CN101530785B

CN101530785B - 一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂

Info

Publication number: CN101530785B
Application number: CN2009100148205A
Authority: CN
Inventors: 张永富; 王莉; 管宪文; 丁玉; 赵战如; 潘月
Original assignee: SHANDONG RUNXING CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shandong Haiming Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: CN101530785A

Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其复合催化剂为元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物，其中的金属氧化物为：氧化铝、二氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化锰或氧化铁；复合催化剂以铝-氧化铝的复合物为最佳，其重量配比为1∶0.1～50；锡-氧化锡的重量配比为1∶0.1～50；铜-氧化铜的重量配比为1∶0.1～50；锌-氧化锌的重量配比为1∶0.1～50；锰-氧化锰的重量配比为1∶0.1～50；铁-氧化铁的重量配比为1∶0.1～50；其设计工艺路线合理，生产安全可靠，其生产的异氰酸酯产品具有收率高，选择性好，产品质量好，制备成本低等优点。

Description

一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂

技术领域：

本发明属于有机化学技术领域中的产品，涉及一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，该复合催化剂为元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物，是催化剂制备和应用技术。

背景技术：

异氰酸酯是一类重要的有机化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用，异氰酸酯中又以双官能团的二异氰酸酯的应用前景最广。常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。目前工业上生产异氰酸酯类化合物的方法是采用光气法，即有机氨经成盐处理后与光气直接反应，得到异氰酸酯。成盐的目的是为了保护有机氨的氨基，以免氨基与光气反应产物氨基甲酰氯发生反应生成脲类化合物，从而达到提高收率的目的。但由于光气是剧毒气体，生产过程的安全环保等一系列工程技术问题难以彻底解决；在光气法生产过程中有大量的副产物氯化氢生成，吸收处理不当易造成环境污染；同时副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，相应的投资较大；光气法制得的异氰酸酯的产品中含有水解氯，影响产品的性能。因此，非光气法生产异氰酸酯是目前正在探索的技术问题。

已有的制备异氰酸酯的非光气方法很多，其中有重要影响且有可能工业化的工艺是氨基烷酸酯热解法，虽然氨基烷酸酯在一定温度条件下不论有无催化剂均可热解，但由于氨基烷酸酯在热解过程中都要产生烷基醇副产物，而烷基醇又会与异氰酸酯反应生成氨基烷酸酯。另外，双官能团的氨基烷酸酯在热解过程中还会有中间体(单氨基烷酸酯单异氰酸酯)产生，如果反应控制不好会使二异氰酸酯的含量降低，收率减少，反应选择性差，甚至发生聚合等其它副反应。

目前，专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的方法很多，但都把重点放在反应设备上或对反应进行连续化研究，而对催化剂的研究不多。在美国专利US4307029中Koichi等采用氯化锌作为催化剂，在常压下进行对二苯甲烷二氨基烷酸酯(MDC)分解反应得到46.1％wt的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；在美国专利US4294774中，Thomas等采用N，N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时MDI的收率为46mol％。采用常压下釜式反应器中进行反应但收率低，无法进行工业化生产；在美国专利US4349483中，Harder等以填充锌屑的石英管为反应器加压分解MDC，得到76.5mol％的MDI；而在美国专利US4547322中，Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中加压分解MDC，得到MDI的收率为89.2％wt；上述技术都采用管式反应器加压反应，产品收率不高且长期使用管道容易堵塞，不适合工业化生产。在美国专利US6639101、US5449817、US5326903和US5914428等报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反应系统中的氨基烷酸酯浓度很低，一般只有0.1％～8％，而所用溶剂及载体的浓度却高达92％以上，此连续热解工艺操作复杂，双异氰酸酯含量低，单氨基烷酸酯单异氰酸酯难以回收利用，能耗大，热载体回收费用高，经济上不具优势，因此也难以实现工业化生产规模。

发明内容：

本发明的目的旨在克服现有技术中存在的缺点，寻求通过对催化剂的组份改变来解决氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的反应工艺中出现的收率低、选择性差、聚合等问题；该反应不仅是一个可逆反应，即热解产生的烷基醇会与异氰酸酯发生反应生成氨基烷酸酯，而且对双官能团的氨基烷酸酯来说反应中还有中间体即单氨基烷酸酯单异氰酸酯生成的过程，同时异氰酸酯长时间受热也会发生聚合；采用本复合催化剂，在热载体存在下，进行氨基烷酸酯的非均相催化热解反应，可以顺利的制备异氰酸酯。

为了实现上述目的，本发明涉及的制备异氰酸酯的反应方程如下：

R＝-(CH₂)n- n＝1，2，3......，

R₁＝CH₃(CH2)n- n＝0，1，2，3......，

本发明涉及的反应过程中所使用的复合催化剂为元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的铝、锡、铜、锌、锰或铁的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物；其中的金属氧化物为：氧化铝、二氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化锰或氧化铁；复合催化剂以铝-氧化铝的复合物为最佳，其重量配比为1∶0.1～50；锡-氧化锡的重量配比为1∶0.1～50；铜-氧化铜的重量配比为1∶0.1～50；锌-氧化锌的重量配比为1∶0.1～50；锰-氧化锰的重量配比为1∶0.1～50；铁-氧化铁的重量配比为1∶0.1～50。

本发明所述的用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂为金属及其氧化物超细粉的复合体系，其催化剂的粒径分布为50～500nm。

本发明所述的复合催化剂的用量为氨基烷酸酯重量百分比的0.1～20％，使用热解温度为160～300℃，热载体的用量为氨基烷酸酯重量的0.1～5倍。

本发明与现有技术相比，其催化剂应用反应的设计工艺路线合理，生产安全可靠，使用该催化剂生产的异氰酸酯产品具有收率高，选择性好，产品质量好，制备成本低等优点。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

将50g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，100g邻苯二甲酸二辛酯和2g按质量配比1∶1取锌-氧化锌超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1～2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1～1.5小时后，开始收集产品，在0.5～1小时内将温度提高至240～260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为85.8～89.9％，收率为90.1～93.5％。

实施例2：

将100g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，200g邻苯二甲酸二辛酯和4g按质量配比1∶1取锌-氧化锌超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为88.8％，收率为92.5％。

实施例3：

将500g六亚甲基1，6-二氨基甲酸甲酯(HDU)，1000g邻苯二甲酸二辛酯和20g按质量配比1∶1取锌-氧化锌超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1.5小时后，开始收集产品，在1小时内将温度提高至250℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.7％，收率为92.1％。

实施例4：

将100g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、200g邻苯二甲酸二辛酯和4g按质量配比1∶2取锌-氧化锌超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1.5个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解2小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为85.8％，收率为93.5％。

实施例5：

将200g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、400g邻苯二甲酸二辛酯和8g按质量配比1∶0.1～50取铝-氧化铝超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1～2个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1～1.5小时后，开始收集产品，在0.5～1小时内将温度提高至240～260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为88.7％，收率为91.9％。

实施例6：

将100g对二苯甲烷二氨基烷酸酯(MDC)，200g邻苯二甲酸二辛酯和4g按质量配比1∶0.1～50取铝-氧化铝超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1.5个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1.5小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高至260℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.8％，收率为91.9％。

实施例7：

将200g对二苯甲烷二氨基烷酸酯(MDC)，400g邻苯二甲酸二辛酯和8g按质量配比1∶0.1～50取铝-氧化铝超细粉均匀混合后的混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将反应温度在1个小时内升高至220℃，体系真空度调至-0.090MPa；保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在1小时内将温度提高至240℃，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至-0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.9％，收率为92.3％。

Claims

1.一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于反应过程中所使用的复合催化剂为铝或锌的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物；其中的金属氧化物为氧化铝和氧化锌；复合催化剂铝-氧化铝的复合物的重量配比为1∶0.1～50；锌-氧化锌的重量配比为1∶0.1～50。

2.根据权利要求1所述的用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂为金属及其氧化物超细粉的复合体系，其催化剂的粒径分布为50～500nm。

3.根据权利要求1所述的用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于复合催化剂的用量为氨基烷酸酯重量百分比的0.1～20％，使用热解温度为160～300℃，热载体的用量为氨基烷酸酯重量的0.1～5倍。