DE102018203631A1 - Isomeren-angereicherte 3-Caranlactame und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit und einstellbarer Kristallinität für Hochleistungsanwendungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S- und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, ein daraus gewonnenes 3S-Caranon, ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, ein 3S-Caranoxim, ein 3S-Caranlactam, ein 3S-Polycaranamid, ein 3R-Polycaranamid, ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, sowie 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid.

Description

  • Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S- und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, ein daraus gewonnenes 3S-Caranon, ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, ein 3S-Caranoxim, ein 3S-Caranlactam, ein 3S-Polycaranamid, ein 3R-Polycaranamid und ein 3S/3R-Co-Polycaranamid.
  • Um fossile Ressourcen zu schonen und den Ausstoß von Treibhausgasen zu reduzieren, besteht großes Interesse daran, konventionelle Kunststoffe, z.B. fossil basierte Polyamide, durch solche zu ersetzen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Polyamide entstehen durch Verknüpfung von bi-funktionellen Monomeren mit Aminogruppen und, bevorzugt aktivierten, Carboxylgruppen. Dabei können sowohl Diamine mit Dicarbonsäuren als auch Aminosäuren mit Aminosäuren umgesetzt werden. In Letzteren liegen mit der Aminogruppe und der Carboxylgruppe beide zur Verknüpfung benötigten funktionellen Gruppen im gleichen Molekül vor. Unter anderem können Lactame, wie ε-Caprolactam, z.B. durch Ringöffnungspolymerisation zur Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden.
  • Zwei industriell wichtige und auf fossilen Rohstoffen basierende Lactame, die zur Polymerisation eingesetzt werden, sind ε-Caprolactam zur Herstellung von Polyamid-6 (PA6) und Laurinlactam zur Herstellung von Polyamid-12. ε-Caprolactam wird industriell aus Cyclohexanol und Laurinlactam aus Cyclododecanon hergestellt. Dabei wird das Keton zunächst zum Oxim und dieses Oxim wiederum anschließend durch eine Beckmann-Umlagerung zum Lactam, also dem Monomer für die Polyamid-Herstellung, umgesetzt.
  • In industriellen Mengen verfügbare biobasierte Polyamide werden bisher vorwiegend auf Basis von Rizinusöl produziert. Die aus Fettsäuren hergestellten Monomere führen zu linearen, teilkristallinen Polymerketten (PA11, PA410, PA610, PA1010, PA10.12) mit zu fossil basierten Polyamiden vergleichbaren Eigenschaften.
  • Der Glasübergangspunkt (Tg) der kommerziellen fettsäurebasierten Polyamide liegt in der Regel unter 60 °C. Das von Winnacker (M. Winnacker, J. Sag, A. Tischner, B.Rieger, Macromol. Rapid Commun. 2017, 38,1600787) beschriebene, auf ß-Pinen basierende Polyamid weist einen Tg von 160 °C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 264 °C auf, allerdings werden nur Molmassen von ca. 24 kDa erreicht. Menthonlactam kann bisher nur zu Oligomeren umgesetzt werden. Bisher bekannte Terpen- sowie Fettsäurebasierte Polyamide sind teilkristallin. Ferner wurden Terpen- und Fettsäurebasierte Polyamide bisher entweder vorwiegend mit geringen Molmassen oder mit niedrigem Glasübergangspunkt und damit eingeschränktem Anwendungsgebiet dargestellt. Die Synthesen der jeweiligen Monomere sind zumeist nicht im Industriemaßstab durchführbar (terpenbasiert).
  • Vorteilhaft ist es, wenn der nachwachsende Rohstoff, welcher für die Herstellung des Monomers genutzt wird, einerseits bei der Produktion keine Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion darstellt und andererseits selbst nicht speziell für diese Anwendung angebaut werden muss. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn der nachwachsende Rohstoff bei der Herstellung anderer Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen als Reststoff/Abfallstoff anfällt. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von Zellstoff große Mengen an Terpenen, insbesondere ein Reststoff bei der Zellulosegewinnung aus Holz. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 10 2014 221 061 A1 verwiesen.
  • Weiterhin nachteilig an bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen ist, dass die für die Herstellung der Polyamide eingesetzten Monomere oder Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere oft nicht chemisch rein und/oder auch nicht isomerenrein erhalten werden können. Zudem nachteilig ist, dass die Gebrauchstemperaturen der Polyamide häufig nicht für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet und auch die erreichbaren molaren Massen gering sind. Weiterhin nachteilig ist es gegebenenfalls, dass die optische Reinheit, d.h. die Taktizität, wie auch die Kristallinität der Polyamide nicht gezielt einstellbar sind.
  • Prinzipiell stehen in der Chemie Reinigungsmethoden, beispielsweise chromatographische Trennungen, zur Verfügung um Isomere, insbesondere isomere Zwischenprodukte für die Herstellung der Monomere oder die isomeren Monomere selbst, voneinander zu trennen, jedoch sind diese Methoden oft sehr aufwendig und teuer. Die entsprechenden Polyamide können somit sehr teuer im Vergleich zu Polyamiden aus fossilen Rohstoffen sein.
  • Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen oder Reststoffen sowie Verfahren für die Herstellung der für die Herstellung der Polyamide benötigten Monomere und Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere bereitzustellen, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden. Im Besonderen sollen insbesondere durch die bereitgestellten Verfahren Polyamide hergestellt werden können, welche gegenüber bekannten Polyamiden aus nicht nachwachsenden bzw. erdölbasierten Rohstoffen verbesserte Produkteigenschaften, bevorzugt eine verbesserte Transparenz und/oder Festigkeit und/oder Zähigkeit, aufweisen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die Lehre des Anspruchs 1 sowie der weiteren unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid und mindestens einen sauren Katalysator, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon).
  • Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch zusätzlich ein erstes organisches Lösungsmittel enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon). Die erfindungsgemäß vorgesehene Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und, in bevorzugter Ausführungsform, mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel entspricht bevorzugt einem Mischen von 3-Caranepoxid, mindestens einem sauren Katalysator und, optional, mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel. In dem so erhaltenen Reaktionsgemisch findet gemäß Verfahrensschritt b) die erfindungsgemäß vorgesehene Umsetzung des 3-Caranepoxids zum in Verfahrensschritt c) erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder mindestens 80 % 3R-Caranon (jeweils bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon, im Folgenden auch kurz „Caranon“) statt, wobei das 3-Caranepoxid zu 3S-Caranon und 3R-Caranon umgelagert wird. Das Isomeren aufweisende Gemisch kann in bevorzugter Weise aufgereinigt oder isoliert werden.
  • Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3-Caranepoxids in Verfahrensschritt b) zu dem Isomeren-angereicherten Gemisch aus S- und R-Caranon bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt von 40 °C bis 65 °C, insbesondere 45 °C bis 60 °C, insbesondere 48 °C bis 53 °C , insbesondere von 50 °C bis 60 °C, insbesondere von 50 °C, oder von 60 °C erfolgt.
  • Weiterhin ist es bevorzugt erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3-Caranepoxids in Verfahrensschritt b) unter Meinwald-Umlagerung erfolgt.
  • Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das im Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein Isomerenverhältnis von mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) aufweist.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon wird vorteilhafterweise die Herstellung von Zwischenprodukten, insbesondere Isomeren des 3-Caranons, ermöglicht, aus denen die für die Polyamid-Herstellung benötigten erfindungsgemäßen Monomere gewonnen werden können. Erfindungsgemäß kann die Reaktion in bevorzugter Ausführungsform derart gesteuert werden, dass das entsprechend gewünschte Zwischenprodukt in einem hohen Anteil im erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch enthalten ist, also entweder 3S-Caranon oder 3R-Caranon. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide benötigten Monomere können erfindungsgemäß aus diesem Isomeren-angereicherten Gemisch aus 3S-Caranon und 3R-Caranon über die weiteren Zwischenprodukte 3-Caranoxim und 3-Caranlactam günstig, schnell und effizient hergestellt werden. Die hieraus herstellbaren erfindungsgemäßen, terpenbasierten, thermoplastischen Polyamide genügen hohen thermischen Ansprüchen und weisen hohe molare Massen auf. Zudem ist die Leistungsfähigkeit des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen Polymere mit den kommerziell eingesetzten Herstellungsverfahren für fossil basierte Polyamide potentiell vergleichbar. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, hier auch als Syntheseroute bezeichnet, ist bevorzugt so steuerbar, dass entweder ein teilkristallines oder ein vollständig amorphes Polyamid entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lassen sich erfindungsgemäß 3-Caren-basierende Lactame, d.h. die Monomere der erfindungsgemäßen Polyamide, getrennt in zwei Diastereomere, herstellen, die im Polyamid entweder zur vollständigen Amorphizität oder zur Teilkristallinität führen und damit unterschiedliche Anwendungsanforderungen erfüllen. Ein Polyamid aus 3S-Caranlactam ist teilkristallin und ein Polyamid aus 3R-Caranlactam ist amorph. Beide Polyamide erreichen Molmassen über 50 kDa bzw. 100 kDa.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „amorphes Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) bis zur Zersetzungstemperatur allein ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „teilkristallines Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) bis zur Zersetzungstemperatur sowohl ein Glasübergangspunkt als auch ein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Zwischenprodukt“ eine Verbindung verstanden, welche aus einer Ausgangsverbindung, vorliegend insbesondere 3-Caren oder 3-Caranepoxid, nach Durchführung eines ersten Verfahrensschritts erhalten wird und in mindestens einem zweiten Verfahrensschritt, z.B. auch mehreren Verfahrensschritten, in ein Endprodukt, vorliegend insbesondere 3-Caranlactam oder dessen Polyamid, umgewandelt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Zwischenprodukt insbesondere 3-Caranon und 3-Caranoxim, also Vorstufen für die Herstellung von 3-Caranepoxid zum Monomer 3-Caranlactam.
  • Weiterhin wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter dem Ausdruck „Isomeren-angereicherten Gemisch“ ein Gemisch aus zwei diastereomeren Verbindungen verstanden, wobei eine der diastereomeren Verbindungen häufiger in dem Gemisch vorkommt als die andere Verbindung. Ein Isomer im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine diastereomere Verbindung.
  • Insbesondere weist in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein „Isomeren-angereichertes Gemisch“ der vorliegenden Erfindung mindestens 80, mindestens 85, mindestens 90, mindestens 95, mindestens 98, mindestens 99 % (jeweils bezogen auf die Stoffmenge aller Isomeren) eines Isomeren, insbesondere eines der diastereomeren Verbindungen auf.
  • Unter dem Ausdruck „Isomeren-angereichertes Gemisch aus 3S-Caranon und 3R-Caranon“ (in Bezug auf eine spezifizierte Anreicherung auch als 3S- beziehungsweise 3R-Caranon angereichertes Gemisch oder Isomerengemisch bezeichnet) wird verstanden, dass das genannte Isomeren-angereicherte Gemisch die genannten diastereomeren Verbindungen umfasst, insbesondere hauptsächlich umfasst, insbesondere zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 % umfasst (bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Massentrockensubstanz des Gemisches), insbesondere aus den diastereomeren Verbindungen besteht. In Bezug auf die anderen in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Isomeren-angereicherten Gemische, insbesondere 3S- und 3R-Caranoxim und 3S- und 3R-Caranlactam, gilt gleichfalls, dass der Begriff „angereichertes Gemisch aus“ bedeutet, dass die jeweils angegebenen Isomeren hauptsächlich in dem Gemisch, vorzugsweise zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 Gew.- % (jeweils bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Trockensubstanz des Gemisches) vorliegen, insbesondere aus den genannten diastereomeren Verbindungen besteht.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon kann das gewünschte Isomer in hoher Ausbeute und hoher Reinheit von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 % eines Isomers (jeweils bezogen auf Stoffmenge beider Isomere) erhalten werden, insbesondere ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Nebenprodukte, welche nicht in das gewünschte Isomer umgewandelt beziehungsweise isomerisiert werden können.
  • Weiterhin ist es von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass das 3S-Caranon-angereicherte Isomerengemisch in nur einem einzigen Reaktionsschritt, ausgehend von dem Epoxid, ohne notwendige Zwischenschritte, erhalten werden kann.
  • Die aus 3-Caren synthetisierten erfindungsgemäßen Polyamide weisen neben einem erhöhten amorphen Anteil zusätzlich einen deutlich höheren Glasübergangspunkt Tg von 100 bis 130 °C, insbesondere 110 bis 120 °C, insbesondere ca. 115 °C, statt circa 60 °C wie bei den meisten kommerziellen Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen auf. Die beobachteten Werte könnten, ohne an die Theorie gebunden zu sein, möglicherweise dadurch erklärt werden, dass die aus den Lactamen, d.h. den erfindungsgemäßen Monomeren, des überbrückten Terpens 3-Caren hergestellten Polyamide auf Grund der in der Polymerkette verbleibenden Ringe zu einem Verhaken der Ketten führen und dazu zu einem erst bei höherer Temperatur auftretenden Erweichen (Glasübergangspunkt). Dies ermöglicht einen erweiterten Temperaturbereich, in dem die Polymere eingesetzt werden können.
  • Auf Grund der Molekülstruktur von 3-Caren entstehen bei der Umsetzung zum Lactam potentiell zwei verschiedene Diastereomere. Erfindungsgemäß ist es in besonderen Ausführungsformen möglich, beide Isomere mit hoher Selektivität am Stereozentrum in einem betriebswirtschaftlich interessanten Verfahren zu synthetisieren.
  • Das selektiv aus R-Caranlactam herstellbare 3R-Polycaranamid ist vollständig amorph und weist einen Glasübergangspunkt Tg von ca. 100 bis 130 °C, insbesondere 110 bis 120 °C, auf. Damit zeigt das Material ein für kommerziell interessante biobasierte Polyamide bisher nicht bekanntes Verhalten. Das ebenfalls selektiv aus 3S-Caranlactam herstellbare 3 S-Polycaranamid mit umgedrehtem neuem Stereozentrum ist teilkristallin mit einem Schmelzpunkt Tm im Bereich von 260 °C bis 290 °C, wobei der Glasübergangspunkt ebenfalls im Bereich von 100 bis 130 °C, insbesondere 110 bis 120 °C, liegt. Die neben den amorphen Bereichen im Molekül vorhandenen kristallinen Strukturen ermöglichen die Verwendung bei weiter erhöhten Temperaturen. Tabelle 1: Eigenschaften von 3 S- und 3R-Polycaranamid der vorliegenden Erfindung
    Polymer Tg (Bereich, °C) Tm (Bereich, °C) Mw [g/mol] Mn [g/mol]
    3S-Polycaranamid (teilkristallin) 110-120 260-290 6,5·104 1,4·104
    3R-Polycaranamid (amorph) 110-120 kein 3,0·105 1,1·105
    3S/3R-Co-Polycaranamid (R:S=2:1) 110-120 kein 3,2·104 1,1·105
  • Eine weitere Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polyamide kann dem jeweiligen GPC-Spektrum für 3S-Polycaranamid (24), für 3R-Polycaranamid (25) und für 3S/3R-Co-Polycaranamid (26) entnommen werden.
  • Das erfindungsgemäße 3S-Polyamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S-Polyamid einen Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich (Tg) von 100 °C bis 130°C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich von (Tm) 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, und in bevorzugter Ausführungsform ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 5,5·104 g/mol bis 7,5·104 g/mol, insbesondere 6,5·104 g/mol, und ein Massenmittel der Molmasse von 0,4·104 g/mol bis 2,4·104 g/mol, insbesondere 1,4·104 g/mol, aufweist, vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße 3R-Polyamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, und in bevorzugter Ausführungsform ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,0·105 g/mol bis 4,0·105 g/mol, insbesondere 3,0·105 g/mol, und ein Massenmittel der Molmasse von 0,1·105 g/mol bis 2,1·105 g/mol, insbesondere 1,1·105 g/mol, aufweist, vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße 3S/3R-Co-Polyamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S/3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110°C bis 120°C, einen Schmelzbereich von 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, und in bevorzugter Ausführungsform ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,2·104 g/mol bis 4,2·104 g/mol, insbesondere 3,2·104 g/mol, und ein Massenmittel der Molmasse von 0,1·105 g/mol bis 2,1·105 g/mol, insbesondere 1,1·105 g/mol, aufweist, vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, ausgehend von ein und derselben Ausgangsverbindung, insbesondere bevorzugt dem Naturstoff 3-Caren, mit hoher Selektivität ein erstes Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, das auf Grund seiner Stereochemie zu einem überwiegend amorphen Polyamid umgesetzt werden kann sowie ein zweites Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, dessen Polyamid teilkristallin ist, zu synthetisieren, wobei beide Polyamide Glasübergangspunkte im Bereich von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 110 °C, aufweisen, wobei das 3S-Caranlactam zu einem teilkristallinen Polyamid und das 3R-Caranlactam zu einem amorphen Polyamid umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt es, die Kristallinität von Polyamiden gezielt einzustellen und Isomeren-angereichertes 3-Caranlactam und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit bereitzustellen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Polyamiden kann der Anwendungsbereich der auf Grund ihrer chemischen Stabilität wertvollen Polymerklasse der Polyamide weiter gesteigert werden. Analog zu PA66 sind mechanisch und thermisch beanspruchte Bauteile, wie Spulenkörper, Bohrmaschinengehäuse, Kfz-Ölwanne, usw. realisierbar, sowie auf Grund der höheren Temperaturstabilität Anwendungen über 100 °C dauerhaft möglich. Das vollständig amorphe Polyamid bietet auch Einsatzmöglichkeiten im Bereich transparenter Kunststoffe. Kombinationen der erwähnten Einsatzgebiete sind ebenfalls möglich, wodurch das Einsatzgebiet der bisher bekannten biobasierten Polyamide diesbezüglich durch die erfindungsgemäßen Polyamide deutlich erweitert werden können.
  • Die Erfindung stellt demgemäß Polyamide bereit, die insbesondere als 3S-Polycaranamid, als 3R-Polycaranamid, als 3S/3R-Co-Polycaranamid oder als Co-Polycaranamid aufgebaut aus mindestens einem der erfindungsgemäßen Caranlactame und mindestens einem weiteren anderen Lactam ausgeführt sind.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Polyamide, welche erfindungsgemäße Monomere enthalten, demgemäß auch als Co-Polycaranamide (kurz bezeichnet: Co-Polyamide) vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft daher auch aus erfindungsgemäßen Polyamiden hergestellte Kunststoffteile, insbesondere solche, die aus den Polyamiden bestehen oder diese enthalten, insbesondere wesentliche Anteile der Polyamide enthalten, zum Beispiel jeweils mehr als 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, oder 95 % (bezogen auf Gesamtgewicht des Kunststoffteils).
  • Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3S-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon, also 3R- und 3S-Caranon) ist.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3R-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3R-Caranon angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure oder eine Br⌀nsted-Säure oder eine Mischung der Lewis-Säure und Brensted-Säure ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine starke Br⌀nsted-Säure oder eine Br⌀nsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Br⌀nsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure (PTSA), Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, ist.
  • Vorzugsweise ist der saure Katalysator eine Sulfonsäure.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer starken Säure, insbesondere Sulfonsäure oder einem Anion wie Chlorat, Trifluormethansulfonat (-OTf) oder Perchlorat (ClO4 -) ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Eisen-Lewis-Säure, eine Nickel-Lewis-Säure, eine Kupfer-Lewis-Säure, eine Kobalt-Lewis-Säure oder eine Zink-Lewis-Säure, vorzugsweise eine Eisen-Lewis-Säure, ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure oder eine, insbesondere starke, Brensted-Säure oder eine, insbesondere starke, Brensted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion der Lewis-Säuren Anionen von, insbesondere starken, Säuren, wie Sulfonsäuren, verwendet werden oder ein Anion wie Chlorat oder Perchlorat verwendet wird.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion für die Lewis-Säuren, insbesondere für die Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Zink-Lewis-Säuren, Chlorat und/oder Perchlorat und/oder Sulfonat verwendet wird.
  • Bevorzugt kann als Lewis-Säure Fe(ClO4)2·H2O, Ni(ClO4)2, Co(ClO4)2, Ni(ClO4)2 oder Cu(ClO4)2 verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der saure Katalysator eine Lewis-Säure, insbesondere eine Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Zink-Lewis-Säure, bevorzugt eine Eisen-Lewis-Säure, mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure, bevorzugt ein Trifluormethansulfonat oder Perchlorat, oder eine starke Br⌀nsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, oder eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Br⌀nsted-Säuren.
  • Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Br⌀nsted-Säuren ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator ein Zeolith, insbesondere ZSM-5, verwendet wird. Dies hat zudem den Vorteil, dass der Zeolith schon als abtrennbarer Feststoff der Reaktionsmischung zugegeben werden kann und somit durch Filtration abgetrennt werden kann.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator in einer Gas-Phasenumlagerung ein saurer heterogener Katalysator verwendet wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehene erste organische Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein, insbesondere unpolares, Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Heptan, ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform oder Dichlormethan ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „relative Polarität“ eine Polarität verstanden, wie sie in dem Dokument „Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", Christian Reichards, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003 beschrieben ist. Die relativen Polaritäten für Cyclohexan, Hexan und Toluol sind der Tabelle aus Ausführungsbeispiel 1.1 zu entnehmen. Für weitere relative Polaritäten weiterer Lösungsmittel wird auf das genannte Dokument von Reichards verwiesen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass das 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von mindestens 0,1 M, bevorzugt von 0,25 M bis 5 M, insbesondere 0,3 bis 3 M, besonders bevorzugt von 0,5 M bis 2 M, insbesondere von 0,75 bis 1,5 M, insbesondere 1 M eingesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass bei geringen Konzentrationen sowohl die Gesamtselektivität als auch die Isomerenselektivität positiv beeinflusst werden können.
  • Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol% bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.
  • Ferner ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol%, insbesondere von 0,05 mol% bis 1,0 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 0,5 mol%, insbesondere von 0,15 mol% bis 0,25 mol%, besonders bevorzugt von 0,2 mol%, bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.
  • Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt b) beträgt bevorzugt 2 min bis 25 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 20 Stunden, insbesondere 30 min bis 1 Stunde, insbesondere 10 min bis 40 min.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid in einem Verfahrensschritt a1) durch Epoxidierung von 3-Caren erhalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3S-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt a1a) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von a) einer Peroxidsäure, zum Beispiel verdünnte Peressigsäure oder b) eines Peroxids, zum Beispiel H2O2, und einem Enzym erhalten wird.
  • In bevorzugter Ausführungsform kann das Enzym zum Beispiel eine Lipase, zum Beispiel Lipase B, insbesondere aus Candida spec, insbesondere aus Candida antarctica sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3R-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt a1b) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von N-Bromsuccinimid (NBS), optional zusätzlich in Gegenwart einer Base, erhalten wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereichte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere der saure Katalysator und/oder das erste Lösungsmittel abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einem Trocknen, unterzogen wird.
  • Sofern erfindungsgemäß aus 3S-Caranepoxid ein mindestens 80 % 3S-Caranon-angereichertes Gemisch erhalten wurde, kann dieses, sofern gewünscht, in ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch umgesetzt werden, um so in den erfindungsgemäßen weiteren Verfahrensschritten 3R-Caranlactam, bevorzugt 3R-Polycaranamid herstellen zu können.In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranexpoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder einer Br⌀nsted-Säure in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird.
  • Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ist, oder eine andere starke Base ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base ein Alkoholat ist, insbesondere ein Methanolat.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Br⌀nsted-Säure eine Br⌀nsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Br⌀nsted-Säure eine starke Bronsted-Säure ist. Bevorzugt ist die Br⌀nsted-Säure wässriger Chlorwasserstoff, auch als wässrige HCl oder Salzsäure bezeichnet, oder Schwefelsäure.
  • Bevorzugt ist die Bronsted-Säure eine Sulfonsäure.
  • Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das aprotisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton oder Acetonitril ist, insbesondere Aceton oder Acetonitril.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Amin, Carbonsäure oder Amid ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol ist.
  • Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt d) beträgt bevorzugt 2 bis 80 Stunden, insbesondere 5 bis 68 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden, insbesondere 4 bis 10 Stunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Brensted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Brensted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, bevorzugt einer Sulfonsäurelösung oder einer Salzsäurelösung, bevorzugt einer 6 % Salzsäurelösung, in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton und Acetonitril, oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amin, Carbonsäure und Amid, ist.
  • Diese Ausführungsformen haben den Vorteil, dass ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukt, d.h. in großer Gesamtselektivität, das 3R-Caranon erhalten werden kann. Weiterhin ist es, wenn als saurer Katalysator in Verfahrensschritt a) eine Sulfonsäure verwendet wird, von Vorteil, dass für eine Umlagerung zum 3R-Caranon in Verfahrensschritt d) diese Sulfonsäure als Katalysator, nach Abtrennung des Lösungsmittels, verwendet werden kann.
  • Erfindungsgemäß ist es bei einem Verfahren zur Herstellung von einem Isomeren-angereicherten Gemisch aus 3R-Caranon und 3S-Caranon besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt a) eine Säure, insbesondere eine Sulfonsäure oder eine Lewis-Säure, als saurer Katalysator verwendet wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass nach destillativer Abtrennung des Lösungsmittels keine weitere Säure für die Katalyse der Umlagerung zum 3R-Caranon zugegeben werden muss.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt d) erhaltene, dem Isomerisierungsprozess unterworfene Isomeren-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das zweite Lösungsmittel und/oder die Säure oder Base abgetrennt werden und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist es vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels, einer Base und Hydroxylamin (HONH2·H2O) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim, also 3R-und 3S-Caranoxim) umgesetzt wird.
  • Sofern ausgehend von Verfahrensschritt c) oder d) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3R-Caranoxim-angereichertes Gemisch erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt c) erhaltenes 3S-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranonoxim-angereichertes Gemisch erhalten.
  • Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl-Tetrahydrofuran ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.
  • In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base und Hydroxylamin (HONH2·H2O) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
  • Das aus diesem Verfahren erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch bietet den Vorteil, dass das gewünschte Isomer zu einem hohen Anteil in dem Gemisch vorhanden ist, sodass ausgehend vom Ausgangsedukt ein überwiegender Anteil des Ausgangsedukts in das gewünschte Produkt, das heißt in das gewünschte Zwischenprodukt für das gewünschte Monomer, in hohen Ausbeuten überführt werden kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das dritte Lösungsmittel und/oder die Base und/oder Hydroxylamin abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Aufreinigung, in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam, also 3R- und 3S-Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Sofern ausgehend von Verfahrensschritt e) ein 3S-Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3S-Caranlactam erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt e) erhaltenes 3R-Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3R-Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3R-Caranlactam erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f1) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f1) vorgegebene Temperatur - 10 °C bis 50 °C, 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.
  • Des Weiteren ist bevorzugt, dass die Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f1) auf eine Temperatur von -10 °C bis 50 °C, insbesondere von 5 °C bis 20 °C, insbesondere von 10 °C bis 18 °C, temperiert und unter Zugabe einer Base, insbesondere einer wässrigen Base, vorzugsweise einer Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Beckmann-Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Dies hat den Vorteil, dass die Umsetzung des 3-Caranon über das 3-Caranoxim zum 3-Caranlactam ohne zwischengeschaltete Aufreinigungsschritte oder Lösungsmittelwechsel, außer im Falle von Alkoholen als Lösungsmittel, in einem one-pot-Verfahren der Verfahrensschritte e) und f) erfolgen kann, zum Beispiel unter Nutzung von Acetonitril als Lösungsmittel, Hydroxylaminhydrochlorid, NaOH, Tosylchlorid und HCl, sodass dieses Verfahren besonders schnell, effizient und wirtschaftlich ist. Hierbei werden vergleichbare Ausbeuten erhalten wie bei einem Verfahren, wobei die Verfahrensschritte nacheinander mit Lösungsmittelwechsel ausgeführt werden.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C, beträgt.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(ClO4)3·8 H2O (Indiumperchlorat Octahydrat) und/oder Zn(ClO4)2·6 H2O (Zinkperchlorat Hexahydrat) ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(CF3SO3)3 (Indium Trifluormethansulfonat) und/oder Zn(CF3SO3)2 (Zink Trifluormethansulfonat) ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
  • Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure, wie In(ClO4)3·8 H2O und/oder Zn(ClO4)2·6 H2O, unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt f) erhaltene 3-Caranlactam-angereicherte Gemisch weiter aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere die Base und/oder para-Toluolsulfonsäurechlorid abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3S-Caranlactam-angereicherten Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Aufreinigung, in einem Verfahrensschritt g) durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation, 3 S-Caranlactam erhalten wird.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch nach Abtrennung von 3S-Caranlactam, insbesondere gemäß Verfahrensschritt g), in einem Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird, vorzugsweise durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass in einem Verfahrensschritt i) das erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3R-und 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid beziehungsweise 3S/3R-Copolycaranamid polymerisiert wird.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte a1), d) oder a1) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und Hydroxylamin (HONH2·H2O) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmitteln, ist. Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl-Tetrahydrofuran ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.
  • In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte a1), d) oder a1) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und Hydroxylamin (HONH2·H2O) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), e), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte a1), d) oder a1) und d), wobei das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactamangereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f1) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f1) vorgegebene Temperatur 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.
  • Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die wässrige Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactamangereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f1) auf eine Temperatur von 5° bis 20°C, insbesondere 10° bis 18°C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere wässrigen, Base, insbesondere Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung, insbesondere Beckmann-Umlagerung, zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactamangereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C beträgt.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(ClO4)3·8 H2O und/oder ein Zn(ClO4)2·6 H2O ist.
  • Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(CF3SO3)3 und/oder ein Zn(CF3SO3)2 ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactamangereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure, wie In(ClO4)3·8 H2O und/oder ein Zn(ClO4)2·6 H2O, unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3S-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt c) erhaltenes, Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3S-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne Isolierung des Caranoxims zu einem 3S-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3R-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt d) erhaltenes, Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne Isolierung des Caranoxims zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt h) nach Abtrennung von 3S-Caranlactam durch Kristallisation gemäß Verfahrensschritt f) 3R-Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3 S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i) polymerisiert wird.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i) polymerisiert wird.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3R-Caranlactam zu 3R-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i) polymerisiert wird.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, insbesondere eine Mischung aus den erfindungsgemäß erhaltenen 3S- und 3R-Caranlactamen, zu 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i) polymerisiert wird.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Copolycaranamid.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von CoPolyamiden sowie die damit hergestellten Co-Polyamide, wobei das erfindungsgemäß erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, mit einem Monomer, wie Laurinlactam oder Caprolactam, zu einem Co-Polyamid in einem Verfahrensschritt i2) polymerisiert wird, insbesondere zu 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) oder 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid).
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyamiden, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die 3-Caranlactame oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestern oder Aminosäurederivaten enthalten.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere a1) bis c), e), f) und g) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3S-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3S-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3 S-Caranlactam erhalten wird.
  • In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ia) anschließend aus 3S-Caranlactam durch Polymerisation 3S-Polycaranamid erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere a1) bis c), e), f) und g) umfasst, und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3R-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3S-Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
  • In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R-Caranlactam durch Polymerisation 3R-Polycaranamid erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis h), vorzugsweise a1) bis h) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, dieses in Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3 S-Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
  • In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R-Caranlactam durch Polymerisation 3R-Polycaranamid erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranon, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
    Figure DE102018203631A1_0001
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranoxim, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
    Figure DE102018203631A1_0002
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:
    Figure DE102018203631A1_0003
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl n eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt eine natürliche Zahl von 2 bis 1000000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 100 bis 1000.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl a eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl b eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl c eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und b vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:6 bis 6:1, auf.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:6 bis 6:1, auf.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen b und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:6 bis 6:1, auf.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0004
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid allein aus 3S-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:
    Figure DE102018203631A1_0005
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten 3S-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:
    Figure DE102018203631A1_0006
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0007
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid allein aus 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:
    Figure DE102018203631A1_0008
  • Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten) 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:
    Figure DE102018203631A1_0009
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0010
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam und mindestens einem weiteren Lactam, zum Beispiel enthaltend folgende Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln:
    Figure DE102018203631A1_0011
    Figure DE102018203631A1_0012
    Figure DE102018203631A1_0013
    wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass das das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0014
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0015
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0016
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0017
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0018
  • Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0019
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Erzeugnisse, insbesondere Kunststofferzeugnisse enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide, insbesondere 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder mindestens eines der erfindungsgemäß bereitgestellten Co-Polycaranamide, insbesondere umfassend mindestens 5 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.-% des Polyamids, insbesondere bestehend aus mindestens einem dieser Polyamide.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind derartige Kunststofferzeugnisse Industrieprodukte, Medizinprodukte oder Bauteile.
  • Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und weiteren Umsetzung des Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon offenbarten bevorzugten Ausführungsformen für die Verfahrensschritte a1) bis i2) werden erfindungsgemäß bevorzugt auch in den Verfahrensschritten a1) bis i2) wie sie vorliegend für die Verfahren zur Herstellung des 3-Caranoxim-angereicherten Gemisches, des 3-Caranlactam-angereicherten Gemisches, des 3S-Polycaranamids, des 3R-Polycaranamids, 3S/3R-Co-Polycaranamids, des 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), sowie für das 3S-Caranoxim, 3S-Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid, 3 S/3R-Co-Polycaranamid, 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), sowie 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) und Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die 3-Caranlactame oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestern oder Aminosäurederivaten enthalten.
  • Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die 3-Caranlactame oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestern oder Aminosäurederivaten enthalten, vorzugsweise gemäß der Formeln zu 3S-Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid und 3S/3R-Co-Polycaranamid.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich insbesondere aus den Unteransprüchen.
  • Die folgenden Beispiele und die dazugehörigen Figuren erläutern die vorliegende Erfindung.
  • Dabei zeigt:
    • 1 eine Übersicht über die einzelnen Verfahrensschritte a1) bis f),
    • 2 eine Übersicht über die einzelnen Verfahrensschritte i) und i2),
    • 3 ein GC-Chromatogramm eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches,
    • 4 ein GC-Chromatogramm eines 3R-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches,
    • 5 ein 1H-NMR von 3S-Caranon,
    • 6 ein 13C-NMR von 3S-Caranon,
    • 7 ein 1H-NMR von 3S-Caranoxim,
    • 8 ein 13C-NMR von 3S-Caranoxim,
    • 9 ein 1H-NMR von 3S-Caranlactam,
    • 10 ein 13C-NMR von 3S-Caranlactam,
    • 11 ein 1H-NMR von 3S-Polycaranamid,
    • 12 ein 13C-NMR von 3S-Polycaranamid,
    • 13 ein 1H-NMR von 3R-Polycaranamid,
    • 14 ein 13C-NMR von 3R-Polycaranamid,
    • 15 ein 1H-NMR von 3 S/3R-Co-Polycaranamid,
    • 16 ein 13C-NMR von 3S/3R-Co-Polycaranamid,
    • 17 ein 1H-NMR von 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid,
    • 18 ein 1H-NMR von 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid,
    • 19 ein DSC-Spektrum von 3S-Polycaranamid,
    • 20 ein DSC-Spektrum von 3R-Polycaranamid,
    • 21 ein DSC-Spektrum von 3S/3R-Co-Polycaranamid,
    • 22 ein DSC-Spektrum von 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid,
    • 23 ein DSC-Spektrum von 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid,
    • 24 ein GPC-Spektrum von 3S-Polycaranamid,
    • 25 ein GPC-Spektrum von 3R-Polycaranamid und
    • 26 ein GPC-Spektrum von 3S/3R-Co-Polycaranamid.
  • Analytik-Methoden
  • GCMS-Analytik-Methode (1) (GCMS-Gaschromatographie-Massenspektrometrie): Auswertung der Reaktionsgemische mittels gaschromatographischer Trennung mit anschließender massenspektrometrischer Analyse
  • Die Gaschromatographie-Analyse wurde auf einem GC-2010 Plus (Shimadzu) ausgeführt. Die Separation wurde durch eine GC-Kapillarsäule erreicht (BPX 5: 5% Phenyl, 95% Methylpolysilphenylen / Siloxan, SGE). Für die Massenspektrometrie wurde ein MS-QP2010 Plus (Shimadzu) mit Elektronenionisation (70 eV) verwendet. Die Softwareanalyse der gemessenen Daten wurde mit GC-MS Postrun Analysis (Shimadzu) ausgeführt. Die erhaltenen Daten wurden mit der National Institute of Standards and Technology Datenbank Version 08 verglichen.
    Figure DE102018203631A1_0020
  • Beispielchromatogramme eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (3) und eines 3R-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (4) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
  • Die folgende Tabelle 3 enthält die Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen: Tabelle 3: Retentionszeiten
    Verbindung Retentionszeit [min]
    3 -Caren 5,69
    3 S-Caranepoxid 7,25
    3 S-Caranon 8,15
    3R-Caranon 8,04
    3R-Caranoxim (trans) 11,11
    3 S-Caranoxim (trans) 10,75
    3 S-Caranlactam 14,61
    3R-Caranlactam 14,14
  • Ein prozentuales Isomerenverhältnis zwischen 3 S-Caranon und 3R-Caranon eines Isomeren-angereicherten Gemisches kann durch den Vergleich (Peak-Fläche des Produkts geteilt durch die Gesamt-Peak-Fläche beider Produkte) der Peak-Flächen, insbesondere den TIC-Peak-Flächen (total ion current, TIC), der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon bei den Retentionszeiten gemäß der Tabelle „Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen“ ermittelt werden. Unter Annahme der Theorie, ohne an diese gebunden zu sein, dass beide Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon in die gleiche Anzahl an Fragmente zerfallen und somit einen sich entsprechenden Ionenstrom (ion current) verursachen, entspricht das zahlenmäßige Verhältnis der beiden Peak-Flächen - berechnet gemäß oben genannter Angabe - auch einem zahlenmäßigen Stoffmengenverhältnis der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon. Die hier in Bezug auf Isomeren-angereicherte Gemische aus 3S-Caranon und 3R-Caranon gemachten Ausführungen gelten entsprechend auch für 3-Caranonoxim-angereicherte Gemische sowie für 3-Caranlactam-angereicherte Gemische.
  • NMR-Analytik-Methode (2) (NMR, nuclear magnetic resonance): Auswertung der Reaktionsgemische mittels NMR-Spektroskopie
  • Alle NMR-Messungen wurde auf eine JNM-ECA 400 MHz Spektrometer von JEOL unter Verwendung der Software JEOL Delta v5.0.4 bei 25 °C ausgeführt, wobei die in JEOL Delta v5.0.4 enthaltenen Standard-Puls-Programme genutzt wurden. Die DEPT135° Technik wurde verwendet, um die CH2-Signale zuzuordnen. 2D NMR Methoden (COSY, HSQC, HMBC) wurden bei Bedarf angewendet. Polymere wurden in DCOOD gemessen, alle anderen Substanzen in DMSO-d6. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Software JEOL Delta v5.0.4.
  • NMR-Spektren (1H, 13C) der Verbindungen 3S-Caranon (1H: 5, 13C: 6), 3S-Caranoxim (1H: 7, 13C: 8) und 3S-Caranlactam (1H: 9, 13C: 10) sowie der Polymere 3S-Polycaranamid (1H: 11, 13C: 12), 3R-Polycaranamid (1H: 13, 13C: 14) und 3S/3R-Co-Polycaranamid (1H: 15, 13C: 16), 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (1H: 17) und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (1H: 18) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
  • DSC-Analytik-Methode (3) (DSC, Differential Scanning Calorimetry)
  • Die DSC-Analyse wurde auf einer DSC-One von Mettler Toledo durchgeführt. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Auswertungssoftware STARe (Version: 13.00a (Build6917) von Mettler Toledo:
    Figure DE102018203631A1_0021
  • DSC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (19), 3R-Polycaranamid (20) sowie 3S/3R-Co-Polycaranamid (21), 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid ( 22) und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (23) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
  • GPC-Analytik-Methode (4) (GPC, Gel-Permeations-Chromatographie)
  • Die GPC-Messungen erfolgten auf einer Agilent 1200 Series von Agilent mit PMMA-Kalibrierung und PA6-Standards. Die Auswertungen der Messungen erfolgten mit der ChemStation GPC Analysesoftware (WINGPC Unity, Build 5403).
    Figure DE102018203631A1_0022
  • GPC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (24), 3R-Polycaranamid (25) sowie 3S/3R-Co-Polycaranamid (26) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.
  • Ausführungsbeispiele
  • Ausführungsbeispiel 1 (Verfahrensschritte a), b) und c)):
  • Synthese von 3S-Caranon (über 85% Isomerenreinheit)
  • 1,8 g 3S-Caranepoxid (11,8 mmol) wurden in 6,7 mL Hexan gelöst (c = 1,5 M) und auf 60 °C erhitzt. 7,0 mg Fe(ClO4)2·H2O (0,03 mmol, 0,2 mol%) wurden zugegeben und für 20 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C gekühlt und 2 mL halbgesättigte Natriumacetatlösung zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und das Lösungsmittel destillativ entfernt.
  • GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80 % Caranon, Verhältnis: 3S-Caranon 85 %: 15 % 3R-Caranon. 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches. 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 1.1:
  • Geeignete Lösungsmittel
  • Figure DE102018203631A1_0023
  • Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid bei 25 °C und 0,2 mol% Fe(ClO4)2·H2O für 8 h. Der Umsatz von 3S-Caranepoxid war 100%. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
  • Ausführungsbeispiel 1.2.1:
  • Vergleich von Zink- und Eisen-Lewis-Säuren
  • Figure DE102018203631A1_0024
  • Vergleich von Fe- und Zn-Lewis-Säuren bei 60 °C in Cyclohexan mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid und 0,2% Katalysator (Mol%). Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
  • Ausführungsbeispiel 1.2.2:
  • Vergleich von verschiedenen Sulfonsäuren
  • Figure DE102018203631A1_0025
    Figure DE102018203631A1_0026
  • Umsetzung unter Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch mit verschiedenen Sulfonsäuren als saurer Katalysator. Die Werte gemäß Tabelle 4 beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
  • Ausführungsbeispiel 1.3:
  • Geeignete Konzentrationen an Lewis-Säure
  • Figure DE102018203631A1_0027
  • Einfluss der Menge an Fe(ClO4)2·H2O auf die Umlagerung zu dem 3R- und 3S-Caranonisomer. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3 S-Caranepoxid bei 25 °C für 5 h. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt.
  • Ausführungsbeispiel 1.4:
  • Geeignete Konzentrationen an 3S-Caranepoxid
  • Figure DE102018203631A1_0028
  • Einfluss der Konzentration von 3 S-Caranepoxid auf die Umlagerung von 3 S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt bei 25 °C und 0,2 % Fe(ClO4)2·H2O für 7 h. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt.
  • Ausführungsbeispiel 1.5:
  • Temperatureinfluss
  • Figure DE102018203631A1_0029
  • Temperatureinfluss bei Lewis-Säuren auf die Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
  • Ausführungsbeispiel 1.6:
  • Nicht Eisen-basierte Lewissäuren
  • 15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Ni(ClO4)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranone gesamt Reinheit 88,9% 3S-Caranon 92,0% und 3R-Caranon 8,0%.
  • 15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Co(ClO4)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranone gesamt Reinheit 89,0% 3S-Caranon 93,3% und 3R-Caranon 6,7%.
  • 152 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Cu(ClO4)2-Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h bei Raumtemperatur gerührt. GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranone gesamt Reinheit 63,0% 3S-Caranon 85,0% und 3R-Caranon 15,0%.
  • Ausführungsbeispiel 2.1 (Verfahrensschritt d)):
  • Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon
  • 152 µL einer etwa 80 % Lösung eines 3S-Caranon (87 %) und 3R-Caranon (13 %) angereicherten Gemisches aus Ausführungsbeispiel 1 wurden in 845 µL MeCN gelöst und 5 µL Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 °C für 5 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde destillativ entfernt.
  • GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80% Caranone, Verhältnis: 3S-Caranon 15 % : 85 % 3R-Caranon. 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3R-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches. 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 2.2 (Verfahrensschritt d)):
  • Lösungsmitteleinfluss auf die Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon (III)
  • Figure DE102018203631A1_0030
  • Einfluss des Lösungsmittels auf die Isomerisierung eines 3S-Caranon-angereicherten Gemisches (Reinheit 79 %, 3S-Caranon 89 %, 3R-Caranon 11 %). Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranon und 2 M HCl-Lösung als Isomerisierungskatalysator. Proben wurden nach 6 h bei Raumtemperatur (a), weitere 15 h bei Raumtemperatur (b) und weitere 48 h bei 60 °C (c) rühren entnommen. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).
  • Ausführungsbeispiel 3.1 (Verfahrensschritt ala):
  • Epoxidierung von 3-Caren unter Verwendung von Enzym Lipase Cal-B zu 3S-Caranepoxid (über 99%)
  • 10,87 g 3-Caren (80 mmol) wurden in 160 mL Ethylacetat gelöst und in einen Reaktor mit KPG-Rühreinheit und Nylon-Enzymtasche beladen mit 2,5 g Lipase Cal-B aus Candida antarctica (immobilisiert) überführt. Es wurde auf 60 °C erhitzt und 9,35 g H2O2 35 % kontinuierlich zugegeben (2mL/h). Nach 4 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Enzymtasche entfernt und mit 2 × 50 mL NaOH 2 M, 1 × 50 mL gesättigter Na2SO3-Lösung und 1 × 50 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
  • GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %
  • Ausführungsbeispiel 3.2 (Verfahrensschritt ala)):
  • Epoxidierung von 3-Caren mit verdünnter Peressigsäure zu 3S-Caranepoxid (über 99%)
  • 1 eq. NaOAc wird in 12% Peressigsäure auf c = 1 M gelöst (entspricht 1,3 eq Peressigsäure) und bei Raumtemperatur 1 eq. 3-Caren binnen einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wird konstant unter 40 °C gehalten.
  • GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %
  • Ausführungsbeispiel 3.3 (Verfahrensschritt alb)):
  • Epoxidierung von 3-Caren zu 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %)
  • 50 g 3-Carene (367 mmol, 1,0 eq.) wurden in 200 mL Aceton und 200 mL Wasser gelöst und auf 0 °C temperiert. 72 g N-Bromsuccinimid (404 mmol, 1,1 eq.) wurden portionsweise zugegeben, die Innentemperatur wurde unter 10 °C gehalten. Es wurde für 0,5 h gerührt bei einer Temperatur unter 10 °C, dann bei Raumtemperatur für weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 250 mL 5 M NaOH zu getropft (5,5 mL/min.) und bis zum vollständigen Umsatz zum 3R-Caranepoxid gerührt (0,5 h). Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 mL Hexan versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 200 mL Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 250 mL gesättigter Natriumsulfitlösung und 250 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck bei 50 °C abgetrennt. Es wurden 50 g 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %) erhalten (312 mmol, 85 %).
  • Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)):
  • Oximierung von 3S-Caranon
  • Ein 3S-Caranon und 3R-Caranon angereichertes Gemisch (80% Reinheit, 85% 3S-Caranon, 15 % 3R-Caranon) wurde in Acetonitril auf c = 2 M gelöst. Dann wurden 1,3 eq NaOAc in Wasser im selben Volumen zugegeben und 5 min gerührt. 1,1 eq HONH2·H2O werden zugegeben und für eine Stunde bei 25 °C gerührt.
  • GCMS-Analyse (unkorrigiert): Oxime gesamt 80%, davon 3S-Caranoxim 85%, 3R-Caranoxim 15 %. 7 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform) und 8 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 4.2 (Verfahrensschritt e)):
  • Oximierung von 3R-Caranon
  • 9,00 g 3R-Caranon (58 mmol) werden in 60 mL Acetonitril gelöst. Dann werden 50 mL Wasser mit 10,6 g Natriumacetat Trihydrat (75 mmol) und 4,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (64 mmol) zugegeben und für 20 h bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. 5 g des Rohproduktes wurden via Säulenchromatographie (Hexan/EtOAc) gereinigt. Die Ausbeute betrug 3,6 g (72 %) bei einer Reinheit von 92%. Das Verhältnis der Oxime beträgt 3R-Caranoxim 85%, 3S-Caranoxim 15 %.
  • Ausführungsbeispiel 5.1.1 (Verfahrensschritt f1)):
  • Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim
  • Das Reaktionsgemisch aus Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)) wird auf 15 °C gekühlt und langsam werden 4 eq NaOH als 10 M NaOH zugegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei 15 °C wird portionsweise 1 eq para-Toluolsulfonylchlorid zugegeben und für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert (2 x Volumengleich). Die organischen Phasen werden mit halbgesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 x) und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
  • GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranlactame gesamt Reinheit 62%, 3S-Caranlactam 94,9% und 3R-Caranlactam 5,1%. 9 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform) und 10 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 5.1.2 (Verfahrensschritt f2)): Katalytische Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim
  • 167 mg 3S-Caranoxim (1,0 mmol) wurden in 2 mL MeCN gelöst und auf Rückfluss erhitzt. Dann wurden 7,5 mol% Zn(ClO4)2·6H2O zugegeben und für 48 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und mit halb-gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser mehrmals gewaschen. Nach Kristallisation aus Ethylacetat wurden 120 mg 3S-Caranlactam erhalten (72 %).
  • Ausführungsbeispiel 5.2 (Verfahrensschritte e) und f)):
  • Oximierung und Beckmann-Umlagerung in einem Schritt (One-Pot)
  • 35 g einer Mischung aus 3S-Caranon (15%) und 3R-Caranon (85%) wurden in 280 mL Acetonitril (MeCN) gelöst und mit 280 mL Wasser und 50 g Natriumacetat versetzt. Dann wurden 19,5 g Hydroxylaminhydrochlorid zugegeben und für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt und zur organischen Phase während Kühlung im Eisbad portionsweise 270 mL 3 M NaOH zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h im Eisbad gerührt und dann portionsweise 53,2 g Tosylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h gerührt, dann mit 2 M Salzsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Rohprodukt mehrmals aus Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 7,90 g (20%) reines 3R-Caranlactam erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 6.1 (Verfahrensschritte g) und h)):
  • Erhalt von kristallinem 3S-Caranlactam
  • Die Reaktionsmischung aus Ausführungsbeispiel 5 (Verfahrensschritt f)) wird fraktionell destilliert bis zur fast vollständigen Kristallisation von 3S-Caranlactam. Der verbleibende Anteil an 3R-Caranlactam kann bei den Reaktionsbedingungen nicht kristallisieren und wird somit durch einen weiteren Destillationsschritt (Verfahrensschritt h)) entfernt, sodass das 3S-Caranlactam erhalten wird. Aus der genannten Destillation kann als Destillat das 3R-Caranlactam erhalten werden.
  • Ausführungsbeispiel 6.2 (Verfahrensschritte g) und h)):
  • Erhalt von 3R-Caranlactam
  • Das 3R-Caranlactam konnte aus der Mutterlauge (verbleibende Lösung aus Ausführungsbeispiel 6.1) der Synthese von 3S-Caranlactam nach Destillation (Sdp.: 350 °C) und mehrfacher Umkristallisation (Ethylacetat) als Reinprodukt erhalten werden.
  • Ausführungsbeispiel 6.3 (Verfahrensschritte g) und h)):
  • Erhalt von 3R-Caranlactam
  • 3,50 g 3R-Caranoxim (21 mmol) wurden in 25 mL Acetonitril gelöst und im Eisbad gekühlt. Dann wurden 33 mL NaOH 2M portionsweise zugegeben und für 2 h gerührt. Dann wurden 4,50 g Tosylchlorid (23 mmol) portionsweise zugegeben und für 2,5 h im Eisbad gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat bei -20 °C umkristallisiert und 2,61 g (75%) reines 3R-Caranlactam erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 7.1 (Verfahrensschritt i)):
  • Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid
  • 300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
  • 11 zeigt das 1H-NMR von 3S-Polycaranamid (in Reinform) und 12 zeigt das 13C-NMR von 3S-Polycaranamid (in Reinform).
  • 19 zeigt das DSC-Spektrum von 3S-Polycaranamid (in Reinform).
  • 24 zeigt das GPC-Spektrum von 3S-Polycaranamid (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 7.2 (Verfahrensschritt i)):
  • Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid
  • 300 mg 3R-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3R-Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 170 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3R-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.
  • 13 zeigt das 1H-NMR von 3R-Polycaranamid (in Reinform) und 14 zeigt das 13C-NMR von 3R-Polycaranamid (in Reinform).
  • 20 zeigt das DSC-Spektrum von 3R-Polycaranamid (in Reinform).
  • 25 zeigt das GPC-Spektrum von 3R-Polycaranamid (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 7.3 (Verfahrensschritt i)):
  • Polymerisation von 3S-Caranlactam mit 3R-Caranlactam zu einem 3S/3R-Co-Polycaranamid
  • 150 mg 3R-Caranlactam (0,9 mmol), 150 mg 3S-Caranlactam (0,9 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3S/3R-Polycaranamid erhalten.
  • 15 zeigt das 1H-NMR von 3S/3R-Co-Polycaranamid (in Reinform) und 16 zeigt das 13C-NMR von 3S/3R-Co-Polycaranamid (in Reinform).
  • 21 zeigt das DSC-Spektrum von 3S/3R-Co-Polycaranamid (in Reinform).
  • 26 zeigt das GPC-Spektrum von 3S/3R-Polycaranamid (in Reinform).
  • Ausführungsbeispiel 8 (Verfahrensschritt i2)):
  • Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Laurinlactam
  • 5,00 g Laurinlactam (26 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (1R,5S,7S)-4-benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol-Wassergemisch (1:1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.
    Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 40-50 °C
    (DSC-Spektrum aus 22)
    Schmelzpunkt-Tm-Bereich: Nicht erkennbar
    (DSC-Spektrum aus 22)
  • Kristallinität: amorph
  • 17 zeigt das 1H-NMR-Spektrum von 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid:
    Figure DE102018203631A1_0031
  • Ausführungsbeispiel 9 (Verfahrensschritt i2)):
  • Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Caprolactam
  • 5,00 g Caprolactam (44 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (1R,5S,7S)-4-benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol-Wassergemisch (1:1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.
    Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 50-60 °C
    (DSC-Spektrum aus 23)
    Schmelzpunkt-Tm-Bereich: 160-200 °C
    (DSC-Spektrum aus 23)
  • Kristallinität: teilkristallin
  • 18 zeigt das 1H-NMR-Spektrum von 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid:
    Figure DE102018203631A1_0032
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102014221061 A1 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry“, Christian Reichards, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003 [0058]

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3 S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid und mindestens einen sauren Katalysator, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3 S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch zusätzlich ein erstes organisches Lösungsmittel enthält.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3S-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3 S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon, also 3R- und 3 S-Caranon) ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3R-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3R-Caranon angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 mol% bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid in einem Verfahrensschritt a1) durch Epoxidierung von 3-Caren erhalten wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 3 und 5 bis 6, wobei das in Verfahrensschritt c) erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder einer Br⌀nsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite organische Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels, einer Base und Hydroxylamin (HONH2·H2O) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim, also 3R- und 3S-Caranoxim) umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam, also 3R- und 3S-Caranlactam) umgesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3S-Caranlactam-angereicherten Gemisch in einem Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3 S-Caranlactam erhalten wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, wobei aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch nach Abtrennung von 3S-Caranlactam in einem Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das in einem Verfahrensschritt i) erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3R- und 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid beziehungsweise 3S/3R-Copolycaranamid polymerisiert wird.
  13. Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f), und g), insbesondere a1) bis c), e), f) und g), gemäß Anspruch 10 umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3S-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3S-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird.
  14. Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis h), vorzugsweise a1) bis h), gemäß Anspruch 11 umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, dieses in Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50% 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50% 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50% 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3S-Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.
  15. 3S-Caranoxim, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 8, gemäß der Formel:
    Figure DE102018203631A1_0033
  16. 3S-Caranlactam, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gemäß der Formel:
    Figure DE102018203631A1_0034
  17. 3S-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 12, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0035
  18. 3R-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 12, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0036
  19. 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 12, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):
    Figure DE102018203631A1_0037
  20. Co-Polyamid, hergestellt aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam und mindestens einem weiteren Lactam, zum Beispiel enthaltend folgende Wiederholungseinheiten gemäß der Formeln:
    Figure DE102018203631A1_0038
    Figure DE102018203631A1_0039
    Figure DE102018203631A1_0040
    wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist.
  21. Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere 3-Caranlactame, insbesondere gemäß Anspruch 16, oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestern oder Aminosäurederivaten enthalten, vorzugsweise gemäß der Formeln aus Anspruch 16, 17, 18, 19 oder 20.
  22. Kunststofferzeugnis, enthaltend mindestens eines der Polyamide gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21, insbesondere 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder Co-Polycaranamid, insbesondere umfassend jeweils mindestens 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 oder 99 Gew.- % des Polyamids, insbesondere bestehend aus mindestens einem dieser Polyamide.
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