CN103772240B - 一种制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二苯甲烷二氨基甲酸酯（MDC）分解制备二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的方法，以氧化锌为催化剂，催化剂用量为惰性溶剂质量的0.01～5％，反应温度为150～300℃，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的5～100倍；所述的氧化锌催化剂采用如下方法制备：首先将活性碳和锌盐溶液混合浸渍，然后经干燥、焙烧除去活性碳制得氧化锌催化剂。该方法能够得到高收率的二苯甲烷二异氰酸酯产品，并且反应温度低，溶剂用量少。

Description

一种制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法，具体地说涉及一种二苯甲烷二氨基甲酸酯（MDC）分解制备二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的方法。
背景技术
有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料及农药等高分子材料中，具有广泛的用途。其产品系列主要包括甲苯二异氰酸酯（Toluene-diisocyanate，简称TDI）、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylene Diphenyl Diisocyanate，简称MDI）、苯基异氰酸酯（Phenyl isocyanate，简称PI）等。由于由MDI合成的聚氨酯与其他异氰酸酯合成的聚氨酯相比具有低毒、低成本和优异的理化性能及环保性，目前正被广泛应用于航空航天、建筑等众多领域，其生产工艺也一直是国内外研究学者关注的焦点。
在传统的MDI合成工业中，多数产品采用光气法合成。即苯胺与甲醛缩合反应先制备出二苯甲烷二胺，然后再与光气反应，最后经精馏提纯得到MDI产品。该工艺存在路线长、成本高、原料光气剧毒、副产品盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重、所需设备要求材质极高从而造成设备投资巨大等缺点，随着环保意识的增强，光气法合成MDI势必要被非光气法淘汰。
非光气法一般采用绿色环保的碳酸二甲酯与胺类物质反应生成各类氨基甲酸酯，然后在一定的辅助条件下将氨基甲酸酯裂解生成异氰酸酯。目前，生产氨基甲酸酯的工艺已经比较成熟，但由于其高温裂解过程中易生成各类副产物，所以工业化生产较为困难。US4307029中Koichi等采用氯化锌作催化剂，常压下进行MDC分解反应得到46.1%wt的MDI。US4547322中Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，在不锈钢反应管中加压分解MDC，MDI收率较高，但管式反应时间一长容易阻塞管道，不利于清理，很难应用于工业生产。CN200510021147中王公应等采用氧化锌粉末做催化剂以增大催化比表面积，MDI收率为62%。关雪等运用ZnO/Zn复配催化剂，MDC转化率为99.2%，MDI收率为67.3%（关雪，李会泉，柳海涛等，ZnO/Zn复配催化剂热分解4，4‘-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯的研究，北京化工大学学报（自然科学版），2009：12～16）。以上两种方法中普遍存在着产品收率需进一步提高、溶剂用量大、反应温度偏高等之一或一种以上不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二苯甲烷二氨基甲酸酯（MDC）分解制备二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的方法。该方法能够得到高收率的二苯甲烷二异氰酸酯产品，并且反应温度低，溶剂用量少。
一种二苯甲烷二氨基甲酸酯（MDC）分解制备二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的方法，以氧化锌为催化剂，催化剂用量为惰性溶剂质量的0.01～5％，反应温度为150～300℃，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的5～100倍；所述的氧化锌催化剂采用如下方法制备：首先将活性炭和锌盐溶液混合浸渍，然后经干燥、焙烧除去活性炭制得氧化锌催化剂。
本发明方法中所述的反应温度为180～230℃，反应时间为30min-60min，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的5～15倍。
本发明方法中所述惰性溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。
本发明方法中锌盐溶液包括醋酸锌溶液、硝酸锌溶液。锌盐溶液中锌离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
本发明方法中所述活性炭的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm。
本发明方法中浸渍采用等体积浸渍或过体积浸渍，浸渍时间为5-10h。浸渍后可以直接进行干燥、焙烧；也可以经干燥后进行再次浸渍，最后焙烧。
本发明方法所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～5小时。所述的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～6小时，焙烧在空气气氛下进行。
与现有技术相比，采用本发明方法能够明显提高二苯甲烷二异氰酸酯的产率，特别是在降低反应温度及惰性溶剂量的条件下，二苯甲烷二异氰酸酯仍然保持着高收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法进一步说明，但不因此限制本发明方法。
实施例1
将锌离子摩尔浓度为0.25/L的醋酸锌溶液同适量活性炭（活性炭比表面积800m2/g，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为15nm）等体积混合浸渍，浸渍时间为8h，浸渍后在120℃干燥3h，重复操作上述过程一次后在400℃的空气气氛下焙烧3h，制得氧化锌催化剂。称取50gMDC放入1000mL四口瓶中，加入500g邻苯二甲酸二甲酯，加入上述氧化锌催化剂，加入量为溶剂质量的5%，把加好料的反应瓶放入油浴中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及氮气导气管，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升高到200℃，反应持续40min。待反应结束后，静置沉降反应液使催化剂与反应液分离。反应液经蒸馏提纯后用二正丁胺衍生，经HPLC分析，MDC转化率为99.9%，MDI的产率为72.2%。分离出的催化剂经甲醇洗涤后，100℃下烘干待用。
实施例2
将锌离子摩尔浓度为0.1/L的醋酸锌溶液同适量活性炭（活性炭比表面积1000m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为10nm）等体积混合浸渍，浸渍时间为10h，浸渍后在100℃干燥5h，重复操作上述过程一次后在300℃的空气气氛下焙烧5h，制得氧化锌催化剂。称取50gMDC放入1000mL四口瓶中，加入250g碳酸二甲酯，加入上述氧化锌催化剂，加入量为溶剂质量的10%，把加好料的反应瓶放入油浴中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及氮气导气管，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升高到220℃，反应持续30min。待反应结束后经HPLC分析，MDC转化率为99.7%，MDI的产率为74.3%。分离出的催化剂经甲醇洗涤后，100℃下烘干待用。
实施例3           
将锌离子摩尔浓度为0.5/L的醋酸锌溶液同适量活性炭（活性炭比表面积700m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为25nm）等体积混合浸渍，浸渍时间为9h，浸渍后在110℃干燥4h，重复操作上述过程一次后在500℃的空气气氛下焙烧2h，制得氧化锌催化剂。称取50gMDC放入1000mL四口瓶中，加入750g邻苯二甲酸二甲酯，加入上述氧化锌催化剂，加入量为溶剂质量的0.02%，把加好料的反应瓶放入油浴中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及氮气导气管，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升高到180℃，反应持续60min。待反应结束后经HPLC分析，MDC转化率为99.9%，MDI的产率为76.7%。分离出的催化剂经甲醇洗涤后，100℃下烘干待用。
实施例4                                         
将锌离子摩尔浓度为0.3/L的醋酸锌溶液同适量活性炭（活性炭比表面积900m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为20nm）等体积混合浸渍，浸渍时间为7h，浸渍后在130℃干燥3h，重复操作上述过程一次后在350℃的空气气氛下焙烧4h，制得氧化锌催化剂。称取50gMDC放入1000mL四口瓶中，加入600g邻苯二甲酸二甲酯，加入上述氧化锌催化剂，加入量为溶剂质量的1%，把加好料的反应瓶放入油浴中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及氮气导气管，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升高到190℃，反应持续50min。待反应结束后经HPLC分析，MDC转化率为99.8%，MDI的产率为74.2%。
实施例5
将锌离子摩尔浓度为0.4/L的硝酸锌溶液同适量活性炭（活性炭比表面积750m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为5nm）等体积混合浸渍，浸渍时间为5h，浸渍后在140℃干燥2h，重复操作上述过程一次后在450℃的空气气氛下焙烧3h，制得氧化锌催化剂。称取50gMDC放入1000mL四口瓶中，加入400g碳酸二乙酯，加入上述氧化锌催化剂，加入量为溶剂质量的3%，把加好料的反应瓶放入油浴中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及氮气导气管，在氮气保护和搅拌条件下将反应液温度升高到210℃，反应持续60min。待反应结束后经HPLC分析，MDC转化率为99.2%，MDI的产率为69.3%，催化剂与反应液分离困难。
比较例1
硝酸锌直接焙烧分解得到氧化锌催化剂，其它条件同实施例1。经HPLC分析，MDC转化率为90.8%，MDI的产率为54.2%。

Claims (8)

1.一种二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法，以氧化锌为催化剂，其特征在于：催化剂用量为惰性溶剂质量的0.01～5％，反应温度为150～300℃，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的5～100倍；所述的氧化锌催化剂采用如下方法制备：首先将活性炭和锌盐溶液混合浸渍，然后经干燥、焙烧除去活性炭制得氧化锌催化剂，活性炭的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～6小时，焙烧在空气气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为180～230℃，惰性溶剂用量为二苯甲烷二氨基甲酸酯质量的5～15倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：锌盐溶液包括醋酸锌溶液、硝酸锌溶液。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：锌盐溶液中锌离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍采用等体积浸渍或过体积浸渍，浸渍时间为5-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后直接进行干燥、焙烧或者经干燥后进行再次浸渍，最后焙烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～5小时。
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