DE2207492A1 - Verfahren zur Reinigung von Aminen - Google Patents

Description

Mappe 22809 - Dr„K/hr
Gase Du.23625

IMPERIAL CHKHICAL INDUSTRIES LIMI(CED, London, Grossbritannien

"Verfahren zur Reinigung von Aminen"

Priorität ι 24» Februar 1971, Grossbritannien

Die Erfindung bezieht eioh auf die Reinigung von aromatischen Diaminen und insbesondere auf die Entfernung von ortho-Isomeren aus Gemischen von aromatischen Diaminen, die ortho-Isomere enthalten»

Aromatische Diamine werden in grossem Hassstab für die Herstellung von organischen Isocyanaten verwendet. Dabei werden vorzugeweise die meta-Diamine verwendet, welche phosgeniert werden, um Isocyanate herzustellen. Die Anwesenheit von ortho-Diamlnen bei der Phosgenierung von Diaminen oder Diamingemis.chen ist nachteilig, weil nämlich die ortho-Diamine bei der

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Phosgenierung keine Isocyanate sondern cyclische Harnstoffe ergeben, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, die im Produkt vorhanden sind, wodurch die Ausbeute sogar noch weiter ge- , ctenkt wird, als es der Fall wäre, wenn die qrtho-Diamine nur inerte Nebenprodukte lieferten«

Es wurden zwar schon Versuche gemacht, die Bildung von ortho-Isomeren während der Herstellung von aromatischen Diaminen zu verringern. Diese Verfahren waren aber nicht vollständig zu- , friedenstellendo Die ortho-Diamine sind oftmals in Diamingemiechen, die durch Nitrierung und anschliessende Reduktion der aromatischen Verbindungen hergestellt werden, in einem Äusmass bis zu ungefähr 5 % anwesend. Eb ist äusserst erwünscht, dass dieser Wert so weit wie möglich vor der Phosgenierung verringert wird, um die Verluste bei der teuren Phosgenierung zu verringern.

Durch die Entfernung von ortho-Diaminen durch physikalische Methoden, wie Z₀B₀ Fraktionieren oder Kristallisieren, kann der Gehalt an ortho-Verbindungen auf Werte von 0,5 # oder darüber gesenkt werden. Bine Verringerung unter diesen Wert ist schwierig und wirtschaftlich kaum durchführbar. Die Phosgenierung eines Materials, welches eine solche Menge ortho-Diamine enthält, führt zur Bildung von rohen Diisocyanate^ welohe den Nachteil besitzen, dass sie beim Stehen festes Material abscheiden. Zwar können solche Reektionsprodukte bei der Dentillation zu hohen Ausbeuten an Arylendiisocyanat führen, aber ös ist nicht möglic.fi; die Gesamtmenge des Produkts auszunutzen, indem man die Rückstände verwendet die bei der Ab-

der Hauptmenge desiii.llation/deo reinen Arylendiisocyanats vom rohen Reaktions gemisch erhalten werden, da diese Rückstände - anders als bei

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den Rückständen der Phosgenierung von an ortho-Isomer weltgehend freiem Diamin ~ beim Stehen groese Mengen Peststoffe abscheiden,, Dies ist ein entscheidender Nachteil, da solche flüesige Rückstände, und zwar insbesondere im Falle von !Dolylendiisocyanat, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanschäumen darstellen, die Schäume mit einer niedrigeren Brennbarkeit, mit einer "besser linearen Spannung^Längungs-Kurve und mit einer stark verbesserten Elastizität ergeben, verglichen mit Schäumen, die aus reinem Diisocyanat hergestellt werden.

Die Entfernung von ortho-Diaminen durch chemische Verfahren, wie z.B. durch Behandlung mit Oxalsäure, Schwefelkohlenstoff oder Harnstoff, ist zwar beschrieben worden, besitzt aber den Nachteil, dase grosse Mengen von festen, hochschmelzenden Nebenprodukten gebildet werden, die schwierig aus den Anlagen zu entfernen sind«, Die Beseitigung von solchen Nebenprodukten bedeutet in der Grosstechnik übrigens ein beträchtliches Problem« Die Entfernung von ortho-Diaminen durch bevorzugte Reduktion zu Monoaminen ist unzufriedenstellend, da die wässrige Aminlösung, die aus der Anlage herauskommt* wieder Beseitigungsprobleme aufwirft.

Eb wurde nunmehr gefunden, dass duroh die Verwendung einer Kombination aus einem physikalischen und einem chemischen Reinigungsverfahren es möglich ist, den restlichen ortho-Diamlngehalt auf einen äusserst niedrigen Wert zu senken, wobei trotzdem die Schwierigkeiten vermieden werden, die bei der Duroliführung der oben erwähnten Reinigungsverfahren anzutreffen sindn LJo ermöglicht die Verwendung eines physikalischen Verfahrens die Abtrennung von ortho-Diaminen als solches, die siob

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ale chemische Zwischenprodukte eignen» Dabei werden gereinigt· Diamine erhalten, die nur eine verhältnismässig geringe Menge an ortho-Diaminen aufweisen«. Die Behandlung dieses teilweise gereinigten Diamine durch ein chemisches Reinigungsverfahren führt dann zur Bildung von nur kleinen Mengen fester Nebenprodukte, die beseitigt werden müssen. Die fertigen Diamine besitzen einen äusserst niedrigen Gehalt ar ortho-Diaminen und ergeben bei Phosgenierung Diisocyanate, die keinerlei Neigung zur Abscheidung von Feststoffen zeigen. Weiterhin ergeben die Rückstände, die bei der Abdestillation des grössten Seils des Arylendllsooyanats aus solchen rohen Phosgenierungsgemlsohen erhalten werden, beim Stehen keinerlei feste Absoheidungen₀

So wird also gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen ortho-Diaminen aus Gemischen von isomeren aromatischen Diaminen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aufeinanderfolgend 1) durch physikalische Behandlung des Gemische ortho-Diamine entfernt und 2) weiter durch chemische Behandlung des Produkts nach i),aus dem die ortho-Diamine bereits teilweise entfernt worden sind» den Gehalt an ortho-Diaminen senkt.

Die Erfindung kann auf die Entfernung τοη ortho-Diaminen aus jedem Gemisch von isomeren aromatischen Diaminen angewendet werden, die einen Anteil an ortho-Diaminen enthalten. Beispiele für aromatische Diamine, die duroh das erfindungsgeaässe Verfahren behandelt werden können, sind Phenylendiamine, ToIylendiamine, Chlorphenylendiamine, Äthyl- und andere Alky!phenylendiamine und Naphthylendiamine.

Das Verfahren eignet sich besonders für Gemische von isomeren

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Tolylendiaminen, in denen die Diamine hauptsächlich aus den 2,4- und 2,6-Isomeren bestehen_o Beispiele sind die bekannten Gemische, die im wesentlichen aus den 2,4- und 2,6~Tolylen~ diaminen im Verhältnis von 80:20 oder 65 s35 bestehen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die gemisohten isomeren aromatischen Diamine, welche ortho-Diamine enthalten, zunäohst durch ein physikalisches Verfahren behandelt, worauf dann die teilweise gereinigten Diamine, d.,lu, dass ihr Gehalt an ortho-Diaminen bereits verringert 1st, durch ein chemisches Verfahren behandelt werden, um mindestens den Haupttsil cLqt verbliebenen ortho-Diamine durch chemische Reaktion su entfernen.

Bei der ersten Reinigung des erflnaungsgemäsaen Verfahrens können alle die bekannten physikalischen Reinigungsverfahren verwendet werden, d.h.» alle Verfahren bei den«, keine chemische Reaktion vorgenommen wird. Destillation und .Kristallisation sind Beispiele für physikalisch© Verfahrens dl© verwendet werden können. Die Destillation wird ■bevorzugt, da gie in der Groestechnik leichter durchgeführt werden kam umd se geringeren Verlusten an den gewünschtr...;, Xeamerss führte

Die entsprechenden ortho- und Biete.»Xeosere ^l \^rf rrlw. Diaminen beBit»®n engverwaridte
Da ihre Siedepunkte dicht "b

eine fraktionierte Destillation eu

ten AbtrennungBgrad si?. e»:i el<m» %

Praktionierungskolonnen verwendet werder^ Ύοτζ^κ'^ ja eine solche verwendet, die aiwdaet^ns 10 tlieg-ie i^ ^{f l} "'-τ aufweist. Die Destille tion ka:a!i s'bc5.t;i;v*"ise ^ , ' j ^{f τ} >ΐ·

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den. Sie wird aber vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, beispielsweise dadurch, dass man die gemischten Isomere in eine Kolonne mit 10 bie 50 theoretischen Böden einführt, die ortho-Diamine ale Überkopf fraktion entfernt und die gereinigten Diaminieomere, die einen verringerten Gehalt an ortho-Isomer aufweisen, ale Destillationerückstand abführt.

Durch die obige Destillation wird als Nebenprodukt ein ortho-Dlamin mit einer Qualität erhalten, die als organisches chemisches Zwischenprodukt geeignet ist, und ausserdem wird eine Hauptmasse aus Isomeren mit verringertem ortho-Isomergehalt von weniger als 1,5 i» oder gar nur 1 fi erzielt, die dann weiter in der zweiten Stufe des Verfahrens durch ein chemisches Verfahren behandelt wird.

In der zweiten Stufe des Verfahrens kann jedes der bekannten chemischen Verfahren zur Verringerung des Gehalts an ortho-Isomer in gemischten aromatischen Diaminen verwendet werden« Bevorzugt wird jedoch eine Reaktion mit Verbindungen, die die Gruppierung - KH - CO - KH - enthalten oder die bei Reaktion mit den aromatischen Diaminen eine Verbindung ergeben, die diese Gruppierung enthalte

Beispiele für Verbindungen, die die Gruppierung - BH - CO - KH -enthalten, sind Harnstoff, die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkarylderivate desselben, Isooyanatdestillationsrückstände aus der Destillation von aromatischen Isocyanaten und Reaktionsprodukte von solchen Rückständen mit Waeser. Beispiele für Verbindungen, die bei Reaktion mit den aromatischen Diaminen die Gruppierung - HH - CO - KH - ergeben, sind Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisooyanat, und die Rückstände, die durch Destillation von reinem ToIylendiiaooyanat aus einem rohen

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Reaktionsprodukt erhalten werderu

Die Menge der Verbindung, welche die Gruppierung - M - 00 - 2JH enthält und die bei der chemischen Entfernung der verwendet wird, "braucht nur ausreichen, dass 1 der Gruppierung -KH- CO -HH- je Molekül ortliO-Diamiß geliefert wird» obwohl auch ein kleiner Überschuss verwendet wer den kann. Dies ist aber nicht nötig. Ein "üntersoimss ergibt eine Niohtumsetaung eines Teils das ortho-lsomarsc

Die chemische Reaktion des ortho-Diamins,, das nach, der ersten, doh. physikalischen Reinigung verbleibt» kann dadopdi ausgeführt werdeni dass man die gemischten Isomere mit äer Verbindung, die eine Gruppierung der Pormel - SIH - QQ - 3SH enthält, auf erhöhte Temperaturen erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von 150 bis 200°C_f wobei eine Reaktionszeit von 1 /4 Stunde bis zu mehreren Stunden, angewendet -werden kann₀ Nach der Reaktion können die nicht-umgesetzten meta* und paraisomeren duroh Destillation isoliert werden, wobei das umgesetzte ortho-Isomer als Destillationsrückstand zurückbleibt₀

Das fertige destillierte Xsomergemisoh besitzt »ach tte chemischen Behandlung einen Gehalt an ortho-Isomer, ier n unter 0,2 $ liegt.

Aromatische Diamine, von denen difc ortho-Siaradns disrsii iaa erflndungsgemässe Verfahren entfernt worden simdj sied, als Äusgangsmaterialien für die Heretsllung von PolyisGcyanaten brauchbar. Insbesondere sind meta-Tolylendiamiß©* die «lurch das erfindungsgemäsee Vex^ahren j^reinigt worclea BiBä« aiar He stellung von Tolylendiiaooyanaten «rauohbar_e Si« Bissi^a Ts&m\ durch jedes der bekannten PhoegesL.eroagaverfahren. ±& l

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überfuhrt werden, und das Produkt kann vollständig entweder als reines destilliertes oder ale rohes Isooyanat isoliert werden* Alternativ kann auch ein Teil des reinen Ieocyanate durch Destillation entfernt werden, wobei dann ein restliches Gemisch aus Diisooyanaten und höher siedenden Produkten erhalten wird. Alle diese Produkte können als Isocyanate für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.

So wird gemäse der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten duroh Phosgenierung von primären Aminen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die primären Amine aromatische Diamine Bind» aus denen ortho-Diamine durch das hier beschriebene Verfahren weitgehend entfernt worden sind.

Organische Polyisocyanate, die duroh die obige erfindungsgemässe Arbeitsweise hergestellt worden sind, können duroh Umsetzung mit aktiven Vaeserstoff enthaltenden Verbindungen» und zwar insbesondere mit Verbindungen, die mindestens awei Hydroxylgruppen enthalten, in Polyurethane überfuhrt werden. Solche Polyurethane können hart oder flexibel und homogen oder zellig sein. Sie können auoh ale Oberflächenbeläge oder Klebstoffe verwendet werden. Polyisocyanate, die duroh das obige Verfahren hergestellt worden sind» eignen sieh besondere für die Herstellung von harten oder elastischen gesohäumten zelligen Polyurethanen duroh Umsetzung der Isocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie z.B. mit Polyäthern oder Polyestern, in Gegenwart eines Treibmitteleo

So wird gemäss der Erfindung weiterhin ein Verfahren but Herstellung von Polyurethanen duroh Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive

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Wasserstoffatome enthalten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Treibmittels, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als organisches Polyisocyanat ein solches verwendet wird, das durch das obige Verfahren hergestellt worden isto

Mit den erfindungsgemäss hergestellten Isocyanatdn können alle die bekannten Verfahren und Materialien verwendet werden_s die bei der Herstellung von Polyurethanen üblich sind. Es können auch die bekannten Hilfsmaterlalien* wie z.B» Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel usw.», verwendet werden.

Beispiel 1

(A) Physikalische Behandlung

Tolylendiamin (annähernd 80 % 2„4-1 somer und 20 # 2,6-Ieomer), welches 2,5 # ortho-Ieomere enthielt, wurde in einer Kolonne mit 22 theoretischen Böden wie folgt destilliert:

Das Tolylendiamin wurde mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe am Mittelpunkt einer Kolonne eingeführt, die 3,35 m lang und 5,1 cm weit war und mit Raschig-Ringen einer Gro'sse von 6,3 mm bepackt war« Der Kolonnenkopf druck wurde auf 28 mm feg eingestellt, und der Aufkocher wurde erhitzt, bis der Rückfluss einsetzte. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde der Rüokflusskopf auf 170 ~ 5⁰C eingestellt, und der Aufkocher wurde auf einen Druck vo». 63 mm Hg und eine Temperatur von 204 ~ 1⁰G eingestellte Bei einem Rückflussverhältnis von 2011 wurde von der Oberseite der Kolonne eine an ortho-Diamin reiche Traktion abgenommene An der Unterseite der Kolonne wurden 95,6 Gew.-3i der SiaminbesohiokuBg erhalten, die einen durchschnittlichen Gehalt an ortho-Diamin von 0,2,6 $ aufwies·

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(B) Chemische Behandlung

122 Teile der Bodenfraktion des obigen OeetillationsverfahrenB wurden geschmolzen und mit 0,19 Teilen Tolylendiisocyanat (80 $> 2,4-Isomer und 20 % 2,6-Isomer) gemischt und 4 Stunden auf 18O⁰C erhitzt. Durch Gae/Plüeeigkeits-Chromatographie wurde gefunden, dass dae Produkt nur 0,01 % ortho-Diamine enthielte

Beispiel 2

122 Teile der Bodenfraktion von Beispiel t B wurden mit 0,19 Teilen Harnstoff (ala wässrige Lösung zugegeben) behandelt, und nach einer 4 Stunden dauernden Erhitzung auf 180 bis 190⁰C wurde das Produkt destilliert. Der Gehalt an ortho-Diamin war weniger als 0,01 $>.

Beispiel 5

A₀ Das Verfahren von Beispiel 1 A wurde wiederholt, wobei eine Diaminbeschiokung verwendet wurde, die 3,7 # ortho-Isomere enthielt. Weiterhin wurde ein Rückflussverhältnis von 40:1 verwendet. Die Bodenfraktion enthielt 0,45 % ortho-Isomere.

B. 122 Teile der Bodenfraktion von A wurden mit 0,49 Teilen Tolylendiisocyanat wie im Beispiel 1 B behandelt, und das Produkt wurde destilliert. Der Gehalt an ortho-Diaminen des Destillats betrug 0,02 Ji.

Beispiel 4

122 Teile der Bodenfraktion von Beispiel 3 A wurden 4 Stunden lang mit 0,5 Teilen Harnstoff auf 190⁰C erhitzt. Das Produkt enthielt nach der Destillation weniger als 0,01 # ortho-Diemine.

Patentansprüche: 209848/1217

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Verfahren zur Entfernung von ortho-Bi&minen aus einem Cfemiech von isomeren aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man aufeinanderfolgend 1) durch physikalische Behandlung des Gemische ortho-Diamine entfernt und 2) weiter durch ohemische Behandlung des Produkts nach I)* aus dem die ortho-Diamine bereits teilweise entfernt worden sind, den Gehalt an ortho-Diaminen senkt,

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die isomeren aromatischen Diamine isomere lolylendiamine sind»

   3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Behandlung des Gemischs durch eine Destillation ausgeführt wird«,

   4β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet*, dass die chemische Behandlung mit Verbindungen vorgenommen wird, die die Gruppierung - HH - 00 - HH enthalten oder die bei Reaktion mit dem aromatischen Diamin eine diese Gruppierung enthaltende Verbindung ergeben»

   5ο Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung mit Harnstoff oder iolylendiisocyanai durchgeführt wird»

   6 ο Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Produkte zur Heretellung von Polyißocyanaten durch Phosgenierung. f

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