EP3325441A1 - Verfahren zur herstellung eines cyclischen isocyanates - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines cyclischen isocyanates

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Publication number
EP3325441A1
EP3325441A1 EP16742253.4A EP16742253A EP3325441A1 EP 3325441 A1 EP3325441 A1 EP 3325441A1 EP 16742253 A EP16742253 A EP 16742253A EP 3325441 A1 EP3325441 A1 EP 3325441A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
component
groups
isocyanate
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16742253.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Breuer
Robert Baumann
Alexander Panchenko
Michael Lorenz
Frank Hettche
Norbert Gutfrucht
Thomas FENLON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3325441A1 publication Critical patent/EP3325441A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a cyclic isocyanate (B) starting from a composition (Z) comprising at least one component (A) having at least one cycloalkane ring having at least 4 ring carbon atoms, said cycloalkane ring as substituents two ß-permanent or ⁇ -permanent NH 2 groups and at more than 50 mol% based on the total amount of component (A) the two ß-permanent or ⁇ -standing NH 2 groups has a trans configuration take each other.
  • This composition (Z) is reacted with phosgene in the process of the present invention to obtain a composition (ZP) having at least one cyclic isocyanate (B) having isocyanate groups.
  • the invention includes the use of the isocyanate mixture (M) as a monomer in processes for the preparation of polymers, in particular for the production of polyurethanes and polyureas.
  • the production of isocyanates from amines by direct phosgenation is a well established method in the art.
  • US 2013/0060062 A1 describes a process for the preparation of isocyanates in the liquid phase and in the gas phase.
  • EP 0676392 A1 discloses a gas phase phosgenation for the preparation of diisocyanates, starting from aliphatic or cycloaliphatic diamines, with amino groups in 1, 2 or 1, 3-position to each other.
  • the vaporous diamines diluted with an inert gas or with the Steaming an inert solvent, reacted at temperatures of 200 to 600 ° C with phosgene. Under these conditions, significantly increased yields of the corresponding diisocyanates were obtained.
  • EP 0928785 A1 describes a process for the phosgenation of (cyclo) aliphatic diamines in the gas phase, including, inter alia, diamines whose amino groups may be in 1, 3-position to each other. Increased yields, by the reduction of by-products, are obtained here by a fast and efficient mixing of starting material and phosgene by means of microstructure mixers.
  • EP 0289840 A1 discloses a general process for the preparation of (cyclo) aliphatic diisocyanates by phosgenation of diamines in the gas phase. Although the phosgenation of (cyclo) aliphatic diamines with amino groups in 1, 2 or 1, 3 position to each other is included, no special measures to reduce the by-product formation and / or yield increase are described specifically in these substrates.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a cyclic isocyanate.
  • a process for preparing a cyclic isocyanate (B) comprising the steps a) and b): a) providing a composition (Z) which comprises at least one component (A) which comprises at least one cycloalkane ring having at least
  • the invention relates to a process for the preparation of a cyclic isocyanate (B).
  • the cyclic isocyanate (B) is understood as meaning a compound which has at least one cycloalkane ring and at least two isocyanate groups. Such compounds are known to the person skilled in the art.
  • Step a) comprises the provision of a composition (Z) which comprises at least one component (A) which has at least one cycloalkane ring with at least 4 ring carbon atoms, wherein the cycloalkane ring as a substituent two ß or gamma permanent NH 2 groups and at more than 50 mol%, based on the total amount of component (A), the two ⁇ -standing or ⁇ -standing NH 2 groups occupy a trans configuration relative to one another.
  • a composition (Z) which comprises at least one component (A) which has at least one cycloalkane ring with at least 4 ring carbon atoms, wherein the cycloalkane ring as a substituent two ß or gamma permanent NH 2 groups and at more than 50 mol%, based on the total amount of component (A), the two ⁇ -standing or ⁇ -standing NH 2 groups occupy a trans configuration relative to one another.
  • composition (Z) comprises at least one component (A).
  • Component (A) preferably comprises a plurality of structurally different subcomponents that individually correspond to the definition of component (A).
  • Component (A) has at least one cycloalkane ring with at least 4 ring carbon atoms.
  • the cycloalkane ring has as substituents two ß-permanent or ⁇ -stable, preferably ⁇ -permanent, NH 2 groups.
  • a certain relative distance is below ß-continuously or continuously v-, with respect to the number of ring carbon atoms understood 2 groups between the bonded as substituents on the cycloalkane ring NH.
  • the distance of the NH 2 groups from each other is two carbon atoms, as shown in the following formulas (IV), (V) and (VI) for possible embodiments of the invention.
  • the distance between the NH 2 groups is three ring carbon atoms as shown in the following formulas (I), (II) and (III) for possible embodiments of the invention.
  • At more than 50 mol%, preferably more than 60 mol%, even more preferably more than 65 mol%, particularly preferably more than 70 mol% of the at least one component (A), based on the total amount of component (A) the two ß-standing or ⁇ -standing NH 2 groups adopt a trans configuration to one another.
  • component (A) is preferably selected from one of the compounds according to the formulas (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI)
  • R 1, R 1 ', R 2 , R 2 ', R 3 , R s ', R 4 , R 4 ' are H, d-dz-alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, aryl, arylalkyl or -OR 5 ;
  • R 5 is C 1 -C 12 -alkyl, wherein the substituents for R 1, R 1 ', R 2, R 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 , R 4 ' are identical or are selected independently of one another.
  • component (A) is selected from one of the compounds represented by formulas (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI), wherein n is 0 to 5
  • R 1, R 1 ', R 2, 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 , R 4 ' are H, C 1 -C 5 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl, arylalkyl, or - OR 5
  • R 5 is C 1 -C 8 -alkyl.
  • component (A) is selected from one of the compounds of formulas (I), (II) or (III).
  • definitions such as C 1 -C 12 -alkyl, as defined, for example, for the radical R 1 in formula (I), mean that this substituent can be an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. This can be linear, branched or cyclic, but at the same time, proportionally, have all three forms.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, cyclohexyl, octyl, nonyl or decyl.
  • definitions such as C 2 -C 10 -alkenyl mean that this substituent (radical) is an alkenyl radical having a carbon atom number of 2 to 10.
  • This carbon radical is preferably monounsaturated, but if appropriate it may also be mono- or polyunsaturated.
  • C 2 -C 10 -alkenyl is preferably vinyl, 1-allyl, 3-allyl, 2-allyl, cis- or trans-2-butenyl, ⁇ -butenyl.
  • aryl as defined above for example for the radical R 1 in formula (I), means that the substituent (radical) is an aromatic radical
  • the aromatic radical may be monocyclic, bicyclic or optionally polycyclic In the case of polycyclic aromatics, individual cycles may optionally be completely or partially saturated.
  • Preferred examples of aryl are phenyl, naphthyl or anthracyl, in particular phenyl.
  • arylalkyl as defined, for example, for the radical R 1 in formula (I), means that this substituent (radical) is an alkyl radical which is terminally substituted by an aromatic radical
  • the alkyl radical in the arylalkyl radical is linear and has a carbon number of 1 to 5.
  • the aromatic in the arylalkyl radical may be monocyclic, bicyclic or optionally polycyclic In the case of polycyclic aromatics, individual cycles may optionally be wholly or partially saturated
  • a preferred example of an arylalkyl radical is benzyl.
  • the component (A) may also comprise a plurality of structurally different subcomponents which individually correspond to the definition of the component (A).
  • the composition (Z) comprises at least two components (A1) and (A2), wherein
  • Component (A1) is defined according to formula (I II), wherein R-C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, and R 2 , R 3 , R 4, R-, R 2 ', R 3 ' and R 4 'H are; and
  • Component (A2) is defined according to formula (II I), wherein R 2 is C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, and R-, R 3 , R 4 , R-, R 2 ', R 3 ' and R 4 'H are.
  • the composition (Z) comprises 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight of the component (A1) based on the total amount of the composition (Z ), and
  • component (A2) 50 to 95 wt .-%, preferably 65 to 90 wt .-%, more preferably 70 to 85 wt .-% of component (A2), based on the total amount of the composition (Z).
  • composition (Z) can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art for this purpose.
  • the targeted synthesis of component (A) comes into consideration, wherein the proportion of component (A) in which the two ß- or ⁇ -standing NH 2 groups occupy a trans configuration to each other, over 50 molar % based on the total amount of component (A).
  • composition (Z0) in which the proportion of the component (A) in which the two ⁇ - or ⁇ -standing NH 2 groups have a trans configuration to each other is at most 50 mol% based on the total amount of the Component (A) is sufficient to separate a sufficient amount of cis isomers of the component (A) with respect to the two NH 2 groups, so that the composition (Z) is obtained.
  • the separation of the cis-isomers can be carried out according to all methods known to those skilled in the art for this purpose.
  • the separation in individual embodiments can be carried out by chromatographic methods, such as column chromatography or preparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
  • chromatographic methods such as column chromatography or preparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • composition (Z) comprises the component (A1) as defined above, where R-1 is methyl, and the component comprises (A2) where R 2 Is methyl
  • the composition (Z) is provided by distillation of a composition (Z0) in the presence of an adjuvant having at least one alcohol group.
  • the composition (Z0) includes both ice and trans isomers of the components (A1) and (A2) with respect to the NH 2 groups.
  • the proportion of trans isomers of (A1) and (A2) based on their NH 2 groups is not more than 50 mol% with respect to the total amount of (A1) and (A2).
  • step b) the composition (Z) is reacted with phosgene to obtain a composition (ZP).
  • the composition (ZP) has at least one cyclic isocyanate (B).
  • reaction of the composition (Z) with phosgene in the gas phase or the liquid phase, preferably in the liquid phase can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent (L).
  • the solvent (L) behaves under the reaction conditions of step b) inert to phosgene.
  • the solvent (L) is selected from the group dichlorobenzene (DCB), chlorobenzene, THF, toluene, methylene chloride, chlorotoluene and xylene.
  • the solvent is particularly preferably selected from the group dichlorobenzene (DCB), chlorobenzene and chlorotoluene.
  • the composition (Z) dissolved in a solvent (L) is added to the reaction solution.
  • the phosgene is charged in step b) and the composition (Z) dissolved in the solvent (L) is added.
  • the composition (Z) in step b) with the phosgene at a temperature of 25 to 400 ° C, more preferably from 30 to 300 ° C, more preferably at 40 to 200 ° C and most preferably at 40 to 150 Implemented ° C.
  • the reaction in step b) is carried out at a pressure of 0.5 to 50 bar.
  • the proportion of the composition (Z) dissolved in the solvent (L), based on the concentration of the composition (Z) in the reaction mixture after complete addition of the composition (Z) to the reaction mixture is 0.1 to 20 wt. -%, more preferably 0.5 to 6 wt.%, And particularly preferably 0.8 to 2 wt .-%.
  • reaction mixture here refers to the reaction solution in the reaction vessel in which the starting materials react.
  • the method according to the invention may comprise a further step c).
  • an isocyanate mixture (M) comprising at least one cyclic isocyanate (B) having at least two isocyanate groups is obtained by purifying the composition (ZP).
  • Purification in the context of the invention means that the at least one cyclic isocyanate (B) is at least partially separated from by-products, the educts and the solvent (L) until an isocyanate mixture (M) is obtained whose minimum content of the at least one cyclic isocyanate (B) the following defined minimum content.
  • the proportion of the cyclic isocyanate (B) in the total amount of the isocyanate mixture (M) preferably makes at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight and especially at least 98% by weight. -% out.
  • the composition (ZP) preferably has less than 80% by weight, more preferably less than 70% by weight, most preferably less than 50% by weight of the at least one cyclic isocyanate (B), based on the total amount on the composition (ZP).
  • composition (ZP) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the isocyanate mixture (M) is obtained by distillation of the composition (ZP).
  • the distillation can take place according to all methods known to the person skilled in the art and evaluated as being technically appropriate with respect to the particular embodiment.
  • the pressure to be selected and the temperature to be used depend on the specific compounds to be distilled. The methods for determining these parameters are consistent with the general skill of the art.
  • the distillation can be carried out, inter alia, on a rotary evaporator, a distillation column, by Kugelrohr distillation or short path distillation.
  • the distillation may also be carried out in several steps by means of one or a combination of different distillation techniques until the composition (ZP) has the above minimum content of the cyclic isocyanate (B) and thus can be referred to as the isocyanate mixture (M).
  • the method according to the invention may comprise a further step d).
  • step d the polymerization of the at least one cyclic isocyanate (B) using the isocyanate mixture (M) from step c) is carried out with at least one further component (K) having at least one amino and / or hydroxyl group, and / or water to polyurethanes or polyureas.
  • the polymerization can be carried out according to all methods known to those skilled in the art for this purpose.
  • the polymerization can be carried out, for example, according to the procedure described in EP 0 792 899 A, EP 0792 900 A1 and EP 0 729 991 A1.
  • the at least one component (K) preferably has at least two hydroxyl groups, at least two amino groups or at least one amino group and at least one hydroxyl group.
  • Suitable components (K) are, for example, compounds selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, isophoronediamine, 1,3 - and 1, 4-diaminohexane, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 2,4- and / or 2,6-diamino-1-methyl-cyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane , 1, 4-bis (2-amino-prop-2-yl) cyclohexane, 3,3'-dimethyl-4,4'diamino-dicyclohexylmethane, hydrazine, hydrazides or any mixtures of such diamines and hydrazines; higher functional polyamine
  • Tetramethylene-propylenetriamine isophoron-propylenetriamine, 1,4- or 1,3-cyclohexanepropylenetriamine or any mixtures of such polyamines.
  • component (K) for example compounds can be used, selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, the isomeric hexanetriols or pentaerythritol and addition products of propylene oxide and / or ethylene oxide these connections.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a solvent which is inert under the conditions of the polymerization, in particular with respect to isocyanate groups (L2).
  • an aprotic solvent is used as the solvent (L2).
  • solvents selected from the group consisting of dichlorobenzene (DCB), chlorobenzene, THF, methylene chloride, chlorotoluene, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, xylene, butyl acetate and / or methoxypropyl acetate.
  • DCB dichlorobenzene
  • THF methylene chloride
  • chlorotoluene N-methylpyrrolidone
  • diethylene glycol dimethyl ether methyl ethyl ketone
  • methyl isobutyl ketone methyl isobutyl ketone
  • acetone toluene
  • xylene xylene
  • butyl acetate butyl acetate and / or methoxypropyl acetate.
  • Solvents selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, xylene, butyl acetate and / or methoxypropyl acetate are very particularly preferably used as solvent (L2).
  • the polymerization in step d) can be carried out in the presence of at least one catalyst.
  • these catalysts are tertiary amines and / or tin compounds.
  • this catalyst is triethylamine and / or a tin compound selected from the group tin (II) octoate, dibutyltin oxide and / or dibutyltin dilaurate.
  • the temperature in the reaction solution is adjusted to 126 to 131 ° C and stirred for 1 h and 25 min at this temperature.
  • the reaction is then stirred for 15 h and 30 min at 20 ° C.
  • the reaction solution is again stirred for 2 h 30 min at 131 to 134 ° C.
  • nitrogen is passed through the reaction solution for 21 hours at a temperature of 80 ° C in the reaction solution.
  • the mixture is again heated to 160 ° C. for 3 h and the batch is concentrated in its entirety at 85 ° C. and up to 7 mbar on a rotary evaporator. This gives 6.9 g of the composition (ZP).
  • the composition (ZP) are further purified by Kugelrohr distillation to obtain the isocyanate mixture (M).
  • the isocyanate mixture (M) distills at 200 ° C. and a pressure of 0.86 mbar. There is obtained 5.0 g of distillate and 0.99 g of distillation residue corresponding to a percentage loss based on the amount of distilled composition (ZP) of 14%.
  • Comparative Examples 1 to 3 and the further embodiments 2 and 3 according to Table 1 were carried out analogously to Embodiment 1, but with the deviations in the ratio of the trans and isomers isomers shown in Table 1 in the composition (Z) and / or varying Concentrations of the composition (Z) in the reaction solution.
  • the proportions of 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane and 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane in Embodiments 2 and 3 are the same as those of Embodiment 1.
  • the proportion of 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane is 85% by weight and 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane is 15% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B) ausgehend von einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A), die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander β-ständige oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander β-ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen. Diese Zusammensetzung (Z) wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit Isocyanat-Gruppen aufweist, umgesetzt. Darüber hinaus beinhaltet die Erfindung die Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) als Monomer in Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B) ausgehend von einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A), die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen N H2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen. Diese Zusammensetzung (Z) wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit Isocyanat-Gruppen aufweist, umgesetzt.
Darüber hinaus beinhaltet die Erfindung die Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) als Monomer in Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen. Die Herstellung von Isocyanaten aus Aminen durch direkte Phosgenierung ist ein im Stand der Technik gut etabliertes Verfahren.
So beschreibt zum Beispiel US 2013/0060062 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Flüssig- und in der Gasphase.
Die Gewinnung von cycloaliphatischen 1 ,2- und 1 ,3- Diisocyanaten in wirtschaftlich vertretbaren Ausbeuten stellt aber nach wie vor eine technische Herausforderung dar. Grund für die verminderten Erträge sind Nebenreaktionen, die insbesondere auch bei cycloaliphatischen 1 ,2- und 1 ,3-Diaminen als Edukt auftreten können. So offenbart US-A 3,351 ,650 die direkte Phosgenierung eines Gemisches aus 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexan, wobei aber lediglich eine Ausbeute von 21 ,2 % erzielt werden konnte.
In DE-A 2005309 wird als mögliche Lösung für dieses Problem die Umsetzung von 1 ,3- Cyclohexandiaminen mit einer Mischung aus Phosgen und Chlorwasserstoff vorgeschlagen, was in erhöhten Ausbeuten an den entsprechenden 1 ,3-Diisocyanaten resultiert.
EP 0676392 A1 offenbart eine Gasphasenphosgenierung zur Herstellung von Diisocyanaten, ausgehend von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diaminen, mit Aminogruppen in 1 ,2- oder 1 ,3-Stellung zueinander. In dem kontinuierlichen Verfahren werden die dampfförmigen Diamine, verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 200 bis 600 °C mit Phosgen zur Reaktion gebracht. Unter diesen Bedingungen wurden deutlich erhöhte Ausbeuten der entsprechenden Diisocyanate erhalten. EP 0928785 A1 beschreibt ein Verfahren zur Phosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in der Gasphase, umfassend unter anderem auch Diamine, deren Aminogruppen in 1 ,3-Position zueinander stehen können. Erhöhte Ausbeuten, durch die Verminderung von Nebenprodukten, werden hier durch eine schnelle und effiziente Vermischung von Edukt und Phosgen mittels Mikrostrukturmischern erhalten.
In EP 0289840 A1 wird ein generelles Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Phosgenierung von Diaminen in der Gasphase offenbart. Obwohl auch die Phosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen mit Aminogruppen in 1 ,2- oder 1 ,3-Stellung zueinander mit umfasst ist, werden keine speziellen Maßnahmen zur Verringerung der Nebenproduktbildung und/oder Ausbeutesteigerung speziell bei diesen Substraten beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyantes (B) umfassend die Schritte a) und b): a) Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens
4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß- oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen und b) Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit zwei Isocyanat-Gruppen aufweist.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die Bildung von Nebenprodukten bei der direkten Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen, bei denen die NH2- Gruppen ß- oder γ-ständig, vorzugsweise γ-ständig zueinander sind, mit Phosgen zu Isocyanaten signifikant verringern lassen, wenn bei über 50 Mol-% dieser Amine die NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander aufweisen. Im Gegensatz zu den im vorstehend diskutierten Stand der Technik offenbarten, bekannten Verfahren kann die direkte Phosgenierung der Amine zu Isocyanaten, unter Verringerung von Nebenproduktbildung, nun nicht mehr nur notwendigerweise in der Gasphase, sondern auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem cyclischen Isocyanat (B) eine Verbindung verstanden, die mindestens einen Cycloalkanring und mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweist. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Das Verfahren umfasst die Schritte a) und b). Schritt a) umfasst die Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß- oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist und bei über 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ- ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen.
Diese Zusammensetzung (Z) umfasst mindestens eine Komponente (A).
Vorzugsweise umfasst die Komponente (A) mehrere strukturell unterschiedliche Teilkomponenten, die individuell der Definition der Komponente (A) entsprechen.
Die Komponente (A) weist mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen auf. Der Cycloalkanring weist als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige, vorzugsweise γ-ständige, NH2-Gruppen auf.
Vorzugsweise macht der Anteil der Komponente (A), mindestens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew-% an der Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z) aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter ß-ständig beziehungsweise v- ständig ein bestimmter relativer Abstand, bezüglich der Anzahl der Ringkohlenstoffatome, zwischen den als Substituenten an den Cycloalkanring gebundenen NH2-Gruppen verstanden. Im Falle von ß-Ständigkeit beträgt der Abstand der NH2-Gruppen zueinander zwei Kohlenstoffatome, wie auch in den nachfolgenden Formeln (IV), (V) und (VI) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Bei γ-Ständigkeit beträgt der Abstand zwischen den NH2-Gruppen drei Ringkohlenstoffatome, wie in den nachfolgenden Formeln (I), (II) und (III) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Bei über 50 Mol-%, vorzugsweise bei über 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt bei über 65 Mol-%, besonders bevorzugt bei über 70 Mol-% der mindestens einen Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), nehmen die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander ein. In einer weiteren Ausführungsform nehmen bei 60 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 95 Mol-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 90 Mol-%, der mindestens einen Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), die zwei zueinander ß- ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander ein. Vorzugsweise wird Komponente (A) aus einer der Verbindungen ausgewählt, gemäß den Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)
R-ι, Ri',R2, R2',R3, Rs', R4, R4' sind H, d-dz-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Aryl, Arylalkyl oder -OR5; R5 ist CrCi2-Alkyl, wobei die Substituenten für R-i , Ri', R2, R2', R3, R3', R4, R4' identisch sind oder unabhängig voneinander ausgewählt werden.
Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) aus einer der Verbindungen ausgewählt, gemäß den Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI), wobei n ist 0 bis 5
R-i , Ri',R2, 2', R3, R3', R4, R4' sind H, Ci-C5-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, oder - OR5
R5 ist d-Cs-Alkyl.
Die Substituenten für R-i , R , R2i R2', R3, R3', R4, R4' sind identisch oder werden unabhängig voneinander ausgewählt.
Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen gemäß den Formeln (I), (II) oder (III).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C-|-C12-Alkyl, wie beispielsweise für den Rest Ri in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann. Dieser kann linear, verzweigt oder zyklisch sein, aber auch gleichzeitig, anteilig, alle drei Formen aufweisen. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C2-C10-Alkenyl, wie beispielsweise für den Rest Ri in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen sowie zyklischer Anteile gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der C-|-C12-Alkyl- Reste definiert. Vorzugsweise ist C2-C10-Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1 -Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest Ri in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Arylalkyl", wie beispielsweise für den Rest R-i in Formel (I) definiert ist, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest ist, der endständig mit einem Aromat substituiert ist. Der Alkylrest in dem Arylalkylrest ist linear und weist eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 auf. Der Aromat im Arylalkylrest kann monozyklisch, bizyklisch oder gegebenenfalls polyzyklisch sein. Im Fall von polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Ein bevorzugtes Beispiel für einen Arylalkylrest ist Benzyl.
Die Komponente (A) kann auch mehrere strukturell unterschiedliche Teilkomponenten umfassen, die individuell der Definition der Komponente (A) entsprechen. In einer möglichen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung (Z) mindestens zwei Komponenten (A1 ) und (A2), wobei
Komponente (A1 ) definiert ist gemäß Formel (I II), wobei R-ι C"|-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R2, R3, R4, R- , R2', R3' und R4' H sind; und
Komponente (A2) definiert ist gemäß Formel (II I), wobei R2 C"|-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist und R-, , R3, R4, R- , R2', R3' und R4' H sind.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung (Z) 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (A1 ), bezogen auf die Gesamtmenge an der Zusammensetzung (Z), und
50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der Komponente (A2), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z).
Die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) kann nach allen dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen. Je nach gewählter Ausführungsform kommt die gezielte Synthese der Komponente (A) in Betracht, wobei der Anteil der Komponente (A), in der die zwei ß- oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen, über 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an der Komponente (A) beträgt. Alternativ kann aus einer Zusammensetzung (Z0), in der der Anteil der Komponente (A) in dem die zwei ß- oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen, höchstens 50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an der Komponente (A) beträgt, eine hinreichende Menge an cis-lsomeren der Komponente (A) bezüglich der zwei NH2-Gruppen abgetrennt werden, so dass die Zusammensetzung (Z) erhalten wird. Die Abtrennung der cis-lsomeren kann nach allen, dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann die Abtrennung in einzelnen Ausführungsformen über chromatographische Methoden erfolgen, wie die Säulenchromatographie oder die Präparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Die jeweils erforderlichen technischen Parameter bei Anwendung der aufgeführten chromatographischen Methoden sind von den konkret eingesetzten Verbindungen abhängig. Die Vorgehensweise zu deren routinemäßiger Ermittlung entspricht dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf diesem Gebiet.
Alternativ ist auch eine destillative Abtrennung der cis-lsomeren möglich.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B), bei dem die Zusammensetzung (Z) die Komponente (A1 ) gemäß vorstehender Definition umfasst, wobei R-ι Methyl ist, und die Komponente (A2) umfasst, wobei R2 Methyl ist, erfolgt die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) durch Destillation einer Zusammensetzung (Z0), in Gegenwart eines Hilfsstoffes, der mindestens eine Alkoholgruppe aufweist. Die Zusammensetzung (Z0) umfasst bezüglich der NH2-Gruppen sowohl eis als auch trans-lsomere der Komponenten (A1 ) und (A2). Der Anteil der trans-lsomere an (A1 ) und (A2), bezogen auf deren NH2- Gruppen, beträgt aber nicht mehr als 50 Mol-% bezüglich der Gesamtmenge an (A1 ) und (A2). Die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) für diese Ausführungsform ist im Detail in EP 14194717, angemeldet am 25.1 1 .2014, offenbart. In Schritt b) wird die Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP) umgesetzt. Die Zusammensetzung (ZP) weist mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) auf.
Die Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen in der Gasphase oder der Flüssigphase, vorzugsweise in der Flüssigphase, kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels (L) durchgeführt werden. Vorzugsweise verhält sich das Lösungsmittel (L) unter den Reaktionsbedingungen des Schrittes b) inert gegenüber Phosgen. Noch mehr bevorzugt wird das Lösungsmittel (L) ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol, THF, Toluol, Methylenchlorid, Chlortoluol und Xylen. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol und Chlortoluol.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) gelöst in einem Lösungsmittel (L) zur Reaktionslösung gegeben.
In einer Ausführungsform wird das Phosgen in Schritt b) vorgelegt und die Zusammensetzung (Z) gelöst in dem Lösungsmittel (L) zugegeben.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) in Schritt b) mit dem Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 400°C, noch mehr bevorzugt von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 150°C umgesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck von 0,5 bis 50 bar.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) in Schritt b), optional gelöst in einem Lösungsmittel (L), mit einer Zutropfrate von 0,2 bis 100 ml/ min, noch mehr bevorzugt von 0,4 bis 40 ml/min, besonders bevorzugt von 0,6 bis 20 ml/min und ganz besonders bevorzugt von 0,65 bis 4 ml/min zur Reaktionslösung gegeben.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Zusammensetzung (Z), der in dem Lösungsmittel (L) gelöst ist, bezogen auf die Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionsmischung nach vollständiger Zugabe der Zusammensetzung (Z) zur Reaktionsmischung, 0,1 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 6 Gew. %, und besonders bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-%. Der Begriff „Reaktionsmischung" bezeichnet hier die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß in der die Edukte reagieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiteren Schritt c) umfassen. In dem optionalen Schritt c) wird eine Isocyanat-Mischung (M) umfassend mindestens ein cyclisches Isocyanat (B), das mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, durch Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) erhalten.
Aufreinigung im Rahmen der Erfindung bedeutet, dass das mindestens eine cyclische Isocyanat (B) zumindest teilweise von Nebenprodukten, den Edukten und dem Lösungsmittel (L) abgetrennt wird, bis eine Isocyanat-Mischung (M) erhalten wird deren Mindestgehalt an dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (B) den nachfolgend definierten Mindestgehalt aufweist. Der Anteil des cyclischen Isocyanates (B) an der Gesamtmenge der Isocyanat-Mischung (M) macht vorzugsweise mindestens 80 Gew.- %, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% aus.
Demnach weist die Zusammensetzung (ZP) vorzugweise weniger als 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 70 Gew-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 Gew.-% an dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (B), bezogen auf die Gesamtmenge an der Zusammensetzung (ZP) auf.
Die Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugt wird die Isocyanat-Mischung (M) durch Destillation der Zusammensetzung (ZP) erhalten.
Die Destillation kann nach allen dem Fachmann bekannten und bezogen auf die jeweilige Ausführungsform als technisch angebracht bewerteten Methoden erfolgen. Der zu wählende Druck und die zu verwendende Temperatur sind abhängig von den konkret zu destillierenden Verbindungen. Die Methoden zur Ermittlung dieser Parameter entsprechen dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns.
Die Destillation kann beispielsweise unter anderem an einem Rotationsverdampfer, einer Destillationskolonne, durch Kugelrohrdestillation oder Kurzwegdestillation erfolgen.
Die Destillation kann auch in mehreren Schritten mittels einer oder einer Kombination von verschiedenen Destillationstechniken erfolgen, bis die Zusammensetzung (ZP) den vorstehenden Mindestgehalt an dem cyclischen Isocyanat (B) aufweist und somit als Isocyanat-Mischung (M) bezeichnet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen weiteren Schritt d) umfassen. In diesem Schritt d) erfolgt die Polymerisation des mindestens einen cyclischen Isocyanates (B) unter Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) aus Schritt c) mit mindestens einer weiteren Komponente (K), die mindestens eine Amino- und/oder Hydroxylgruppe aufweist, und/oder Wasser zu Polyurethanen oder Polyharnstoffen.
Die Polymerisation kann nach allen, dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen. Die Polymerisation kann beispielsweise nach der in EP 0 792 899 A, EP 0792 900 A1 und EP 0 729 991 A1 beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt werden. Vorzugsweise weist die mindestens eine Komponente (K) mindestens zwei Hydroxylgruppen, mindestens zwei Aminogruppen oder mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe auf.
Als Komponente (K) kommen beispielweise Verbindungen in Betracht, ausgewählt der Gruppe Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,3-Diamino- 2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminohexan, 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diamino-1-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diamino- 3,3'dimethyl-dicyclohexylmethan, 1 ,4-Bis(2-amino-prop-2-yl)-cyclohexan, 3,3'- Dimethyl-4,4'diamino-dicyclohexylmethan, Hydrazin, Hydrazide bzw. beliebige Gemische derartiger Diamine und Hydrazine; höherfunktionelle Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, vorzugsweise entsprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z.B. Hexamethylenpropylenriamin,
Tetramethylenpropylentriamin, Isophoronpropylentriamin, 1 ,4- oder 1 ,3- Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine.
Weiterhin sind als Komponente (K) zum Beispiel Verbindungen einsetzbar, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit und Anlagerungsprodukte von Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid an diese Verbindungen.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines unter den Bedingungen der Polymerisation, insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels (L2) erfolgen.
Wasser wird im Rahmen der Polymerisation nicht als Lösungsmittel (L2) verstanden.
Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel als Lösungsmittel (L2) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel (L2), Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol, THF, Methylenchlorid, Chlortoluol, N- Methylpyrrolidon, Diethylenglycoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Xylol, Butylacetat und/oder Methoxypropylacetat eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel (L2) Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Diethylenglycoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Xylol, Butylacetat und/oder Methoxypropylacetat eingesetzt. Die Polymerisation in Schritt d) kann in der Gegenwart von mindestens einem Katalysator durchgeführt werden. Vorzugsweise sind diese Katalysatoren tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen. Noch mehr bevorzugt ist dieser Katalysator Triethylamin und/oder eine Zinnverbindung ausgewählt aus der Gruppe Zinn-(l l)- octoat, Dibutylzinnoxid und/oder Dibutylzinndilaurat.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen.
Ausführungsbeispiel 1
Zusammensetzung (Z): 64 Gew.-% 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan und 36 Gew.-% 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan, 74 Gew.-% trans-lsomere und 26 Gew.-% cis- Isomere hinsichtlich der Stellung der NH2-Gruppen zueinander, bezogen auf die Gesamtmenge an 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6- Diaminocyclohexan.
395 g Dichlorbenzol werden auf eine Temperatur von 43°C (in der Reaktionslösung gemessen) erhitzt. In dieses wird insgesamt 35 g Phosgen eingeleitet. Bereits nach Einleitung von 16 g Phosgen wird ein Sieden unter Rückfluss beobachtet und es wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 5 g der Zusammensetzung (Z) in 100 g Dichlorbenzol über insgesamt 1 h und 10 min begonnen, wobei die Temperatur in der Reaktionslösung 52 bis 58°C beträgt. Parallel zur Zugabe der Zusammensetzung (Z) werden die verbleibenden 19 g Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Zutropfens wird über 1 h bei 55°C nachgerührt. Nach Beendigung des Zutropfens beträgt die Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung 1 Gew.-%. Anschließend wird die Temperatur in der Reaktionslösung auf 126 bis 131 °C eingestellt und über 1 h und 25 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird im Anschluss für 15h und 30 min bei 20°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung erneut für 2 h 30 min bei 131 bis 134°C gerührt. Als nächstes wird für 21 h bei einer Temperatur von 80°C in der Reaktionslösung, Stickstoff durch die Reaktionslösung geleitet. Nach dieser Zeit wird erneut für 3h auf 160°C aufgeheizt und der Ansatz in Gänze bei 85° C und bis zu 7 mbar am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält 6.9 g der Zusammensetzung (ZP). 6,4 g der Zusammensetzung (ZP) werden durch Kugelrohrdestillation weiter aufgereinigt unter Erhalt der Isocyanat-Mischung (M). Im konkreten Fall der hier dargestellten Ausführungs- und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 destilliert die Isocyanat- Mischung (M) bei 200°C und einem Druck von 0,86 mbar. Es wird 5,0 g Destillat und 0,99 g Destillationsrückstand erhalten entsprechend einem prozentualen Verlust bezogen auf die Menge an destillierter Zusammensetzung (ZP) von 14%. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und die weiteren Ausführungsbeispiele 2 und 3 gemäß Tabelle 1 wurden analog dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, allerdings mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Abweichungen im Verhältnis der trans- und eis- Isomeren in der Zusammensetzung (Z) und/oder variierenden Konzentrationen der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung. Die Anteile von 1 -Methyl-2,4- Diaminocyclohexan und 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 entsprechen denen des Ausführungsbeispiels 1 . Im Fall der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beträgt der Anteil an 1 -Methyl-2,4-Diaminocyclohexan 85 Gew.-% und von 1 -Methyl-2,6-Diaminocyclohexan 15 Gew.-%.
Tabelle 1
Ein höherer Anteil an Destillationsrückstand und damit ein höherer Produktverlust während der Aufreinigung durch Kugelrohrdestillation korreliert mit einer erhöhten Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten während der Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen in Schritt b), die im Destillationsrückstand verbleiben. Die Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung einer Zusammensetzung (Z), in der der Anteil der trans-lsomeren der Komponente (A), bezüglich der Stellung der NH2- Gruppen zueinander, über 50 Mol% an der Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z) ausmacht, die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten deutlich verringert ist (Ausführungsbeispiele 1 bis 3), im Vergleich zu Beispielen in denen diese Bedingung nicht gegeben ist (Vergleichsbeispiele 1 bis 3).
Außerdem lässt sich aus den Ergebnissen ableiten, dass die Bildung der hochsiedenden Nebenprodukte zusätzlich mit zunehmender Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionslösung zunimmt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Isocyanates (B) umfassend die Schritte a) und b): a) Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (A) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige NH2- Gruppen aufweist und wobei bei über 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen und b) Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (B) mit zwei Isocyanat-Gruppen aufweist. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Komponente(A) ausgewählt ist aus einer der Verbindungen gemäß den Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)
wobei n ist 0 bis 10, Ri , Ri',R2, R2',R3, R3', R4, R4' sind H, C C12-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Aryl, Arylalkyl oder -OR5;
R5 ist CrCi2-Alkyl, wobei die Substituenten für R-ι , R-ι', R2, R2', R3, R3', R4, R4' identisch sind oder unabhängig voneinander ausgewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) mindestens zwei Komponenten (A1 ) und (A2) umfasst, wobei
Komponente (A1 ) definiert ist gemäß Formel (III), wobei R-ι C"|-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4' H sind; und
Komponente (A2) definiert ist gemäß Formel (III), wobei R2 C-|-C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist und R-ι , R3, R4, R-ι', R2', R3' und R4' H sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (A1 ), bezogen auf die Gesamtmenge an der Zusammensetzung (Z), und
50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der Komponente (A2), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z), umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i) in über 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt in über 65 Mol-% und besonders bevorzugt in über 70 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), der mindestens einen Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen, oder ii) in 60 bis 99 Mol-%, vorzugsweise in 65 bis 95 Mol-%, noch mehr bevorzugt in 70 bis 90 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente (A), der mindestens einen Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ- ständigen NH2-Gruppen eine trans-Konfiguration zueinander einnehmen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) in der flüssigen Phase ausgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass i) das Phosgen in Schritt b) vorgelegt und die Zusammensetzung (Z) gelöst in einem Lösungsmittel (L) zugegeben wird, und/oder ii) die Zusammensetzung (Z) in Schritt b) mit dem Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 400°C umgesetzt wird, und/oder iii) der Anteil der Zusammensetzung (Z), der in dem Lösungsmittel (L) gelöst ist, bezogen auf die Konzentration der Zusammensetzung (Z) in der Reaktionsmischung nach vollständiger Zugabe der Zusammensetzung (Z) zur Reaktionsmischung, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew. %, noch mehr bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Dichlorbenzol (DCB), Chlorbenzol, THF, Toluol, Methylenchlorid, Chlortoluol und Xylen. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen zusätzlichen Schritt c) umfasst, c) Isolierung einer Isocyanat-Mischung (M) umfassend mindestens ein cyclisches Isocyanat (B), das mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, durch Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP).
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass i) der Anteil der Komponente (A), mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 98 Gew-% an der
Gesamtmenge der Zusammensetzung (Z) ausmacht und/oder ii) der Anteil des cyclischen Isocyanates (B) mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew-% an der
Gesamtmenge der Isocyanat-Mischung (M) ausmacht.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für Komponente (A1 ) Ri Methyl ist und für Komponente (A2) R2 Methyl ist und die Bereitstellung der Zusammensetzung (Z) durch Destillation einer Zusammensetzung (Z0) in
Gegenwart eines Hilfsstoffes, der mindestens eine Alkoholgruppe aufweist, erfolgt, wobei die Zusammensetzung (Z0), bezüglich der NH2-Gruppen sowohl eis- als auch trans-lsomere der Komponenten (A1 ) und (A2) umfasst, der Anteil der trans-lsomere an (A1 ) und (A2), bezogen auf deren NH2-Gruppen, aber nicht mehr als 50 Mol-% bezüglich der Gesamtmenge an (A1 ) und (A2) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, das einen zusätzlichen Schritt d) umfasst, d) Polymerisation des mindestens einen cyclischen Isocyanates (B) unter Verwendung der Isocyanat-Mischung (M) aus Schritt c) mit mindestens einer weiteren Komponente (K), die mindestens eine Amino- und/oder Hydroxylgruppe aufweist, und/oder Wasser zu Polyurethanen oder Polyharnstoffen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Cycloalkanring, der mindestens einen Komponente (A) als Substituenten zwei zueinander γ-ständige NH2-Gruppen aufweist.
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