CN101203488A - 异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在光学材料领域中优选使用的、广泛用作聚氨酯类材料、聚异氰脲酸酯类材料等的原料的异氰酸酯的制造方法，该方法包括能提高盐酸盐的生产率的工序。本发明的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法是包括使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应，得到链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的工序的链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，所述工序在比大气压高0.01MPa以上的压力下进行。

Description

异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途
技术领域
本发明涉及包括使链状脂肪族或环状脂肪族胺与氯化氢反应的工序(成盐工序)的链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法。本发明还涉及由上述制造方法得到的链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯及其用途。
背景技术
异氰酸酯化合物作为在化学工业、树脂工业、涂料工业等领域中使用的聚氨酯类材料、聚脲类材料、聚异氰脲酸酯类材料等的原料是有用的。
特别是使用含有硫原子等的聚氨酯类材料的塑料透镜，与无机透镜相比，轻质、难以破裂，能染色，故近年迅速在眼镜透镜、相机透镜等光学元件用途中普及。
关于以上述塑料透镜用的树脂原料为代表的各种用途中重要的异氰酸酯类的制造方法，要求制造方法的进一步合理化，已经提出了各种方案。
作为异氰酸酯的制造方法，使原料胺与碳酰氯(光气)反应的碳酰氯法是代表性方法。作为碳酰氯法，众所周知有使碳酰氯直接与原料胺反应的直接法和使原料胺形成盐酸盐后与碳酰氯反应的盐酸盐法。
直接法是远比盐酸盐法简便的方法，但通常中间体氨基甲酰氯或异氰酸酯与原料胺反应副生成脲。制造芳香族异氰酸酯时，副生的脲进一步与碳酰氯反应，生成异氰酸酯，故可以以较高的收率得到产品，脲的副生通常不成为问题。但是，已知以直接法使链状脂肪族或环状脂肪族胺与碳酰氯反应时，副生的脲与碳酰氯反应，所以副生了氯衍生物(例如，参见专利文献1)。副生的氯衍生物通常为3～10％，多的时候近20％，导致收率降低，同时，有可能也给所用的氨基甲酸酯等树脂的物性带来不良影响，因此，通常不采用直接法。即，制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的副生，采用将原料胺制成盐酸盐后使其与碳酰氯反应制造异氰酸酯的盐酸盐法(例如，参见专利文献2～5)。
上述专利文献中，专利文献3～5记载了预先将原料胺在有机溶剂等中制成盐酸盐后，使其与碳酰氯反应，制造异氰酸酯的方法。
专利文献1：英国专利第1086782号公报
专利文献2：特开昭50-108239号公报
专利文献3：特开平11-310567号公报
专利文献4：英国专利第1146664号公报
专利文献5：特开2003-286241号公报
发明内容
但是，采用盐酸盐法时，所得的盐酸盐浆料的粘度上升带来生产率降低等不利情况，期待解决该问题。例如，在盐酸盐法中，通常有在溶解有原料胺的有机溶剂中吹入氯化氢气体进行成盐(制备盐酸盐)的方法。此时，如果在将原料胺浓度设为工业有利的、例如5重量％以上的条件下使其与氯化氢气体反应，则随着反应的进行，盐酸盐浆料的粘度上升至例如5000～10000mPa·s，盐酸盐浆料的流动性降低，有时难以用泵等转移盐酸盐。难以移液导致的生产率降低在连续进行成盐时特别严重。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现在将制造链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐时的压力设定在比大气压高0.01MPa以上的条件下，能降低盐酸盐浆料的粘度，从而完成了本发明。如果通过降低盐酸盐浆料的粘度而提高流动性，则可以得到具有良好移液性的盐酸盐，对提高盐酸盐的生产率(特别是提高连续进行成盐反应时的生产率)特别有益。
另外，还发现通过将制造链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐时的压力设定在上述条件，能够抑制盐酸盐浆料中盐酸盐粒子的粒径增大，从而不仅可以抑制盐酸盐浆料的粘度上升，还能通过提高碳酰氯化时的盐酸盐转化率，提高异氰酸酯的收率。
即，本发明涉及(1)链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，所述方法包括使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应，得到链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的工序，所述工序在比大气压高0.01MPa以上的压力下进行。
以下，(2)～(11)分别是本发明的优选实施方案之一。
(2)如(1)所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺为2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺。
(3)如(1)所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序是在槽型反应器内的有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应的工序。
(4)如(1)所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序是在有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与被吹入该有机溶剂中的氯化氢反应的工序。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的、由所述工序得到的含有链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的浆料的粘度为2000mPa·s以下。
(6)如(1)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序在比大气压高0.01MPa～1.0MPa的压力下进行。
(7)如(1)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序的反应温度为-20℃～180℃。
(8)如(1)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序中使用至少一种有机芳香族类溶剂。
(9)如(2)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺是具有伯氨基的化合物。
(10)如(2)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述2官能以上的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯是选自苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)降冰片烯、1，6-己二异氰酸酯和双(异氰酸甲酯基)环己烷中的1个以上的化合物。
(11)如(1)～(4)中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序中，反应体系内的总胺浓度为5重量％～40重量％。
本发明涉及(12)由上述(1)～(11)中任一项所述的方法制造的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯。
本发明涉及(13)使用上述(12)所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯制造的聚氨酯树脂。
本发明涉及(14)含有上述(13)所述的聚氨酯树脂的透镜。
本发明还涉及(15)在比大气压高0.01MPa以上的压力下使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法。
以下，(16)～(18)分别是本发明的“链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法”中的优选实施方案之一。
(16)如(15)所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，所述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺为2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺。
(17)如(15)所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，在槽型反应器内的有机溶剂中使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应。
(18)如(15)所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，在有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与被吹入该有机溶剂中的氯化氢反应。
根据本发明，通过在将制造链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐时的压力设定在比大气压高0.01MPa以上的条件下，能降低所得的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐浆料的粘度。由此，提高盐酸盐浆料的流动性和移液性，能制造特别适合于连续成盐反应的具有良好移液性的盐酸盐，从而提高盐酸盐的生产率。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的“链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法”具有使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应，得到含有链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的浆料的工序(以下，也称为“成盐反应工序”)。并且，在制造上述异氰酸酯时，通过经由使由上述工序得到的胺盐酸盐与碳酰氯反应的工序(以下，也称为“碳酰氯化工序”)，将胺盐酸盐碳酰氯化，制造异氰酸酯。
成盐反应工序
本发明中，成盐反应在将反应器的压力设定在比大气压高0.01MPa以上的压力下，优选高0.02MPa以上，较优选高0.03MPa以上的压力下进行。由此，可以降低成盐反应中得到的盐酸盐浆料的粘度，优选为2000mPa·s以下。需要说明的是，浆料的粘度是使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测得的值。
根据在上述压力下进行成盐反应的本发明的制造方法，通过降低盐酸盐浆料的粘度而提高流动性和移液性，能制造特别适合连续成盐反应的、具有良好的移液性的盐酸盐。因此，可以提高盐酸盐的生产率。
并且，根据本发明的制造方法，可以使盐酸盐浆料的粘度在上述范围内，所以有时能通过提高盐酸盐浆料的搅拌效率来减少未反应原料胺和减少由未反应原料胺产生的氯衍生物。结果有时能提高在成盐反应时的原料胺转化率，得到提高异氰酸酯收率等效果。另外，根据本发明的制造方法，有时能抑制盐酸盐浆料中所含的盐酸盐粒子的粒径的增大，能使盐酸盐粒子微细化。由此，不仅可以抑制盐酸盐浆料粘度升高，还能通过提高碳酰氯化时盐酸盐的转化率，提高异氰酸酯的收率。
本发明中，上述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺优选为2官能以上的链状脂肪族胺或2官能以上的环状脂肪族胺。上述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺为2官能以上的链状脂肪族胺或2官能以上的环状脂肪族胺时，通过成盐反应可以得到2官能以上的链状脂肪族胺盐酸盐或2官能以上的环状脂肪族胺盐酸盐。并且，通过将上述盐酸盐碳酰氯化，可以得到2官能以上的链状脂肪族异氰酸酯或2官能以上的环状脂肪族异氰酸酯。通过使2官能以上的链状脂肪族异氰酸酯或2官能以上的环状脂肪族异氰酸酯与具有2个以上含有活性氢的基团的化合物反应，可以得到聚氨酯等高分子化合物，故在实用上具有高价值。
本发明中，从反应的稳定性、有利于反应的各成分的溶解度等方面考虑，上述成盐反应工序优选在有机溶剂中进行。
本发明中，作为用于上述成盐反应工序的反应器，优选为槽型反应器，特别优选具备搅拌内部的搅拌器的槽型反应器。本发明中的槽型反应器是具有参与反应的物质(反应物、生成物、溶剂等)的至少一部分以液相存在于其内部的反应容器的反应器，是搅拌翼的直径(D1)和反应容器的内径(D2)满足D1/D2≤0.85的关系的反应器。并且，本发明中所用的槽型反应器优选槽的直径(D)与槽的长度(L)的比(D/L)为0.1～5.0。如果D/L为0.1以上，则可以良好地除去氯化氢气体，所以能有效抑制所得的盐酸盐呈现泡沫(whip)状、流动性变差的现象。D/L为5.0以下时，易于均匀搅拌，能有效抑制未反应胺增加等问题。从平衡上述效果方面考虑，更优选上述D/L比为0.5～1.5的反应器。
成盐反应可以通过下述各种方法进行：在槽型反应器内敷设有机溶剂、优选有机芳香族类溶剂，升高至规定的温度后，滴加溶解有胺的溶剂，同时，装入氯化氢气体的方法；将敷设的溶剂升高至规定的温度，使其预先吸收氯化氢气体后，滴加胺溶解液，同时装入氯化氢气体的方法；或者，将溶解有胺的溶剂升高至规定的温度后，装入氯化氢气体的方法等。优选通过上述列举的任一种方法进行，但也不排除用上述之外的方法进行。所有方法中，从反应效率方面考虑，优选当装入氯化氢气体时，将氯化氢气体吹入有机溶剂中。
从将成盐反应中得到的盐酸盐浆料设定为粘度2000mPa·s以下、或原料胺转化率99mol％以上的盐酸盐浆料方面考虑，将进行本发明的成盐反应的槽型反应器内的压力设定为比大气压高0.01MPa以上的高压。如果为比大气压高0.02MPa以上的高压，则较为优选。如果为比大气压高0.03MPa以上的高压，则更为优选。
另一方面，在大气压下进行成盐反应时，由于盐酸盐浆料中的盐酸盐粒子的粒径变大，或盐酸盐浆料的粘度升高，所以移液性降低或流动性降低导致反应器内的搅拌效率降低。因此，有时导致未反应胺增加或与碳酰氯反应时生成的氯化物增加。
本发明中，成盐反应时的压力上限值为比大气压高1.0MPa以下时，具有增加氯化氢气体在盐酸盐浆料中的溶解度、提高成盐反应时的反应速度的效果，故而优选。并且，由于流动性提高，盐酸盐浆料的移液性也得到改善，故而优选。如果为比大气压高0.5MPa以下的加压条件，则较为优选，如果为比大气压高0.3MPa以下的加压条件，则更为优选。成盐反应器内压力极高时，氯化氢气体难以逃逸，有时产生盐酸盐浆料成泡沫状、流动性反而恶化的问题。
需要说明的是，成盐反应时压力的下限值与上限值可以任意组合。本发明中，从上述效果方面考虑，优选在比大气压高0.01MPa～1.0MPa的范围内的压力下进行成盐反应，较优选在比大气压高0.01MPa～0.5MPa的范围内的压力下进行成盐反应。
根据本发明的制造方法，有时可以使原料胺的转化率达到99mol％以上。如果原料胺的转化率为99mol％以上，则异氰酸酯的收率高，并且可以抑制副产物的影响，故而优选。
原料胺的转化率如下所述进行测定。中和滴定成盐反应结束后浆料中残留的胺，得到残留胺的摩尔数。根据下述式由该摩尔数和投入的胺的摩尔数算出胺转化率。
式：胺转化率＝((投入的胺的摩尔数-残留的胺的摩尔数)/投入的胺的摩尔数)×100
如果考虑工业生产效率，则本发明中的总胺浓度优选为5重量％～40重量％。总胺浓度是用成盐反应器中投入的胺量除以成盐反应器中投入的原料总重量而算出的值。
如果总胺浓度为5重量％以上，则生产效率高，故而优选，如果总胺浓度为40重量％以下，则能有效抑制盐酸盐浆料的流动性变差、浆料粘度上升导致搅拌效率降低、未反应胺增加、移液性降低、与碳酰氯反应时的氯化物增加等问题。根据相同的原因，总胺浓度优选为5重量％～35重量％，较优选为5重量％～30重量％。
如果考虑降低未反应胺和防止副生来自未反应胺的氯衍生物、生成的盐酸盐粒径的微细化、以及进行至后续的与碳酰氯的反应时的热平衡等，本发明中成盐反应时的温度优选为-20℃～180℃。
如果为-20℃以上，则盐酸盐粒子难以凝集，能有效抑制成盐时生成块状的盐酸盐的现象。如果为180℃以下，则能有效抑制生成的盐酸盐的性状呈泡沫状、流动性受损、难以转移盐酸盐的现象。成盐反应时的温度优选为-20℃～180℃，较优选为60℃～175℃，更优选为100℃～170℃。
碳酰氯化工序
由成盐反应得到的盐酸盐与碳酰氯的反应能在常压和加压下的任一种情况下进行，从抑制副生的氯化氢气体导致的副反应的观点考虑，优选在常压下进行碳酰氯化。并且，从反应速度和抑制生成的异氰酸酯的焦油化方面考虑，与碳酰氯反应的温度在120℃～180℃的范围内，优选在130℃～175℃的范围内，更优选在150℃～170℃的范围内。
本发明的成盐反应时的胺与氯化氢气体的当量比为，氯化氢气体相对于1.0当量胺为1.0～2.5当量，优选为1.1～2.0当量。如果当量比为1.0以上，则可以保持原料胺的高转化率，如果当量比为2.5以下，则从经济性方面考虑在工业上较为有利。
本发明中优选使用的2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺没有特别限定，作为代表例，可以举出1，6-己二胺、2，2-二甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1，3-丁二烯-1，4-二胺、2，4，4-三甲基1，6-己二胺、1，6，11-十一烷基三胺、1，3，6-六亚甲基三胺、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、赖氨酸二氨基甲基酯、赖氨酸三胺、苯二甲基二胺、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二胺、双(氨基丁基)苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基甲基)二苯基醚、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、1，3，5-苯三甲胺(mesitylylene triamine)、2，6-二(氨基甲基)呋喃等链状脂肪族胺；
双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲二胺、2，2-二甲基二环己基甲二胺、2，5-双(氨基甲基)双环-〔2，2，1〕-庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环-〔2，2，1〕-庚烷、3，8-双(氨基甲基)三环癸烷、3，9-双(氨基甲基)三环癸烷、4，8-双(氨基甲基)三环癸烷、4，9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯等环状脂肪族胺；
双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷、1，5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷等含硫链状脂肪族胺。
使由上述成盐反应得到的胺盐酸盐与碳酰氯反应得到的异氰酸酯没有特别限定，作为代表例，可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸二异氰酸酯基甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基)二苯基醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、1，3，5-苯三甲基三异氰酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等链状脂肪族多异氰酸酯；
双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯、二环己基二甲基甲二异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸甲酯基)双环-〔2，2，1〕-庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)双环-〔2，2，1〕-庚烷、3，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片烯等环状脂肪族多异氰酸酯；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷等含硫链状脂肪族异氰酸酯等。
根据本发明的制造方法得到的上述列举的化合物中，作为在各种光学元件用途中特别优选的化合物，可以举出苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)降冰片烯、1，6-己二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷。
本发明中所用的溶剂没有特别限定，优选使用成盐反应时盐酸溶解度大、碳酰氯化时碳酰氯溶解度大且盐酸溶解度小的高沸点有机芳香族化合物。作为代表性有机芳香族化合物，可以举出1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、异丙基苯、1，2，4-三甲基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、对异丙基甲苯、枯烯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄基酯、水杨酸甲酯、甲基苯基醚、乙基苯基醚、二异戊基醚、正己基醚、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯、1，2，4-三氯苯等，但并不限定于此。在列举的溶剂中，特别适合实施本发明的溶剂为芳香族卤化合物。
本发明的制造方法在以光学材料领域为代表的各种工业领域中广泛使用的异氰酸酯的制造中，能提高异氰酸酯的制造效率，在技术上、工业上具有较高的价值。
由本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物除经济性优异之外，易于降低未反应原料胺、未反应原料胺产生的氯衍生物。因此，通过使用异氰酸酯化合物，可以以高经济性得到品质优异的树脂或光学产品。
根据本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物作为聚氨酯树脂(包括聚硫代氨基甲酸酯树脂)、聚脲树脂、聚异氰脲酸酯树脂等各种树脂的原料是有用的。其中，制造聚氨酯树脂时，由于排除氯衍生物的必要性高，所以由本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物作为聚氨酯树脂的原料特别有用。即，由本发明得到的异氰酸酯除经济性优异之外，还易于降低未反应原料胺、由未反应原料胺产生的氯衍生物，通过使用该异氰酸酯，可以以高经济性得到品质优异的聚氨酯树脂等树脂、透镜等产品。
对于由异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法、条件(异氰酸酯化合物的种类、与异氰酸酯树脂反应的化合物的种类、催化剂的种类、其他添加物的种类、它们的量比、反应温度、时间等)没有特别限定，可以在不损害本发明目的的范围内适当使用现有公知的方法、条件，例如，可以优选使用特开2003-043201号公报中记载的方法、条件。
由如上所述得到的聚氨酯树脂形成的成形体大多具有优异的耐冲击性、染色性、高度的透明性，所以特别适合作为塑料透镜的材料。使用聚氨酯类材料的塑料透镜作为眼镜透镜、相机透镜等光学元件特别有用。
[实施例]
以下，使用实施例更具体地说明本发明。但是，本发明的范围在任何意义上均不限定于实施例。
另外，以下的实施例、比较例中按照以下的方法进行测定。
(胺转化率)
中和滴定成盐反应结束后残留在浆料中的胺，得到残留胺的摩尔数。根据下述式从该摩尔数与投入的胺的摩尔数算出转化率。
式：胺转化率＝((投入的胺的摩尔数-残留的胺的摩尔数)/投入的胺的摩尔数)×100
(氯化物生成率)
用气相色谱法分析与碳酰氯反应结束后的反应液，得到氯化物的摩尔数。用投入的盐酸盐的摩尔数除该所得氯化物的摩尔数，算出生成率。
(异氰酸酯纯度)
用气相色谱法分析最终得到的异氰酸酯，得到异氰酸酯纯度。
(盐酸盐转化率)
中和滴定与碳酰氯反应后进行过滤得到的反应滤液残渣，得到残留的盐酸盐的摩尔数。根据下述式从该摩尔数与投入的盐酸盐的摩尔数，算出转化率。
式：盐酸盐转化率＝((投入的盐酸盐的摩尔数-残留盐酸盐的摩尔数)/投入的盐酸盐的摩尔数)×100
(盐酸盐粘度测定方法)
将成盐反应结束后的浆料量取入容器中，升高至测定温度120℃。一旦达到120℃，立刻用BROOKFIELD制LVT型粘度计的NO.2转子(rotor)测定粘度，用指示值乘以系数，算出粘度。
(粒径测定方法)
取出少量成盐反应结束后的浆料，在乙腈溶剂中，用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100进行测定。测得的粒径为所有粒径的数平均值。
[实施例1]
使用具有回流冷凝管、搅拌翼、温度计、氯化氢气体吹入管、碳酰氯吹入管、原料槽、原料装入泵的带有压力调节器的高压釜(反应器)。在反应器中，搅拌翼的直径(D1)/反应容器的内径(D2)的值为0.7，槽的直径(D)/槽长(L)的值为0.59，反应容器的内容积为2L。在该反应器内投入846g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入136.2g(1.0摩尔)间苯二甲基二胺和621g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.01MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始向反应器内装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以379g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的间苯二甲基二胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.80mol％。另外，所得的盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为201mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐粒子的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为25μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.8g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到188.58g(纯度换算收率为98.30mol％)含有0.1重量％间氯甲基苄基异氰酸酯(以下简写为CBi)的纯度为98.10％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为99.62％。结果示于表1。
[实施例2]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入846g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入136.2g(1.0摩尔)间苯二甲基二胺和621g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.05MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始向反应器内装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以379g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的间苯二甲基二胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.75mol％。另外，所得的盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为215mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为29μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.6g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到190.3g(纯度换算收率为98.50mol％)含有0.3重量％CBi的纯度为97.40％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为99.70mol％。结果示于表1。
[实施例3]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入846g反应溶剂邻二氯苯，在原料槽中投入136.2g(1.0摩尔)间苯二甲基二胺和621g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.1MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以379g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的间苯二甲基二胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.81mol％。另外，盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为221mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为31μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.4g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到188.9g(纯度换算收率为98.80mol％)含有0.2重量％CBi的纯度为98.42％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为99.80mol％。结果示于表1。
[实施例4]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入958g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入154.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)降冰片烯和702g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将高压釜内调节至比大气压高0.01MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始向反应器内装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以428.1g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的双(氨基甲基)降冰片烯，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.88mol％。另外，所得的盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为241mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为29μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.5g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到206.9g(纯度换算收率为98.81mol％)含有0.2重量％氯甲基-异氰酸甲酯基降冰片烯(以下简写为CNi)的纯度为98.5％的双(异氰酸甲酯基)降冰片烯。此时盐酸盐的转化率为99.79mol％。结果示于表1。
[实施例5]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入958g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入154.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)降冰片烯和702g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.03MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以428.1g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的双(氨基甲基)降冰片烯，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.91mol％。另外，盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为196mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为33μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.5g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到206.3g(纯度换算收率为98.32mol％)含有0.1重量％CNi的纯度为98.3％的双(异氰酸甲酯基)降冰片烯。此时盐酸盐的转化率为99.78mol％。结果示于表1。
[实施例6]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入566.8g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入142.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)环己烷和476.0g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.01MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以309.1g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.88mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为213mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为32μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.4g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到194.0g(纯度换算收率为98.60mol％)含有0.2重量％氯甲基-异氰酸甲酯基环己烷(以下简写为CHi)的纯度为98.70％的双(异氰酸甲酯基)环己烷。此时盐酸盐的转化率为99.81mol％。结果示于表1。
[实施例7]
使用与实施例1相同的反应器。在该反应器内投入614.6g反应溶剂邻二氯苯，在原料槽中投入154.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)降冰片烯和516.2g邻二氯苯(总胺浓度为12.0重量％)。然后，将反应器内的温度升高至120℃后，将内压调节至比大气压高0.01MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以335.2g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的双(氨基甲基)降冰片烯，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.86mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为1110mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为35μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过在体系内部吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去0.7g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到205.4g(纯度换算收率为98.00mol％)含有0.1重量％CNi的纯度为98.4％的双(异氰酸甲酯基)降冰片烯。此时盐酸盐的转化率为99.69mol％。结果示于表1。
[实施例8]
使用具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氯化氢气体吹入管、原料槽、原料装入泵、输液泵和压力调节器的成盐反应器(槽型反应器)。成盐反应器的搅拌翼的直径(D1)/反应容器的内径(D2)的值为0.53，槽的直径(D)/槽长(L)的值为0.73，反应容器的内容积为4m3。在成盐反应器内敷设2000kg作为反应溶剂的邻二氯苯。然后，将成盐反应器内的温度升高至120℃，将内压调节至比大气压高0.1MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以172kg/hr的速度开始向成盐反应器内装入氯化氢气体，并分别以193kg/hr(1.42千摩尔/hr)和2078kg/hr的速度连续装入来自原料槽的间苯二甲基二胺和邻二氯苯(总胺浓度为8.5wt％)。将滞留在成盐反应器内1小时的盐酸盐浆料连续地输送至备有搅拌器的中转槽，进行熟化6小时。熟化后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.83mol％。盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为900mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为33μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，将从中转槽转移来的盐酸盐浆料在反应器(碳酰氯化器)内升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以1129kg/hr(11.4千摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应6小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去3.6kg(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到1603kg(纯度换算收率为98.50mol％)含有0.4重量％CBi的纯度为98.3％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为99.80mol％。结果示于表1。
[实施例9]
使用与实施例8相同的成盐反应器(槽型反应器)。在成盐反应器内敷设2000kg作为反应溶剂的邻二氯苯后，将成盐反应器内的温度升高至120℃，将内压调节至比大气压高0.05MPa的高压。通过氯化氢气体吹入管以172kg/hr的速度开始装入氯化氢气体，并分别以193kg/hr(1.42千摩尔/hr)和2078kg/hr的速度连续装入来自原料槽的间苯二甲基二胺和邻二氯苯(总胺浓度为8.5wt％)。将滞留在成盐反应器内1小时的盐酸盐浆料连续地输送至备有搅拌器的中转槽，进行熟化6小时。熟化后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为99.47mol％。盐酸盐浆料的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为1400mPa·s，具有充分的流动性。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为38μm。确认了所得的盐酸盐浆料为液体状，流动性优异，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐不残留在反应器内，移液性良好。
然后，将从中转槽转移来的盐酸盐浆料在反应器(碳酰氯化器)中升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以1129kg/hr(11.4千摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应6小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去5.2kg(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到1607kg(纯度换算收率为98.30mol％)含有0.5重量％CBi的纯度为97.9％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为99.70mol％。结果示于表1。
[比较例1]
使用具有回流冷凝管、搅拌翼、温度计、氯化氢气体吹入管、碳酰氯吹入管、原料槽、原料装入泵的高压釜(反应器)。在反应器中，搅拌翼的直径(D1)/反应容器的内径(D2)的值为0.7，槽的直径(D)/槽长(L)的值为0.59，反应容器的内容积为2L。在反应器内投入846g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入136.2g(1.0摩尔)间苯二甲基二胺和621g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，在大气压下将反应器内的温度升高至120℃。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以379g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为97.81mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为3320mPa·s，呈泡沫状。确认所得的盐酸盐浆料为粘稠体，缺乏流动性，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐大量残留在反应器内，移液性差。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为100μm。然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，通过过滤除去8.2g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到183.3g(纯度换算收率为93.71mol％)含有1.1重量％CBi的纯度为96.20％的间苯二亚甲基二异氰酸酯。此时盐酸盐的转化率为96.10mol％。结果示于表1。
[比较例2]
使用与比较例1相同的反应器。在反应器内投入958g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入154.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)降冰片烯和702g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，在大气压下将反应器内的温度升高至100℃。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始向反应器内装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以428.1g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为98.10mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为5180mPa·s，呈泡沫状。确认所得的盐酸盐浆料为粘稠体，缺乏流动性，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐大量残留在反应器内，移液性差。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为150μm。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去7.9g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到200.9g(纯度换算收率为93.51mol％)含有0.9重量％CNi的纯度为96.00％的双(异氰酸甲酯基)降冰片烯。此时盐酸盐的转化率为96.52mol％。结果示于表1。
[比较例3]
使用与比较例1相同的反应器。在反应器内投入883g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入142.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)环己烷和647.8g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，在大气压下将反应器内的温度升高至100℃。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以395g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为97.85mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为4100mPa·s，呈泡沫状。确认所得的盐酸盐浆料为粘稠体，缺乏流动性，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐大量残留在反应器内，移液性差。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为120μm。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，通过过滤除去8.8g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到188.0g(纯度换算收率为94.09mol％)含有1.0重量％CHi的纯度为97.20％的双(异氰酸甲酯基)环己烷。此时盐酸盐的转化率为95.91mol％。结果示于表1。
[比较例4]
使用与比较例1相同的反应器。在反应器内投入958g邻二氯苯作为反应溶剂，在原料槽中投入154.2g(1.0摩尔)双(氨基甲基)降冰片烯和702g邻二氯苯(总胺浓度为8.5重量％)。然后，将反应器内的温度升高至100℃后，将内压调节至比大气压高0.001MPa的高压。接下来，通过氯化氢气体吹入管以43.8g/hr的速度开始装入氯化氢气体，同时，用原料装入泵以428.1g/hr的速度开始装入来自原料槽的用溶剂稀释后的胺，用2小时装入全部量。进一步边以20g/hr装入氯化氢气体边进行1小时熟化。反应结束后，用中和滴定法求出原料胺的转化率，转化率为98.90mol％。盐酸盐的粘度使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测定的结果为3180mPa·s，呈泡沫状。确认所得的盐酸盐浆料为粘稠体，缺乏流动性，将盐酸盐转移至下一工序时，盐酸盐大量残留在反应器内，移液性差。并且，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100在乙腈溶剂中测定盐酸盐的粒径，盐酸盐粒子的数均粒径为80μm。
然后，在反应器内将盐酸盐浆料升温至160℃后，用碳酰氯吹入管以100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，边保持温度边使其反应8小时。反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的碳酰氯和氯化氢气体。然后，过滤反应液，除去5.9g(干燥重量)未反应的盐酸盐。将所得的滤液进行脱溶剂，得到202.0g(纯度换算收率为94.51mol％)含有0.9重量％CNi的纯度为96.50％的双(异氰酸甲酯基)降冰片烯。此时盐酸盐的转化率为97.40mol％。结果示于表1。
表1
  原料胺种类   反应溶剂   成盐压力(MPa)   原料胺浓度(wt％)   原料胺转化率(mol％)   盐酸盐粘度(mPa·s)   盐酸盐浆料流动性   盐酸盐浆料移液性  盐酸盐粒径(μm)   盐酸盐转化率(mol％)   氯化物生成率(wt％)   异氰酸酯纯度(wt％)   异氰酸酯收率(mol％)
 实施例1   XDA   ODCB   0.01   8.5   99.80   201   良好   良好   25   99.62   0.1   98.10   98.30
 实施例2   XDA   ODCB   0.05   8.5   99.75   215   良好   良好   29   99.70   0.3   97.40   98.50
 实施例3   XDA   ODCB   0.1   8.5   99.81   221   良好   良好   31   99.80   0.2   98.42   98.80
 实施例4   NBDA   ODCB   0.01   8.5   99.88   241   良好   良好   29   99.79   0.2   98.50   98.81
 实施例5   NBDA   ODCB   0.03   8.5   99.91   196   良好   良好   33   99.78   0.1   98.30   98.32
 实施例6   H6XDA   ODCB   0.01   8.5   99.88   213   良好   良好   32   99.80   0.2   98.70   98.60
 实施例7   NBDA   ODCB   0.01   12   99.86   1110   良好   良好   35   99.69   0.1   98.40   98.00
 实施例8   XDA   ODCB   0.1   8.5   99.83   900   良好   良好   33   99.80   0.4   98.30   98.50
 实施例9   XDA   ODCB   0.05   8.5   99.47   1400   良好   良好   38   99.70   0.5   97.90   98.30
 比较例1   XDA   ODCB   大气压   8.5   97.81   3320   不良   不良   100   96.10   1.1   96.20   93.71
 比较例2   NBDA   ODCB   大气压   8.5   98.10   5180   不良   不良   150   96.52   0.9   96.00   93.51
 比较例3   H6XDA   ODCB   大气压   8.5   97.85   4100   不良   不良   120   95.91   1.0   97.20   94.09
 比较例4   NBDA   ODCB   0.001   8.5   98.90   3180   不良   不良   80   97.40   0.9   96.50   94.51

Claims (18)

1.一种链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，所述方法包括使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应，得到链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的工序，
所述工序在比大气压高0.01MPa以上的压力下进行。
2.如权利要求1所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺为2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺。
3.如权利要求1所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序是在槽型反应器内的有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应的工序。
4.如权利要求1所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序是在有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与被吹入该有机溶剂中的氯化氢反应的工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，使用BROOKFIELD制LVT型粘度计在120℃下测得的、由所述工序得到的含有链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的浆料的粘度为2000mPa·s以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序是在比大气压高0.01MPa～1.0MPa的范围内的压力下进行的。
7.如权利要求1～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序的反应温度为-20℃～180℃。
8.如权利要求1～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述工序中使用至少一种有机芳香族类溶剂。
9.如权利要求2～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺是具有伯氨基的化合物。
10.如权利要求2～4中任一项所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，所述2官能以上的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯是选自苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)降冰片烯、1，6-己二异氰酸酯和双(异氰酸甲酯基)环己烷中的1个以上的化合物。
11.如权利要求1所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯的制造方法，其中，在所述工序中反应体系内的总胺浓度为5重量％～40重量％。
12.一种链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯，所述异氰酸酯是由权利要求1～11中任一项所述的方法制造的。
13.一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是使用权利要求12所述的链状脂肪族异氰酸酯或环状脂肪族异氰酸酯制造的。
14.一种透镜，所述透镜含有权利要求13所述的聚氨酯树脂。
15.一种链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，是在比大气压高0.01MPa以上的压力下使链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应。
16.如权利要求15所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，所述链状脂肪族胺或环状脂肪族胺为2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺。
17.如权利要求15所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，在槽型反应器内的有机溶剂中使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与氯化氢反应。
18.如权利要求15所述的链状脂肪族胺盐酸盐或环状脂肪族胺盐酸盐的制造方法，其中，在有机溶剂中，使2官能以上的链状脂肪族胺或环状脂肪族胺与被吹入该有机溶剂中的氯化氢反应。
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