann portionsweise 53,2 g Tosylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h gerührt, dann mit 2 M Salzsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Rohprodukt mehrmals aus Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 7,90 g (20%) reines 3R-Caranlactam erhalten.
Ausführungsbeispiel 6.1 (Verfahrensschritte g) und h)):
Erhalt von kristallinem 3S-Caranlactam
Die Reaktionsmischung aus Ausführungsbeispiel 5 (Verfahrensschritt f)) wird fraktionell destilliert bis zur fast vollständigen Kristallisation von 3S-Caranlactam. Der verbleibende Anteil an 3R-Caranlactam kann bei den Reaktionsbedingungen nicht kristallisieren und wird somit durch einen weiteren Destillationsschritt (Verfahrensschritt h)) entfernt, sodass das 3S- Caranlactam erhalten wird. Aus der genannten Destillation kann als Destillat das 3R- Caranlactam erhalten werden.
Ausführungsbeispiel 6.2 (Verfahrensschritte g) und h)):
Erhalt von 3R-Caranlactam
Das 3R-Caranlactam konnte aus der Mutterlauge (verbleibende Lösung aus Ausführungsbeispiel 6.1) der Synthese von 3S-Caranlactam nach Destillation (Sdp.: 350 °C) und mehrfacher Umkristallisation (Ethylacetat) als Reinprodukt erhalten werden.
Ausführungsbeispiel 6.3 (Verfahrensschritte g) und h)):
Erhalt von 3R-Caranlactam
3.50 g 3R-Caranoxim (21 mmol) wurden in 25 mL Acetonitril gelöst und im Eisbad gekühlt. Dann wurden 33 mL NaOH 2M portionsweise zugegeben und für 2 h gerührt. Dann wurden
4.50 g Tosylchlorid (23 mmol) portionsweise zugegeben und für 2,5 h im Eisbad gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat bei -20 °C umkristallisiert und 2,61 g (75%) reines 3R-Caranlactam erhalten.
Ausführungsbeispiel 7.1 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
Ausführungsbeispiel 7.1.1 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,80 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,01 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für fünf Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode (3.1)
Tg (Mittelpunkt): 115 °C
Tm (Bereich): 260-290 °C
Mn: 10,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 16,8 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,6
1H: Figur 11
13C: Figur 12
COSY: Figur 13
HSQC: Figur 14
DEPT: Figur 15
DSC: Figur 25
GPC: Figur 51
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.2 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 5,4 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für 1,5 Stunden bei der Temperatur gehalten, dann wurde an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode (3.1) Tg (Mittelpunkt): 115 °C
Tm (Bereich): 250-285 °C
Mn: 10,2 (GPC-Methode 4.2)
Mw: 16,2 (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,6
DSC: Figur 26
GPC: Figur 52
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.3 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
302 mg 3S-Caranlactam (1,81 mmol), 9,8mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,9 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 115 °C
Tm (Bereich): 260-290 °C
Mn: 9,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 14,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,6
DSC: Figur 27
GPC: Figur 53
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.4 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid 305 mg 3S-Caranlactam (1,84 mmol), 10,7 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,039 mmol) und 1,6 mg NaH auf Paraffin (0,04 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 113 °C
Tm (Bereich): 255-285 °C
Mn: 9,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 14,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,3
DSC: Figur 28
GPC: Figur 54
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.5 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
308 mg 3S-Caranlactam (1,84 mmol), 20,7 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,076 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 111 °C
Tm (Bereich): 245-285 °C
Mn: 6,7 kDa (GPC-Methode 4.2) Mw: 9,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,4
DSC: Figur 29
GPC: Figur 55
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.6 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,80 mmol), 30,0 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,11 mmol) und 3,9 mg NaH auf Paraffin (0,10 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 105
Tm (Bereich): 240-280 °C
Mn: 5,9 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 8,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,4
DSC: Figur 30
GPC: Figur 56
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.7 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 4,9 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 112 °C
Tm (Bereich): 240-275 °C
Mn: 7,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 9,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,3
DSC: Figur 31
GPC: Figur 57
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.8 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 10,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 3,8 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 112 °C
Tm (Bereich): 230-270 °C
Mn: 7,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 9,0 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,3
DSC: Figur 32
GPC: Figur 58 Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.9 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
309 mg 3S-Caranlactam (1,85 mmol), 19,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 110 °C
Tm (Bereich): 240-280
Mn: 6,0 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 7,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,3
DSC: Figur 33
GPC: Figur 59
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.10 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
300 mg 3S-Caranlactam (1,83 mmol), 30,0 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,11 mmol) und 3,8 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch. DSC Methode 3.1
Tg (Mittelpunkt): 109 °C
Tm (Bereich): 230-270
Mn: 5,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 7,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,3
DSC: Figur 34
GPC: Figur 60
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.1.11 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
523 mg 3S-Caranlactam (3,1 mmol), 10,4 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,038 mmol) und 3,7 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR- Analyse entnommen.
Mn: 8,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 16,9 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,0
GPC: Figur 61
Ausführungsbeispiel 7.1.12 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 190 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 uL Essigsäureanhydrid (0,048 mmol) zugegeben. Nach Erstarren der Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
Mn: 1 ,4 · 104 g/mol (GPC-Methode 4.1) Mw: 65,2- 105 g/mol (GPC-Methode 4.1)
Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)
Tm: 260-290 °C (DSC-Methode 3)
GPC: Figur 78
DSC: Figur 81
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 7.2 (V erfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
300 mg 3R-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3R-Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaFl auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 170 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3R-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
Ausführungsbeispiel 7.2.1 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 170 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 3,0 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) und 1,5 iiL Essigsäureanhydrid (0,016 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Sekunden bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
Tg (Mittelpunkt): 122 °C (DSC Methode 3.2)
Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3.2)
Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)
Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3)
Mn: 1 , 1 105 g/mol (GPC-Methode 4.1)
Mw: 3,0- 105 g/mol (GPC-Methode 4.1)
Mn: 33,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 64,7 kDa (GPC-Methode 4.2) PD: 1,9
1H: Figur 16
13C: Figur 17
COSY: Figur 18
HSQC: Figur 19
DEPT: Figur 20
DSC: Figur 82 (DSC-Methode 3)
DSC: Figur 35 (DSC-Methode 3.2)
GPC: Figur 62
GPC: Figur 79
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.2 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 170 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 pL Essigsäureanhydrid (0,05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R- caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Flomopolymere isotaktisch.
Mn: 29,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 55,2 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,9
GPC: Figur 63
Ausführungsbeispiel 7.2.3 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
1,0 g 3R-Caranlactam (6,0 mmol), 14,6 mg Kalium (0,37 mmol) und 20 uL Benzoylchlorid (0,17 mmol) wurden unter lnert-atmosphäre bei 150 °C im Kolben unter Rühren polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde für 6 Stunden bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-Caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
Mn: 22,4 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 38,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,7
GPC: Figur 64
Ausführungsbeispiel 7.2.4 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
511 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 0,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,002 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 119 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 19,9 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 32,9 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,7
DSC: Figur 36
GPC: Figur 65
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.5 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
506 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 1,03 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,004 mmol) und 3,3mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 120 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 20,2 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 43,8 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,2
DSC: Figur 37
GPC: Figur 66
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.6 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
505 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 2,45 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,009 mmol) und 3,3 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 117 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 19,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 45,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,3
DSC: Figur 38
GPC: Figur 67
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.7 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid 508 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 5,13 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 3,2 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 116 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 15,2 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 36,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,4
DSC: Figur 39
GPC: Figur 68
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.8 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
513 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 7,50 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,03 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 115 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 13,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 31,8 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,3
DSC: Figur 40
GPC: Figur 69 Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.9 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
512 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 10,2 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 3,4 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR- Analyse entnommen Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 117 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 13,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 29,7 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,3
DSC: Figur 41
GPC: Figur 70
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.2.10 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
900 mg 3R-Caranlactam (5,39 mmol), 5,5 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 7,5 mg NaH auf Paraffin (0,19 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 170 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt): 112 °C Tm (Bereich): nicht vorhanden
Mn: 24,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 55,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,3
DSC: Figur 42
GPC: Figur 71
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.3 (V erfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam mit 3R-Caranlactam zu einem 3S/3R-Co- Polycaranamid
150 mg 3R-Caranlactam (0,9 mmol), 150 mg 3S-Caranlactam (0,9 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3S/3R-Polycaranamid erhalten.
Ausführungsbeispiel 7.3.1 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam zu einem 3S-Caranlactam-3R- Caranlactam-Co-Polycaranamid
250 mg 3R-Caranlactam (1,5 mmol) und 250 mg 3S-Caranlactam (1,5 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 190 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 pL Essigsäureanhydrid (0,048 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Polycaranamid erhalten.
Tg (Mittelpunkt) : 112 °C (DSC Methode 3.2)
Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3.2)
Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)
Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3)
Mn: 3,2- 104 (GPC-Methode 4.1) Mw: 1,1 · 105 (GPC-Methode 4.1)
1H: Figur 21
13C: Figur 22
DSC: Figur 43
DSC: Figur 83
GPC: Figur 80
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 7.3.2 (Verfahrensschritt i)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam zu einem 3S-Caranlactam-3R- Caranlactam-Co-Polycaranamid
750 mg 3S-Caranlactam (5,5 mmol), 362 mg Caprolcatam (0,9 mmol), 20,2 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 8,0 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teil kristallines Poly-3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Copolyamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Mn: 10,4 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 15,0 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,4
Tg (Mittelpunkt) : 109 °C
Tm (Bereich): 210-250 °C
DSC: Figur 44
GPC: Figur 72
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 8 (Verfahrensschritt i2)):
Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Laurinlactam
5,00 g Laurinlactam (26 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-4- benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.l.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol- Wassergemisch (1 :1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.
Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 40-50 °C
Schmelzpunkt-Tm-Bereich: Nicht erkennbar
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 8.1.1 (Verfahrensschritt i2)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid
1,0 g Laurinlactam (5,0 mmol), 500 mg 3S-Caranlactam (3,0 mmol), 50 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,18 mmol) und 18 mg NaH auf Paraffin (0,45 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HF1P mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolycaranamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt) : 46 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
1H: Figur 23
Mn: 12,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 24,5 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,0
DSC: Figur 45
GPC: Figur 73
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 8.1.2 (Verfahrensschritt i2)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid
10 g Laurinlactam (50 mmol), 5 g 3S-Caranlactam (30 mmol), 54 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,2 mmol) und 20 mg NaH auf Paraffin (0,50 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolycaranamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Mn: 30,2 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 60,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,0
Tg (Mittelpunkt) : 49 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
DSC: Figur 46
GPC: Figur 74
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 8.1.3 (Verfahrensschritt i2)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid
411 mg 3S-Caranlactam (2,5 mmol), 486 mg Laurinlcatam (2,5 mmol), 20,0 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 8,0 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolyamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Mn: 10,0 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 15,6 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,6
Tg (Mittelpunkt): 55 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
DSC: Figur 47
GPC: Figur 75
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 8.2.1 (Verfahrensschritt i2)): Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid
5,0 g Caprolactam (44 mmol), 2,5 g 3S-Caranlactam (15 mmol), 75 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,28 mmol) und 50 mg NaH auf Paraffin (1,3 mmol) wurden im
Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Mn: 15,2 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 31,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 2,0
Tg (Mittelpunkt) : 62 °C
Tm (Bereich): 160-190 °C
1H: Figur 24
DSC: Figur 48
GPC: Figur 76
Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 8.2.2 (Verfahrensschritt i2)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid
537 mg 3S-Caranlactam (3,2 mmol), 362 mg Caprolactam (3,2 mmol), 20,1 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 7,9 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im
Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Mn: 12,1 kDa (GPC-Methode 4.2)
Mw: 17,3 kDa (GPC-Methode 4.2)
PD: 1,4 Tg (Mittelpunkt) : 88 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden
DSC: Figur 49
GPC: Figur 77
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 8.2.3 (Verfahrensschritt i2)):
Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid
250 mg 3S-Caranlactam (1,5 mmol), 57 mg Caprolactam (0,5 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 1,5 mg NaH auf Paraffin (0,04 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 175 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes Poly-3S- Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.
DSC Methode 3.2
Tg (Mittelpunkt) : 99 °C
Tm (Bereich): nicht vorhanden.
DSC: Figur 50
Kristallinität: amorph
Ausführungsbeispiel 9 (Verfahrensschritt i2)):
Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Caprolactam
5,00 g Caprolactam (44 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-4- benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.l.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol- Wassergemisch (1 :1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.
Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 50-60 °C Schmelzpunkt-Tm-Bereich: 160-200 °C Kristallinität: teilkristallin
Ausführungsbeispiel 10: Wasseraufnahme eines 3R-Polyamids
PA6 wurde durch anionische Ringöffungspolymerisation hergestellt (2.8 mmol Caprolactam, 0,1 mmol NaH 60% auf Paraffinwachs, 0,05 mmol Ac20, 180 °C). Restmonomer wurde durch Refluxieren in Wasser/Ethanol entfernt. 30-42 mg des PA6 (drei Proben) und zwei Proben Poly- 3R-Caranamid wurden in der DSC (selbes Gerät wie in DSC-Analytik-Methode (3) beschrieben) für drei Minuten bei 230 °C getempert und auf diese Weise gleichförmige Polyamid-blöcke hergestellt. Die Massen wurden auf einer OHAUS Discovery DV215CD Waage mit einem Maximalfehler von 0,01 mg bestimmt. Die Proben wurden dann jeweils bei 25 °C für drei Tage in Wasser gerührt. Die Proben wurden dann an Luft getrocknet und nach 30 Minuten und viereinhalb Stunden gewogen. Anschließend wurden die Proben für drei Stunden bei 80 °C getrocknet und gewogen. Diese Zeit reichte zum vollständigen Trocknen von den Poly-3R- Caranamid Proben. Die insgesamt höhere Wasseraufhahme von PA6 und die längere Trocknungszeit von PA6 deutet auf eine allgemein geringere Wasseraufnahme des aliphatisch substituierten Poly-3R-Caranamid im Vergleich zu PA6 hin.
Tabelle 13: Wasseraufhahme. Vorbehandlungen: A = Polyamid-Block aus der DSC; B = Wasserbad (3 Tage) und Lufttrocknen (30 Minuten); C = Lufttrocknen (Viereinhalb Stunden); D = Trocknen bei 80 °C (3.0 Stunden).
Figure imgf000088_0001
Ausführungsbeispiel 11.1: Qualitative Messung der Transparenz von 3R-Polyamid im Vergleich zu PA6 und PA12
3R-Polyamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und auf einer PTFE-Folie durch vorsichtiges Auftropfen aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.
Ausführungsbeispiel 11.2: Qualitative Messung der Transparenz von amorphem 3S- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid im Vergleich zu PA6 und PA12
Amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und in eine Kristallisierschale überführt (Durchmesser 9 cm). Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.
Ausführungsbeispiel 11.3: Qualitative Messung der Transparenz von amorphem 3S- Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid im Vergleich zu PA6 und PA12
Amorphes 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und auf einer PTFE-Folie durch vorsichtiges Auftropfen aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.

Claims

Ansprüche
1. Polycaranamid, wobei das Polycaranamid 3-S Polycaranamid gemäß der Formel (mit n W iederholungseinheiten)
Figure imgf000090_0001
oder 3R-Polycaranamid der Formel (mit n Wiederholungseinheiten)
Figure imgf000090_0002
ist.
2. 3S/3R-Co-Polycaranamid, gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten):
Figure imgf000090_0003
3. Co-Polyamid, hergestellt aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam und mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere Caprolactam und/oder Laurinlactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß der Formeln (mit a, b, c und n Wiederholungseinheiten) :
Figure imgf000091_0001
wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid und mindestens einen sauren Katalysator, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon).
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch zusätzlich ein erstes organisches Lösungsmittel enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3S-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon, also 3R- und 3S-Caranon) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3R-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3R-Caranon angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 mol% bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid in einem Verfahrensschritt al) durch Epoxidierung von 3- Caren erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 8 und 9, wobei das in Verfahrensschritt c) erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder einer Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite organische Lösungsmittel ein aprotisch- polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels, einer Base und Hydroxylamin (HONH2 HCl) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim, also 3R- und 3S-Caranoxim) umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim- angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam, also 3R- und 3S-Caranlactam) umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3S- Caranlactam-angereicherten Gemisch in einem Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3 S -Caranlactam erhalten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch nach Abtrennung von 3 S -Caranlactam in einem Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das in einem Verfahrensschritt i) erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3R- und 3S- Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid beziehungsweise 3S/3R- Copolycaranamid polymerisiert wird.
16. Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f), und g), insbesondere al) bis c), e), f) und g), gemäß Anspruch 13 umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidiemng von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3S-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3S-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird.
17. Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis h), vorzugsweise al) bis h), gemäß Anspruch 14 umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon- angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, dieses in Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50% 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50% 3R-Caranlactam (bezogen auf
Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3S-Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
18. 3S-Caranoxim, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 11, gemäß der Formel:
Figure imgf000094_0001
19. 3 S -Caranlactam, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach
Anspruch 12 oder 13, gemäß der Formel:
Figure imgf000094_0002
20 Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere 3-Caranlactame, insbesondere gemäß Anspruch 19, oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten, vorzugsweise gemäß der Formeln aus Anspruch 1, 2, 3 oder 19.
21. Kunststofferzeugnis, enthaltend mindestens eines der Polyamide gemäß mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 20, insbesondere 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder Co-Polycaranamid, insbesondere umfassend jeweils mindestens 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 oder 99 Gew.- % des Polyamids, insbesondere bestehend aus mindestens einem dieser Polyamide.
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