DE1593588A1

DE1593588A1 - Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat

Info

Publication number: DE1593588A1
Application number: DE19661593588
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hatta; Hiroshi Mukai
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1965-09-06
Filing date: 1966-09-01
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE1593588B2; GB1162155A; US3470227A; DE1593588C3; NL6612511A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1593588 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 31. August 1966 St/Ax

Takeda Chemical Industries, Ltd«

27 , Doshomachi, 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyant durch Phosgenierung von Xylylendiamin unter Druck.

Es ist bekannt, daß organische Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit einem primären Amin, das dem gewünschten Isocyanat entspricht, hergestellt werden können. Aromatische Isocyanate können leioht in reiner Form und in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem Phosgen in eine Suspension oder Lösung des entsprechenden aromatischen Amins oder dessen Salze eingeführt wird, wobei eine Phosgenierung stattfindet. Wenn jedoch das gleiche Verfahren auf die Herstellung von aliphatischen Isocyanaten übertragen wird, ergeben sich Nachteile, die darin bestehen, daß bis zur Vollendung der Reaktion eine sehr lange Zeit erforderlich ist, und daß Nebenprodukte, wie chlorierte Verbindungen, die durch eine im Verlauf der Phosgenierung verursachte Desaminierung entstehen, und hochsiedende harzige Substanzen, in einer Menge von insgesamt etwa 20 bis 40 # gebildet werden, so daß das gewünschte aliphatische Isocyanat nur in niedriger Ausbeute

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erhalten wird» Die harzartigen Nebenprodukte lassen sich ziemlich leicht durch Destillation entfernen, aber die ohlorierten Nebenprodukte müssen durch Rektifizierung abgetrennt werden, wodurch eine weitere Erniedrigung der Ausbeute an gewünschtem Produkt eintritt.

CH NCO Xylylendiisocyanat der Formel " ^xx

CH₂NCO

ist wertvoll für die Herstellung von Polyurethanen und wird durch Phosgenierung von Xylylendiamin der Formel

CH₂NtI₀

C.

pp hinsichtlich der Aminogruppe/ hergestellt. Xylylendiamin Ist jedoch/eine aliphatisch^ Arain-Verbindung, so daß auch hier die vorstehend genannten Nachteile bei der Herstellung von Xylylendiisocyanat durch Phosgenierung des Diamins auftreten.

Zahlreiche Versuche wurden unternommen, die genannten Nachteile zu vermeiden, jedoch war keiner dieser Versuche völlig erfolgreich. Es wurde nun gefunden, daß Xylyllendiisocyanat in hoher Ausbeute unter Bildung einer nur geringen Menge von Nebenprodukten, wie chlorierten Verbindungen und harzartigen Nebenprodukten* durch Phosgenierung von Xylylendiamin unter ganz bestimmten Bedingungen, zu denen ein bestimmtes Molverhältnis von Amin zu Phosgen und eine bestimmte Kombination von Reaktionedruok und Reaktionstemperatur gehören, hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Xylylendiisooyanat durch Phosgenierung von Xylylendiamin nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die sog. heiße Phosgenierung unter Verwendung von Phosgen in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Mol pro Mol Xylylendiamin bei einer Temperatur von etwa 120-18O⁰O und einem Druck von etwa 2-5 atü in Gegenwart eines inerten !DösungB-

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mittels durchgeführt wird.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten X3^rlylendiamine haben die lOrmel

z.B. ₂₂

Hierzu gehören/m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und o-Xylylendiamin sowie deren Gemische, Beliebige inerte Lösungsmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sowät sie die Phosgenierung nicht stören. Geeignet sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Hiervon werden chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, bevorzugte

Die Phosgenierung gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man zuerst Phosgen mit dem Xylylendiamin im Verhältnis von wenigstens 2,5 Mol Phosgen pro Mol Xylylendiamin in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0-50⁰C mischt und dann das Reaktionsgemisoli bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120-180⁰C, vorzugsweise von etwa 130-15O⁰C, unter einem Druck von etwa 2-5 atü halte

Die Vermischung der Ausgangsmaterialien kann vorgenommen werden, indem gasförmiges Phosgen in das Xylylendiamin eingeleitet wird, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, oder indem eine Lösung des Phosgens in einem inerten Lösungsmittel und eine Lösung des Xylylendiamins in einem inerten Lösungsmittel gemischt werden. Das letztgenannte Verfahren ist vorzuziehen.

Die Einstellung des Reaktionsdrucke bei der heißen Phosgenierung gemäß der Erfindung kann im allgemeinen erfolgen, indem Chlorwasserstoffgas, das im Verlaufe der Phosgenierung gebildet wird, aus einer verschlossenen Reaktionsapparatur durch ein Druckregelventil so abgezogen wird, daß der Reak-

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BAD ORIGINAL

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tionsdruck konstant "bleibt

Wenn die heiße Phosgenierung bei !Normaldruck oder einem Druck von weniger als 2 atü durchgeführt wird, verläuft die Reaktion sehr träge unter Bildung einer großen Menge chlorierter Nebenprodukte,, Ferner ist es auf Grund des niedrigen Siedepunktes des Phosgens sehr schwierig, das

zurück-Phosgen durch den Solekühler iäft-iEsee-iela«·* zu-führen.

Wenn die Phosgenierung bei Drucken über 5 atü durchgeführt v/ird, steigt -wiederum die Menge sowohl der chlorierten Nebenprodukte als auch der harzartigen Nebenprodukte_e

Wenn die Phosgenierung bei Temperaturen über 180 0 durchgeführt wird, findet ein erheblicher Anstieg der Bildung chlorierter Nebenprodukte und harzartiger Nebenprodukte statt. Dagegen erfordert: e5 die Reaktion bei Temperaturen unter i20⁰O eine sehr lange Zeit bis zur Vollendung, Ferner steigt hierbei die Bildung der vorstehend genannten Nebenprodukte»

Wie bereits erwähnt, beträgt die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Phosgenmenge wenigstens etwa 2,5 Mol, bezogen auf Xylylendiamin. In der Praxis kommen Mengen von etwa 2,5-10,0 Mol, vorzugsweise von etwa 2,5-6,0 Mol in Frage, Bei Verwendung von weniger als 2,5 Mol wird das gewünschte Produkt infolge unvollständiger Phosgenierung in einer viel niedrigeren Ausbeute gebildet« Die Verwendung von Phosgen in Mengen von mehr als etwa 10 Mol ist wirtschaftlich nachteilig. Ferner pflegt die Ausbeute bei einem zu großen Phosgenüberschuss etwas niedriger zu sein.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Xylylendiisocyanate haben die Formel

CH₂NOO

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BAD ORIGINAL

Unter diese Formel fallen beispielsweise m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, o-Xylylendiisocyanat und deren Gemische.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen verläuft die Reaktion glätte Die Bildung chlorierter Nebenprodukte geht auf 1,0-2,5 Gewo-^ und die Bildung harzartiger Nebenprodukte auf 8-13$ zurück. Die Ausbeute an Xylylendiisocyanat wird erheblich auf mehr als 85$ gesteigerte Ferner wird die Reaktionszeit verkürzt. Da ferner die eingesetzte Phosgenmenge im Vergleich zu den bekannten Verfahren auf die Hälfte verringert werden kann, können wesentlich kleinere Apparaturen für die Rückgewinnung des Phosgens verwendet werden<> Außerdem ist es leicht, das Phosgen duroh Solekühler i»

zurück-KaiedreGrgfl*^ zu-fuhr en _β

Beispiel 1

Eine Lösung von 44 Gew_e-Teilen Phosgen in 52 Gewo-Teilen o-Dichlorbenzol wird in eine Phosgenierungsvorrichtung gegeben, wobei mit einem Solekühler auf-iO°O gekühlt wird« Zur Phosgenlösung wird eine Lösung von 15 Gew.-Teilen m-Xylylendiamin in 78 Gew_e-Teilen o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰O getropfte Die Vorrichtung wird verschlossen, worauf die Phosgenierungslösung 2 Stunden gerührt wird. Anschließend wird eine weitere Phosgenierung vorgenommen, indem das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰O gehalten wird, wobei der Innendruck durch Freigabe »von Chlorwasserstoffgas, das während der Phosgenierung gebildet wird, auf 3 atü eingestellt wird.

Nach beendeter Phosgenierung wird der gasförmige Anteil vom Reaktionssystem entfernt, worauf überschüssiges Phosgen abdestilliert wird. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wird duroh Destillation unter vermind eimern/gereinigt. Hierbei werden 90,6 Gew.~?i m-Xylylendiisocyanat, 0,9 Gew.-# chlorierte Nebenprodukte und 8,8G-ew„-$£ harzartige Nebenprodukte erhalten. Das erhaltene m-Xylylen-

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BAD ORIGfNAL

diisooyanat ist eine farblose und geruchlose Flüssigkeit vom Siedepunkt 115°C/1mm Hg.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 15 Gew_o-Teilen gemischter Xylylendiamine (26 Gew.-si p-Xylylendiamin und 74 GeW₀-Ji m-Xylylendiamin) und 65 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol wird zu einer Lösung von 33 Gewe-Teilen Phosgen in 52 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰O gegeben, worauf 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt wird.

Anschließend wird eine weitere Phosgenierung vorgenommen, indem das Reaktionsgemisch 3»5 Stunden bei einer Temperatur von 130⁰O und einem Druck von 5 atü gehalten wird, wobei sich eine farblose Flüssigkeit bildet«, Die Reaktionsprodukte werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 1,5 Gew.~?i chlorierte Nebenprodukte, 87,5 Gew.~?£ gemischte Xylylendiisocyanate (25 Gew.-ji p-Xylylendiisocyanat und 75 Gew_o-$i m-Xylylendiisocyanat) und 11,0 Gew.-?i harzartige Nebenprodukte erhalten werden.

Beispiel 3

Eine lösung von 15 Gew.-Teilen p-Xylylendiamin in 65 Gew.-Teilen Monochlorbenzol wird zu einer Lösung von 48 Gew.-Teilen Phosgen in 4-4 Gew„-Teilen Monochlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C gegeben, worauf 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt wird. Anschließend wird eine weitere Phosgenierung vorgenommen, indem das Reaktions— gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 140 0 und einem Druck von 3 atü gehalten wird. Hierbei wird eine farblose Flüssigkeit erhalten. Die Reaktionsprodukte werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 90 Gew.-# p-Xylylendiisocyanat vom Siedepunkt i54°O/6 mm Hg, 1,0 Ge^.-5< ohlorierte Nebenprodukte und 9,0 Gew,-?4 haraartige Nebenprodukte erhalten werden.

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Beispiel 4

Eine Lösung von 15 Gew.-Teilen mr-Xylylendiamin in 65 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol wird zu einer Lösung von 48 Gew.-Teilen Phosgen in 33 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰O gegeben, worauf 2 Std_e bei der gleichen Temperatur gerührt wird. Anschließend wird eine weitere Phosgenierung vorgenommen, indem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei einer Temperatur von 140⁰O und einem Druck von 2 atü gehalten wird. Hierbei wird eine farblose Flüssigkeit erhalten»

Durch Aufarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 86,8 Gew.-^ m-Xylylendiisoeyanat, 2,3 Gew,-?£ chlorierte Nebenprodukte und 10,4 Gew.-^ harzartige Nebenprodukte erhalten.

Um weiterhin die großen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurden die in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellten Versuche auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise durchgeführt.

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	Tempo,	Tabelle 1	Zusammensetzung der Eeaktionsprodukte	Chlorierte Nebenpro dukte i·	Harzartige Nebenpro dukte °f»
Druck,		Phosgenmenge, Mol pro Mol	Xylylen- diiso- cyanat#	5,5	20,5
aT»u		XyIy1end iamin	74,0	3,1	19,4
		2,5	77,5	4,0	20,0
	HO	4,0	76,0	4,8	19,4
O		6,0	75,8	3,3	22,8
		10,0	73,9	2,9 2,9	17,0 17,5
	HO	2,5	80,1 79,6	2,3	10,4
1,0		4,0 5,0	86,8	1,0 1,6	8,4 8,4
	HO	2,5	90,6 90,0	2,9	17,6
2,0·		4,0 5,0	79,5	2,0	11,0
		8,0	87,0	1,0	9,0
		2,5	90,0	1,1 1,5	8,6 8,5
	HO	4,0	90,3 90,0	2,0	13,1
3,0		5,0 6,0	84,9	1,3	12,2
		8,0	86,5	0,9 1,2	8,5 8,5
	HO	2,5	9o,6 90,3	2,0	13,0
4,0		4,0 5,0	85,0	1,5	11,0
		8,0	87,5	1,4	10,5
		3,0	88,1	1,6	10,6
	HO	4,0	87,8	2,7	H₁O
5,0		5,0	83,3	2,1	14,1
		8,0	83,8	1,8	13,6
	HO	2,5	84,6	1,9	15,0
6,0		4,0	83,1
	8,0

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	Phosgen menge , Mol pro Mol Xylylen- diamin	Tabelle	2	Zusammensetzung der produkte	Chlorierte nebenpro dukte,^	Reaktions-
Druck, atü		Tempc, ⁰O	Zeit Std,	lylylen- diiso- cyanat,^	7,1	Harzartige Neben produkte,^
		100	8,5	77,8	2,1	15,1
		120	4,0	86,7	0,9	11,2
	4,0	140	2,5	90,6	1,4	8,5
		160	2,0	80,2	3,1	18,4
3,5		1.80	1,5	76,6	4,0	20,3
	200	0,5	70,6		25,4

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Claims

- 10 - 31.8.1966 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Xylylendilsocyanat durch Phosgenierung von Xylylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man die sogenannte heiße Phosgenierung unter Verwendung von Phosgen in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Mol pro Mol Xylylendiamin bei einer Temperatur von etwa 120 bis l8o°C und einem Druck von etwa 2 bis 5 atü in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosgen mit Xylylendiamin bei einer Temperatur von etwa 0 bis 6o°C mischt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phosgenmenge etwa 2,5 bis etwa 10 Mol, Insbesondere etwa 2,5 bis etwa 6 Mol, und die Temperatur etwa 120 bis 150°C beträgt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Dichlorbenzol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Xylylendiamin m-Xylylendiamin verwendet.

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