JP2021516279A - 異性体富化された3−カランラクタム並びに高い光学純度及び高性能用途のために調整可能な結晶性を有する上記ラクタムをベースとするポリアミド - Google Patents
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Abstract
Description
a)3S-カランエポキシド、少なくとも1種の酸性触媒及び第1の有機溶剤を含有する反応混合物を準備する方法工程であって、酸性触媒がスルホン酸であるか、又はFe(ClO4)2・H2O、Ni(ClO4)2、Co(ClO4)2、Ni(ClO4)2若しくはCu(ClO4)2からなる群から選択されるルイス酸であるか、或いは上述の酸の混合物であり、及び第1の有機溶剤がトルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、2-メチル-テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びジクロロメタンからなる群から選択される、方法工程、
b)反応混合物における3S-カランエポキシドを、-40℃〜140℃の温度で転位下に転化させる方法工程、並びに
c)(カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カラノンの異性体比を有する異性体富化された混合物を得る方法工程、
を含む、方法に関する。
GCMS分析法、方法(1)(GCMS-ガスクロマトグラフィー-質量分析)
ガスクロマトグラフィー分離に続く質量分析による反応混合物の評価
ガスクロマトグラフィー分析は、GC-2010 Plus(島津製作所)において実施した。GC-キャピラリーカラム(BPX 5:5%フェニル、95%メチルポリシルフェニレン/シロキサン、SGE)を通して分離を達成した。質量分析のために、電子イオン化(70eV)を伴うMS-QP2010 Plus(島津製作所)を使用した。測定データのソフトウェア分析は、GC-MS Postrun Analysis(島津製作所)を用いて実施した。得られたデータを米国国立標準技術研究所のデータベースバージョン08と比較した。
NMR分光法による反応混合物の評価
全てのNMR測定は、JEOLのJNM-ECA(400 MHz)分光器でソフトウェアJEOL Delta v5.0.4を使用して25℃で実施し、JEOL Delta v5.0.4に含まれるStandard-Pulsプログラムを利用した。DEPT135°技術を使用してCH2-シグナルを帰属した。2D NMR法(COSY、HSQC、HMBC)を、必要に応じて適用した。ポリマーはDCOOD中で測定し、全ての他の物質はDMSO-d6中で測定した。測定値の評価は、ソフトウェアJEOL Delta v5.0.4を用いて行った。
DSC分析は、Mettler ToledoのDSC-Oneで行った。測定値の評価は、Mettler Toledoの評価ソフトウェアSTARe(バージョン:13.00a(ビルド6917))を用いて行った:
方法(3.1)に従ったDSC分析は、Mettler ToledoのDSC 1でソフトウェアSTARe V. 16.00を用いて実施した。試料(5〜10mg)をアルミニウムるつぼ内で窒素雰囲気下で測定した。方法(3.1)は、3S-ポリカランアミドの分析のために使用した。対応する図35〜図50はセグメント10を示している。
方法(3.2)に従ったDSC分析は、Mettler ToledoのDSC 1でソフトウェアSTARe V. 16.00を用いて実施した。試料(5〜10mg)をアルミニウムるつぼ内で窒素雰囲気下で測定した。方法(3.2)は、3R-ポリカランアミド、3S-カランラクタム-3R-カランラクタム-コ-ポリカランアミド、3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリアミド及び3S-カランラクタム-カプロラクタム-コ-ポリアミドのために使用した。対応する図35〜図50はセグメント6及び7を示している。
GPC測定は、AgilentのAgilent 1200シリーズでPMMA較正を用いて行った。測定値の評価は、ChemStation GPC分析ソフトウェア(WINGPC Unity、ビルド5403)を用いて行った。
GPC分析は、オートサンプラー(1260 Infinity、Agilent Technologies)及びTCC6000カラムオーブン(Polymer Standard Services、PSS)を備えるSECurity GPCを用いて行った。データはPSS WinGPC UniChrom(PSS)を用いて評価した。狭いモル質量較正のために、PMMA標準を使用した。広いモル質量較正のために、PA6標準(PSS ready-call-kit、Mw/Mn=31400/17400Da、22000/13000Da、17200/11300Da)を使用した。評価のための分子量の下限値は1.0kDaに設定した。
PA6をアニオン開環重合によって製造した(2.8mmolのカプロラクタム、0.1mmolのパラフィンワックス中NaH(60%)、0.05mmolのAc2O、180℃)。残留モノマーを水/エタノール中での還流によって除去した。30〜42mgのPA6(3つの試料)及び本発明によるポリアミドの少なくとも2つの試料をDSC(DSC分析法(3)に記載したのと同じ装置)において230℃で3分間温度調節し、こうして同じ形状のポリアミドブロックを作製した。質量は、OHAUS Discovery DV215CD天びんにおいて0.01mgの最大誤差で測定した。次いで試料を、それぞれ水中で25℃で3日間撹拌した。その後に試料を風乾させ、30分後及び4時間半後に秤量した。引き続き、試料を80℃で3時間乾燥させ、秤量した。PA6と比較した定性的な吸水性は、水浴後の質量及び乾燥工程後の質量損失の比較から導き出される。
PA6及びPA12をHFIP中に溶解させ(25mg/mL)、結晶皿に移す(直径4〜12cm)か、又はPTFEシート上に塗布した。溶剤を蒸発させた後に、85℃で少なくとも3時間乾燥させた。白色の不透明なフィルムが得られ、本発明によるポリマーの定性的な透明性は目視比較によって決定した。
実施例1(方法工程a)、b)及びc)):
3S-カラノン(85%超の異性体純度)の合成
1.8gの3S-カランエポキシド(11.8mmol)を6.7mLのヘキサン中に溶解させ(c=1.5M)、60℃に加熱した。7.0mgのFe(ClO4)2・H2O(0.03mmol、0.2mol%)を添加し、20分間撹拌した。反応混合物を25℃に冷却し、2mLの半飽和酢酸ナトリウム溶液を添加した。相を分離させ、溶剤を蒸留により除去した。
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 153.10 (2.77), 152.10 (27.38), 138.10 (1.16), 137.10 (12.12), 135.15 (0.47), 134.10 (2.59), 125.15 (0.48), 124.10 (4.38), 123.10 (4.10), 121.10 (0.54).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (67.10), 83.36 (81.10), 69.63 (41.10), 45.24 (39.10), 44.25 (82.10), 33.71 (95.10), 32.68 (109.10), 30.74 (110.10), 27.40 (55.10), 27.38 (152.10).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 2.56 - 2.47 (m, 1H, -CO-CH 2 -CH-, 溶媒シグナルに重なっている), 2.10 (qdd, J = 7.3, 5.0, 2.7 Hz, 1H, -CHCH3-), 2.03 - 1.90 (m, 2H, -CHCH3-CH 2 -CH-, -CO-CH 2 -CH-), 1.70 - 1.62 (m, 1H, -CHCH3-CH 2 -CH-), 1.13 (d, J = 7.2 Hz, 3H, -CHCH 3 -), 1.04 (s, 3H, -CCHCH 3 CH3-), 1.03 - 0.97 (m, 1H, -CO-CH2-CH-), 0.90 (s, 3H, -CCHCH3CH 3 -), 0.80 (td, J = 8.9, 6.4 Hz, 1H, -CHCH3-CH2-CH-).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 216.1 (-CO-), 40.7 (-CHCH3-), 33.9 (-CO-CH2-CH-), 27.8 (-CCHCHCH3CH3-, 26.3 (-CHCH3-CH2-CH-), 21.1 (-CO-CH2-CH-), 19.0 (-CCHCHCH3CH3-), 16.7 (-CHCH3-), 16.4 (-CO-CH2-CH-), 14.6 (-CCHCHCH3 CH3-).
適切な溶剤
亜鉛及び鉄のルイス酸の比較
種々のスルホン酸の比較
ルイス酸の適切な濃度
3S-カランエポキシドの適切な濃度
温度の影響
非鉄ベースのルイス酸
15.2mgの3S-カランエポキシド(0.1mmol)を1mLのトルエン中に溶解させる。次いで、酢酸エチル中の2mol%のNi(ClO4)2溶液を添加し、反応混合物を60℃で20.5h加熱する。GCMS分析(非補正):カラノンの総純度88.9% 3S-カラノン92.0%及び3R-カラノン8.0%。
3S-カラノンからの3R-カラノンへの異性化
実施例1からの3S-カラノン(87%)及び3R-カラノン(13%)が富化された混合物の152μLの約80%の溶液を845μLのMeCN中に溶解させ、5μLの硫酸を添加した。反応混合物を60℃で5h撹拌した。溶剤を蒸留により除去した。
3S-カラノンからの3R-カラノン(III)への異性化に対する溶剤の影響
酵素リパーゼCal-Bを使用した3-カレンからの3S-カランエポキシド(99%超)へのエポキシ化
10.87gの3-カレン(80mmol)を160mLの酢酸エチル中に溶解させ、KPG撹拌機及び2.5gのカンジダ・アンタルクティカ由来のリパーゼCal-B(固定化)を充填したナイロン製酵素袋(Enzymtasche)を備えた反応器へと移した。それを60℃に加熱し、9.35gのH2O2(35%)を連続的に添加した(2mL/h)。4h後に、反応混合物を室温に冷却し、酵素袋を取り外し、50mLのNaOH(2M)で2回、50mLの飽和Na2SO3溶液で1回、そして50mLの水で1回洗浄した。溶剤を減圧下で除去した。
希釈過酢酸を用いた3-カレンからの3S-カランエポキシド(99%超)へのエポキシ化
1当量のNaOAcを12%の過酢酸中にc=1Mで溶解させ(1.3当量の過酢酸に相当する)、室温で1当量の3-カレンを1時間以内で添加した。温度を40℃未満で一定に保持する。
3-カレンからの3R-カランエポキシド(85%超の純度)へのエポキシ化
50gの3-カレン(367mmol、1.0当量)を200mLのアセトン及び200mLの水中に溶解させ、0℃に温度調節した。72gのN-ブロモスクシンイミド(404mmol、1.1当量)を少しずつ添加し、内部温度を10℃未満に保持した。それを10℃未満の温度で0.5h撹拌した後に、室温で更に2h撹拌した。引き続き、250mLの5MのNaOHを滴加し(5.5mL/分)、3R-カランエポキシドに完全に転化するまで撹拌した(0.5h)。反応混合物に200mLのヘキサンを加え、相を分離させた。水相を200mLのヘキサンで抽出した。合わせた有機相を250mLの飽和亜硫酸ナトリウム溶液及び250mLの水で洗浄した。次いで、溶剤を50℃で減圧下で除去した。50gの3R-カランエポキシド(85%超の純度)が得られた(312mmol、85%)。
3S-カラノンのオキシム化
3S-カラノン及び3R-カラノンが富化された混合物(80%の純度、85%の3S-カラノン、15%の3R-カラノン)をアセトニトリル中でc=2Mまで溶解させた。次いで、水中の1.3当量のNaOAcを同じ容量で添加し、5分間撹拌した。1.1当量のHONH2・HClを添加し、25℃で1時間撹拌する。
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.05 (1.30), 167.00 (11.80), 166.05 (1.66), 153.10 (1.47), 152.05 (15.72), 151.05 (1.69), 150.05 (10.83), 149.05 (1.90), 148.10 (5.97), 139.10 (2.56).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (41.05), 51.40 (39.10), 47.59 (67.05), 43.19 (112.10), 42.42 (79.05), 41.89 (107.10), 40.65 (55.10), 39.11 (106.05), 38.33 (43.05), 29.88 (81.05).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 10.07 (s, 1H, -NOH), 2.56 (dd, J = 18.6, 1.6 Hz, 1H, -CNOH-CH 2 -CH-), 2.32 - 2.17 (m, 2H,-CHCH3-, -CNOH-CH 2 -CH-), 1.90 - 1.78 (m, J = 16.8, 8.1, 3.1 Hz, 1H, -CHCH3-CH 2 -CH-), 1.37 (dt, J = 14.4, 4.9 Hz, 1H, -CHCH3-CH 2 -CH-), 1.05 (d, J = 7.1 Hz, 3H, CH2-CHCH 3 -CNOH-), 0.96 (s, 3H, -CCHCHCH 3 CH3-), 0.79 (td, J = 8.9, 1.8 Hz, 1H, -CNOH-CH2-CH-) 0.71 (s, 3H, -CCHCHCH3CH 3 -), 0.69 - 0.62 (m, 1H, CHCH3-CH2-CH-).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 161.5 (-CNOH-), 32.8 (-CHCH3-), 28.5 (-CCHCHCH3CH3-), 26.8 (-CHCH3-CH2-CH-), 19.3 (CH2-CHCH3-CNOH-), 19.1 (-CNOH-CH2-CH-), 18.3 (CCHCHCH3CH3), 17.1 (-CNOH-CH2-CH-), 16.7 (-CHCH3-CH2-CH-), 14.9 (-CCHCHCH3 CH3-).
3R-カラノンのオキシム化
9.00gの3R-カラノン(58mmol)を60mLのアセトニトリル中に溶解させる。次いで、50mLの水と一緒に10.6gの酢酸ナトリウム三水和物(75mmol)及び4.6gのヒドロキシルアミン塩酸塩(64mmol)を添加し、60℃で20h撹拌する。反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、真空下で濃縮した。5gの粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)を介して精製した。収量は純度92%で3.6g(72%)であった。オキシムの比率は3R-カランオキシム85%、3S-カランオキシム15%である。
3S-カランオキシムのBeckmann転位
実施例4.1(方法工程e))からの反応混合物を15℃に冷却し、4当量のNaOHを10MのNaOHとしてゆっくり添加する。15℃で2時間の撹拌後に、1当量の塩化パラトルエンスルホニルを少しずつ添加し、室温で更に2時間撹拌する。水相を分離し、酢酸エチルで抽出する(等容量で2回)。有機相を半飽和炭酸水素ナトリウム溶液(2回)で洗浄した後に、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.10 (1.05), 167.15 (8.33), 166.25 (0.70), 154.20 (0.30), 153.20 (4.44), 152.20 (44.99), 151.25 (0.22), 150.20 (0.23), 139.20 (1.42), 138.15 (1.09).
MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (44.10), 60.39 (67.10), 44.99 (152.20), 44.18 (81.10), 42.43 (82.10), 37.54 (110.15), 35.25 (41.05), 28.11 (57.10), 19.97 (39.05), 19.46 (55.10).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 6.92 (s, 1H, -CO-NH-) 3.5 - 3.14 (m, 1H, -NH-CHCH3-CH2-), 2.31 - 2.15 (m, 2H, -CO-CH 2 -CH-), 1.71 - 1.49 (m, 2H, -CH-CH 2 -CCHCH3-), 1.05 (d, J = 6.4 Hz, 3H, -NH-CHCH 3-), 1.01 (s, 3H, -CCHCHCH3CH 3 -), 0.97 (s, 3H, -CCHCHCH 3 CH3-), 0.85 - 0.76 (m, 1H, -CCHCHCH3CH3-), 0.57 (td, J = 9.0, 2.1 Hz, 1H, -CCHCHCH3CH3-).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ/ppm = 173.8 (-CO-), 46.3 (-NH-CHCH3-), 30.6 (-CO-CH 2 -CH-), 30.4 (CH-CH 2 -CHCH3-), 28.6 (-CCHCHCH3CH3-), 21.11 (-NH-CHCH3-), 20.1 (CO-CH2-CH-), 20.1 (-CHCH3-CH2-CH-), 17.4 (-CCHCHCH3CH3-), 14.9 (-CCHCHCH3 CH3-).
3S-カランオキシムの触媒によるBeckmann転位
167mgの3S-カランオキシム(1.0mmol)を2mLのMeCN中に溶解させ、加熱還流した。次いで、7.5mol%のZn(ClO4)2・6H2Oを添加し、48h撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、残留物を酢酸エチル中に取り、半飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び水で複数回洗浄した。酢酸エチルからの結晶化の後に、120mgの3S-カランラクタムが得られた(72%)。
1工程(ワンポット)でのオキシム化及びBeckmann転位
3S-カラノン(15%)及び3R-カラノン(85%)からの35gの混合物を280mLのアセトニトリル(MeCN)中に溶解させ、280mLの水及び50gの酢酸ナトリウムを加えた。次いで、19.5gのヒドロキシルアミン塩酸塩を添加し、室温で48h撹拌した。相を分離させ、有機相を氷浴中で冷却しながら270mLの3MのNaOHを少しずつ添加した。反応混合物を氷浴中で2h撹拌した後に、53.2gの塩化トシルを少しずつ添加した。反応混合物を4h撹拌した後に、2Mの塩酸、炭酸水素ナトリウム溶液及び半飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。溶剤を減圧下で除去し、得られた粗生成物を酢酸エチルから複数回再結晶化させた。7.90g(20%)の純粋な3R-カランラクタムが得られた。
晶質の3S-カランラクタムの取得
実施例5(方法工程f))からの反応混合物を3S-カランラクタムがほぼ完全に結晶化するまで分別蒸留する。残分の3R-カランラクタムは反応条件下では結晶化し得ないため、それを更なる蒸留工程(方法工程h))によって除去して、3S-カランラクタムを得る。上述の蒸留から、留出物として3R-カランラクタムを得ることができる。
3R-カランラクタムの取得
3R-カランラクタムは、3S-カランラクタムの合成の母液(実施例6.1からの残りの溶液)から蒸留(沸点:350℃)及び複数回の再結晶化(酢酸エチル)の後に純粋生成物として得ることができた。
3R-カランラクタムの取得
3.50gの3R-カランオキシム(21mmol)を25mLのアセトニトリル中に溶解させ、氷浴中で冷却した。次いで、33mLのNaOH(2M)を少しずつ添加し、2h撹拌した。その後に、4.50gの塩化トシル(23mmol)を少しずつ添加し、氷浴中で2.5h撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、真空下で濃縮した。粗生成物を-20℃で酢酸エチルから再結晶化させ、2.61g(75%)の純粋な3R-カランラクタムを得た。
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.8mmol)、10mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.036mmol)及び0.5mgのパラフィン中NaH(0.02mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。約20秒後に重合が完了し、ポリマーをゆっくりと室温に冷やして、部分晶質の3S-ポリカランアミドを得た。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.80mmol)、10mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.036mmol)及び0.5mgのパラフィン中NaH(0.01mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で5分間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):115℃
Tm(範囲):260〜290℃
Mn:10.5kDa(GPC方法4.2)
Mw:16.8kDa(GPC方法4.2)
PD:1.6
1H:図11
13C:図12
COSY:図13
HSQC:図14
DEPT:図15
DSC:図25
GPC:図51
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.8mmol)、5.4mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.02mmol)及び3.5mgのパラフィン中NaH(0.09mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1.5時間保持した後に、空気中で室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):115℃
Tm(範囲):250〜285℃
Mn:10.2(GPC方法4.2)
Mw:16.2(GPC方法4.2)
PD:1.6
DSC:図26
GPC:図52
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
302mgの3S-カランラクタム(1.81mmol)、9.8mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.036mmol)及び0.9mgのパラフィン中NaH(0.02mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):115℃
Tm(範囲):260〜290℃
Mn:9.3kDa(GPC方法4.2)
Mw:14.5kDa(GPC方法4.2)
PD:1.6
DSC:図27
GPC:図53
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
305mgの3S-カランラクタム(1.84mmol)、10.7mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.039mmol)及び1.6mgのパラフィン中NaH(0.04mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):113℃
Tm(範囲):255〜285℃
Mn:9.1kDa(GPC方法4.2)
Mw:14.1kDa(GPC方法4.2)
PD:1.3
DSC:図28
GPC:図54
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
308mgの3S-カランラクタム(1.84mmol)、20.7mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.076mmol)及び4.0mgのパラフィン中NaH(0.1mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):111℃
Tm(範囲):245〜285℃
Mn:6.7kDa(GPC方法4.2)
Mw:9.5kDa(GPC方法4.2)
PD:1.4
DSC:図29
GPC:図55
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.80mmol)、30.0mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.11mmol)及び3.9mgのパラフィン中NaH(0.10mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):105
Tm(範囲):240〜280℃
Mn:5.9kDa(GPC方法4.2)
Mw:8.3kDa(GPC方法4.2)
PD:1.4
DSC:図30
GPC:図56
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.8mmol)、4.9mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.02mmol)及び4.0mgのパラフィン中NaH(0.1mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を220℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):112℃
Tm(範囲):240〜275℃
Mn:7.5kDa(GPC方法4.2)
Mw:9.6kDa(GPC方法4.2)
PD:1.3
DSC:図31
GPC:図57
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.8mmol)、10.6mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.04mmol)及び3.8mgのパラフィン中NaH(0.1mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を220℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):112℃
Tm(範囲):230〜270℃
Mn:7.1kDa(GPC方法4.2)
Mw:9.0kDa(GPC方法4.2)
PD:1.3
DSC:図32
GPC:図58
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
309mgの3S-カランラクタム(1.85mmol)、19.6mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.07mmol)及び4.0mgのパラフィン中NaH(0.1mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を220℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):110℃
Tm(範囲):240〜280
Mn:6.0kDa(GPC方法4.2)
Mw:7.5kDa(GPC方法4.2)
PD:1.3
DSC:図33
GPC:図59
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
300mgの3S-カランラクタム(1.83mmol)、30.0mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.11mmol)及び3.8mgのパラフィン中NaH(0.1mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を220℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で1時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質の3S-ポリカランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):109℃
Tm(範囲):230〜270
Mn:5.6kDa(GPC方法4.2)
Mw:7.3kDa(GPC方法4.2)
PD:1.3
DSC:図34
GPC:図60
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
523mgの3S-カランラクタム(3.1mmol)、10.4mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.038mmol)及び3.7mgのパラフィン中NaH(0.09mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。
Mw:16.9kDa(GPC方法4.2)
PD:2.0
GPC:図61
3S-カランラクタムからの3S-ポリカランアミドへの重合
500mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)を不活性雰囲気下で190℃でフラスコ中で撹拌しながら溶融させた。次いで、5.0mgのパラフィン中NaH(0.13mmol)及び4.5μLの無水酢酸(0.048mmol)を添加した。反応混合物が凝固した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Mw:65.2×105g/mol(GPC方法4.1)
Tg:110〜120℃(DSC方法3)
Tm:260〜290℃(DSC方法3)
GPC:図78
DSC:図81
結晶性:部分晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
300mgの3R-カランラクタム(1.8mmol)、10mgのN-ベンゾイル-3R-カランラクタム(0.036mmol)及び0.5mgのパラフィン中NaH(0.02mmol)を真空容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を170℃の高温の油浴へと移して撹拌した。約20秒後に重合が完了し、ポリマーをゆっくりと室温に冷やして、非晶質の3R-ポリカランアミドを得た。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
500mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)を不活性雰囲気下で170℃でフラスコ中で撹拌しながら溶融させた。次いで、3.0mgのパラフィン中NaH(0.08mmol)及び1.5μLの無水酢酸(0.016mmol)を添加した。反応混合物をその温度で20秒間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tm(範囲):存在しない(DSC方法3.2)
Tg:110〜120℃(DSC方法3)
Tm(範囲):存在しない(DSC方法3)
Mn:1.1×105g/mol(GPC方法4.1)
Mw:3.0×105g/mol(GPC方法4.1)
Mn:33.3kDa(GPC方法4.2)
Mw:64.7kDa(GPC方法4.2)
PD:1.9
1H:図16
13C:図17
COSY:図18
HSQC:図19
DEPT:図20
DSC:図82(DSC方法3)
DSC:図35(DSC方法3.2)
GPC:図62
GPC:図79
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
500mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)を不活性雰囲気下で170℃でフラスコ中で撹拌しながら溶融させた。次いで、5.0mgのパラフィン中NaH(0.13mmol)及び4.5μLの無水酢酸(0.05mmol)を添加した。反応混合物をその温度で30分間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Mw:55.2kDa(GPC方法4.2)
PD:1.9
GPC:図63
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
1.0gの3R-カランラクタム(6.0mmol)、14.6mgのカリウム(0.37mmol)及び20μLの塩化ベンゾイル(0.17mmol)を不活性雰囲気下で150℃でフラスコ中で撹拌しながら重合させた。反応混合物をその温度で6時間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Mw:38.1kDa(GPC方法4.2)
PD:1.7
GPC:図64
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
511mgの3R-カランラクタム(3.1mmol)、0.6mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.002mmol)及び3.5mgのパラフィン中NaH(0.09mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):119℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:19.9kDa(GPC方法4.2)
Mw:32.9kDa(GPC方法4.2)
PD:1.7
DSC:図36
GPC:図65
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
506mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)、1.03mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.004mmol)及び3.3mgのパラフィン中NaH(0.08mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):120℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:20.2kDa(GPC方法4.2)
Mw:43.8kDa(GPC方法4.2)
PD:2.2
DSC:図37
GPC:図66
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
505mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)、2.45mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.009mmol)及び3.3mgのパラフィン中NaH(0.08mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):117℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:19.6kDa(GPC方法4.2)
Mw:45.6kDa(GPC方法4.2)
PD:2.3
DSC:図38
GPC:図67
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
508mgの3R-カランラクタム(3.0mmol)、5.13mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.02mmol)及び3.2mgのパラフィン中NaH(0.08mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):116℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:15.2kDa(GPC方法4.2)
Mw:36.3kDa(GPC方法4.2)
PD:2.4
DSC:図39
GPC:図68
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
513mgの3R-カランラクタム(3.1mmol)、7.50mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.03mmol)及び3.5mgのパラフィン中NaH(0.09mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):115℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:13.5kDa(GPC方法4.2)
Mw:31.8kDa(GPC方法4.2)
PD:2.3
DSC:図40
GPC:図69
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
512mgの3R-カランラクタム(3.1mmol)、10.2mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.04mmol)及び3.4mgのパラフィン中NaH(0.09mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。重合体をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)中に直接溶解させ、GPC及びNMR分析のために試料を採取した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):117℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:13.1kDa(GPC方法4.2)
Mw:29.7kDa(GPC方法4.2)
PD:2.3
DSC:図41
GPC:図70
結晶性:非晶質
3R-カランラクタムからの3R-ポリカランアミドへの重合
900mgの3R-カランラクタム(5.39mmol)、5.5mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.02mmol)及び7.5mgのパラフィン中NaH(0.19mmol)を真空ガラス容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を170℃の油浴へと移して撹拌した。反応混合物をその温度で30分間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質のポリ-3R-カランアミドが得られた。NMR分析によれば、ホモポリマーはアイソタクチックである。
Tg(中点):112℃
Tm(範囲):存在しない
Mn:24.6kDa(GPC方法4.2)
Mw:55.5kDa(GPC方法4.2)
PD:2.3
DSC:図42
GPC:図71
結晶性:非晶質
3S-カランラクタムと一緒に3R-カランラクタムからの3S/3R-コ-ポリカランアミドへの重合
150mgの3R-カランラクタム(0.9mmol)、150mgの3S-カランラクタム(0.9mmol)、10mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(0.036mmol)及び0.5mgのパラフィン中NaH(0.02mmol)を真空容器中で混合し、2mbarで10分間減圧脱気した。反応容器を180℃の高温の油浴へと移して撹拌した。約20秒後に重合が完了し、ポリマーをゆっくりと室温に冷やして、非晶質の3S/3R-ポリカランアミドを得た。
3S-カランラクタム及び3R-カランラクタムからの3S-カランラクタム-3R-カランラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
250mgの3R-カランラクタム(1.5mmol)及び250mgの3S-カランラクタム(1.5mmol)を不活性雰囲気下で190℃でフラスコ中で撹拌しながら溶融させた。次いで、5.0mgのパラフィン中NaH(0.13mmol)及び4.5μLの無水酢酸(0.048mmol)を添加した。反応混合物をその温度で30分間保持した後に、ゆっくりと室温に冷やした。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質の3S-カランラクタム-3R-カランラクタム-ポリカランアミドが得られた。
Tm(範囲):存在しない(DSC方法3.2)
Tg:110〜120℃(DSC方法3)
Tm(範囲):存在しない(DSC方法3)
Mn:3.2×104(GPC方法4.1)
Mw:1.1×105(GPC方法4.1)
1H:図21
13C:図22
DSC:図43
DSC:図83
GPC:図80
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及び3R-カランラクタムからの3S-カランラクタム-3R-カランラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
750mgの3S-カランラクタム(5.5mmol)、362mgのカプロラクタム(0.9mmol)、20.2mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.07mmol)及び8.0mgのパラフィン中NaH(0.20mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。部分晶質のポリ-3S-カランラクタム-3R-カランラクタム-コポリアミドが得られた。
Mn:10.4kDa(GPC方法4.2)
Mw:15.0kDa(GPC方法4.2)
PD:1.4
Tg(中点):109℃
Tm(範囲):210〜250℃
DSC:図44
GPC:図72
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタムとラウロラクタムとの共重合
5.00gのラウロラクタム(26mmol)を190℃で溶融させ、そこに2.50gの3S-カランラクタム(15mmol)を溶解させた。次いで、75mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(IUPAC:(1R,5S,7S)-4-ベンゾイル-5,8,8-トリメチル-4-アザビシクロ[5.1.0]オクタン-3-オン)及び50mgのパラフィンワックス中NaH(60%)を添加した。重合を行った後に、190℃の温度を30分保持して、その後に、積極的な冷却をせずに室温に冷やした。得られたポリマーを細砕し、エタノール-水混合物(1:1)中で還流温度で24h撹拌した。濾過後に、得られたポリマーを120℃で16h乾燥させた。
融点(Tm)範囲:確認できない
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及びラウロラクタムからの3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
1.0gのラウロラクタム(5.0mmol)、500mgの3S-カランラクタム(3.0mmol)、50mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.18mmol)及び18mgのパラフィン中NaH(0.45mmol)をガラス反応容器中で窒素下に油浴内で190℃で1時間重合させた。残留モノマー及びオリゴマーを、HFIPとエタノールからのポリマーの沈殿によって分離した。非晶質の3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリカランアミドが得られた。
Tg(中点):46℃
Tm(範囲):存在しない
1H:図23
Mn:12.5kDa(GPC方法4.2)
Mw:24.5kDa(GPC方法4.2)
PD:2.0
DSC:図45
GPC:図73
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及びラウロラクタムからの3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
10gのラウロラクタム(50mmol)、5gの3S-カランラクタム(30mmol)、54mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.2mmol)及び20mgのパラフィン中NaH(0.50mmol)をガラス反応容器中で窒素下に油浴内で190℃で1時間重合させた。残留モノマー及びオリゴマーを、HFIPとエタノールからのポリマーの沈殿によって分離した。非晶質の3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コポリカランアミドが得られた。
Mn:30.2kDa(GPC方法4.2)
Mw:60.1kDa(GPC方法4.2)
PD:2.0
Tg(中点):49℃
Tm(範囲):存在しない
DSC:図46
GPC:図74
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及びラウロラクタムからの3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
411mgの3S-カランラクタム(2.5mmol)、486mgのラウロラクタム(2.5mmol)、20.0mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.07mmol)及び8.0mgのパラフィン中NaH(0.20mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質の3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コポリアミドが得られた。
Mn:10.0kDa(GPC方法4.2)
Mw:15.6kDa(GPC方法4.2)
PD:1.6
Tg(中点):55℃
Tm(範囲):存在しない
DSC:図47
GPC:図75
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及びカプロラクタムからの3S-カランラクタム-カプロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
5.0gのカプロラクタム(44mmol)、2.5gの3S-カランラクタム(15mmol)、75mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.28mmol)及び50mgのパラフィン中NaH(1.3mmol)をガラス反応容器中で窒素下に油浴内で190℃で1時間重合させた。残留モノマー及びオリゴマーを、HFIPとエタノールからのポリマーの沈殿によって分離した。部分晶質の3S-カランラクタム-カプロラクタム-コポリカランアミドが得られた。
Mn:15.2kDa(GPC方法4.2)
Mw:31.1kDa(GPC方法4.2)
PD:2.0
Tg(中点):62℃
Tm(範囲):160〜190℃
1H:図24
DSC:図48
GPC:図76
結晶性:部分晶質
3S-カランラクタム及びカプロラクタムからの3S-カランラクタム-カプロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
537mgの3S-カランラクタム(3.2mmol)、362mgのカプロラクタム(3.2mmol)、20.1mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.07mmol)及び7.9mgのパラフィン中NaH(0.20mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で190℃で1時間重合させた。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及び可溶性オリゴマーを、水及びエタノールからの混合物(1:1)中で還流することによって除去した。非晶質の3S-カランラクタム-カプロラクタム-コポリカランアミドが得られた。
Mn:12.1kDa(GPC方法4.2)
Mw:17.3kDa(GPC方法4.2)
PD:1.4
Tg(中点):88℃
Tm(範囲):存在しない
DSC:図49
GPC:図77
結晶性:非晶質
3S-カランラクタム及びカプロラクタムからの3S-カランラクタム-カプロラクタム-コ-ポリカランアミドへの重合
250mgの3S-カランラクタム(1.5mmol)、57mgのカプロラクタム(0.5mmol)、10mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(Bz-5、0.04mmol)及び1.5mgのパラフィン中NaH(0.04mmol)をガラス反応容器中で窒素下に加熱ブロック内で175℃で1時間重合させた。得られたポリマーを細砕した。残留モノマー及びオリゴマーを、HFIPとエタノールからのポリマーの沈殿によって分離した。非晶質のポリ-3S-カランラクタム-カプロラクタム-コポリカランアミドが得られた。
Tg(中点):99℃
Tm(範囲):存在しない
DSC:図50
結晶性:非晶質
3S-カランラクタムとカプロラクタムとの共重合
5.00gのカプロラクタム(44mmol)を190℃で溶融させ、そこに2.50gの3S-カランラクタム(15mmol)を溶解させた。次いで、75mgのN-ベンゾイル-3S-カランラクタム(IUPAC:(1R,5S,7S)-4-ベンゾイル-5,8,8-トリメチル-4-アザビシクロ[5.1.0]オクタン-3-オン)及び50mgのパラフィンワックス中NaH(60%)を添加した。重合を行った後に、190℃の温度を30分保持して、その後に、積極的な冷却をせずに室温に冷やした。得られたポリマーを細砕し、エタノール-水混合物(1:1)中で還流温度で24h撹拌した。濾過後に、得られたポリマーを120℃で16h乾燥させた。
融点(Tm)範囲:160〜200℃
結晶性:部分晶質
PA6をアニオン開環重合によって製造した(2.8mmolのカプロラクタム、0.1mmolのパラフィンワックス中NaH(60%)、0.05mmolのAc2O、180℃)。残留モノマーを水/エタノール中での還流によって除去した。30〜42mgのPA6(3つの試料)及びポリ-3R-カランアミドの2つの試料をDSC(DSC分析法(3)に記載したのと同じ装置)において230℃で3分間温度調節し、こうして同じ形状のポリアミドブロックを作製した。質量を、OHAUS Discovery DV215CD天びんにおいて0.01mgの最大誤差で測定した。次いで試料を、それぞれ水中で25℃で3日間撹拌した。その後に試料を風乾させ、30分後及び4時間半後に秤量した。引き続き、試料を80℃で3時間乾燥させ、秤量した。この時間はポリ-3R-カランアミド試料が完全に乾燥するのに十分であった。PA6の吸水性が全体的により高いこと及びPA6の乾燥時間がより長いことは、脂肪族置換されたポリ-3R-カランアミドの吸水性がPA6と比較して一般的により低いことを示唆している。
3R-ポリアミドをHFIP中に溶解させ(25mg/mL)、PTFEシート上に慎重に滴下することによって塗布した。溶剤を蒸発させ、85℃で3時間乾燥させた後に、不均一な蒸発及び空気の混入による欠陥を伴う、PA6及びPA12と比較して透き通った(透明な)フィルムが得られた。
非晶質の3S-カランラクタム-ラウロラクタム-コ-ポリカランアミドをHFIP中に溶解させ(25mg/mL)、結晶皿に移した(直径9cm)。溶剤を蒸発させ、85℃で3時間乾燥させた後に、不均一な蒸発及び空気の混入による欠陥を伴う、PA6及びPA12と比較して透き通った(透明な)フィルムが得られた。
非晶質の3S-カランラクタム-カプロラクタム-コ-ポリカランアミドをHFIP中に溶解させ(25mg/mL)、PTFEシート上に慎重に滴下することによって塗布した。溶剤を蒸発させ、85℃で3時間乾燥させた後に、不均一な蒸発及び空気の混入による欠陥を伴う、PA6及びPA12と比較して透き通った(透明な)フィルムが得られた。
Claims (21)
- 3S-カラノン及び3R-カラノンからの異性体富化された混合物を3-カランエポキシドから製造するための方法であって、以下の方法工程:
a)3-カランエポキシド及び少なくとも1種の酸性触媒を含む反応混合物を準備する方法工程、
b)反応混合物中の3-カランエポキシドを-40℃〜140℃の温度で転位下に転化させる方法工程、並びに
c)(カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カラノン又は3R-カラノンの異性体比を有する異性体富化された混合物を得る方法工程
を含む、方法。 - 方法工程a)で準備された反応混合物が、第1の有機溶剤を追加的に含む、請求項4に記載の方法。
- 方法工程a)で使用される3-カランエポキシドが、3S-カランエポキシドであり、方法工程c)で得られる異性体富化された混合物が、(カラノン、つまり3R-及び3S-カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カラノンの異性体比を有する3S-カラノンが富化された混合物である、請求項4又は5に記載の方法。
- 方法工程a)で使用される3-カランエポキシドが、3R-カランエポキシドであり、方法工程c)で得られる異性体富化された混合物が、(カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3R-カラノンの異性体比を有する3R-カラノンが富化された混合物である、請求項4又は5に記載の方法。
- 酸性触媒が、方法工程a)及びb)に従った反応混合物において、使用される3-カランエポキシドに対して0.01〜2.0mol%の濃度において使用される、請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程a)で使用される3-カランエポキシドが、方法工程a1)において3-カレンのエポキシ化によって得られる、請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程c)で得られる3S-カラノンが富化された混合物を、少なくとも1種の第2の溶剤中で塩基又は0.7までのpKaを有するブレンステッド酸の存在下で方法工程d)において異性化して、(カラノンの総物質量に対して)少なくとも50%の3R-カラノンの異性体割合を有する3R-カラノンが富化された混合物を得、第2の有機溶剤は、少なくとも0.200の相対極性を有する非プロトン性極性溶剤又は少なくとも0.200の相対極性を有するプロトン性極性溶剤である、請求項5、6、8及び9のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程c)又はd)で得られる3S-及び3R-カラノンからの異性体富化された混合物を、更なる方法工程e)において
少なくとも1種の第3の有機溶剤、塩基及びヒドロキシルアミン(HONH2・HCl)の存在下で転化させて、
(カランオキシム、つまり3R-及び3S-カランオキシムの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-又は3R-カランオキシムの異性体比を有する3-カランオキシムが富化された混合物を得る、請求項4から10のいずれか一項に記載の方法。 - 方法工程e)で得られる3-カランオキシムが富化された混合物を、更なる方法工程f)において転位下に転化させて、(カランラクタム、つまり3R-及び3S-カランラクタムの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-又は3R-カランラクタムの異性体比を有する3-カランラクタムが富化された混合物を得る、請求項11に記載の方法。
- 方法工程f)で得られる3S-カランラクタムが富化された混合物から、方法工程g)において結晶化によって3S-カランラクタムを得る、請求項12に記載の方法。
- 方法工程f)で得られる3-カランラクタムが富化された混合物から、方法工程h)において3S-カランラクタムの分離後に3R-カランラクタムを得る、請求項12又は13に記載の方法。
- 方法工程i)において、得られる3S-カランラクタム、3R-カランラクタム又は3R-及び3S-カランラクタムからの混合物を重合させて、3S-ポリカランアミド、3R-ポリカランアミド又は3S/3R-コポリカランアミドを得る、請求項12から14のいずれか一項に記載の方法。
- 3S-カランラクタムを3-カレンから製造するための方法であって、請求項13に従って、方法工程a)〜c)、e)、f)及びg)、とりわけa1)〜c)、e)、f)及びg)を含む、方法において、方法工程a)において、好ましくは3-カレンのエポキシ化によって得られる3S-カランエポキシドを使用し、方法工程c)において、(カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カラノンの異性体比を有する3S-カラノンが富化された混合物を得、方法工程e)において転化させて、(カランオキシムの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カランオキシムの異性体比を有する3S-カランオキシムが富化された混合物を得、方法工程f)において転化させて、(カランラクタムの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カランラクタムの異性体比を有する3S-カランラクタム-混合物を得、方法工程g)において結晶化によって3S-カランラクタムを得る、方法。
- 3R-カランラクタムを3-カレンから製造するための方法であって、請求項14に従って、方法工程a)〜h)、好ましくはa1)〜h)を含む、方法において、方法工程a)において、好ましくは3-カレンのエポキシ化によって得られる3S-カランエポキシドを使用し、方法工程c)において、(カラノンの総物質量に対して)少なくとも80%の3S-カラノンの異性体比を有する3S-カラノンが富化された混合物を得、これを方法工程d)において異性化させて、(カラノンの総物質量に対して)少なくとも50%の3R-カラノンの異性体割合を有する3R-カラノンが富化された混合物を得、方法工程e)において転化させて、(カランオキシムの総物質量に対して)少なくとも50%の3R-カランオキシムの異性体比を有する3R-カランオキシムが富化された混合物を得、方法工程f)において転化させて、(カランラクタムの総物質量に対して)少なくとも50%の3R-カランラクタムの異性体比を有する3R-カランラクタムが富化された混合物を得、方法工程h)において3S-カランラクタムの分離後に3R-カランラクタムを得る、方法。
- 完全に又は共重合体として又は種々のポリマー若しくはモノマーの混合物の一部として、とりわけ請求項19に記載の3-カランラクタム又はそれらの開環されたアミノ酸、アミノ酸エステル若しくはアミノ酸誘導体を含む、好ましくは請求項1、2、3又は19からの式に従ったポリマー、とりわけポリアミド。
- 請求項1、2、3及び20のいずれか一項に記載のポリアミドの少なくとも1つ、とりわけ3S-ポリカランアミド、3R-ポリカランアミド又はコ-ポリカランアミドを含む、とりわけそれぞれ少なくとも5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、95又は99重量%のポリアミドを含む、とりわけこれらのポリアミドの少なくとも1つからなる、プラスチック製品。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000069817A1 (fr) * | 1999-05-14 | 2000-11-23 | Kaneka Corporation | Procede de production d'acides azetidine -2- carboxyliques optiquement actifs |
JP2001310999A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-11-06 | Ems Chemie Ag | 耐応力き裂性を改善した無色の高透明性ポリアミドブレンド |
JP2004256490A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nagase Chemtex Corp | トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法 |
JP2009517491A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | カプロラクタム系組成物、不浸透性要素の製造プロセスおよびタンク |
JP2013053097A (ja) * | 2011-09-03 | 2013-03-21 | Daicel Corp | 脂環式トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
JP2014169289A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Evonik Industries Ag | エポキシドからのケトンの製造方法 |
DE102014221061A1 (de) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Auf Terpenlactam basierende Polyamide |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3560571A (en) * | 1967-05-29 | 1971-02-02 | Procter & Gamble | Novel photochemical reaction of 4-caranone and novel reaction products resulting therefrom |
US3686097A (en) * | 1967-05-29 | 1972-08-22 | Procter & Gamble | Perfume compositions of para-menth-3-en-2-one,4-caranone and irradiation products of 4-caranone |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000069817A1 (fr) * | 1999-05-14 | 2000-11-23 | Kaneka Corporation | Procede de production d'acides azetidine -2- carboxyliques optiquement actifs |
JP2001310999A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-11-06 | Ems Chemie Ag | 耐応力き裂性を改善した無色の高透明性ポリアミドブレンド |
JP2004256490A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nagase Chemtex Corp | トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法 |
JP2009517491A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | カプロラクタム系組成物、不浸透性要素の製造プロセスおよびタンク |
JP2013053097A (ja) * | 2011-09-03 | 2013-03-21 | Daicel Corp | 脂環式トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
JP2014169289A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Evonik Industries Ag | エポキシドからのケトンの製造方法 |
DE102014221061A1 (de) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Auf Terpenlactam basierende Polyamide |
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