CN111718282B - 一种基于成盐光气化制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种基于成盐光气化制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于成盐光气化法制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法。该方法成盐反应获得的盐颗粒粒径分布在平均粒径±30％范围内的比例占总粒径分布的70％以上，无搅拌的平均停留时间小于60min。相对于传统的方法，该方法获得的产品具有更低的氯代杂质含量。

Description

一种基于成盐光气化制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种基于成盐光气化法制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法。
背景技术
现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是通过将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。对于直接法，由于部分胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，采用成盐法将胺变为胺盐，可以有效的抑制光化过程副产物脲的生成，因此成盐过程的控制变得尤为重要，胺的盐酸盐或碳酸盐的指标变为重要的控制标准，影响后续的光化反应获得的异氰酸酯中氯代杂质含量，这些氯代杂质往往会在下游的产品中引起不期望的色度变化，影响产品在高端领域的应用。
GB1162155A公开了在-10～50℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，溶剂与胺的比例30:1～18:1，在120～160℃进行光化反应。GB1086782A公开了在0～60℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，在120～128℃进行光化反应，溶剂与胺的比例30:1～18:1。上述两种方法虽通过改进降低了光化反应过程中副产物的生成，但并未给出盐酸盐的具体控制指标。
GB1146664A公开了25℃下7wt％的胺通过薄膜反应器与氯化氢成盐，然后先在160℃光气化反应，然后再在190℃下光气反应。利用薄膜反应器成盐，若液膜较薄时空转化率低；若液膜较厚，在较短时间内氯化氢不能进入液膜深处，而且表层生产的盐酸盐阻止氯化氢进一步进入液膜内部，成盐不完全，光化反应反应的高温会造成反应产生的异氰酸酯的聚合，降低收率，工业上无法实现。
CN101203488A公开了在压力大于大气压0.01MPa，温度120℃下成盐，可以降低盐酸盐的粘度，从而提高成盐转化率和时空产率，胺转化为盐酸盐的转化率可以达到99.8mol％，光气化反应后得到的异氰酸酯的收率可达98.10％。该专利虽然依靠高温解决了成盐粘度的问题，但是由于高温下胺与氯化氢气体反应很快，胺包覆严重，容易成盐不完全，最终光气化液有大量的脲生成，且易生成氯代副产物，给后期分离增加难度。
CN1045578A公开了用酯作溶剂，其中溶剂的量控制在溶剂与胺或其盐酸盐的重量比从8：1～16：1，在30℃或低于30℃温度下，胺与光气或氯化氢进行冷反应或成盐反应，在120～170℃与光气进行热反应制备异氰酸酯，产率91wt％左右。该方案虽然在一定程度上减少了氯代副产物的生成，降低了异氰酸酯分离提纯难度，但所使用酯类较传统苯系溶剂价格偏高，经济效益不好，且酯类溶剂容易与光气发生副反应，在溶剂循环的过程中累积升高，难以工业化实现。
CN101638372公开了一种采用成盐法制备PPDI的工艺方法，采用该工艺制备的异氰酸酯在成盐过程中采用的氯化氢会带入较大的水分，给成盐反应和光化反应带入水分会导致设备的腐蚀和副产物脲的生成。
CN108779066、CN109153637公开了苯二甲撑二异氰酸酯组合物中的氯甲基苄基异氰酸酯的含量会影响下游光化材料的耐黄变、耐变色性能。
为了克服现有异氰酸酯的成盐光化工艺过程中反应转化率低、盐酸盐成盐不完全、副反应多，特别是氯代杂质含量高的问题，需要对现有工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于成盐光气化法制备异氰酸酯的方法，相对于传统的方法，获得的产品具有更低的氯代杂质含量。在成盐光气法制备异氰酸酯的过程中，成盐过程中的不同的控制参数可以获得不同的指标参数的盐酸盐或碳酸盐，不同参数的盐酸盐或碳酸盐需要对应不同光化反应条件，不同参数的影响大不相同，这些不同的控制参数十分的复杂，使得难以确定在成盐反应或光化反应过程中的影响反应液或产品质量的关键因素。
通过多次的反应过程中，我们惊奇的发现，盐酸盐或碳酸盐的粒径可以作为控制成盐反应和光化反应过程的关键影响因素，通过控制成盐反应获得的盐颗粒粒径在平均粒径±30％范围内比例占总粒径分布的70％以上，成盐反应液在无搅拌状态下的平均停留时间小于60min，可以有效的降低反应液或产品中的氯代产物的含量。通过控制成盐反应的盐粒径分布，可以有效的控制盐酸盐的粘度增长过高，减少盐酸盐或碳酸盐包覆胺的问题，同时可以有效地控制光化反应的时间，降低各种副反应的发生，降低产品中的氯代杂质的含量。
推测胺盐颗粒的粒径分布影响氯代杂质含量的其作用机理如下所示：
Figure BDA0002562349940000041
在成盐的过程中，如果颗粒粒径分布控制不好，极易存在的胺盐包覆的问题，在光化反应中，随着表面的盐逐渐反应为异氰酸酯，包覆的胺极易与生成的异氰酸酯反应生成脲(物质1)，脲与光气反应经物质2生成物质3，在反应温度下脱二氧化碳生成物质4，物质4继续与光气反应，经过脱氯化氢、与氯化氢加成、脱氯化氢生成氯代杂质7和物质8。氯代杂质7与反应的目标异氰酸酯的物性接近，极大地增加了后续分离纯化的难度，造成产品中含有一定量的氯代杂质，限制了产品在下游行业的应用。
成盐反应控制盐酸盐的粒径分布，使得粒径分布在平均粒径±30％的比例占总粒径分布的70％以上，可以保证盐酸盐或碳酸盐的光化时间相对均一，减少因盐酸盐颗粒分布不均导致的不同粒径反应时间的差异，减少异氰酸酯的聚合机率，提高反应收率。
成盐反应对于盐酸盐或碳酸盐的粒径分布并不像先前的专利中披露的越小越好，虽然较小的成盐粒径会增加颗粒的比表面积，缩短在光化反应的时间，提高反应的转化率。但是成盐粒径过小，会造成盐酸盐或碳酸盐的粘度的急剧上升，部分工况下反应液会失去流动性，给生产装置的设备带来了巨大的挑战，极易造成输送管道的堵塞，给生产带来了极大的安全风险。另外如果把反应产生的盐酸盐的颗粒粒径的集中在一个非常窄的粒径分布范围内，需要对反应进行非常精准的控制，对生产设备、操作人员、参数控制都提出了非常高的要求，难以实现工业化。
成盐反应结束后，成盐反应液呈不稳定的悬浮状态，在没有搅拌的情况下，盐颗粒会与溶剂呈现分层沉降状态。这些盐的颗粒处于不稳定状态，更容易出现聚集或抱团，更容易造成光化反应结果的劣化，直接的影响就是造成氯代杂质含量的上升。在反应的过程中，存在的无搅拌状态是很多的，而且很多无搅拌状态时是容易被忽视的。如成盐反应釜与光化反应釜之间的反应液的输送，或成盐反应釜与光化反应釜之间的缓冲罐，或间歇反应过程中成盐反应液在管道中的停留，或反应异常造成的搅拌的停止等。
本发明的发明目的通过如下方案实现：
一种低氯代杂质含量异氰酸酯的制备方法，所述方法包含以下步骤：
a、成盐反应：胺流股与氯化氢和/或二氧化碳反应得到胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料；
b、光气化反应：胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中通入光气进行反应得到光化反应液；
c、分离：光化反应液脱光气、精制分离获得异氰酸酯产品；
所述方法中，a步骤获得的胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒的粒径在平均粒径±30％范围内的比例占总粒径分布的70％以上，优选75％以上，更优选80％以上；并且，在开始b步骤的光气化反应前，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒无搅拌的平均停留时间小于60min，优选小于30min，更优选小于10min。
a步骤优选采用反应速率更快的氯化氢流股。为了降低光化反应中脲类副产物的产生和设备的腐蚀，氯化氢流股采用干燥的氯化氢。
a步骤获得的胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒的粒径分布通过激光粒度仪测定。
a步骤中获得的盐酸盐的无搅拌平均停留时间由以下几部分组成。成盐反应液由成盐反应釜转移至光化反应釜的平均停留时间，如果反应为间歇反应，平均停留时间则包含光化釜内从开始进成盐反应液到反应釜达到一定液位后，开启光化反应釜的搅拌的时间t1，由管道和缓冲罐的体积与反应液的转移流速获得的转移时间t2，以及成盐反应釜中液位下降到一定程度之后停止搅拌到成盐反应液排完后的时间t3。如果间歇反应过程中管道内的成盐反应液未完全排完，则在一批次的成盐反应釜与光化反应釜转移之前，需要增加该部分停留体积的平均到整体反应液的停留时间t4。如果反应为连续反应，平均停留时间有管道和缓冲罐的体积与反应液的转移流速计算获得转移时间t5。在成盐反应过程中、成盐反应后搅拌的异常的停止时间t6。在成盐反应结束后设置的无搅拌的熟化反应的停留时间t7，及本领域人员可判断的其他的无搅拌情形的停留时间t8等。通常对于间歇反应，无搅拌的停留时间由t间歇＝t1+t2+t3+t4+t6+t7+t8，对于连续反应，无搅拌的平均停留时间t连续＝t5+t6+t7+t8。
在反应的过程中，为保证反应效果，t间歇或t连续需要小于60min，优选t间歇或t连续需要小于30min，更优选t间歇或t连续需要小于20min。通过上述无搅拌工况的介绍，降低成盐反应液的平均停留时间的控制措施，如在成盐反应釜至光化反应釜转移的过程中采用更高的转移流速，在中间的缓冲罐增加搅拌，降低无搅拌的熟化时间或在熟化的过程中增加搅拌等。
本发明中，a步骤采用间歇方式、半间歇方式和连续方式中的任一种，优选采用连续方式。
本发明中，a步骤所述胺以单独流股的形式加入，或提前与惰性的有机溶剂形成胺的溶液或悬浮液。在反应的工艺条件下，胺为液体状态的，可以以单独的流股形式加入，优选与惰性有机溶剂提前混合形成胺的溶液加入。在反应工艺条件下胺为固体的，可以将胺流股加热到熔点以上，以单独流股的形式加入，优选与惰性有机溶剂提前混合形成胺的溶液加入，在惰性溶剂中溶解度较低的，惰性溶剂与胺形成悬浮液的方式加入。胺流股(单独的胺流股或与惰性溶剂形成的溶液或悬浮液)可以一次性加入反应器中，优选采用连续的方式加入到反应器中。
本发明中，a步骤所述胺具有R(NH2)n结构，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；胺优选为苯胺、环己胺、1,4-丁二胺、1,5-萘二胺、1,3-环己二甲胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷和三氨基壬烷中的一种或多种。
本发明中，a步骤采用熔点不高于60℃的胺时，成盐反应温度为-20℃～80℃，优选0℃～50℃；采用熔点高于60℃的胺时，成盐反应温度为40～150℃，优选60～130℃。
本发明中，a步骤反应压力为0.03MPa～0.50MPa(绝压)，优选0.07MPa～0.3MPa(绝压)。
本发明中，a步骤反应液的浓度控制在5％～40％(按照胺的质量计)。
本发明中，a步骤氯化氢和/或二氧化碳流股的用量为理论用量的1.05～5倍，优选1.5～3倍。
本发明中，b步骤反应的温度为90～180℃，优选100～150℃。
本发明中，b步骤反应压力为0.05MPa～0.80MPa(绝压)，优选0.08MPa～0.50MPa(绝压)。
本发明中，b步骤反应时间1～8h，优选2～4h。
本发明中，b步骤光气用量为理论用量的1.1～6倍，优选1.5～4倍。
本发明中，a步骤和b步骤中采用惰性溶剂，优选氯代芳烃、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选芳烃中的一种或多种，进一步优选氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
a步骤和b步骤中原料比例采用本领域公知的常用比例。
c步骤从光化反应液得到异氰酸酯产品的方法为本领域公知，可以采用已知的方法，如气提、结晶、蒸馏、精馏等分离方法，将光化反应液脱光气、精制分离获得异氰酸酯产品。
本发明的另一目的在于提供一种采用所述方法制备的异氰酸酯。
一种采用所述方法制备的低氯代杂质含量异氰酸酯，所述异氰酸酯为具有R(NCO)n结构的脂肪族或芳香族异氰酸酯，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；优选异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-二亚甲基异氰酸酯环己烷、1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-(异氰酸根甲基)辛烷和壬烷三异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述异氰酸酯中氯代杂质为R(NCO)n结构中的一个或多个NCO基团被氯原子取代形成的结构。
需说明的是，本发明的方法降低了同种异氰酸酯中氯代杂质的含量，但由于不同种异氰酸酯中的氯代杂质含量的绝对值差异很大，相关的比较仅限于同种异氰酸酯之间。
与现有技术相比较，本发明具有以下积极效果：
(1)在相同的分离条件下，可以获得更低氯代杂质含量的异氰酸酯产品，分离的产品具有更高的收率，例如对实施例1和对比例1所获得的XDI进行比较，实施例1中XDI的氯代杂质含量降低了4个百分点，降幅为44％，同时收率也提高至98.5％。
(2)本控制方法操作简单，可实现即时控制。
附图说明
图1为实施例1的盐酸盐颗粒的粒径分布图。
图2为实施例2的盐酸盐颗粒的粒径分布图。
图3为对比例1的盐酸盐颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
主要原料来源及规格：
氯苯，工业品，纯度99.8％，江西隆昌化工；
1,6-己二胺(HDA)，工业品，纯度99.9％，美国英威达；
异佛尔酮二胺(IPDA)，工业品，纯度99.7％，万华化学；
间苯二甲基二胺(XDA)，工业品，纯度99.8％，日本三菱；
对苯二胺(PPDA)，工业品，纯度99.7％，上海安诺芳胺；
1,5-萘二胺(NDA)，工业品，纯度99.8％，南通海迪。
主要设备：使用具有回流冷凝器、搅拌、温度计、原料加入器、原料罐、原料泵的带有压力调节器的反应釜。反应釜的容积为80L，搅拌转速200rpm。
获得的盐酸盐或碳酸盐颗粒的粒径分布通过激光粒度仪测定：取出少量成盐反应结束后的浆料，采用乙腈作为溶剂进行进一步的稀释，稀释至浓度为0.1％～0.3％之间，用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2201进行测定，测定激光波长680nm。测得颗粒的平均粒径、粒径分布，及粒径在平均粒径±30％之间占所有粒径分布的比例。
反应液及异氰酸酯产品的纯度、氯代杂质含量的测试仪器及条件：气相色谱，岛津GC-2010，柱子：DB-5 30×0.25mm×0.25μm进样量：1μL，气化室温度：260℃，柱流量：1mL/min，分流比：50:1，柱温：50℃，保持2min，以5℃/min速率升温至80℃，保持5min，以20℃/min速率升温至280℃，保持10min，检测器温度：300℃。首先采用气质联用的方式确定目标异氰酸酯和氯代杂质在气相色谱中的保留时间，通过面积归一化的方法，确定反应液和产品中的氯代杂质含量的质量分数。
实施例1
在反应釜内投入40kg氯苯作为打底的反应溶剂，开启反应釜搅拌，设定转速为200rpm，3.2kg(23.5mol)间苯二亚甲基二胺作为单独的流股加入到反应器中(对应的成盐反应液总胺浓度为8wt％)。反应开始及过程中控制成盐反应釜内的温度为10℃，将反应釜的压力调节至0.1MPa(绝压)。将氯化氢气体和胺流股的溶液分别以1.1Nm3/h、2.3kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.5h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束。成盐反应结束后取样测试样品的粒径，保持搅拌状态，使用激光衍射式粒度分布测定装置在乙腈溶剂中测定盐酸盐粒子的粒径分布，获得盐酸盐粒子的平均粒径为5.5微米，粒径在3.85～7.15微米(5.5微米±30％)之间的粒子占所有粒径分布的比例为88.88％。然后，将反应釜内胺盐酸盐浆料升温至131℃后，在3h内将141mol(14Kg)光气匀速通入到反应釜内，反应压力保持0.1MPa(绝压)，保持光化反应温度为131℃，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，通完光气后目测反应液澄清透明，无明显悬浮物，光化结束反应。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去多余的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)反应液，间苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.5％，3-氯亚甲基苄基异氰酸酯的含量为0.05％，XDI的综合收率为98.5％。
粒径分布测试结果见图1，对应测试数据见表1。
实施例2
在反应釜内投入10kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入4.0kg(37mol)对苯二胺和30kg邻二氯苯配置为浓度为13％的胺流股悬浮液(对应的成盐反应液总胺浓度为10wt％)。控制反应釜内的温度为100℃，将反应釜的压力调节至0.15MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的悬浮液分别以4.14Nm3/h、34kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.0h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为8.0微米，粒径在5.60～10.40微米(8.0微米±30％)之间的粒子占所有粒径分布的比例为76.99％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约20min，将光化反应釜内的物料升温至140℃后，以0.7Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为140℃，反应压力0.15MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，3.5h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的1.5倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得对苯二异氰酸酯(PPDI)反应液，对苯二异氰酸酯纯度为99.6％，4-氯苯基异氰酸酯的含量为0.01％，PPDI的综合收率为97.5％。
粒径分布测试结果见图2，对应测试数据见表2。
实施例3
在反应釜内投入15kg氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入8.0kg(69mol)1,6-己二胺和25kg氯苯配置为浓度为32％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为20wt％)。控制成盐反应釜内的温度为40℃，将反应釜的压力调节至0.20MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的溶液分别以6.18Nm3/h、16.5kg/h的流量通入成盐反应釜内，2.0h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为12.0微米，粒径在8.40～15.60微米(12.0微米±30％)之间的粒子占所有粒径分布的比例为80.10％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约15min，将光化反应釜内的物料升温至130℃后，以3.1Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为130℃，反应压力0.20MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，4.0h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的4.0倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应液，HDI纯度为99.0％，氯代己基异氰酸酯的含量为0.8％，HDI的综合收率为96.5％。
实施例4
在反应釜内投入25kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入10.0kg(58.8mol)异佛尔酮二胺和15kg邻二氯苯配置为浓度为67％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为25wt％)。控制成盐反应釜内的温度为25℃，将反应釜的压力调节至0.09MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的溶液分别以2.11Nm3/h、16.7kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.5h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为15.0微米，粒径在10.50～19.50微米(15.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为83.40％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约10min，将光化反应釜内的物料升温至130℃后，以2.9Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为130℃，反应压力0.15MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，3.2h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的3.5倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应液，IPDI纯度为99.3％，氯代异佛尔酮异氰酸酯的含量为0.08％，IPDI的综合收率为97.8％。
实施例5
在反应釜内投入18kg二甲苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入4.0kg(25.3mol)1,5-萘二胺和32kg二甲苯配置为浓度为13％的胺流股悬浮液(对应的成盐反应液总胺浓度为8wt％)。控制成盐反应釜内的温度为85℃，将反应釜的压力调节至0.12MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的悬浮液分别以2.55Nm3/h、45kg/h的流量通入成盐反应釜内，0.8h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为5.0微米，粒径在3.50～6.50微米(5.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为76.90％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约32min，将光化反应釜内的物料升温至120℃后，以0.9Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为120℃，反应压力0.4MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，2h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的1.6倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得1,5-萘二异氰酸酯(NDI)反应液，NDI纯度为99.2％，氯代萘基异氰酸酯的含量为0.07％，NDI的综合收率为97.6％。
实施例6
在反应釜内投入15kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入4.0kg(29.4mol)间苯二亚甲基二胺和25kg邻二氯苯配置为浓度为16％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为10wt％)。控制成盐反应釜内的温度为8℃，将反应釜的压力调节至0.09MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将二氧化碳气体和胺流股的溶分别以1.32Nm3/h、18.1kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.6h后停止二氧化碳和流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得碳酸盐粒子的平均粒径为4.8微米，粒径在3.36～6.24微米(4.8微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为77.00％。将成盐反应釜内胺碳酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，碳酸盐无搅拌时间共约20min，将光化反应釜内的物料升温至155℃后，以1.0Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为155℃，反应压力0.11MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，2h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的2.2倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得XDI反应液，XDI纯度为99.4％，3-氯亚甲基苄基异氰酸酯的含量为0.04％，XDI的综合收率为98.6％。
对比例1
在反应釜内投入10kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入4.8kg(35.2mol)间苯二甲基二胺和30kg邻二氯苯配置为浓度为48％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为12wt％)。控制成盐反应釜内的温度为85℃，将反应釜的压力调节至0.1MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的分别以1.08Nm3/h、9.87kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.5h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为7.0微米，粒径在4.90～9.10微米(7.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为63.00％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约66min，将光化反应釜内的物料升温至131℃后，以0.5Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为131℃，反应压力0.10MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，4.3h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的1.4倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得XDI反应液，XDI纯度为99.1％，3-氯亚甲基苄基异氰酸酯的含量为0.09％，XDI的综合收率为98.4％。
粒径分布测试结果见图3，对应测试数据见表3。
对比例2
在反应釜内投入15kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入4.8kg(44.4mol)对苯二胺和25kg邻二氯苯配置为浓度为19％的胺流股悬浮液(对应的成盐反应液总胺浓度为12wt％)。控制反应釜内的温度为110℃，将反应釜的压力调节至0.20MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的悬浮液分别以1.6Nm3/h、11.9kg/h的流量通入成盐反应釜内，2.5h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为7.2微米，粒径在5.04～9.36微米(7.2微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为65％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约70min，将光化反应釜内的物料升温至145℃后，以0.7Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为145℃，反应压力0.20MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，3.0h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的2.0倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得对苯二异氰酸酯(PPDI)反应液，对苯二异氰酸酯纯度为99.4％，4-氯苯基异氰酸酯的含量为0.03％，PPDI的综合收率为97.3％。
对比例3
在反应釜内投入20kg氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入16.8kg(42mol)1,6-己二胺和20kg氯苯配置为浓度为84％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为42wt％)。控制成盐反应釜内的温度为20℃，将反应釜的压力调节至0.15MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的溶液分别以6.5Nm3/h、9.2kg/h的流量通入成盐反应釜内，4.0h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为14.0微米，粒径在9.80～18.20微米(14.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为57.90％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约20min，将光化反应釜内的物料升温至130℃后，以3.9Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为130℃，反应压力0.15MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，5.0h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的3.0倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应液，HDI纯度为98.0％，氯代己基异氰酸酯的含量为1.0％，HDI的综合收率为95.5％。
对比例4
在反应釜内投入25kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入1.60kg(9.4mol)异佛尔酮二胺和15kg邻二氯苯配置为浓度为11％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为4wt％)。控制成盐反应釜内的温度为90℃，将反应釜的压力调节至0.30MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至20 0rpm。将氯化氢气体和胺流股的溶液分别以0.85Nm3/h、33.2kg/h的流量通入成盐反应釜内，0.5h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为15.0微米，粒径在10.50～19.50微米(12.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为63.75％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约80min，将光化反应釜内的物料升温至140℃后，以0.38Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为140℃，反应压力0.3MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，2.2h后目测反应液澄清透明无明显悬浮物后结束反应，光气消耗量为理论量的2.0倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应液，IPDI纯度为99.0％，氯代异佛尔酮异氰酸酯的含量为0.12％，IPDI的综合收率为97.4％。
对比例5
在反应釜内投入15kg二甲苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入1.6kg(25.3mol)1,5-萘二胺和35kg二甲苯配置为浓度为9％的胺流股悬浮液(对应的成盐反应液总胺浓度为6wt％)。控制成盐反应釜内的温度为38℃，将反应釜的压力调节至0.20MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将氯化氢气体和胺流股的悬浮液分别以2.12Nm3/h、31.7kg/h的流量通入成盐反应釜内，1.2h后停止氯化氢和胺流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得盐酸盐粒子的平均粒径为5.0微米，粒径在3.50～6.50微米(5.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为63.20％。将成盐反应釜内胺盐酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，盐酸盐无搅拌时间共约40min，将光化反应釜内的物料升温至130℃后，以0.74Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为130℃，反应压力0.4MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，4h后目测反应液未澄清透明，存在明显悬浮物，结束反应，光气消耗量为理论量的3.5倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得1,5-萘二异氰酸酯(NDI)反应液，NDI纯度为80.2％，氯代萘基异氰酸酯的含量为0.5％，NDI的综合收率为70.6％。
对比例6
在反应釜内投入15kg邻二氯苯作为打底的反应溶剂，在原料罐中投入3.2kg(23.5mol)间苯二甲基二胺和25kg邻二氯苯配置为浓度为13％的胺流股溶液(对应的成盐反应液总胺浓度为8wt％)。控制成盐反应釜内的温度为85℃，将反应釜的压力调节至0.3MPa(绝压)，反应釜搅拌转速调整至200rpm。将二氧化碳气体和胺流股的溶分别以1.05Nm3/h、14.1kg/h的流量通入成盐反应釜内，2.0h后停止二氧化碳和流股的通入，成盐反应结束，取样测试获得碳酸盐粒子的平均粒径为6.0微米，粒径在4.20～7.80微米(6.0微米±30％)之间占所有粒径分布的比例为58.50％。将成盐反应釜内胺碳酸盐浆料转移至光化反应釜，开启光化反应釜搅拌并调整至200rpm，碳酸盐无搅拌时间共约120min，将光化反应釜内的物料升温至152℃后，以1.2Nm3/h的速率通入光气，反应过程中保持反应温度为152℃，反应压力0.11MPa(绝压)，回流冷凝器的设置冷凝温度为5℃，保证光气为回流状态，3.5h后目测反应液未澄清透明，有明显悬浮物后，结束反应，光气消耗量为理论量的4.0倍。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。采用气相色谱和凝胶排阻色谱分析反应液纯度。获得XDI反应液，XDI纯度为85.1％，3-氯亚甲基苄基异氰酸酯的含量为0.2％，XDI的综合收率为81.3％。
表1实施例1粒径分布测试结果
Figure BDA0002562349940000201
Figure BDA0002562349940000211
表2实施例2粒径分布测试结果
粒径μm 体积比％ 累积比％ 粒径μm 体积比％ 累积比％ 粒径μm 体积比％ 累积比％
0.35 0.00 0.00 4.80 1.30 5.01 11.05 1.61 93.48
0.40 0.00 0.01 5.05 1.59 6.45 11.30 1.32 94.93
0.45 0.00 0.01 5.30 1.91 8.20 11.55 1.06 96.12
0.50 0.00 0.01 5.55 2.26 10.29 11.80 0.84 97.07
0.55 0.00 0.01 5.80 2.63 12.73 12.05 0.66 97.82
0.60 0.00 0.01 6.05 3.02 15.56 12.30 0.51 98.40
0.65 0.00 0.01 6.30 3.40 18.77 12.55 0.38 98.84
0.70 0.01 0.01 6.55 3.77 22.35 12.80 0.29 99.17
0.75 0.01 0.01 6.80 4.12 26.30 13.05 0.21 99.42
0.80 0.01 0.01 7.05 4.43 30.58 13.30 0.15 99.60
1.05 0.01 0.02 7.30 4.68 35.14 13.55 0.11 99.72
1.30 0.01 0.03 7.55 4.88 39.92 13.80 0.07 99.81
1.55 0.02 0.05 7.80 4.99 44.87 14.05 0.05 99.88
1.80 0.03 0.08 8.05 5.04 49.89 14.30 0.03 99.92
2.05 0.05 0.12 8.30 5.00 54.91 14.55 0.02 99.95
2.30 0.07 0.18 8.55 4.88 59.86 14.80 0.02 99.97
2.55 0.11 0.27 8.80 4.69 64.65 15.05 0.01 99.98
2.80 0.15 0.40 9.05 4.44 69.22 15.30 0.01 99.99
3.05 0.21 0.57 9.30 4.13 73.51 15.55 0.00 99.99
3.30 0.28 0.82 9.55 3.79 77.48 15.80 0.00 100.00
3.55 0.38 1.14 9.80 3.42 81.08 16.05 0.00 100.00
3.80 0.50 1.58 10.05 3.03 84.31 16.30 0.00 100.00
4.05 0.65 2.15 10.30 2.65 87.15 16.55 0.00 100.00
4.30 0.83 2.89 10.55 2.28 89.61 16.80 0.00 100.00
4.55 1.05 3.83 10.80 1.93 91.71 17.05 0.00 100.00
表3对比例1粒径分布测试结果
粒径μm 体积比％ 累积比％ 粒径μm 体积比％ 累积比％ 粒径μm 体积比％ 累积比％
0.75 0.00 0.00 5.80 3.93 28.69 11.05 0.80 97.39
0.80 0.02 0.02 6.05 4.20 32.89 11.30 0.64 98.02
1.05 0.05 0.07 6.30 4.42 37.31 11.55 0.50 98.52
1.30 0.07 0.14 6.55 4.59 41.90 11.80 0.39 98.91
1.55 0.11 0.25 6.80 4.78 46.68 12.05 0.29 99.20
1.80 0.18 0.43 7.05 4.83 51.51 12.30 0.22 99.42
2.05 0.27 0.70 7.30 4.80 56.31 12.55 0.16 99.59
2.30 0.35 1.05 7.55 4.63 60.95 12.80 0.12 99.70
2.55 0.46 1.51 7.80 4.48 65.43 13.05 0.09 99.79
2.80 0.59 2.10 8.05 4.27 69.70 13.30 0.06 99.85
3.05 0.75 2.85 8.30 4.02 73.72 13.55 0.04 99.89
3.30 0.93 3.79 8.55 3.73 77.45 13.80 0.03 99.92
3.55 1.15 4.94 8.80 3.41 80.86 14.05 0.02 99.94
3.80 1.39 6.33 9.05 3.07 83.93 14.30 0.01 99.95
4.05 1.67 8.00 9.30 2.73 86.66 14.55 0.01 99.96
4.30 1.97 9.96 9.55 2.39 89.05 14.80 0.01 99.97
4.55 2.29 12.25 9.80 2.07 91.12 15.05 0.01 99.98
4.80 2.62 14.87 10.05 1.76 92.88 15.30 0.01 99.99
5.05 2.96 17.83 10.30 1.48 94.36 15.55 0.01 100.00
5.30 3.30 21.14 10.55 1.22 95.58 15.80 0.00 100.00
5.55 3.63 24.76 10.80 1.00 96.58 16.05 0.00 100.00
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种低氯代杂质含量异氰酸酯的制备方法，所述方法包含以下步骤：
a、成盐反应：胺流股与氯化氢和/或二氧化碳反应得到胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料；
b、光气化反应：胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中通入光气进行反应得到光化反应液；
c、分离：光化反应液脱光气、精制分离获得异氰酸酯产品；
其特征在于，a步骤获得的胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒的粒径在平均粒径±30%范围内的比例占总粒径分布的70%以上；并且，在开始b步骤的光气化反应前，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒无搅拌的平均停留时间小于60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，a步骤获得的胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒的粒径在平均粒径±30%范围内的比例占总粒径分布的75%以上；并且，在开始b步骤的光气化反应前，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒无搅拌的平均停留时间小于30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，a步骤获得的胺盐酸盐和/或胺碳酸盐浆料中，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒的粒径在平均粒径±30%范围内的比例占总粒径分布的80%以上；并且，在开始b步骤的光气化反应前，胺盐酸盐和/或胺碳酸盐颗粒无搅拌的平均停留时间小于10min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a步骤采用间歇方式、半间歇方式和连续方式中的任一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，a步骤采用连续方式。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a步骤所述胺以单独流股的形式加入，或提前与惰性的有机溶剂形成胺的溶液或悬浮液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a步骤所述胺具有R(NH2)n结构，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，a步骤所述胺为苯胺、环己胺、1,4-丁二胺、1,5-萘二胺、1,3-环己二甲胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷和三氨基壬烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a步骤采用熔点不高于60℃的胺时，成盐反应温度为-20℃～80℃；采用熔点高于60℃的胺时，成盐反应温度为40～150℃；
和/或，反应压力为绝压0.03MPa～0.50MPa；
和/或，按照胺的质量计，反应液的浓度控制在5%～40%；
和/或，氯化氢和/或二氧化碳流股的用量为理论用量的1.05～5倍。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，a步骤采用熔点不高于60℃的胺时，成盐反应温度为0℃～50℃；采用熔点高于60℃的胺时，成盐反应温度为60～130℃；
和/或，反应压力为绝压0.07MPa～0.3MPa；
和/或，氯化氢和/或二氧化碳流股的用量为理论用量的1.5～3倍。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，b步骤反应的温度为90～180℃；
和/或，反应压力为绝压0.05MPa～0.80MPa；
和/或，反应时间1～8h；
和/或，光气用量为理论用量的1.1～6倍。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，b步骤反应的温度为100～150℃；
和/或，反应压力为绝压0.08MPa～0.50MPa；
和/或，反应时间2～4h；
和/或，光气用量为理论用量的1.5～4倍。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，a步骤和b步骤中采用惰性溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，a步骤和b步骤中采用的惰性溶剂为氯代芳烃、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，a步骤和b步骤中采用的惰性溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，c步骤所述异氰酸酯为具有R(NCO)n结构的脂肪族或芳香族异氰酸酯，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，c步骤所述异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-二亚甲基异氰酸酯环己烷、1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-（异氰酸根甲基）辛烷和壬烷三异氰酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，c步骤所述异氰酸酯中氯代杂质为R(NCO)n结构中的一个或多个NCO基团被氯原子取代形成的结构。
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