KR102340535B1

KR102340535B1 - 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물

Info

Publication number: KR102340535B1
Application number: KR1020190032172A
Authority: KR
Inventors: 김근식
Original assignee: 김근식; 케이에스랩(주)
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-12-27
Also published as: KR102546628B1; KR20200113074A; KR20210100572A

Abstract

본 발명은 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 과정에서 발생되는 염소화 유도체를 환원반응에 의하여 비염소화 유도체로 변형한 후, 얻어진 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 환원반응에 의하여 얻어진 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.

Description

비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물{Process of preparing isocyanate compounds comprising non-chlorination derivatives and Composition thereof}

본 발명은 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 과정에서 발생되는 염소화 유도체를 환원반응에 의하여 비염소화 유도체로 변형하여 이를 포함하는 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 과정에서 발생되는 염소화 유도체를 환원반응에 의하여 비염소화 유도체로 변형하여, 극소량의 염소화 유도체와 함께, 이를 포함하는 이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.

크실릴렌 디이소시아네이트(이하 'XDI'로 약칭한다)는 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 및 폴리이소시아네이트계 재료의 원료로서 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업분야에서 매우 유용한 화합물이다. 이는 구조이성체에 따라, 오쏘-, 메타-, 또는 파라-크실릴렌 디이소시아네이트로 나눌 수 있지만, 그 중에서 메타-크실릴렌 디이소시아네이트(이하, 'm-XDI'; 또는 '1,3-비스 (이소시네이토 메 틸)벤젠'이라고도 한다)가 대부분을 차지한다. XDI는 벤젠핵에 메틸렌기가 있는 특정한 디이소시아네이트이고, 방향족과 지방족 이소시아네이트의 특징을 겸비한 이소시아네이트이다. 이는 방향족 디이소시아네트의 단점인 황변현상을 저지하는 특성을 가지고 있어서 무황변화(non-yellowing) 계의 도료, 코팅, 피혁, 접착제 등의 우레탄 원료로 사용된다.

XDI를 제조하기 위한 여러 가지 방법이 종래 제안되었으나, 일반적으로 포스겐화 방법이 다양하게 개발되고 있다. 포스겐 방법은 유기 1차 아민과 포스겐의 반응을 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조한다. 이러한 방법에서, 방향족 1차 아민은 용매 중의 유리방향족 아민, 이의 탄산염 또는 염산염의 현탁액에 포스겐 가스를 통과시킴으로써 비교적 용이하게 고순도 방향족 이소시아네이트를 전화시킬 수 있다.

그러나, 방향족 고리를 포함하고 있지만, 지방족 이소시아네이트로 분류하는 XDI는 크실릴렌 디아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조할 때 반응 중 부반응이 많이 발생하면서, 다양한 염소화 유도체가 부산물로서 발생한다.

한국특허 공보 제1994-0001948호에 명시된 통상의 지방족 이소시아네이트 제조시 형성되는 염소화 유도체는 통상 3 내지 10중량%의 양으로 형성되며, 때로는 20중량%까지 이른다고 언급하고 있다. 따라서, XDI 내에 염소화 유도체가 함유될 경우, XDI로부터 폴리우레탄 수지를 제조할 때 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 영향을 미쳐, 반응을 억제하게 된다. 또한, 초기 중합체의 겔화를 촉진시켜 광학 렌즈의 황변, 백탁, 맥리 등 품질적인 면에서 심각한 영향을 미친다.

한편, 포스겐화 방법은 원료 아민에 포스겐을 직접 반응시키는 직접법과 원료아민을 염산염으로 만든 후에 포스겐과 반응시키는 염산염법으로 나눌 수도 있다. 직접법은 염산염보다 훨씬 간편하지만, 염소화 유도체가 상당량 생성되기 때문에 통상 직접법은 많이 채용되고 있지 않은 실정이다. 이 때문에 사슬상 또는 환상 지방족 이소시아네이트를 제조하는 경우, 원료 아민을 염산염으로 만든 후, 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 염산염법이 이용되고 있다. 하지만, 염산염법에서도 일정량 염소화 유도체가 생성되기 때문에 생성되는 불순물 함량을 감소시켜 고순도의 XDI를 얻기 위한 방법들이 추가로 개시되었다.

한국특허 등록 제10-0953019호에서는 사슬상 또는 환상 지방족 아민으로부터 이소시아네이트의 제조방법으로 조염반응 공정(아민 염산염을 포함하는 슬러리를 얻는 공정)시 높은 압력을 가하여 염산염 입경 증대를 억제하고 있다. 또한, 염산염 입자의 미세화에 의해 염산염 점도 저하로 유동성 및 이액성을 향상하여 포스겐화할 때의 염산염 전환율을 높여 수율 및 염소화 유도체 생성을 0.1 ~ 0.3중량%까지 줄일 수 있다고 공개되어 있다.

더 나아가, 한국특허 공개공보 제2018-0104330호에서는, 염소화 유도체인 화학식 (5) 화합물의 농도를 0.2 ppm에서 600 ppm 미만인 XDI 조성물에서 얻은 광학 재료용 수지는 내황변성이 우수함과 더불어, 생산효율이 높다고 개시하였다. 또한, 한국특허 공개공보 제2018-0127517호에서도 염소화 유도체 중 화학식(7) 화합물이 60 ppm 이하로 존재하여야 내변색성이 우수하다고 개시하였다. 하지만, 이러한 이소시아네이트 합성반응에서 주요 불순물로서 생성되는 염소화 유도체들은 폴리우레탄 반응의 응용에 있어서 광학렌즈의 물성에 악영향을 주는 불순물로서 역할을 한다. 이들 불순물의 함량이 황변 현상을 일으켜 제품에 좋은 영향을 주지는 않는 것으로 판단되며, 이들 염소화 유도체는 생성이 되지 않아야 되거나, 생성되더라도 반드시 정제 등에 의해서 제거되어야 하는 물질이라고 할 수 있다. 이들 선행기술에서는 모두 공정상 정밀한 제어와 고단수 증류탑을 사용하여 분리, 정제를 해야 하는 문제점을 가지고 있어서, 장치 비용 증가로 경제성이 떨어지고, 상업화 가능성이 낮다고 판단된다.

한국특허 공보 제1994-0001948 (1994. 03.12 등록) 한국특허 등록 제0953019호 (2010. 04. 07 등록) 한국특허 공개공보 제2018-0104330호 (2018. 09. 20 공개) 한국특허 공개공보 제2018-0127517호 (2018. 11. 28 공개)

이에 본 발명에서는, 염소화 유도체를 줄이기 위한 상기의 복잡한 과정을 진행하지 않고, 일반적인 공정에서 생성된 염소화 유도체를 단순 환원 반응(reduction reaction)을 거쳐, 비염소화 유도체로 변환하여 공정을 간소화시켜 이소시아네이트를 제조하고자 한 것이다.

여기서 환원반응에 의해서 형성된 비염소화 유도체는 일부 수지에 포함되더라도 내황변성이 우수하고, 일반적인 수지의 물성을 높일 수 있으며, XDI와 60 내지 75 ^oC 만큼 더 낮은 비등점 가지고 있어서 분리 정제가 간단하다고 할 수 있다. 통상 염소화 유도체 생성을 억제하기 위하여, 아민의 염산염화, 조염 공정에서 고압 반응 진행, 정밀 제어를 통한 분리 정제가 필요하였다. 하지만, 본 발명에서는 염소화 유도체 제어가 어려운 직접법 공정에서도 단순 환원 반응으로 분리 정제를 단순화하여 경제적인 이익을 가질 수 있어 통상의 공정들과 차별성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 공정 비용 감소, 높은 수율, 고품질의 제품을 얻음으로써 산업화면에서 경제적인 이익을 가져올 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 일 양태로서, 본 발명은 크실릴렌 디이소시아네이트의 제조 과정에서 발생되는 화학식(1)로 표시되는 염소화 유도체를 환원반응에 의하여 비염소화 유도체로 변형한 후, 얻어진 비염소화 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다:

화학식(1)

(여기서, R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다. )

본 발명의 크실릴렌 디이소시아네이트는, 하기 반응도식에 따라, 유기 1차 아민을 불활성 용매 하에 카보닐화제와 직접 반응시켜 얻어질 수 있다:

또한, 본 발명의 상기 크실릴렌 디이소시아네이트는, 하기의 반응도식에 따라, 유기 1차 아민을 염화수소 가스와 반응시키는 제1단계, 및 상기 제1단계에서 생성된 아민 염산염을 카보닐화제와 반응시키는 제2단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어질 수 있다:

1단계

2단계

본 발명에서 사용되는 카보닐화제는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 알킬클로로포름에이트, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 염소화 유도체는 하기 화학식(2)로 표시되는 염소화 유도체 중 하나 이상일 수 있다:

화학식(2)

(R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)

더 나아가, 상기 비염소화 유도체는 하기 화학식(3)으로 표시되는 비염소화 유도체 중 하나 이상일 수 있다:

화학식(3)

(R₃은 H 또는 NCO이다.)

한편, 본 발명의 환원 반응은 수소(H₂) 분위기 하의 금속 촉매 또는 환원제를 사용하여 수행할 수 있으며, 여기서 사용되는 금속 촉매는 팔라듐, 백금 및 니켈 중 하나 이상일 수 있고, 팔라듐, 또는 백금이 바람직하다. 또한, 사용되는 환원제(Reducing agent)는 다음으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다:

리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 소듐아말감(Na(Hg)), 징크아말감(Zn(Hg)), 디보란(B₂H₆), 리튬보로 하이드라이드(LiBH₄), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 철(II)설페이트 (FeSO₄), 주석(II)클로라이드(SnCl₂), 소듐디티오네이트(Na₂S₂O₆), 소듐티오설페이트(Na₂S₂O₃), 암모늄티오설페이트((NH₄)₂S₂O₃), 디이소부틸아모늄하이드라이드(DIBAL-H), 옥살산(C₂H₂O₄), 포름산(HCOOH), 디티오트레이톨(DTT), 트리스-2-카복시에틸포 스핀하이드로클로라이드(TCEP), 2,2-디페닐-1-피크릴하이 드라질 (DPPH), 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 트리알킬틴 하이드라이드, 트리부틸틴 하이드라이드 등의 금속성 하이드라이, 아연 등 금속 자체.

본 발명의 추가적인 목적을 달성하기 위하여, 다른 양태로서, 본 발명은 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)을 주성분으로 포함하는 이소시아네이트 조성물로서, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 비염소화 유도체로서, 화학식(4)로 표시되는 메틸벤질 이소시아네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 조성물을 제공한다:

화학식(4)

또한, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 상술한 화학식(1)로 표시되는 염소화 유도체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 염소화 유도체는 상기 화학식(2)로 표시되는 염소화 유도체로서, 클로로메틸벤질 이소시아네이트, 비스(클로로메틸) 벤젠, 디클로로메틸벤질 이소시아네이트, 및 클로로메틸 디클로로메틸 벤젠 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:

화학식(2)

(R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)

또한, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 0.1~50,000 ppm의 범위 내로 비염소화 유도체를 함유할 수 있으며, 0 초과 내지 1,500ppm 범위 내로 염소화 유도체를 함유할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 이소시아네이트 조성물에서, 이소시아네이트가 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)일 경우, 광학 렌즈의 다양한 성질들을 고려하여, 99 질량% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 추가적인 목적을 달성하기 위하여, 또 다른 양태로서, 본 발명은 상술한 이소시아네이트 조성물과, 이소시아네이트-반응성 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물로 구성된 중합성 조성물을 제공한다. 여기서, 사용되는 이소시아네이트-반응성 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물은 폴리올 화합물 또는 폴리티올 화합물일 수 있으며, 이러한 중합성 조성물은 코팅 원료로 사용될 수 있다.

더 나아가, 본 발명의 추가적인 목적을 달성하기 위하여, 또 다른 양태로서, 본 발명은 상술한 중합성 조성물을 반응시켜 얻어지는 수지를 제공한다. 이러한 수지는 광학렌즈를 포함하는 광학 소재로 사용될 수 있다.

한편, 또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 염소화 유도체를 환원반응에 의하여 얻어진 것이 아닌, 별개로 합성하여 얻어진 비염소화 유도체로서, 상기 화학식(4)로 표시되는 메틸벤질 이소시아네이트를 추가로 포함하는 크실릴렌 디이소시아네이트을 주성분으로 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공할 수도 있다.

이러한 이소시아네이트 조성물은 상기한 바와 같이, 염소화 유도체로서, 상기 화학식(2)로 표시되는 염소화 유도체 중 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다. 여기서도, 이소시아네이트 조성물은 0.1ppm ~ 50,000ppm 범위 내로 비염소화 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 0 초과 내지 1,500ppm 범위 내로 비염소화 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은, 광학재료 분야를 비롯한 화학, 수지, 페인트 공업 분야에서, 널리 사용되는 이소시아네이트의 제조 효율 및 품질을 향상시키는 것이 가능해서, 기술적, 공업적으로 높은 가치를 가진다.

본 발명의 환원 공정을 거쳐 얻어진 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 조성물은 경제성이 우수함과 동시에 염소화 유도체의 저감이 용이하다. 또한, 이를 이용하여, 품질이 우수한 광학용 수지나 광학제품을, 높은 경제성으로 얻을 수 있다.

도 1은, 염소화 유도체를 단순 환원반응을 거쳐 비염소화 유도체로 변환한 공정에 있어서, 조제예 3의 환원 반응 전(A)과 환원 반응 후(B) 탈용매 전 실시예 3의 생성물의 기체 크로마토그래피(GC) 결과를 나타낸 그래프이다.

정의

본 발명의 설명에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에 속하는 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되어지는 것과 동일한 의미를 갖는다. 선행기술로 인용되는 모든 특허공보, 출원공개공보, 및 기타 공보는 그 전문이 참고로 편입된다.

본 발명의 설명에서 사용된 "이소시아네이트"는 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료로 사용되는 물질로서, 작용기의 수와 위치 등에 따라 서로 다른 구조의 이들 재료를 합성하게 된다. 여기서 "이소시아네이트"는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 모두를 포함하는 의미로 사용된다.

용어 "염소화 유도체"는 직접법, 염산염법 또는 탄산염법에 의해서도 이소시아네이트를 제조할 수 있는데, 이 때 부반응에 의하여 염소를 포함하는 불순물이 발생한다. 본 발명에서 염소화 불순물로는, 3-클로로메틸벤질 이소시아네이트(화학식(5)), 1,3-크실릴렌 디클로라이드(화학식(6)), 3-디클로로메틸벤질 이소시아네이트(화학식(7)) 등이 있다:

화학식(5) 화학식(6) 화학식(7)

용어 "비염소화 유도체"는 상기 "염소화 유도체"를 환원반응에 의하여 염소를 다른 원자나 원자단으로 치환하여 제거한 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 본 발명에서 비염소화 불순물로는, 메틸벤질이소시아네이트, 크실렌 등이 있다.

또한, 용어 "이소시아네이트-반응성 작용기"는 이소시아네이트와 반응을 하는 "활성 수소기 함유 성분"을 의미하는 것으로, 예를 들어, 폴리올 성분(히드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올에 주로 함유하는 성분), 폴리티올 성분(머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리티올에 주로 함유하는 성분), 폴리아민(아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민을 주로 함유하는 성분) 등을 들 수 있다.

용어 "카보닐화제(carbonylation agents)"는 유기 화합물 등에 일산화탄소를 도입하는 반응인 카르보닐화(carbonylation) 반응을 일으키는 시약을 말한다. 카르보닐화는 유기 카르보닐, 즉 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 에스테르와 같은 >C＝O 작용기를 함유하는 화합물을 생성하게 된다. 특히, 카르보닐기를 포함한 유기 화합물은 불포화 결합을 갖고 있으므로 반응성이 풍부하며, 고도의 선택적 반응일 수 있어, 합성화학에도 많이 이용된다. 본 발명에서 사용되는 대표적인 카보닐화제는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 클로로포름에이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에 기재되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되고 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되고 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태는 문맥이 달리 분명히 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "이소시아네이트"에 대한 언급은 2종 이상의 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 설명에 개시된 물질 각각은 특별한 언급이 없는 한, 상업적으로 입수가능하고 이들의 생산 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 것이다. 또한, 본 발명의 설명에서 달리 반대로 언급되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원 시에 유효한 가장 최근 표준이다.

이후에는 본 발명의 이소시아네이트의 제조 방법 및 조성물에 대하여 상세하게 설명하고자 한다.

우선, 본 발명은 이소시아네이트의 제조 과정에서 생성된 염소화 유도체를 하기 반응식의 환원 반응(reduction reaction)을 거쳐, 비염소화 유도체로 변환하여 복잡한 고단수의 정제 공정을 거치지 않고, 용이하게 이소시아네이트의 순도를 높이고자 한 것이다:

(R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)

(R₃는 H 또는 NCO이다.)

상술한 바와 같이, 염산염법에서도 직접법에서와 같이, 화학식5 화합물로 알려진 일정량 염소화 유도체가 생성되기 때문에, 본 발명의 이소시아네이트 조성물을 구성하는 XDI를 얻기 위하여 사용될 수 있다.

XDI는 구조이성체 1,2-XDI (ortho-형태), 1,3-XDI (meta-형태), 1,4-XDI (para-형태)를 포함하는데, 단독 또는 2종류 이상을 병용 가능하며, 바람직하게는 1,3-XDI 또는 1,4-XDI, 더 바람직하게는 1,3-XDI이다.

본 발명에 제조 방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 조성물은 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 얻기 위하여 반응물로서 사용되는 것이기 때문에, 본 발명에서 사용되는 지방족 아민은 2작용성 이상의 사슬상 또는 환상 지방족 아민인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 2작용성 이상의 사슬상 또는 환상 지방족 아민은 특별히 제한하지 않지만, 상술한 선행문헌인 특허 제10-0953019호에 언급한 것을 참조하면 될 것이다. 그 대표적인 것으로서는, 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 크실릴렌디아민, 등의 사슬상 지방족 아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)노보넨 등의 환상 지방족 아민을 들 수 있다.

상술한 사슬상 또는 환상 지방족 디아민을 포스겐과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트는 반응하는 디아민에 따라 결정될 것이며, 상술한 선행문헌인 특허 제10-0953019호에 언급한 것을 참조하면 될 것이다. 그 대표적인 것으로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 사슬상 지방족 이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) 노보넨 등의 환상 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 상기 예시 화합물 중에서, 각종 광학소자용도에 있어서 특히 바람직한 화합물로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)노보넨, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.

본 발명의 XDI 제조에서 사용될 수 있는 카보닐화제(carbonylation agent) 는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 및 각종 클로로포름에이트계 화합물로서, 단독 또는 2종류의 조합으로 병용 가능하다.

발명의 크실릴렌 디이소시아네이트 제조에서 사용될 수 있는 포스겐 가스는 염화카르보닐 또는 카르보닐디클로라이드(COCl₂)의 관용명칭으로서, 상온에서는 무색의 기체로서, 응고점 127.84℃, 비점 7.84℃이며, 일반적으로 염소가스 무수물을 고순도 일산화탄소의 촉매반응을 이용하여 생산된다. 본 발명에 따라 사용된 포스겐 대체물 및/또는 전구체는 디포스겐, 트리포스겐 등과 같은 임의의 포스겐 등가물, 및 이들의 임의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 포스겐은 클로로포름에이트, 디페닐 카바메이트, 또는 N,N'-카보닐디이미다졸 등을 사용한 카밤산 유도체의 열분해에 의하여 제공될 수 있다.

한편, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 XDI의 제조 과정에서 발생되는 화학식(1)로 표시되는 염소화 유도체를, 촉매 또는 환원제를 사용한 환원반응을 거쳐 비염소화 유도체로 변형시킨 후, 여과 및 정제를 통하여, 비염소화 유도체를 소량 포함할 수 있다:

화학식(1)

(여기서, R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)

여기서, XDI에 포함된 염소화 유도체는 3-클로로메틸벤질 이소시아네이트(화학식(5)), 1,3-크실릴렌 디클로라이드(화학식(6)), 3-디클로로메틸벤질 이소시아네이트(화학식(7)) 등을 포함하며, 단독으로 또는 2종류 이상으로 존재할 수 있다.

한편, 상기 비염소화 유도체는 메틸벤질이소시아네이트(화학식(4)) 또는 크실렌 등이 될 것이다. 본 발명의 화학식 (4)의 화합물은 XDI의 구조이성체와 같이, 구조이성체 1,2-메틸벤질이소시아네이트, 1,3-메틸벤질이소시아네이트, 1,4-메틸벤질이소시아네이트를 포함하며, 단독 또는 2종류 이상으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 1,3-메틸벤질이소시아네이트, 1,4-메틸벤질이소시아네이트, 더 바람직하게는 1,3-메틸벤질이소시아네이트다. 또한, 크실렌의 경우도, 구조이성체 1,2-크실렌, 1,3- 크실렌, 1,4-크실렌을 포함하며, 단독 또는 2종류 이상으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 1,3-크실렌, 1,4-크실렌, 더 바람직하게는 1,3-크실렌이다.

본 발명의 XDI 조성물에서 메틸벤질이소시아네이트가 함유될 수 있다. 메틸벤질이소시아네이트는 XDI 조성물의 총질량에 대해서 50,000 ppm를 초과할 경우 내열성 등 렌즈로써 물성이 낮아져 바람직하게는 0.1 ppm 이상 ~ 50,000 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 메틸벤질이소시아네이트로 변환 후 염소화 유도체가 미량 잔존할 수 있다. 메틸벤질이소시아네이트 존재 하에 염소화 유도체가 1500 ppm을 초과할 경우 렌즈의 황색도가 높아지므로 바람직하게는 XDI 조성물 총질량에 대해서 염소화 유도체의 함량은 0 초과 내지 1,500 ppm 이하의 범위가 바람직하다.

한편, 본 발명의 환원 반응은 수소화 반응에 의한 탈염소 반응으로, 수소 분위기 하에서 금속 촉매를 사용한 환원공정, 환원제를 이용한 환원공정으로 나눌 수 있으며, 단독 또는 병행 진행할 수 있다. 바람직하게는 수소 분위기 하에서 귀금속 촉매를 사용한 환원 공정이다.

환원 공정의 온도는 특별하게 한정하지는 않으나, 0 ^oC ~ 180 ^oC에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 150 ^oC, 더 바람직하게는 20 ~ 50 ^oC이다. 더 나아가, 환원 공정의 수소 압력은 특별하게 한정하지는 않으나, 0.001 kgf/cm² ~ 200 kgf/cm²에서 진행할 수 있으며, 0.1 ~ 10 kgf/cm²이고, 더 바람직하게는 1 ~ 5 kgf/cm²이 바람직하다.

또한, 환원 공정에서 사용되는 촉매는 특별하게 한정하지는 않으나, 귀금속 및 전이금속 촉매를 사용할 수 있고, 단독 또는 2종류 이상으로 병행 사용 가능하다. 금속 촉매는 Pd, Pt, Ru, Ni 등을 단독 또는 활성탄, SiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂ 등 금속 산화물에 담지하여 사용 가능하며, 금속 리간드 등 이를 단독 또는 2종류 이상 병행 사용 가능하다. 환원 공정에서 촉매량은 특별하게 한정하지는 않으나, XDI 총질량에 대하여 0.1% 이상 ~ 20% 이하에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 ~ 15%이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 5%이다. 또한, 환원제는 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 소듐아말감(Na(Hg)), 징크아말감(Zn(Hg)), 디보란(B₂H₆), 리튬보로 하이드라이드(LiBH₄), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 철(II)설페이트 (FeSO₄), 주석(II)클로라이드(SnCl₂), 소듐디티오네이트(Na₂S₂O₆), 소듐티오설페이트(Na₂S₂O₃), 암모늄티오설페 이트((NH₄)₂S₂O₃), 디이소부틸아모늄하이드라이드(DIBAL-H), 옥살산(C₂H₂O₄), 포름산(HCOOH), 디티오트레이톨(DTT), 트리스-2-카복시에틸포 스핀하이드로클로라이드(TCEP), 2,2-디페닐-1-피크릴하이 드라질 (DPPH), 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 트리알킬틴 하이드라이드, 트리부틸틴 하이드라이드 등의 금속성 하이드라이, 아연 등 금속 자체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 Pd/C 촉매를 들 수 있다.

본 발명의 환원 공정시 산소를 배제하기 위하여 질소 분위기, 수소 분위기에서 진행하는 것이 바람직하고, 염소화 유도체를 용매 하에서 진행하거나 용매를 제거한 상태에서도 진행이 가능하다. 본 발명에 이용되는 용매도 특별히 제한하지 않는다. 불활성화 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들어, 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이브로모벤젠, 트라이크로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 나이트로벤젠, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세테이트아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온 등의 함질소 화합물류, 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 등의 에테르류, 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 등의 에테르류, 예를 들어, 아밀 포르메이트, n-뷰틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피네이트, 이소아밀 프로피네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트 및 아밀 락테이트 등의 지방산 에스테류와 메틸살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 및 메틸 벤조에이트 등의 방향족 카복실산 에스테류 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐화 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 환원 공정을 거쳐 사용된 촉매 또는 환원제를 여과한 후, 염소화 유도체 및 비염소화 유도체를 단순한 증류 정제 등을 통하여 조절 가능할 것이다. 물론, 이러한 환원 공정은 XDI와 함께 염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트를 제조 한 후, 탈용매 후, 정제 후에도 적용 가능할 것이다.

따라서, 상기와 같이 얻어진 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족 할 수 있으므로, 이는 광학 재료, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 앞서 설명한 이소시아네이트 조성물, 및 폴리올/폴리티올을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.

상기 중합성 조성물은 상기 이소시아네이트 조성물 및 폴리올/폴리티올을 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물 및 폴리올/폴리티올은, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 폴리올 성분으로서, 예를 들어, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 상기 폴리올은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

저분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 화합물이다. 저분자량 폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로펜디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,5-펜텐디올, 1,6-헥센디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥센디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예를 들어, 글리세린 등의 3가 알코올, 예를 들어, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 등의 4가 알코올, 예를 들어, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들어, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 등의 6가 알코올 등을 들 수 있다.

고분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상, 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 화합물이다. 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘폴리올, 불소 폴리올, 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 폴리티올 성분으로서, 예를 들어, 지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로환 함유 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리티올 등을 들 수 있다. 상기 티올은 티올 올리고머 또는 폴리티올일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 티올의 구체적인 예로는, 3,3'-티오비스[2-[(2-메르캅토에틸)티오]-1-프로판티올, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.

상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제, 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.

상기 근적외선 흡수제로는 아조계, 아미늄계, 안드라퀴논계, 시아닌계, 폴리메틴계, 디페닐메탄계, 드리페닐메탄계, 퀴논계, 디이모눔계, 디티올 금속착체계, 스쿠아릴륨계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계 등이 사용될 수 있다. 특히, 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 차단율이 30% 이상의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제가 사용될 수 있다. 이러한 근적외선 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물로서, 이들 색소가 각각 (i)800 nm ~ 850 nm의 파장영역, (ii) 875 nm ~ 925 nm의 파장 영역, 및 (iii) 950 nm ~ 1000 nm의 파장영역의 범위 내에서 투과율 80% 미만의 분광투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인 것이 바람직하다. 예를 들어 PANAX FND-83, PANAX FND-88, PANAX FND-96 등을 사용할 수 있다.

상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄, 유기비스무스계 등이 사용될 수 있다.

상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.

또한, 본 발명에 따르면, 앞서 설명한 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄이 제공된다. 즉, 상기 폴리티오우레탄은 상기 중합성 조성물 내의 이소시아네이트 조성물과 티올이 중합(및 경화)되어 제조될 수 있다. 상기 중합 반응은 SH기/NCO기의 몰비가 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3가 되도록 반응시킬 수 있다.

또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 경화 촉매(중합 개시제)로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴디클로라이드, 티부틸틴디라우레이트, 디메틸틴디클로라이드 등을 사용할 수 있다.

이후에는, 각종 이소시아네이트의 표준 물질의 특정 및 그 함유량을 포함한 물성의 측정법을 기재한다.

[분석 방법]

(1) 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 함유량

후술하는 조제예에서 준비되는 순도 99%의 XDI를 표준물질로, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 가스 크로마토그램의 면적치로부터 검량선을 작성하여 정량하였다.

- 장치; HP-6890 (HP)

- 컬럼; DB-1, (내경 0.53 mm x 길이 60 m x 두께 1.5 um)

- 주입구 온도; 180 ^oC

- 검출기 온도; 300 ^oC

(2) 3-클로로메틸벤질 이소시아네이트(화학식 (5))의 함유량

조제예에서 제조한 XDI 조성물에서 컬럼 증류를 통해 분리/정제한 순도 99%의 화학식 (5) 화합물을 표준물질로, 상기 XDI의 측정법과 동일하게 진행하여 각 실시예 및 비교예의 조성물 중의 화학식 (5) 화합물의 함유량을 산출하였다.

얻어진 화학식 (5) 화합물을 ¹³C-NMR(100MHz, CDCl₃), FT-IR, MS에 의해 분석하였다.

¹³C-NMR(100MHz, CDCl₃) δ 46.5, 54.6, 125.6, 127.9, 128.8, 130.5, 139.9, 139.1

FT-IR: 2260 cm^-1

MS: m/z=181(M⁺)

(3) 1,3-크실릴렌 디클로라이드(화학식 (6))의 함유량

순도 98%의 화학식 (6) 화합물 (시약, Sigma-aldrich)를 표준물질로, 상기 XDI의 측정법과 동일하게 진행하여 각 실시예 및 비교예의 조성물 중의 화학식 (6) 화합물의 함유량을 산출하였다.

(4) 디클로로메틸벤젠 이소시아네이트(화학식 (7))의 함유량

한국특허 공개공보 제2018-0127517호에 명시된 합성법으로 제조한 순도 99mol%의 화학식 (7) 화합물을 표준물질로, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 가스 크로마토그램의 면적치로부터 검량선을 작성하여 정량하였다.

- 장치; HP-6890 (HP)

- 컬럼; HP-50+, (내경 0.25 mm x 길이 30 m x 두께 0.25 um)

- 주입구 온도; 200 ^oC

- 검출기 온도; 280 ^oC

얻어진 화학식 (7) 화합물을 ¹³C-NMR(100MHz, CDCl₃), FT-IR, MS에 의해 분석하였다.

¹³C-NMR(100MHz, CDCl₃) δ 46.3, 72.5, 122.9, 127.8, 128.7, 129.1, 139.0, 140.3

FT-IR: 2260 cm^-1

MS: m/z=215(M⁺)

(5) 3-메틸벤질 이소시아네이트(화학식 (4)의 화합물)의 함유량

순도 98%의 메틸벤질이소시아네이트 (시약, Sigma-aldrich)을 표준물질로, 상기 XDI의 측정법과 동일하게 진행하여 각 실시예 및 비교예의 조성물 중의 메틸벤질이소시아네이트의 함유량을 산출하였다.

(6) 광학 렌즈의 굴절율

후술하는 각 실시예 및 비교예의 조성물에 의해 얻은 광학 렌즈에 대한 굴절율은 ATAGO사에서 제작된 굴절계 DR-M4 모델을 이용하여, 20 ^oC에서 파장 546.1 nm(수은 e선)에서의 굴절률(n_e)를 측정하였다.

(7) 광학 렌즈의 내열성 평가

열기계 분석 장치 DSC N-650을 이용하여, 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 유리전이온도를 내열성의 지표로 했다.

(8) 광학 렌즈의 황색도(Yellow Index; Y.I.) 및 광투과율

광학 렌즈에 대한 황색도는 UV-2600 240V EN (시마츠사)를 이용하여 색도 좌표 x, y를 계산하여 식(1)에 의해 황색도를 나타내었다.

[수학식 1]

Y.I. = (234x + 106y + 106) / y

(9) 광학 렌즈의 염색성(착색성) 평가

Gray BPI #32000 (비피아이, 염료) 염료 분산액을 조제한 다음, 그 분산액에 두께 2.0mm의 수지를 95℃ 물 중탕으로 5분간 침지하여 염색했다. 염색된 수지의 가시광선 전파장(380~780nm)에 있어서 광투과율(%)을 측정하였다.

염색 정도에 따라서 염료에 의해 광이 흡수되어, 각 파장에 있어서의 광투과율이 낮을수록 염색성이 우수하다.

(10) 광학 렌즈의 백탁

광학 렌즈의 백탁을 육안에 의해, 하기의 기준으로 평가했다.

양호: 투명; 불량: 백탁

(11) 광학 렌즈의 맥리

광학 렌즈를 수은 램프 아래에서 육안으로 관찰하고, 불균일상이 확인되면 맥리가 있는 것으로 분류하였다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명의 제조 방법에서 반응 조건을 변경하면서 다양한 조건하에서 제조되는 XDI의 제조 과정을 살펴보고자 한다.

[실시예]

1. 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 합성 및 염소화 유도체를 포함하는 XDI 조성물 제조

(합성예 1)

환류 냉각기가 장착된 50 L 반응용기에 o-디클로로벤젠 36 kg에 비스(트라이클로로메틸)카보네이트 7.3 kg을 용해시킨 후 여기에 o-디클로로벤젠 2 kg에 m-자일릴렌디아민 2 kg을 용해시킨 용액을 60 ^oC 이하에서 서서히 첨가하였다. 온도를 160 ^oC까지 승온시킨 후 방출되는 염화수소가스를 제어하면서 4시간 반응시켰다. 승온시 o-디클로로벤젠에 비스(트라이클로로메틸)카보네이트를 녹인 용액을 추가로 천천히 투입하여 교반을 원활히 하였다. 반응 종료 후, 반응기 내 질소를 퍼징하여 미반응 포스겐과 염소화수소 가스를 제거하고 얻어진 용액을 여과하여 염소화유도체가 포함된 XDI를 얻었다. o-디클로로벤젠을 제외한 XDI 용액에서 염소화 유도체의 함량은 약 2.8%이었다

(합성예 2)

합성예 1에서 얻어진 용액을 탈용매하고, 고진공 증류장치를 통하여 염소화 유도체가 포함되지 않은 순수한 XDI를 얻었다.

(조제예 1~3)

합성예 2에서 제조한 XDI에 상술한 각 종 이소시아네이트 표준물질로서 염소화 유도체(화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7) 화합물들을 일정 비율로 혼합)를 XDI 용액 총질량 대비 500 ppm(조제예 1), 1400 ppm(조제예 2), 5000 ppm (조제예 3)을 각각 혼합하여 염소화 유도체를 포함하는 XDI를 얻었다.

2. 조제예 1 내지 3에서 얻어진 XDI 조성물에 비염소화 유도체(메틸벤질이소시아네이트) 및/또는 염소화 유도체를 포함시킨 XDI 조성물의 제조

(2-1) 실시예 1~3

조제예 1 내지 3에서 얻어진 XDI 900 g에 o-디클로로벤젠 100 g을 첨가하여 에 Pd/C 2 g을 투입한 후 50 ^oC, 2 kgf/cm²수소 분위기하에서 12시간 교반하면서 유지하였다. 반응 종료 후 감압 여과 후 탈용매 및 증류를 진행하여 메틸벤질이소시아네이트를 포함하는 XDI 조성물을 얻었다.

(2-2) 실시예 4~10

합성예 1에서 얻어진 XDI에 XDI 총질량 대비 메틸벤질이소시아네이트와 염소화 유도체를 혼합하여 이들 모두를 포함하는 XDI 조성물을 얻었다.

(2-3) 실시예 11

합성예 1에서 얻어진 실제 염소화 유도체가 포함된 XDI 조성물 200 g에 Pd/C 0.2 g을 투입한 후 50 ^oC, 2 kgf/cm²수소 분위기하에서 12시간 교반하면서 유지하였다. 반응 종료 후 감압 여과 후 탈용매를 진행하여 메틸벤질이소시아네이트 (2.7%) 및 염소화 유도체 (0.06%)를 포함하는 XDI를 얻었다. 얻어진 XDI 용액을 진공 하에서 단순 증류하여 메틸벤질이소시아네이트 (0.5%) 및 염소화불순물 (0.04%)를 포함하는 XDI 조성물을 얻었다.

(2-4) 비교예 1~2

합성예 2에서 얻어진 XDI에 염소화 유도체 만을 포함하는 XDI 조성물을 얻었다.

실시예 1 내지 3에서 환원 반응에 의해 얻은 XDI 조성물에 메틸벤질이소시아네이트를 포함하는 조성물, 실시예 4 내지 10에서 메틸벤질이소시아네이트 또는 염소화 유도체를 포함시킨 XDI 조성물, 실시예 11에서 실제 공정에서 제조된 염소화 유도체를 포함하는 XDI를 환원하여 메틸벤질이소시아네이트 및 염소화 유도체를 포함하는 XDI 조성물, 비교예 1 내지 2에서 염소화 유도체 만을 포함하는 XDI 조성물 중에서 메틸벤질이소시아네이트와 염소화 유도체의 함유량을 표 1에 나타냈다.

실시예	메틸벤질이소시아네이트 함유량 (ppm)	염소화 유도체 함유량 (ppm)
1	600	-
2	1,600	-
3	5,600	-
4	0.05	-
5	0.1	-
6	30,000	-
7	30,000	900
8	50,000	1,500
9	50,000	1,600
10	60,000	-
11	5,210	430
비교예 1	-	1,600
비교예 2	-	30,000

3. 환원 반응에 의한 염소화 유도체의 비염소화 유도체로의 변환에 대한 평가

이러한 변환 공정은 도 1에서 보듯이 환원 반응 전(A)의 염소화 유도체가 단순 환원 공정에 의해 환원 반응 후(B)의 비염소화 유도체로 쉽게 변환됨을 확인할 수 있었다. 또한 XDI와 XDI의 불순물인 염소화 유도체 간의 비등점 차이가 크기 않아 분리정제가 까다로웠지만, 본 발명에 의하여 염소화 유도체를 비등점 차이가 큰 비염소화 유도체로 변환시킴으로써 분리 정제를 단순화시킬 수 있음을 확인하였다.

4. XDI 조성물로부터 광학 렌즈의 제조 및 평가

(4-1) 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2의 XDI 조성물로 광학 렌즈 제조

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 XDI 조성물 52 g, 다이부틸주석 다이클로라이드 0.015 g, 제렉 UN(내부이형제, Stepan사) 0.12 g, 자외선흡수제 0.08 g을 상온에서 1시간 교반하여 혼합한 후 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 48 g을 장입하여 중합성 조성물을 조제하였다. 상기 중합성 조성물을 1시간 감압 교반하여 기포를 제거하고, 1 um의 테프론 필터로 여과하였다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어진 몰드형에 주입하여 오븐에서 120 ^oC까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 오븐에서 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지(플라스틱)을 얻었다. 얻어진 수지를 120 ^oC에서 2시간 더 어닐링했다.

각각 제조한 광학 렌즈들에 대해, 아래와 같이 물성을 평가하여 표 2에 정리하였다.

실시예	굴절율 (n _e )	황색도 (Y.I)*	**착색도 (%)	***내충격성	백탁	맥리	내열성 (Tg, ^o C)
1	1.6656	1.22	68.1	양호	양호	양호	87.4
2	1.6655	1.23	67.5	양호	양호	양호	87.4
3	1.6654	1.32	67.1	양호	양호	양호	87.4
4	1.6656	1.15	69.9	양호	양호	양호	87.5
5	1.6656	1.20	68.5	양호	양호	양호	87.5
6	1.6646	1.26	66.0	양호	양호	양호	84.4
7	1.6645	1.30	66.6	양호	양호	양호	84.4
8	1.6645	1.38	66.1	양호	양호	양호	83.0
9	1.6644	1.40	66.4	양호	양호	양호	83.0
10	1.6644	1.65	65.9	불량	양호	양호	81.2
11	1.6655	1.26	67.4	양호	양호	양호	87.2
비교예 1	1.6650	1.40	69.5	양호	양호	양호	87.4
비교예 2	1.6646	2.30	71.2	-	불량	불량	-

* 실시예 1 내지 11의 방법으로 얻어진 생지 렌즈 (3 mm 평판)의 황색도를 측정한 것이다.

** 실시예 1 내지 11의 방법으로 얻어진 생지 렌즈를 상기의 착색도 측정방법으로 착색하여 광투과도를 측정한 것이다.

*** 내충격성 테스트는 Drop Test(16.3g * 127cm)에 준해서 실시하였다.

(4-2) 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2의 XDI 조성물로 제조한 광학 렌즈의 물성 평가

1) 메틸벨질이소시아네이트가 50,000 ppm까지의 XDI 조성물을 사용한 렌즈는 초고굴절(n_e20: 1.66이상) 렌즈로써 사용이 가능하였다.

2) 실시예 6과 비교예 1을 비교시 황색도는 1.26과 2.30으로 매우 큰 차이를 보여, 염소화 유도체에 비해 염소화 유도체를 환원한 메틸벤질이소시아네이트가 포함된 XDI 조성물을 사용한 렌즈가 황색도 측면에서 매우 우수한 결과를 나타내었다. 메틸벤질이소시아네이트으로 환원된 XDI 조성물은 염소화 유도체간 포함된 XDI 조성물에 비해 황색도 측면에서 탁월하게 우수하였다.

3) 실시예 8과 9 및 비교예 2에서 보듯이 염소화 유도체가 증가할수록 황색도가 높아지는 경향을 보였다. 메틸벤질이소시아네이트가 50,000 ppm으로 동일한 반면, 염소화 유도체가 1,500 ppm의 경우 황색도는 1.38이었으며, 1,600 ppm의 경우는 1.40으로 30,000의 경우는 2.30으로 염소화 불순물이 증가할수록 황색도가 높아지는 경향이 있다. 따라서 메틸벤질이소시아네이트와 염소화 유도체가 같이 포함되어 있을 시 염소화 유도체는 1,500 ppm 이하가 바람직하였다.

4) 비교예 1과 2, 실시예 3과 10에서 보듯이, 염소화 불순물이 증가할수록 착색효율이 떨어져 착색한 렌즈의 광투과율이 높아지는 반면, 메틸벤질이소시아네이트는 많이질수록 착색효율이 높아져 광투과율이 낮아지는 결과를 나타냄으로써 염소화 유도체와는 달리 메틸벤질이소시아네이트는 착색효율 증진에 기여하였다.

5) 실시예 6과 비교예 2에서 보듯이, 염소화 유도체 농도(30,000 ppm)에서는 백탁 및 맥리에서 불량이 발생하였으나, 같은 농도의 메틸벤질이소시아네이트에서는 비하여 백탁과 맥리에 대해 양호한 결과를 나타내어 광학렌즈 소재로써 사용이 가능하였다.

Claims

크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 제조 과정에서 발생되는 하기 화학식(1)의 염소화 유도체를 그대로 환원반응에 의하여, 하기 화학식(4)의 비염소화 유도체로 변형한 후, XDI와 함께, 미환원된 염소화유도체, 환원된 비염소화 유도체를 모두 포함하는 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
상기 염소화 유도체의 함유 비율이 0 초과 내지 1,500ppm 범위이고,
상기 비염소화 유도체의 함유 비율이 0.1~50,000 ppm 범위인, 방법:
화학식(1) 화학식(4)

(여기서, R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)
청구항 1에 있어서, 상기 크실릴렌 디이소시아네이트가, 하기 반응도식에 따라, 유기 1차 아민을 불활성 용매 하에 카보닐화제와 직접 반응시켜 얻어지는 것인, 이소시아네이트를 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 크실릴렌 디이소시아네이트가, 하기의 반응도식에 따라, 유기 1차 아민을 염화수소 가스와 반응시키는 제1단계, 및 상기 제1단계에서 생성된 아민 염산염을 카보닐화제와 반응시키는 제2단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 것인, 이소시아네이트를 제조하는 방법:
1단계

2단계
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 카보닐화제가 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
삭제
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 반응은 수소(H₂) 분위기 하의 금속 촉매 또는 환원제를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속 촉매는 팔라듐, 백금 및 니켈 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 환원제는 다음으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 소듐아말감(Na(Hg)), 징크아말감(Zn(Hg)), 디보란(B₂H₆), 리튬보로 하이드라이드(LiBH₄), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 철(II)설페이트 (FeSO₄), 주석(II)클로라이드(SnCl₂), 소듐디티오네이트(Na₂S₂O₆), 소듐티오설페이트(Na₂S₂O₃), 암모늄티오설페이트((NH₄)₂S₂O₃), 디이소부틸아모늄하이드라이드(DIBAL-H), 옥살산(C₂H₂O₄), 포름산(HCOOH), 디티오트레이톨(DTT), 트리스-2-카복시에틸포 스핀하이드로클로라이드(TCEP), 2,2-디페닐-1-피크릴하이 드라질 (DPPH), 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 트리알킬틴 하이드라이드, 트리부틸틴 하이드라이드, 아연.
크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)을 주성분으로 포함하는 이소시아네이트 조성물로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 얻어진 하기식 (4)의 비염소화 유도체를 포함하는, 이소시아네이트 조성물:
화학식(4)

.
제10항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 염소화 유도체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 조성물.
화학식(1)

(여기서, R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)
제11항에 있어서, 상기 염소화 유도체가 하기 화학식(2)로 표시되는 염소화 유도체로서, 클로로메틸벤질 이소시아네이트, 비스(클로로메틸) 벤젠, 디클로로메틸벤질 이소시아네이트, 및 클로로메틸 디클로로메틸 벤젠 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 조성물.
화학식(2)

(R₁은 Cl 또는 NCO이고, R₂는 H 또는 Cl이다.)
삭제
제11항에 있어서, 상기 염소화 유도체의 함유 비율이 0 초과 내지 900ppm 범위인 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 조성물 중에 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI)의 함유 비율이 99 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 조성물.
제10항에 기재된 이소시아네이트 조성물과, 이소시아네이트-반응성 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물로 구성된 중합성 조성물.
제16항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물이 폴리올 화합물 또는 폴리티올 화합물인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
제16항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 코팅 원료로 사용되는 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
제17항에 기재된 중합성 조성물을 중합 반응시켜 얻어지는 수지.
제19항에 있어서, 상기 수지는 광학렌즈를 포함하는 광학 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는, 수지.
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