CN115894296A

CN115894296A - 一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料

Info

Publication number: CN115894296A
Application number: CN202211460526.9A
Authority: CN
Inventors: 朱付林; 姜腾飞; 尚永华; 李建峰; 任一臻; 郭耀允; 王鹏飞; 尹力; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明提供一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料，所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.90‑5.70。本发明通过有效因子的设计和控制，使其具有优良的反应活性，能够用于高性能聚氨酯、聚硫氨酯等树脂的制备，不会在聚合过程中出现凝胶等不良现象。而且，所述异氰酸酯组合物能够有效提升聚氨酯、聚硫氨酯等产品的耐黄变性、稳定性和光学性能，使得到的聚氨酯、聚硫氨酯不会产生白浊、不透明的现象。以所述异氰酸酯组合物制备的光学材料具有显著降低的黄度指数和显著降低的光学形变发生率，有效提升了光学材料的光学性质。

Description

一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，具体涉及一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料。

背景技术

与玻璃等无机光学材料相比，光学树脂材料具有质轻、不易折断、不易破裂、易染等优点，被广泛用于眼镜镜片、手机镜头、灯饰、透镜、棱镜、电器设备等领域。目前已知的光学树脂材料包括聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力，PMMA)、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂(PADC)和聚硫氨酯等，其中，聚硫氨酯在透明度、折射率、耐冲击性、染色性和加工性等方面具有优异的综合表现，是最具发展潜力的光学材料之一。

聚硫氨酯属于聚氨酯材料的重要分支，其采用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物聚合反应得到。例如CN101155848A公开了聚硫氨酯类聚合性组合物，包括如下组分：(A)脂环式异氰酸酯化合物，(B)脂肪族异氰酸酯化合物，(C)1分子中具有1个以上硫键的多硫醇化合物或1分子中具有1个以上多硫键的多硫醇化合物中的至少一种，(D)1分子中具有2个以上羟基的多羟基化合物，和/或，具有1个以上羟基且具有1个以上硫醇基的羟基巯基化合物中的至少一种；该聚合物性组合物得到的聚硫氨酯具有较好的染色性和强度。CN106414538A公开了一种用于制备透明的聚硫氨酯体的组合物，包括多异氰酸酯组分、硫醇组分以及任选的辅助剂和添加剂；其中，所述多异氰酸酯组分通过脂族的、环脂族的、芳族的或芳脂族的多胺的气相光气化而制备，其包含基于多异氰酸酯组分的至少0.005重量％的至少一种腈类物质，该腈类物质与多异氰酸酯源自于相同的多胺；通过前述组合物制备得到的聚硫氨酯镜片具有较好的透明度。CN108084386A公开了一种光学材料用聚硫氨酯树脂组合物，通过将包含有机锆铋合金复合物、异氰酸酯类化合物、硫醇类化合物的组合物加热固化而得到；其中，有机锆铋合金复合物作为催化剂，能够实现在不损失塑料透镜用途的透明性、机械和耐热等树脂性能前提下，提高透镜产品产业化过程中的合格率。

现有技术公开的聚硫氨酯主要聚焦于材料的透明度、机械性能、染色性和耐热性等，然而，在聚硫氨酯材料的聚合过程中，常常会出现树脂白浊、不透明的现象，而且得到的聚硫氨酯存在黄变、光学形变等问题，造成镜片、透镜等产品的质量不合格，严重限制了聚硫氨酯在镜片、透镜等光学部件中的广泛应用。

因此，开发性能更加优异的聚硫氨酯，尤其是降低聚硫氨酯的黄度指数和光学形变发生率，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料，所述异氰酸酯组合物通过有效因子的设计和控制，能够有效改善聚氨酯树脂和聚硫氨酯的耐黄变性和稳定性，显著降低了光学材料的黄度指数和光学形变发生率，赋予其优异的光学性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.90-5.70。

所述有效因子的计算公式如式I所示：

式I中，E为有效因子；

式I中，A为所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量；

式I中，B为所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量；

式I中，M_Cl为氯的相对原子质量；

式I中，M_B为所述氯代异氰酸酯的相对分子质量。

本发明提供的异氰酸酯组合物的有效因子E为3.90-5.70，例如可以为4.00、4.10、4.30、4.50、4.70、4.90、5.00、5.10、5.20、5.30、5.40、5.50或5.60，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述异氰酸酯组合物包括异氰酸酯和含氯物质的组合，故将其定义为“组合物”；所述含氯物质包括氯代异氰酸酯和有效因子对应的物质。本发明通过有效因子的设计和控制，使所述异氰酸酯组合物包括特定含量的特定种类的含氯物质，使其具有优良的反应活性，能够用于高性能聚氨酯、聚硫氨酯等树脂的制备，且不会在聚合过程中出现凝胶等不良现象；而且，所述异氰酸酯组合物能够有效提升聚氨酯、聚硫氨酯等树脂产品的耐黄变性、稳定性和光学性能，使得到的聚氨酯、聚硫氨酯不会出现白浊、不透明的现象，而且作为光学材料具有低的黄度指数和低的光学形变发生率，有效提升了光学材料的光学品质。如果有效因子过高，则异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯或聚硫氨酯，会在聚合反应中出现凝胶的现象；如果有效因子过低，则会影响聚氨酯、聚硫氨酯的耐黄变性和光学性能，导致光学材料的黄变指数较高，光学形变的发生几率增大。

本发明中，计算有效因子的式I中，A为所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量，优选通过X射线荧光光谱分析(XRF)测试得到。

优选地，计算有效因子的式I中，B为所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量，通过色谱-质谱法测试得到，优选通过气相色谱-质谱法(GCMS)测试得到。

本发明在研究中发现，现有技术已知的异氰酸酯中氯含量的表征方法无法精准控制异氰酸酯的性能，从而不能对聚氨酯/聚硫氨酯的品质、尤其是耐黄变性和光学性能进行有效控制。具体地，标准GB/T 12009.1-1989中总氯含量的测试方法为氧瓶燃烧法，将异氰酸酯中所有氯(还包括溴)转化为无机氯(还包括溴)后再采用硝酸银滴定，表征的是异氰酸酯中所有的氯含量，而且包括了异氰酸酯中溴的含量。标准GB/T 12009.2-2016测定的是水解氯，具体为异氰酸酯与醇和水反应后释放出来的氯，是异氰酸酯中活性较高的氯，也包括活性较高的溴，部分单氯代异氰酸酯也能水解一部分。以GB/T 12009.1-1989或GB/T12009.2-2016测定的氯(还包括一部分溴)含量并不能精确表示出异氰酸酯的组分信息，也就不能对异氰酸酯及聚氨酯/聚硫氨酯的性能进行有效控制。

作为本发明的优选技术方案，所述有效因子E的计算中，A为XRF测试得到总氯含量(不含溴)，B为采用色谱质谱法测试得到的氯代异氰酸酯含量，A值和B值以精确的定性和定量分析方法测试得到，从而使所述有效因子E精确表征了异氰酸酯组合物中多氯代物以及部分的水解氯(不包含单氯代异氰酸酯的水解氯)，对应更加精细、明确的氯含量，该部分氯含量对异氰酸酯的活性以及聚氨酯、聚硫氨酯等产品的性能具有关键作用，从而实现了对异氰酸酯组合物的性能调控，进而改善了通过其制备的聚氨酯、聚硫氨酯的性能，尤其对光学材料的光学性能(黄变指数、光学变形)具有明显的提升效果。

优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，进一步优选包括苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、双异氰酸酯甲酯基环己烷(H6XDI)、双异氰酸酯甲酯基降冰片烷(NBDI)中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，如无特殊说明，列举的异氰酸酯包括其所有的异构体，例如，所述苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为

所述双异氰酸酯甲酯基环己烷(H6XDI)为

所述双异氰酸酯甲酯基降冰片烷(NBDI)为

优选地，所述异氰酸酯组合物中异氰酸酯的质量百分含量≥97％，例如为97.5％、98％、98.5％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.92％、99.95％、99.98％、99.99％等。

优选地，所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量(A值)为2-1000ppm，例如可以为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm或950ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选15-500ppm。

本发明中，“ppm”为百万分比率，1ppm表示百万分之一；下文涉及相同的表述时，均具有相同的含义。

优选地，所述有效因子对应的物质包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，R为异氰酸酯中的NCO基团被去除得到的二价基团。

优选地，所述R选自

(异氰酸酯为XDI)、

(异氰酸酯为H6XDI)、

(异氰酸酯为NBDI)中的任意一种或至少两种的组合；其中，波浪线代表基团的连接位点。

优选地，所述氯代异氰酸酯为异氰酸酯中的一个NCO基团被氯替代得到的化合物。

优选地，所述氯代异氰酸酯包括

(氯甲基苄基异氰酸酯CBI，异氰酸酯为XDI)、

(氯甲基异氰酸甲酯基环己烷CIC，异氰酸酯为H6XDI)、

(氯甲基异氰酸甲酯基降冰片烷CNBI，异氰酸酯为NBDI)中的任意一种或至少两种的组合。

本文中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

优选地，所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量(B值)为10-2000ppm，例如可以为20ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm或1900ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选80-1500ppm。

需要说明的是，本发明中，所述有效因子对应的物质、氯代异氰酸酯可以在异氰酸酯的制备过程中作为副产物而产生，也可以人为添加以获得所要求的含量。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：胺类化合物与光气进行反应，得到所述异氰酸酯组合物。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)胺类化合物与光气进行反应，得到反应产物；

(2)对步骤(1)得到的反应产物进行脱除处理，得到粗品；所述脱除处理包括脱光气处理和/或脱溶剂处理；

(3)将步骤(2)得到的粗品依次进行分离和精制，得到所述异氰酸酯组合物。

优选地，步骤(3)所述分离得到重组分和中间品；将所述中间品和重组分的混合物进行精制，得到所述异氰酸酯组合物；所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％。

作为本发明的优选技术方案，进行精制的组分为所述中间品和重组分的混合物，且所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-10％。

优选地，所述分离得到的重组分可直接与中间品混合，得到混合物；或，所述分离得到的重组分为一级重组分，所述一级重组分再次分离得到重组分回收料和残余重组分；所述重组分回收料与中间品混合，得到所述混合物；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％。

在另一优选技术方案中，所述异氰酸酯组合物的制备方法包括：将氨基甲酸酯裂解法得到的异氰酸酯与所述重组分回收料混合，得到所述异氰酸酯组合物。优选地，所述异氰酸酯组合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等)，进一步优选1-5％。

作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯组合物的制备方法为光气化法，即胺类化合物与光气进行反应，生成异氰酸酯；所述胺类化合物包括二胺和/或二胺盐(例如二胺与HCl反应得到的二胺盐酸盐)。

优选地，所述胺类化合物与光气进行反应的方法示例性地包括如下三类：二胺与光气在气相中反应的方法，又称气相光气化法；二胺与光气在液相中反应的方法，又称液相光气化法；二胺盐(例如二胺盐酸盐)与光气在溶剂中反应的方法，又称二胺盐酸盐的光气化法，进一步优选二胺盐酸盐的光气化法。

优选地，步骤(1)所述胺类化合物为二胺盐酸盐。

优选地，所述二胺盐酸盐通过成盐工序制备得到，所述成盐工序包括：在反应溶剂的存在下，使二胺与氯化氢进行成盐反应，得到所述二胺盐酸盐。成盐工序实际得到的为含有二胺盐酸盐的浆料，该浆料直接应用于与光气的反应(异氰酸酯化工序)中。

优选地，所述成盐工序具体包括：向反应溶剂中通入氯化氢气体，然后加入胺溶液(包括反应溶剂和二胺)，搅拌混合，进行成盐反应，得到所述二胺盐酸盐。

优选地，所述成盐工序中氯化氢与二胺的摩尔比为(2-20):1，例如可以为2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1或18:1等，进一步优选(3-16):1。

优选地，所述胺溶液中的二胺的质量百分含量为1-50wt.％，例如可以为2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％、28wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或48wt.％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选3-30wt.％。

优选地，所述成盐反应的温度为0-160℃，例如可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、110℃、130℃或150℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-150℃，更进一步优选10-140℃。

优选地，所述成盐工序在常压或加压的条件下进行。

优选地，所述成盐工序的压力(表压)为0.01-1.0MPa G，例如可以为0.03MPa G、0.05MPa G、0.08MPa G、0.1MPa G、0.2MPa G、0.3MPa G、0.4MPa G、0.5MPa G、0.6MPa G、0.7MPa G、0.8MPa G或0.9MPa G，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.02-0.5MPa G，更进一步优选0.02-0.4MPa G。

优选地，步骤(1)具体包括：向二胺盐酸盐(浆料)中通入光气，进行反应，得到反应产物，即含有二异氰酸酯的反应液。

优选地，所述光气与二胺盐酸盐的摩尔比为(4-50):1，例如可以为5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等，进一步优选(5-40):1，更进一步优选(5-30):1。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-180℃，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-170℃，更进一步优选100-160℃。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-25h，例如可以为3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选4-20h。

优选地，步骤(1)所述反应在常压或加压的条件下进行。

优选地，步骤(1)所述反应的压力(表压)为0-0.6MPa G，例如可以为0.0005MPa G、0.001MPa G、0.003MPa G、0.01MPa G、0.02MPa G、0.03MPa G、0.05MPa G、0.07MPa G、0.09MPa G、0.1MPa G、0.2MPa G、0.3MPa G、0.4MPa G或0.5MPa G，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.005-0.4MPa G，更进一步优选0.01-0.2MPa G。

优选地，步骤(1)所述反应(异氰酸酯化工序)为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

其中，所述连续工序即为在成盐工序(成盐釜)中生成的浆料(二胺盐酸盐)从搅拌槽连续地输送至与成盐釜不同的反应釜中，在反应釜中使二胺盐酸盐与光气反应，并且，将得到的反应产物(含有二异氰酸酯的反应液)连续地从反应釜中取出。本发明对于连续工序的反应釜的个数不做具体限定，示例性地，可以为2个、3个、4个、5个或更多。

根据需要，可以对步骤(1)得到的反应产物实施脱除工序(脱溶剂工序和/或脱光气工序)和分离精制工序。

优选地，所述反应溶剂为有机溶剂，示例性地包括但不限于：例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类，例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类，例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类，例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类，例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等；反应溶剂可以单独使用，或者为至少两种的组合。

优选地，所述反应溶剂包括卤代芳香族烃类，进一步优选氯苯和/或二氯苯。

优选地，步骤(2)所述脱光气处理在脱光气塔中进行。

优选地，步骤(2)所述脱溶剂处理在脱溶剂塔中进行。

优选地，步骤(3)所述分离将中间品(轻组分)和重组分进行分离，实现重组分的脱除；所述分离的装置示例性地包括但不限于：短程蒸发器、蒸馏塔。

优选地，所述短程蒸发器的操作压力为0.05-4kPa，例如可以为0.08kPa、0.1kPa、0.3kPa、0.5kPa、0.8kPa、1kPa、1.2kPa、1.5kPa、1.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa、3kPa、3.2kPa、3.5kPa或3.8kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1-2.5kPa。

作为本发明的优选技术方案，所述分离得到的重组分中包含种类多、含量较高的含氯物质，通过将分离得到的重组分以一定的比例掺入分离得到的中间品(轻组分)中得到混合物，再将所述混合物进行精制，能够有效调控产物中的含氯物质的种类和含量，使所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.90-5.70。

优选地，所述混合物中重组分(重组分回收料)的质量百分含量为1-10％，进一步优选2-10％，使所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.90-5.70。如果重组分(重组分回收料)的掺入量过少，则有效因子偏高，所述异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯/聚硫氨酯，容易发生凝胶等不良现象；如果重组分(重组分回收料)的掺入量过高，导致有效因子低，所述异氰酸酯组合物中含有较多的杂质，影响聚氨酯/聚硫氨酯的耐变色(黄变)性能和稳定性，导致光学材料的光学性能不佳。

优选地，与中间品混合的所述重组分可通过直接回掺入中间品，或可经过脱重组分设备循环分离后得到重组分回收料，再将其掺入中间品中。

优选地，所述精制的方法为本领域已知的工业分离技术，示例性地包括但不限于：蒸馏、精馏、晶析等。

优选地，所述精制的方法为精馏。

优选地，所述精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔优选包括板式精馏塔或填充式精馏塔。

优选地，所述精馏塔的理论塔板数为2-60，例如可以为3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、52、52、55或58，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为5-40。

优选地，所述精馏塔的塔顶压力为0.1-4kPa，例如可以为0.2kPa、0.5kPa、0.8kPa、1kPa、1.2kPa、1.5kPa、1.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa、3kPa、3.2kPa、3.5kPa或3.8kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.15-2.5kPa。

优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为0.01-60，例如可以为0.05、0.1、0.5、1、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55或58，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1-40。

在本发明的一个优选技术方案中，所述异氰酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：

(1a)成盐工序：二胺与氯化氢进行成盐反应，得到二胺盐酸盐；

(1)光气化工序：步骤(1)得到的二胺盐酸盐与光气进行反应，得到反应产物；

(2)脱除工序：对步骤(1)得到的反应产物进行脱除处理，得到粗品；所述脱除处理包括脱光气处理和/或脱溶剂处理；

(3a)分离工序：将步骤(2)得到的粗品进行分离，得到重组分和中间品(轻组分)；

(3b)重组分回收工序：将步骤(3a)得到的中间品和重组分混合，得到混合物；所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％；或，将步骤(3a)得到的重组分进行二次分离，得到重组分回收料和残余重组分；将所述重组分回收料与中间品混合，得到混合物；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％；

(3c)精制工序：将步骤(3b)得到的混合物进行精制，得到所述异氰酸酯组合物。

示例性地，所述制备方法的流程示意图如图1所示，包括成盐工序10，光气化工序20，脱除工序30，分离工序40，重组分回收工序50，精制工序60。其中，成盐工序和光气化工序可通过间歇方式或连续方式实施，连续方式通过釜式连续进行。通过适当调节重组分与中间品的混合比例、光气的供给比例、反应温度、反应压力、平均滞留时间、精馏塔的回流比等来调节异氰酸酯组合物的有效因子，主要通过重组分与中间品的比例实现有效因子的控制。

具体地，以XDI组合物为例，其制备方法如下：

(1a)成盐工序：采用釜式反应，可以单釜或者两釜；首先在成盐釜中装入反应溶剂；而后，以上述的氯化氢和二胺的比例向成盐釜加入氯化氢和苯二亚甲基二胺(XDA)；在将成盐釜的内部维持为上述的成盐温度及压力的同时，通过搅拌叶片将氯化氢和胺溶液搅拌混合，由此得到XDA盐酸盐；一边向成盐釜中连续地供给氯化氢气体和胺溶液，一边将包含XDA盐酸盐的浆料从成盐釜中连续地取出，输送至光气化工序。

(1)光气化工序：采用釜式反应，三釜或四釜连续，向将上述XDA盐酸盐连续地输送至光气化反应釜，以上述的供给比例，向光气化一釜、光气化二釜及光气化三釜的各自的顶部以插入管的方式连续地通入光气；而后，一边将光气化釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边将浆料及光气搅拌混合。由此，XDA盐酸盐与碳酰氯进行反应，作为主成分而生成XDI，作为副产物而生成CBI和其他中间体，得到反应液。

由此，连续地实施成盐工序及光气化工序。

(2)脱除工序：采用脱光气塔和脱溶剂塔进行，向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述反应液。通过脱光气塔，将反应液进行光气和氯化氢等脱除；然后通过脱溶剂塔将反应液中溶剂脱除，得到XDI粗品。

(3a)分离工序：采用短程蒸发器将上述XDI粗品进行分离，脱除重组分，得到中间品和一级重组分。

(3b)重组分回收工序：一级重组分经过短程蒸发器进行回收，得到重组分回收料和二级重组分，可单次或循环进行回收；重组分回收料与中间品混合得到的混合物进入精制工序；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％。

(3c)精制工序：向精馏塔的塔中连续地输送上述混合物；而后，在前述精馏的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔底回流比、塔顶回流比、停留时间)下，将低沸物从中间品中馏去，从塔中部偏下采出XDI组合物。

由此，可连续地制造包括XDI、CBI以及有效因子对应的物质的XDI组合物。

第三方面，本发明提供一种改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯通过如第一方面所述的异氰酸酯组合物改性得到；所述改性异氰酸酯包含基团(a)-(i)中的任意一种或至少两种的组合：(a)异氰脲酸酯基，(b)脲二酮基，(c)缩二脲基，(d)氨基甲酸酯基，(e)脲基，(f)亚氨基噁二嗪二酮基，(g)脲基甲酸酯基，(h)脲酮亚胺基，(i)碳二亚胺基。

本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对前述异氰酸酯组合物进行改性，得到所述改性异氰酸酯；所述改性异氰酸酯作为多异氰酸酯成分和含活性氢基团的物质作为聚氨酯树脂、聚硫氨酯树脂的原料而被合适地利用。

具体地，包含所述基团(a)异氰脲酸酯基的改性异氰酸酯即为异氰酸酯的三聚物，示例性地，其可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应、使其中的异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。

包含所述基团(b)脲二酮基的改性异氰酸酯可通过于90-200℃左右对异氰酸酯组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使异氰酸酯进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

包含所述基团(c)缩二脲基的改性异氰酸酯可通过在使异氰酸酯组合物与例如水、叔醇(例如叔丁醇等)、仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

包含所述基团(d)氨基甲酸酯基的改性异氰酸酯可通过异氰酸酯组合物与多元醇成分(例如三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

包含所述基团(e)脲基的改性异氰酸酯可通过异氰酸酯组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。

包含所述基团(f)亚氨基噁二嗪二酮基的改性异氰酸酯即为异氰酸酯的非对称性三聚体，可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应、使异氰酸酯进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

包含所述基团(g)脲基甲酸酯基的改性异氰酸酯可通过在使异氰酸酯组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

包含所述基团(h)脲酮亚胺基的改性异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成异氰酸酯而得到。

包含所述基团(i)碳二亚胺基的改性异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应而得到。

需要说明的是，所述改性异氰酸酯包含上述基团(a)-(i)中的至少1种即可，也可含有至少2种。这样的改性异氰酸酯可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，改性异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。

第四方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过异氰酸酯类物质与含活性氢基团的物质反应而成；所述异氰酸酯类物质包括如第一方面所述的异氰酸酯组合物、如第三方面所述的改性异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述活性氢基团包括羟基、氨基、巯基中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含活性氢基团的物质包括多元醇、多元胺、多硫醇中的任意一种或至少两种的组合。

第五方面，本发明提供一种光学材料，所述光学材料通过异氰酸酯类物质与多硫醇化合物聚合而成；所述异氰酸酯类物质包括如第一方面所述的异氰酸酯组合物、如第三方面所述的改性异氰酸酯中的至少一种。

本发明中，所述光学材料为聚硫氨酯；所述多硫醇化合物指是含有至少两个硫醇基团(巯基)的化合物。

优选地，所述光学材料应用于镜片、透镜、棱镜、灯罩材料、透明包装材料、透明建筑材料或电子产品中；具体而言，所述光学材料应用于镜片、塑料透镜、棱镜、汽车灯罩材料、透明屋顶材料、电子设备(手机或平板电脑)的镜头材料等。

优选地，所述多硫醇化合物包括甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯。

优选地，所述多硫醇化合物还包括羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙酸酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙酸酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙酸酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙酸酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙酸酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-(双(巯基甲硫基)甲基)-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双(3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基)-1,3-二噻烷、4-(3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基)-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-3-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-(4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基)-3-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-3-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双(3-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基)-1,3-二噻烷、4,6-双(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-1,3-二噻烷、4-(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-6-(4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基)-1,3-二噻烷、3-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双(2-(1,3-二硫杂环丁基))甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-(3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基)-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-(3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基)-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4-(3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基)-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(双(3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基)甲基)-1,3-二硫杂环丁烷、2-(3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基)巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-(3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基)巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-(3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基)巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双(1-(2-(1,3-二硫杂环丁基))-3-巯基-2-硫杂丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-(1-(2-(1,3-二硫杂环丁基))-3-巯基-2-硫杂丙硫基)-5-(1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-(双(4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代))甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-(4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代)-5-(1-(2-(1,3-二硫杂环丁基))-3-巯基-2-硫杂丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等，以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯骨架的化合物。

优选地，所述多硫醇化合物还包括3,3'-二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2'-二(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。

需要说明的是，所述多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以为至少2种的组合。

优选地，所述多硫醇化合物包括1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷或2-巯基乙醇中的至少一种。

优选地，所述光学材料的制备中，所述聚合在聚合催化剂的存在下进行，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，示例性地包括但不限于：二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。

另外，根据目的，所述光学材料的制备原料还包括可选地助剂，所述助剂示例性地包括但不限于：扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂中的任意一种或至少两种的组合物。

优选地，由聚硫氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯类物质混合，可选地加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合物(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。

优选地，所述聚合的温度为80-200℃，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等。

优选地，所述聚合的时间为1-24h，例如可以为2h、4h、6h、8h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h等。

作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯组合物用于光学材料聚硫氨酯的制备，能够使光学材料具有优异的透明度、颜色稳定性、耐黄变性，显著降低了光学材料的光学形变发生率(≤1％，0-1％)；具体地，以XDI组合物制备的光学材料的黄度指数YI≤1.60，以H6XDI组合物、NBDI组合物制备的光学材料的YI≤1.50。

作为本发明的优选技术方案，以XDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的透射比为83.95-84.10％，以H6XDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的透射比≥86.0％，以NBDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的透射比为85.89-86.85％。

作为本发明的优选技术方案，以XDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的玻璃化转变温度(Tg)为84.56-85.67℃，以H6XDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的玻璃化转变温度为89.08-89.67℃，以NBDI组合物制备的光学材料(聚硫氨酯)的玻璃化转变温度为108.08-108.65℃。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的异氰酸酯组合物中，通过有效因子的设计和控制，使其具有优良的反应活性，能够用于高性能聚氨酯、聚硫氨酯等树脂的制备，不会在聚合过程中出现凝胶等不良现象。而且，所述异氰酸酯组合物能够有效提升聚氨酯、聚硫氨酯等产品的耐黄变性、稳定性和光学性能，使得到的聚氨酯、聚硫氨酯不会出现白浊、不透明的现象。以所述异氰酸酯组合物制备的光学材料的玻璃化转变温度高，耐热性好，具有显著降低的黄度指数和显著降低的光学形变发生率，透射比高，从而有效提升了光学材料的光学性质。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式中所述异氰酸酯组合物的制备方法的流程示意图；

其中，10-成盐工序，20-光气化工序，30-脱除工序，40-分离工序，50-重组分回收工序，60-精制工序。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中组分和性能的测试方法如下：

1、异氰酸酯组合物中氯的质量含量(A值)的测定：XRF测试

仪器：能量色散型X射线荧光光谱(ED-XRF)，型号：MERAK-LE II；

方法：标准加入法

原理及操作：色谱纯的CCl₄标准品为Cl源，乙酸乙酯为稀释剂，通过X射线光管产生的X射线激发样品中Cl元素，产生特征X射线荧光，特征X射线荧光强度与元素浓度呈线性关系，绘制标准曲线，外推值即为样品中Cl元素含量。

2、异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量(B值)的测定：GCMS测试

在下述的条件下利用气相色谱-质谱法进行分析，本文中的含量为归一化含量。

分析仪器：Agilent 5977B GCMS

色谱柱：DB-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm

柱箱温度：50℃保持2min，以5mL/min的速度升温至80℃，再以15mL/min的速度升温至280℃，保持10min

分离比：不分流

进样口温度：280℃

检测温度：300℃

载气：氦气

载气流量：1mL/min(恒定流量)

进样量：1μL

检测方法：SIM选择离子扫描模式(XDI选择离子为160/126，H6XDI选择离子为186/152，NBDI选择离子为198/164)

3、异氰酸酯组合物中异氰酸酯的质量百分含量的测定：气相色谱测试

在下述的条件下利用气相色谱进行分析，本文中的含量为归一化含量。

分析仪器：Agilent 7890B GC

色谱柱：DB-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm

柱箱温度：60℃保持1min，以10℃/min的速度升温至300℃，保持5min

分离比：30:1

进样口温度：280℃

检测温度：320℃

载气：氮气

载气流量：1mL/min(恒定流量)

进样量：1μL

检测器：FID

本发明以下具体实施方式中，如无特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

实施例1

一种XDI组合物及其制备方法，所述XDI组合物的有效因子E为4.70，其制备方法的流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

成盐工序：将800质量份氯苯装入成盐釜中，将成盐釜内的成盐温度调节为25℃，将成盐釜内的成盐压力(表压)调节为0.04MPa G。以85.8质量份/h的速率向成盐釜连续地吹入HCl气体，并且，以1000质量份/h的速率向成盐釜连续地装入1,3-XDA(1,3-苯二亚甲基二胺)的胺溶液(1,3-XDA的质量浓度为8.0wt.％，溶剂为氯苯)，使HCl与1,3-XDA的摩尔比为4:1，由此生成包含1,3-XDA盐酸盐的浆料，并向光气化釜中输送包含1,3-XDA盐酸盐的浆料。

光气化工序：向光气化釜中输送包含1,3-XDA盐酸盐的浆料，以581.5质量份/h的速率向光气化釜连续地通入光气，釜内的反应温度为145℃，反应压力(表压)为0.2MPa G，光气与1,3-XDA盐酸盐的摩尔比为10:1，停留时间为7h，由此，使1,3-XDA盐酸盐与光气反应，生成1,3-XDI，得到包含1,3-XDI的反应产物。

脱除工序：将光气化工序得到的反应产物向脱光气塔和脱溶剂塔中连续地输送，分别进行脱光气处理和脱溶剂处理，由此，制备得到1,3-XDI粗品108质量份。

分离工序：粗品连续向短程蒸发器(脱重组分器)输送，得到脱除重组分的中间品99.7质量份和一级重组分6.3质量份。

重组分回收工序：一级重组分连续向二级短程蒸发器输送得到重组分回收料2.03质量份和残余重组分4.27质量份。以速率为99.7质量份/h的中间品与速率为2.03质量份/h的重组分回收料进行混合得到混合物，即所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为2％。

精制工序：向精馏塔中连续地输送前述混合物。对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为25的填充物，然后在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出XDI组合物，得到目标产物；

精馏塔中的精馏条件如下所示：

塔底温度：145-150℃

塔顶温度：100-120℃

塔顶压力：0-50PaA

停留时间：2-4h

塔顶回流比：10

精馏工序的采出量：96.2质量份/h。

由此，得到所述XDI组合物，其中1,3-XDI的质量含量＞99％，氯的质量含量(A值)为108ppm，CBI的质量含量(B值)为450ppm，有效因子E为4.70。

实施例2-5，比较例1-2

一种XDI组合物及其制备方法，所述XDI组合物的有效因子E分别如表1所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于部分工艺参数不同，具体示于表1中(表1中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表1中，“HCl比例”表示成盐工序中以1,3-XDA为1mol计，所述HCl的摩尔量；“光气比例”表示光气化工序中以1,3-XDA盐酸盐为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表1

实施例6-10，比较例3-4

一种H6XDI组合物及其制备方法，所述H6XDI组合物的有效因子E分别如表2所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于，将成盐工序的1,3-XDA替换为1,3-H6XDA，且进料量保持一致，均为1000质量份/h的1,3-H6XDA(1,3-环己基二甲胺)的胺溶液(质量浓度为8.0wt.％，溶剂为氯苯)。有部分工艺参数不同，具体示于表2中(表2中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表2中，“HCl比例”表示成盐工序中以1,3-H6XDA为1mol计，所述HCl的摩尔量；“光气比例”表示光气化工序中以1,3-H6XDA盐酸盐为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表2

实施例11-15，比较例5-6

一种NBDI组合物及其制备方法，所述NBDI组合物的有效因子E分别如表3所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于，将成盐工序的1,3-XDA替换为NBDA，且进料量保持一致，均为1000质量份/h的1,3-NBDA(降冰片烷二甲胺)的胺溶液(质量浓度为8.0wt.％，溶剂为氯苯)。有部分工艺参数不同，具体示于表3中(表3中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表3中，“HCl比例”表示成盐工序中以NBDA为1mol计，所述HCl的摩尔量；“光气比例”表示光气化工序中以NBDA盐酸盐为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表3

实施例16-18及比较例7-9

采用现有技术US005196572A的实施例1中的方法制备XDI作为比较例7，此比较例为热裂解法制备XDI，产品中不含氯，也就不含有效因子；将实施例1中的重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例16。

同样采用US005196572A的实施例1的方法制备H6XDI，将原料替换为1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸二甲酯，其他反应条件不变，作为比较例8；将实施例6中的重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例17。

同样采用US005196572A的实施例1的方法制备NBDI，将原料替换为降冰片烷二亚甲基二氨基甲酸二甲酯，作为比较例9；将实施例11中重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例18。

应用例

一种光学材料，具体为塑料透镜材料，是通过异氰酸酯类物质与多硫醇化合物聚合而成的聚硫氨酯树脂；所述异氰酸酯类物质分别为实施例1-18、比较例1-9提供的异氰酸酯组合物，所述多硫醇化合物为1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷。

所述光学材料的具体制备方法如下：

向烧瓶中装入二丁基二氯化锡0.001质量份、内部脱模剂(Stepan公司制，ZELECUN，酸性磷酸酯)0.07质量份、紫外线吸收剂(堺化学工业公司制，Biosorb 583)0.05质量份、XDI组合物36.4质量份(实施例1-5、16，比较例1-2、7)；对于H6XDI组合物的质量为37.7质量份(实施例6-10、17，比较例3-4、8)，对于NBDI组合物的质量为39.9质量份(实施例11-15、18，比较例5-6、9)。而后，在25℃下搅拌1h，使其充分溶解，得到多异氰酸酯成分；

向该多异氰酸酯成分中装入1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷33.6质量份并进行混合，制备聚合性组合物；

在600Pa压力下对该聚合性组合物进行1h的脱泡处理，然后用3μm的PTFE过滤器进行过滤后注入至由玻璃模具和胶带形成的铸模中。将该铸模置于烘箱中，从10℃缓缓升温至120℃，进行18h聚合。聚合结束后，将铸模从烘箱中取出，进行脱模，得到所述光学材料。

对前述光学材料进行性能测试，方法如下：

(1)黄度指数(YI值)的测试

根据国标GB/T 2409-1980中的方法测定透镜的黄度指数；

将待测的光学材料制成厚度为9mm、直径为75mm的圆形平板塑料透镜，使用分光光度计，测定三刺激值x、y、z；通过下式计算YI值：

YI值越小，代表塑料透镜的色相越好；YI值越大，色相越不良。

(2)光学形变发生率的测试

光学形变是指由于材料的组成不同等原因导致局部与周围正常折射率不同的现象。本发明中，在高压汞灯下目视观察100片透镜(规格与YI值测试中的透镜规格相同)，确认有条纹状的透镜判定为有光学形变的透镜，计算光学形变发生率，即光学形变发生率＝100％×光学形变的透镜个数/100。

(3)透射比测试

根据GB/T 10810.3-2006《眼镜镜片及相关眼镜产品第3部分：透射比规范及测量方法》测试镜片的透射比。

(4)玻璃化转变温度(Tg)测试

利用差示扫描量热法(DSC法)测试玻璃化转变温度Tg，每个样品平行测试3次，取平均值；

玻璃化转变温度(Tg)测试：采用梅特勒-托利多公司的高压差示扫描量热仪(METTLER HPDSC 1)，DSC测试方法：30℃-300℃，升温扫描，升温速率为10℃/min，氮气氛围，氮气流量为50mL/min。

具体测试结果如表4、表5和表6所示：

表4

表5

表6

结合以上的性能测试数据可知，本发明通过将异氰酸酯组合物的有效因子控制在3.90-5.70范围内，使制备得到的聚硫氨酯光学材料具有较低的黄度指数和光学形变发生率，光学形变发生率为0-1％。其中，以XDI组合物制备的光学材料的黄度指数YI≤1.60，YI为1.41-1.60，透射比为83.95-84.10％，Tg为84.56-85.67℃；以H6XDI组合物制备的光学材料的YI≤1.50，YI为1.31-1.50，透射比为86.03-86.72％，Tg为89.08-89.67℃；以NBDI组合物制备的光学材料的YI≤1.50，YI为1.32-1.50，透射比为85.89-86.85％，Tg为108.08-108.65℃，兼具优异的光学性能和耐热性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.90-5.70；

所述有效因子的计算公式如式I所示：

其中，E为有效因子；

A为所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量；

B为所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量；

M_Cl为氯的相对原子质量；

M_B为所述氯代异氰酸酯的相对分子质量。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述A通过X射线荧光光谱分析测试得到；

优选地，所述B通过色谱-质谱法测试得到，进一步优选通过气相色谱-质谱法测试得到。

3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，优选包括苯二亚甲基二异氰酸酯、双异氰酸酯甲酯基环己烷、双异氰酸酯甲酯基降冰片烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述异氰酸酯组合物中异氰酸酯的质量百分含量≥97％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述有效因子对应的物质包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，R为异氰酸酯中的NCO基团被去除得到的二价基团；

优选地，所述R选自

中的任意一种或至少两种的组合；其中，波浪线代表基团的连接位点。

5.根据权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述氯代异氰酸酯为异氰酸酯中的一个NCO基团被氯替代得到的化合物；

优选地，所述氯代异氰酸酯包括

中的任意一种或至少两种的组合。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：胺类化合物与光气进行反应，得到所述异氰酸酯组合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)胺类化合物与光气进行反应，得到反应产物；

(3)将步骤(2)得到的粗品依次进行分离和精制，得到所述异氰酸酯组合物；

优选地，步骤(3)所述分离得到重组分和中间品；将所述中间品和重组分的混合物进行精制，得到所述异氰酸酯组合物；所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％；

优选地，所述精制的方法为精馏。

8.一种改性异氰酸酯，其特征在于，所述改性异氰酸酯通过如权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯组合物改性得到；

所述改性异氰酸酯包含基团(a)-(i)中的任意一种或至少两种的组合：(a)异氰脲酸酯基，(b)脲二酮基，(c)缩二脲基，(d)氨基甲酸酯基，(e)脲基，(f)亚氨基噁二嗪二酮基，(g)脲基甲酸酯基，(h)脲酮亚胺基，(i)碳二亚胺基。

9.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂通过异氰酸酯类物质与含活性氢基团的物质反应而成；所述异氰酸酯类物质包括如权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯组合物、如权利要求8所述的改性异氰酸酯中的至少一种。

10.一种光学材料，其特征在于，所述光学材料通过异氰酸酯类物质与多硫醇化合物聚合而成；所述异氰酸酯类物质包括如权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯组合物、如权利要求8所述的改性异氰酸酯中的至少一种；

优选地，所述多硫醇化合物包括1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷或2-巯基乙醇中的至少一种；

优选地，所述光学材料应用于镜片、透镜、棱镜、灯罩材料、透明包装材料、透明建筑材料或电子产品中。